Der vorliegenden Erfindung liegt
die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten
zur Verfügung
zu stellen, die sich vorteilhaft für den Einsatz als Tenside in
Wasch- und Reinigungsmitteln eignen. Sie sollen insbesondere ein
geeignetes Eigenschaftsprofil aus guten Wascheigenschaften, insbesondere
guten Kaltwascheigenschaften, einer guten biologischen Abbaubarkeit,
Unempfindlichkeit gegenüber
Wasserhärte
sowie eine gute Formulierbarkeit zu verschiedenen Endprodukten aufweisen.
Dabei soll das Verfahren auf großtechnisch zur Verfügung stehenden,
kostengünstigen
und leicht zugänglichen
Bausteinen beruhen.
Überraschenderweise
wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von
Alkylarylsulfonaten gelöst
wird, bei dem man ein C4-C6-Monoolefine
enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch einer Hydroformylierung und
das erhaltene Aldehydgemisch anschließend einer Aldolkondensation
und nachfolgenden Hydrierung unterzieht. Dabei werden als Zwischenprodukte
Alkoholgemische mit vorteilhaftem Verzweigungsgrad der Alkylkette
und Stellung der Alkoholfunktion erhalten, die sich, gegebenenfalls
nach einer Dehydratisierung zu einem C10-C14-Monoolefingemisch-Zwischenprodukt mit vergleichbaren vorteilhaften Eigenschaften,
zu Alkylarylsulfonaten weiter umsetzen lassen. Gegenstand der Erfindung
ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten,
bei dem man
- a) ein olefinhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch
bereitstellt, das im Wesentlichen Monoolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen
enthält,
- b) das Monoolefingemisch durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und
Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators unter
Erhalt eines Aldehydgemischs hydroformyliert,
- c) das Aldehydgemisch einer Aldolkondensation unter Erhalt eines
Gemischs kondensierter α,β-ungesättigter
Aldehyde unterzieht,
- d) das in Schritt c) erhaltene Gemisch mit Wasserstoff in Gegenwart
eines Hydrierkatalysators unter Erhalt eines Gemischs gesättigter
Alkohole mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen hydriert,
- e) gegebenenfalls das in Schritt d) erhaltene Alkoholgemisch
zu einem Olefingemisch dehydratisiert, das im Wesentlichen Olefine
mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen enthält,
- f) das in Schritt d) erhaltene Alkoholgemisch oder das in Schritt
e) erhaltene Olefingemisch mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff
in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators unter Erhalt eines Gemischs
alkylaromatischer Verbindungen umsetzt, und
- g) das in Schritt f) erhaltene Gemisch alkylaromatischer Verbindungen
sulfoniert und neutralisiert.
Bereitstellen eines olefinhaltigen
C4-C6-Kohlenwasserstoffgemischs
Vorzugsweise wird in Schritt a) des
erfindungsgemäßen Verfahrens
ein olefinhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch bereitgestellt, das
sich von einem oder mehreren technisch zur Verfügung stehenden Olefingemischen
ableitet. Bevorzugte großtechnisch
zur Verfügung
stehende Olefingemische resultieren aus der Kohlenwasserstoff-Spaltung bei der
Erdölverarbeitung,
beispielsweise durch Katcracken, wie Fluid Catalytic Cracking (FCC),
Thermocracken oder Hydrocracken mit anschließender Dehydrierung. Ein geeignetes
technisches Olefingemisch ist der C
4-Schnitt.
C
4-Schnitte sind beispielsweise durch Fluid
Catalytic Cracking oder Steamcracken von Gasöl bzw. durch Steamcracken von
Naphtha erhältlich.
Je nach Zusammensetzung des C
4-Schnitts
unterscheidet man den Gesamt-C
4-Schnitt
(Roh-C
4-Schnitt), das nach der Abtrennung
von 1,3-Butadien erhaltene so genannte Raffinat I sowie das nach
der Isobutenabtrennung erhaltene Raffinat II. Ein weiteres geeignetes
technisches Olefingemisch ist der bei der Naphtha-Spaltung erhältliche
C
5-Schnitt. Für den Einsatz in Schritt a)
geeignete olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemische mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen
lassen sich weiterhin durch katalytische Dehydrierung geeigneter
großtechnisch
zur Verfügung
stehender Paraffingemische erhalten. So gelingt beispielsweise die
Herstellung von C
4-Olefin-Gemischen aus Flüssiggasen
(liquified petroleum gas, LPG) und verflüssigbaren Erdgasen (liquified
natural gas, LNG). Letztere umfassen neben der LPG-Fraktion auch
zusätzlich
größere Mengen
höhermolekularer
Kohlenwasserstoffe (leichtes Naphtha) und eignen sich somit auch
zur Herstellung von C
5- und C
6-Olefin-Gemischen.
Die Herstellung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen, die
Monoolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, aus LPG- oder LNG-Strömen gelingt
nach üblichen,
dem Fachmann bekannten Verfahren, die neben der Dehydrierung in
der Regel noch einen oder mehrere Aufarbeitungsschritte umfassen.
Ein geeignetes Herstellverfahren umfasst beispielsweise die Dehydrierung,
anschließende
Abtrennung oder Partialhydrierung der bei der Dehydrierung erhaltenen
Diene und Alkine sowie die Isolierung der C
4-C
6-Olefine. Alternativ kann auf die Dehydrierung
zunächst
die Isolation der C
4-C
6-Olefine
folgen, gefolgt von der Abtrennung oder Partialhydrierung der Diene und/oder
Alkine sowie gegebenenfalls weiterer Nebenprodukte. Des Weiteren
ist es auch möglich,
zunächst einen
geeigneten C
4-C
6-Paraffinschnitt
zu isolierer und anschließend
der Dehydrierung und weiteren Aufarbeitung zu unterziehen. Geeignete
Verfahren und Katalysatoren zur Dehydrierung von gesättigten
Kohlenwasserstoffen sind beispielsweise in der DE-A-100 47 642,
US 4,788,371 , WO 94/29021,
US 5,733,518 , EP-A-0 838 534,
WO 96/33151 und WO 96/33150 beschrieben, auf die hier in vollem
Umfang Bezug genommen wird.
Ein geeignetes Verfahren zur Überführung von
LNG-Strömen
in C4-Olefingemische ist das so genannte
methanol-to-olefine-Verfahren (MTO-Verfahren) oder auch als methanol-to-gasoline(MTG)-Verfahren
bezeichnete Verfahren, bei dem Methanol an einem geeigneten Katalysator
dehydratisiert wird. Diesbezüglich wird
auf die Offenbarung in Weissermel, Arpe, Industrielle organische
Chemie, 4. Auflage 1994, VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim, S. 36
ff Bezug genommen.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung
von für
den Einsatz in Schritt a) geeigneten olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen
ist die Chlorierung-Dehydrochlorierung geeigneter Paraffine. Dieses
Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung linearer Olefin-Gemische
aus linearen Paraffinen. Geeignete olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemische,
insbesondere C6-Olefingemische, werden auch
durch Oligomerisierung und gegebenenfalls Fraktionierung niederer
Olefine erhalten. Dazu zählt
beispielsweise das Dimersol-Verfahren zur Herstellung isomerer Hexene
durch Oligomerisierung von Propenen und Butenen an Übergangsmetallkatalysatoren.
Die in Schritt a) eingesetzten Kohlenwasserstoffgemische
können
neben Monoolefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen zusätzlich noch
gesättigte
Kohlenwasserstoffe mit gleicher, geringerer oder höherer Kohlenstoffanzahl
enthalten, wie beispielsweise Propan, Butane, Pentane, Hexane, Heptane
etc. Der Anteil dieser Komponenten, die sich gegenüber den
erfindungsgemäßen Verfahrensmaßnahmen
inert verhalten, kann in einem Bereich von etwa 1 bis 99 Mol-%,
vorzugsweise 1 bis 60 Mol-% liegen und beträgt vorzugsweise weniger als
40 Mol-% (bezogen auf Gesamtkohlenwasserstoffgemisch).
Die erfindungsgemäß eingesetzten Kohlenwasserstoffgemische
können
neben Monoolefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen auch noch monoolefinisch
ungesättigte
Kohlenwasserstoffe mit geringerer oder höherer Kohlenstoffanzahl, wie
Propen, Heptene, Octene etc. enthalten. Vorzugsweise beträgt der Anteil
an solchen Monoolefinen höchstens
10 Mol-%, besonders bevorzugt höchstens
5 Mol-% und insbesondere höchstens
3 Mol-% (bezogen auf Gesamtolefingehalt).
Sind in dem olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemisch
für den
Einsatz in Schritt a) Diolefine und/oder Alkine enthalten, so werden
diese vor der Hydroformylierung vorzugsweise auf weniger als 10
ppm, insbesondere auf weniger als 5 ppm, entfernt. Die Entfernung
erfolgt vorzugsweise durch selektive Hydrierung nach bekannten Verfahren,
z. B, gemäß EP-A-81
041 und DE-A-1 568 542.
Alternativ erfolgt die Abtrennung
von Diolefinen oder Alkinen durch Extraktion, insbesondere durch
Extraktivdestillation. Dabei wird die Flüchtigkeit der abzutrennenden
Komponenten eines Gemischs, wie z. B. Butadien, durch Zusatz geeigneter
organischer Lösungsmittel
erniedrigt. Geeignete Lösungsmittel
für die
Extraktivdestillation sind beispielsweise Aceton, Furfural, Acetonitril,
Dimethylacetamid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon. Die Extraktivdestillation
eignet sich insbesondere zur Aufarbeitung von C4-Crackschnitten, die
neben Butadien zusätzlich
relativ hohe Anteile an Alkinen, wie Methyl-, Ethyl- und Vinylacetylen
sowie Methylallen enthalten.
Vorzugsweise werden aus dem in Schritt
a) bereitgestellten Kohlenwasserstoffgemisch außerdem sauerstoffhaltige Verbindungen,
wie Alkohole, Aldehyde, Ketone oder Ether weitgehend entfernt. Zudem
können
gewünschtenfalls
weitere in dem Kohlenwasserstoffgemisch enthaltene Verunreinigungen,
wie Wasser, organische Chloride, Schwefelverbindungen etc. entfernt
werden. Hierzu kann das olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemisch mit
geeigneten Adsorptionsmitteln, wie z. B. einem Molekularsieb, insbesondere
einem Molekularsieb mit einem Porendurchmesser von 3 bis 5 Å, in Kontakt
gebracht werden. Geeignete Adsorbermaterialien sind beispielsweise
Selexsorb® CD
und CDO.
Vorzugsweise wird in Schritt a) ein
Kohlenwasserstoffgemisch bereitgestellt, das 0 bis 80 Gew.-% C4-Olefine, 20 bis 100 Gew.-% C5-Olefine,
0 bis 60 Gew.-% C6-Olefine und 0 bis 10
Gew.-% von den zuvor genannten Olefinen verschiedene Olefine, jeweils
bezogen auf den Gesamtolefingehalt, enthält. Besonders bevorzugt enthält das in
Schritt a) bereitgestellte Kohlenwasserstoffgemisch 0 bis 50 Gew.-%
C4-Olefine, 50 bis 100 Gew.-% C5-Olefine,
0 bis 50 Gew.-% C6-Olefine und 0 bis 5 Gew.-%
davon verschiedene Olefine. Insbesondere enthält das in Schritt a) bereitgestellte
Kohlenwasserstoffgemisch 0 bis 40 Gew.-% C4-Olefine,
60 bis 100 Gew.-% C5-Olefine, 0 bis 30 Gew.-%
C6-Olefine und 0 bis 3 Gew.-% davon verschiedene
Olefine. Ein ganz besonders bevorzugtes Kohlenwasserstoffgemisch
enthält
0 bis 10 Gew.-% C4-Olefine, 80 bis 100 Gew.-%
C5-Olefine, 0 bis 20 Gew.-% C6-Olefine
und 0 bis 3 Gew.-% davon verschiedene Olefine.
Vorzugsweise wird in Schritt a) ein
Kohlenwasserstoffgemisch bereitgestellt, das einen Gehalt an linearen
Monoolefinen von mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens
90 Gew.-% und insbesondere mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf den
Gesamtolefingehalt, aufweist. Dabei sind die Monoolefine ausgewählt unter
1-Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen
und Mischungen davon.
Die Bereitstellung der olefinhaltigen
Kohlenwasserstoffe in Schritt a) kann eine Abtrennung von verzweigten
Olefinen umfassen. Geeignet sind übliche, aus dem Stand der Technik
bekannte Abtrennverfahren, die auf unterschiedlichen physikalischen
Eigenschaften von linearen und verzweigten Olefinen bzw. auf unterschiedlichen
Reaktivitäten,
die selektive Umsetzungen ermöglichen,
beruhen. So kann beispielsweise Isobuten von C4-Olefingemi schen,
wie Raffinat I, durch eine der folgenden Methoden abgetrennt werden:
- – Molsiebtrennung
- – fraktionierte
Destillation
- – reversible
Hydratisierung zu tert.-Butanol
- – sauer
katalysierte Alkohol-Addition an einen tertiären Ether, z. B. Methanol-Addition
zu Methyl-tert.-butylether (MTBE)
- – irreversible
katalysierte Oligomerisierung zu Di- und Tri-Isobuten
- – irreversible
Polymerisation zu Polyisobuten
Derartige Verfahren sind in K. Weissermel,
H.-J. Arpe, Industrielle organische Chemie, 4. Auflage, S. 76 – 81, VCH-Verlagsgesellschaft
Weinheim, 1994 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen
wird.
Vorzugsweise wird in Schritt a) ein
olefinhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch bereitgestellt, dessen Gehalt
an linearen Pentenen und/oder Hexenen mindestens 80 Gew.-%, besonders
bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew.-%,
bezogen auf den Gesamtolefingehalt, beträgt.
Vorzugsweise weist das in Schritt
a) bereitgestellte Kohlenwasserstoffgemisch einen Gehalt an linearen
Pentenen (1-Penten und/ oder 2-Penten) von mindestens 80 Gew.-%,
bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew.-%,
bezogen auf den Gesamtolefingehalt, auf.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
unterwirft man zur Bereitstellung des olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischs
in Schritt a) ein 1-Buten und 2-Buten enthaltendes C4-Kohlenwasserstoffgemisch
einer Metathese an einem Metathesekatalysator und trennt das erhaltene
Reaktionsgemisch auf, wobei ein 2-Penten enthaltender Strom und
gegebenenfalls wenigstens ein weiterer monoolefinhaltiger Strom
für den
Einsatz in Schritt b) erhalten wird.
Zur Metathese geeignete C4-Kohlenwasserstoffgemische, die 1-Buten
und 2-Buten sowie gegebenenfalls Isobuten enthalten, sind die zuvor
genannten C4-Schnitte, wie sie beispielsweise
durch Fluid Catalytic Cracking von Gasöl und Steamcracken von Gasöl oder Naphtha
erhalten werden. Geeignet sind auch die zuvor beschriebenen Butengemische,
wie sie bei der Dehydrierung von Butan-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen oder
bei der Dimerisierung von Ethen anfallen. Vorzugsweise werden vor
der Metathese Diolefine oder Alkine aus dem C4-Kohlenwasserstoffgemisch
entfernt. Vorzugsweise beträgt
der Anteil an diesen Komponenten in dem zur Metathese eingesetzten
Kohlenwasserstoffgemisch weniger als 10 ppm, insbesondere weniger
als 5 ppm. Vorzugsweise werden außerdem sauerstoffhaltige Verbindungen,
wie Alkohole, Aldehyde, Ketone oder Ether sowie Schwefelverbindungen
und weitere Verunreinigungen nach den zuvor beschriebenen gängigen Methoden,
wie Extraktion oder Adsorption, entfernt.
Der Butengehalt, bezogen auf 1-Buten,
2-Buten und Isobuten, des zur Metathese eingesetzten C4-Kohlenwasserstoffgemischs
beträgt
vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 99 Gew.-%,
und insbesondere 50 bis 90 Gew.-%. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von
1-Buten zu 2-Buten in einem Bereich von 20:1 bis 1:2, insbesondere
bei etwa 10:1 bis 1:1. Vorzugsweise enthält das zur Metathese eingesetzte
C4-Kohlenwasserstoffgemisch weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger
als 3 Gew.-% Isobuten. Besonders bevorzugt wird als Einsatzstoff
ein so genanntes Raffinat II verwendet, bei dem es sich um einen
an Butadien und Isobuten abgereicherten C4-Schnitt
aus einer FCC-Anlage oder einem Steamcrakker handelt. Raffinat II
weist folgende typische Zusammensetzung auf:
i-, n-Butan 15
bis 26 Mol-%, bevorzugt 15 bis 20 Mol-%
i-Buten 1 bis 3 Mol-%
1-Buten
26 bis 40 Mol-%, bevorzugt 35 bis 40 Mol-%
trans-2-Buten 27
bis 32 Mol-%
cis-2-Buten 14 bis 16 Mol-%
Geeignete Metatheseverfahren zur
Herstellung von 2-Penten enthaltenden Strömen und gegebenenfalls weiteren
monoolefinhaltigen Strömen
sind beispielsweise in der DE-A-100 13 253, EP-A-1 069 101, WO 00/39058
und DE-A-100 39 995 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug
genommen wird.
Der Begriff "Metathese" bezeichnet formal den Austausch der
Alkylidengruppen zwischen zwei Alkenen in Gegenwart von homogenen
oder heterogenen Übergangsmetallkatalysatoren
gemäß folgender
Gleichung:
Bei der Metathese von 1-Buten und
2-Buten enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen treten prinzipiell
folgende Primärumsetzungen
der Edukte auf:
Kreuzmetathese
von 1-Buten mit 2-Buten
Selbstmetathese
von 1-Buten
Des Weiteren kann es zu Folgereaktionen
zwischen den bei den Primärreaktionen
gebildeten Produkten bzw. zwischen Produkten und noch vorhandenen
Edukten kommen. Eine für
die Zusammensetzung des bei der Metathese erhaltenen Produktgemischs
bedeutsame Reaktion ist die Ethenolyse von 2-Buten durch bei der
Metathese gebildetes oder zugesetztes Ethen gemäß folgendem Schema:
Sofern in dem zur Metathese eingesetzten
C4-Kohlenwasserstoffgemisch noch geringe
Mengen an Isobuten oder anderen verzweigten Olefinen enthalten sind,
können
bei der Metathese auch geringe Mengen verzweigter Produkte gebildet
werden. Bevorzugt wird die Menge an bei der Metathese gebildeten
verzweigten C5- und C6-Ole finen
möglichst
gering und insbesondere geringer als 3 Gew.-% gehalten.
In Abhängigkeit von den jeweils angestrebten
Produkten, wie 2-Penten, 3-Hexen, gegebenenfalls deren Isomeren
sowie gegebenenfalls Propen, kann die äußere Massenbilanz des Verfahrens
gezielt durch Verschiebung des Gleichgewichts durch Rückführung bestimmter
Teilströme
beeinflusst werden. So kann beispielsweise die 3-Hexen-Ausbeute
erhöht
werden, indem durch Rückführung von
2-Penten in die zur Metathese eingesetzte Reaktionszone das Gleichgewicht
der Kreuzmetathese von 1-Buten mit 2-Buten in Richtung auf die Edukte
verschoben wird. Bei der dann in der Reaktionszone bevorzugt ablaufenden
Selbstmetathese von 1-Buten zu 3-Hexen wird zusätzlich Ethen gebildet, welches
in einer Folgereaktion mit 2-Buten zum Wertprodukt Propen reagiert.
Bevorzugt werden die Reaktionsbedingungen
bei der Metathese und die Verfahrensmaßnahmen bei der Auftrennung
des erhaltenen Reaktionsgemischs so gewählt, dass ein Monoolefin-haltiger
Strom mit hohem 2-Pentengehalt erhalten wird. Bevorzugt wird in
Schritt a) ein olefinhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch mit einem
2-Pentengehalt von mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80
Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtolefingehalt
des Kohlenwasserstoffgemischs erhalten. Vorzugsweise beträgt der 2-Pentengehalt
mindestens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und
insbesondere mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtkohlenwasserstoffgemisch.
Bevorzugt werden die Reaktionsbedingungen
der Metathese und die Verfahrensmaßnahmen bei der Auftrennung
des erhaltenen Reaktionsgemischs so gewählt, dass ein weiterer 3-Hexen-haltiger
Strom erhalten wird. Vorzugsweise weist dieser Strom einen 3-Hexengehalt
von mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%
und insbesondere mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtolefingehalt
des Stroms, auf. Vorzugsweise beträgt der 3-Hexengehalt des Stroms
wenigstens 1 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% und insbesondere
wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkohlenwasserstoffgehalt des
Stroms.
Zur Auftrennung kann das Reaktionsgemisch
der Metathese einem oder mehreren Trennschritten unterworfen werden.
Geeignete Trennvorrichtungen sind
die üblichen,
dem Fachmann bekannten Apparaturen. Dazu zählen z. B. Destillationskolonnen,
z. B. Bodenkolonnen, die gewünschtenfalls
mit Glocken, Siebplatten, Siebböden,
Ventilen, Seitenabzügen,
etc. ausgerüstet
sein können,
Verdampfer, wie Dünnschichtverdampfer,
Fallfilmverdamp fer, Wischblattverdampfer, Sambay-Verdampfer, etc.
und Kombinationen davon. Bevorzugt erfolgt die Isolierung der Olefinfraktion
durch ein- oder mehrstufige fraktionierte Destillation.
Allgemein
wird das Reaktionsgemisch der Metathese aufgetrennt in
- 1) einen Purgestrom,
- 2) einen an nichtumgesetzten Edukten angereicherten Strom, der
in den Metathesereaktor zurückgeführt wird, und
- 3) einen Produktstrom.
Bevorzugt können zur Metathese in Schritt
a) die in der EP-A-1 069 101 und DE-A-100 13 253 beschriebenen Verfahren
eingesetzt werden, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen
wird. Dabei wird bei dem ersten Verfahren gegebenenfalls bei der
Metathese gebildetes Ethen in die Reaktionszone zurückgeführt, während bei
dem zweiten Verfahren zusätzlich
noch Ethen in die Reaktionszone dosiert wird.
Vorzugsweise umfasst das in Schritt
a) eingesetzte Metatheseverfahren die folgenden Schritte:
- a1) Umsetzung eines 1-Buten, 2-Buten, gegebenenfalls
Isobuten und gesättigte
Kohlenwasserstoffe enthaltenden C4-Kohlenwasserstoffgemischs
in einer Reaktionszone in Gegenwart eines Metathesekatalysators
unter Erhalt eines C2-C6-Olefine
enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischs,
- a2) destillative Auftrennung des Austrags aus der Reaktionszone
in eine an C2-C4-Olefinen
angereicherte und Butane enthaltende erste Leichtsiederfraktion,
die ausgeschleust wird, und in eine an C5-C6-Olefinen angereicherte sowie Butene und
Butane enthaltende Schwersiederfraktion,
- a3) destillative Auftrennung der in Schritt a2) erhaltenen ersten
Schwersiederfraktion in eine an Butenen und Butanen angereicherte
zweite Leichtsiederfraktion, eine an Pentenen angereicherte Mittelsiederfraktion
und eine an Hexenen angereicherte zweite Schwersiederfraktion, wobei
die zweite Leichtsiederfraktion und gegebenenfalls wenigstens ein
Teil der Mittelsiederfraktion oder der zweiten Schwersiederfraktion
in die Reaktionszone zurückgeführt werden
und die nicht zurückgeführten Teile
der Mittelsiederfraktion und der zweiten Schwersiederfraktion als
Produkt ausgeschleust werden, oder
- a4) destillative Auftrennung der in Schritt a2) erhaltenen ersten
Schwersiederfraktion in eine an Buten, Pentenen und Butanen angereicherte
zweite Leichtsiederfraktion und eine an Hexenen angereicherte zweite Schwersiederfraktion,
wobei die zweite Leichtsiederfraktion in die Reaktionszone zurückgeführt wird
und die zweite Schwersiederfraktion als Produkt ausgeschleust wird.
Die zuvor beschriebenen Varianten
werden nachfolgend zur Veranschaulichung in den 1 und 2 anhand
vereinfachter Verfahrensschemata erläutert. Die Umsetzungen sind
zur besseren Übersicht
jeweils ohne signifikante Mengen Isobuten im C4-Feed
dargestellt. Dabei bedeuten:
C2- =
Ethen
C3- = Propen
C4-
= 1- und 2-Buten
C4- = n- und i-Butan
C5- = 2-Penten
C6-
= 3-Hexen
C4-Re = C4-Recycle
n-Bu
= n-Butene
C4/5-Re = C4/5-Recycle
C5-Re = C5-Recycle
Alternativ umfasst das Metatheseverfahren
die Schritte a) bis d), wobei man
- a) einen
C4-Alkene enthaltenden Strom C4= mit
einem Metathesekatalysator, der mindestens eine Verbindung eines
Metalls der VI.b, VII.b oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems
der Elemente enthält,
in Kontakt bringt, wobei zumindest ein Teil der C4-Alkene
zu C2- bis C6-Alkenen
umgesetzt wird, und den dabei gebildeten C2-
bis C6-Alkene enthaltenden Stoffstrom (Strom
C2–6
=) von dem Metathesekatalysator abtrennt,
- b) in einem Schritt b) aus dem Strom C2–6
= Ethylen destillativ entfernt und so einen
C3- bis C6-Alkene
enthaltenden Stoffstrom herstellt (Strom C3–6
=) und einen im Wesentlichen aus Ethylen
bestehenden Stoffstrom (Strom C2
=) herstellt,
- c) in einem Schritt c) den Strom C3–6
= destillativ in einen im Wesentlichen aus
Propylen bestehenden Stoffstrom (Strom C3
=), einen im Wesentlichen aus C6-Alkenen
bestehenden Stoffstrom (Strom C6-) und einen
oder mehrere Stoffströme,
ausgewählt
aus folgender Gruppe: einen im Wesentlichen aus C4-Alkenen bestehenden
Stoffstrom (Strom C4
=),
einen im Wesentlichen aus C5- Alkenen bestehenden
Stoffstrom (Strom C5
=)
und einen im wesentlichen aus C4- und C5-Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C4–5
=) auftrennt,
- d) in einem Schritt d) einen oder mehrere Stoffströme bzw.
Teile davon, ausgewählt
aus der Gruppe Strom C4
=,
Strom C5
= und Strom
C4–5
=, ganz oder teilweise zur Herstellung von
Ausgangsstrom C4
= verwendet
(Recyclestrom), und gegebenenfalls den oder die Ströme, bzw.
den oder die Teile davon, die nicht Recyclestrom sind, ausschleust.
Dieses Verfahren wird in der deutschen
Patentanmeldung 102 14 442.7 beschrieben, worauf hier in vollem
Umfang Bezug genommen wird.
Metathese mit zweistufiger Destillation
und partieller C4-Rückführung Gewinnung von 2-Penten
und 3-Hexen (1):
Der
aus C2-C6-Olefinen
und Butanen bestehende Austragsstrom des Metathesereaktors R wird
in der Destillation D1 getrennt in eine Fraktion aus Ethen, Propen
und 0 bis 50 % der nicht umgesetzten Butene und Butane, welche gegebenenfalls
in die Aufarbeitungssequenz eines Crackers eingespeist werden, sowie
eine Hochsiederfraktion, die aus Rest-C4 sowie
gebildetem 2-Penten und 3-Hexen besteht. Letztere wird in einer Kolonne
D2 destilliert zur Gewinnung von 2-Penten als Seitenabzug und 3-Hexen.
Beide Ströme
fallen mit einer Reinheit von > 99
% an. Die C4-Fraktion wird über Kopf
abgezogen und in den Metathesereaktor R zurückgeführt. Kolonne D2 kann auch als
Trennblechkolonne ausgelegt sein. Der Reaktor R und die Kolonne
D1 können
zu einer Reaktivdestillationseinheit gekoppelt werden.
Der Kopfaustrag der Destillationskolonne
D1 kann zur Erhöhung
der Ausbeute an C5/C6-Olefinen
bei Bedarf in den Metathesereaktor R zurückgeführt werden.
Metatheseschritt mit zweistufiger
Destillation und partieller C4- und C5-Rückführung, Maximierung
der Hexenausbeute (2):
Der
aus C2-C6-Olefinen
und Butanen bestehende Austragsstrom des Metathesereaktors R wird
in der Destillation D1 getrennt in eine Fraktion aus Ethen, Propen
und 0 bis 50 % der nicht umgesetzten Butene und Butane, welche gegebenenfalls
in die Aufarbeitungssequenz eines Crackers eingespeist werden, sowie
einer Hochsiederfraktion, die aus Rest-C4 sowie
gebildetem 2-Penten und 3-Hexen besteht. Letztere wird in einer Kolonne
D2 destilliert zur Gewinnung von 3-Hexen, welches mit einer Reinheit
von > 99 % isoliert wird.
Die C4-Fraktion wird zusammen mit Penten über Kopf
genommen und in den Metathesereaktor R zurückgeführt. Der Reaktor R und die
Kolonnen D1 und D2 können
zu einer Reaktivdestillationseinheit gekoppelt werden.
Bevorzugt ist ein Metatheseverfahren,
umfassend die zuvor beschriebenen Schritte a1) bis a3) entsprechend 1. Dieses Verfahren ermöglicht durch
Rückführung von
3-Hexen bzw. 2-Penten in die Reaktionszone die Ausbeute an dem jeweils
nicht zurückgeführten Olefin
zu erhöhen.
Vorzugsweise wird dabei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der 3-Hexen-haltige
Strom teilweise oder vollständig
in die Reaktionszone zurückgeführt, wobei
als Mittelsiederfraktion ein Monoolefin-haltiger Strom für den Einsatz
in Reaktionsschritt b) mit hohem 2-Pentengehalt erhalten wird.
Eine weitere Möglichkeit zur Steuerung des
Produktverhältnisses
in dem bei der Metathese erhaltenen Reaktionsgemisch besteht in
einer entsprechenden Einstellung des 1-Buten/2-Buten-Verhältnisses
in dem zur Metathese eingesetzten olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemisch.
Dazu kann das Einsatzkohlenwasserstoffgemisch gewünschtenfalls
vor der Metathesereaktion einer Isomerisierung unterzogen werden.
Geeignete Katalysatoren für
die Isomerisierung werden in der DE-A-100 13 253 beschrieben, worauf
hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete Katalysatoren für die Metathese
sind bekannt und umfassen heterogene und homogene, vorzugsweise
heterogene Katalysatorsysteme. Im Allgemeinen eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren
Katalysatoren auf Basis eines Übergangsmetalls
der VI., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente,
wobei vorzugsweise Katalysatoren auf Basis von Mo, W, Re und Ru
verwendet werden.
Ein besonders bevorzugter heterogener
Katalysator ist Re2O7 auf
einem Trägermaterial.
Geeignete Trägermaterialien
sind Al2O3, wie γ-Al2O3, sowie Mischoxide,
wie z. B. SiO2/Al2O3, B2O3/SiO2/Al2O3 oder Fe2O3/Al2O3. Der Rheniumoxid-Gehalt liegt unabhängig vom
Träger
in einem Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 10
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Geeignete homogene Katalysatoren
sind solche, die
- a) mindestens einen Übergangsmetallalkyliden-Komplex
(Übergangsmetallcerbon-Komplex)
oder
- b) eine zur Bildung eines Komplexes a) geeignete Kombination
aus einer Übergangsmetallverbindung
und wenigstens einem weiteren Agens, bevorzugt einem Alkylierungsmittel,
oder
- c) eine zur Bildung eines Komplexes a) mit den im bereitgestellten
Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen Olefinen geeignete Übergangsmetallverbindung
umfassen.
Dazu zählen homogene Katalysatoren,
die ausgewählt
sind unter Rutheniumalkylidenkomplexen der Formel RuCl2(=CHR)(PR'3),
bevorzugt RuCl2(=CHC6H5)(P(C6H11)3)2,
(η6-p-Cymol)RuCl2(P(C6H11)3)/(CH3)3SiCHN2,
(η6-p-Cymol)RuCl2(P(C6H11)3)/C6H5CHN2,
Molybdänalkylidenkomplexen,
bevorzugt ((CH3)3CO)2Mo(=N-[2,6-(i-O3H7)2-C6H3])(=CH-C(CH3)2C6H5), [(CF3)2C(CH3)O]2Mo(=N-[2,5-(1-C3H7)2-C6H3])(-CH-C(CH3)2C6H5)
sowie CH3ReO3/C2H5AlCl2, WOCl2(O-[2,6-Br2-C6H3])/Sn(CH3)4, WCl6/C2H5AlCl2(Sn(CH3)-)/EtOH, WOCl4/Sn(CH3)4.
Eine Übersicht über geeignete homogene Katalysatoren
findet sich in der EP-A-1 069 101, S. 10, Z. 40 bis S. 11, Z. 32,
worauf hier Bezug genommen wird.
Die Metathese kann in flüssiger Phase
oder in der Gasphase durchgeführt
werden. Bei der Flüssigfahrweise
werden Druck und Temperatur im Metatheseschritt so gewählt, dass
alle Reaktionspartner in flüssiger
Phase vorliegen. Dabei liegt die Temperatur vorzugsweise in einem
Bereich von etwa 0 bis 150 °C,
besonders bevorzugt 20 bis 110 °C.
Der Druck liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 2 bis 200
bar, besonders bevorzugt 5 bis 40 bar. Für die Metathese in der Gasphase
liegt die Temperatur vorzugsweise in einem Bereich von etwa 20 bis
300 °C,
besonders bevorzugt 50 bis 200 °C.
Der Druck liegt dann vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1 bis
20 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar.
Werden in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens
C5-Olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemische und
C6-Olefin-haltige Kohlenwasserstoffgemische,
insbesondere 3-Hexen-haltige Kohlenwasserstoffgemische, erhalten,
so können
diese in einem integrierten Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten
eingesetzt werden. Dabei werden die C5-Olefin-haltigen
Kohlenwasserstoffgemische in der zuvor beschriebenen Reaktionssequenz
aus den Schritten b) bis g) eingesetzt. Die C6-Olefin-haltigen
Kohlenwasserstoffgemische werden nach einer alternativen Verfahrenssequenz,
umfassend die folgenden Schritte B) bis D) eingesetzt:
- B) Dimerisierung des C6-Olefin-haltigen
Kohlenwasserstoffgemischs und gegebenenfalls wenigstens eines Teils
des C5-Olefin-haltigen Kohlenwasserstoffgemischs
an einem Dimerisierungskatalysator zu einem C10-C12-Olefine enthaltenden Gemisch,
- C) Umsetzung des in Schritt B) erhaltenen C10-C12-Olefingemischs mit einem aromatischen
Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators unter
Erhalt eines Gemischs alkylaromatischer Verbindungen, und
- D) Sulfonierung und Neutralisierung des in Schritt C) erhaltenen
Gemischs.
Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten,
die die Reaktionsschritte B) bis D) umfassen, sind in der DE-A-1
003 995 und der deutschen Patentanmeldung 101 48 577 beschrieben,
worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform
wird kann das in Schritt B) erhaltene C10-C12-Olefine enthaltende Gemisch zusätzlich (als
so genannter Cofeed) in Verfahrensschritt f) des zuvor beschriebenen
Verfahrens eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch
ein integriertes Verfahren wie zuvor beschrieben.
Hydroformylierung
Geeignete Katalysatoren für die Hydroformylierung
in Schritt b) sind bekannt und umfassen im Allgemeinen ein Salz
oder eine Komplexverbindung eines Elementes der VIII. Nebengruppe
des Periodensystems. Vorzugsweise ist das Metall der VIII. Nebengruppe
ausgewählt
unter Cobalt, Ruthenium, Iridium, Rhodium, Nickel, Palladium und
Platin. Für
das erfindungsgemäße Verfahren
werden bevorzugt Salze und insbesondere Komplexverbindungen des
Rhodiums oder des Cobalts verwendet.
Geeignete Salze sind beispielsweise
die Hydride, Halogenide, Nitrate, Sulfate, Oxide, Sulfide oder die Salze
mit Alkyl- oder Arylcarbonsäuren
oder Alkyl- oder Arylsulfonsäuren.
Geeignete Komplexverbindungen sind beispielsweise die Carbonylverbindungen
und Carbonylhydride der genannten Metalle sowie Komplexe mit Aminen,
Amiden, Triarylphosphinen, Trialkylphosphinen, Tricycloalkylphosphinen,
Olefinen, oder Dienen als Liganden. Die Liganden können auch
in polymerer oder polymergebundener Form eingesetzt werden. Auch
können
Katalysatorsysteme in situ aus den oben genannten Salzen und den
genannten Liganden hergestellt werden.
Geeignete Alkylreste der Liganden
sind die zuvor beschriebenen linearen oder verzweigten C1-C15-Alkyl-, insbesondere
C1-C5-Alkylreste.
Cycloalkyl steht vorzugsweise für
C3-C10-Cycloalkyl,
insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl, die gegebenenfalls auch
mit C1-C4-Alkylgruppen
substituiert sein können.
Unter Aryl versteht man vorzugsweise Phenyl (Ph) oder Naphthyl,
das gegebenenfalls mit 1, 2, 3 oder 4 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, z. B. Methoxy, Halogen, vorzugsweise
Chlorid, oder Hydroxy, das gegebenenfalls auch ethoxyliert sein
kann, substituiert ist.
Geeignete Rhodiumkatalysatoren bzw.
-katalysatorvorstufen sind Rhodium(II)- und Rhodium(III)salze wie
Rhodium(III)chlorid, Rhodium(III)nitrat, Rhodium(III)sulfat, Kalium-Rhodiumsulfat
(Rhodiumalaun), Rhodium(II)- bzw. Rhodium(III)carboxylat, vorzugsweise
Rhodium(II)- und Rhodium(III)acetat, Rhodium(II)- und Rhodium(III)-2-ethylhexanoat,
Rhodium(III)oxid, Salze der Rhodium(III)säure und Trisammoniumhexachlororhodat(III).
Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe
der allgemeinen Formel RhXmL1L2(L3)n,
worin x für
Halogenid, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, Alkyl- oder Arylcarboxylat,
Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonat, insbesondere Phenylsulfonat
und Toluolsulfonat, Hydrid oder das Diphenyltriazin-Anion, wobei
L1, L2, L3 unabhängig
voneinander für
CO, Olefine, Cycloolefine, vorzugsweise Cyclooctadien (COD), Dibenzophosphol,
Benzonitril, PR3 oder R2P-A-PR2, m für
1, 2 oder 3 und n für
0, 1 oder 2 stehen. Unter R (die Reste R können gleich oder verschieden
sein) sind Alkyl-, Cycloalkyl- und
Arylreste zu verstehen, vorzugsweise Phenyl, p-Tolyl, m-Tolyl, p-Ethylphenyl,
p-Cumyl, p-t.-Butylphenyl, p-C1-C4-Alkoxyphenyl, vorzugsweise p-Anisyl, Xylyl,
Mesityl, p-Hydroxyphenyl, das gegebenenfalls auch ethoxyliert vorliegen
kann, Isopropyl, C1-C4-Alkoxy,
Cyclopentyl oder Cyclohexyl. A steht für 1,2-Ethylen oder 1,3-Propylen.
Bevorzugt stehen L1, L2 oder
L3 unabhängig
voneinander für
CO, COD, P(Phenyl)3, P(i-Propyl)3, P(Anisyl)3, P(OC2H5)3,
P(Cyclohexyl)3, Dibenzophosphol oder Benzonitril.
X steht bevorzugt für
Hydrid, Chlorid, Bromid, Acetat, Tosylat, Acetylacetonat oder das
Diphenyltriazin-Anion, insbesondere für Hydrid, Chlorid oder Acetat.
Geeignete Cobaltverbindungen sind
beispielsweise Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)sulfat, Cobalt(II)nitrat, deren
Amin- oder Hydratkomplexe, Cobaltcarboxylate, wie Cobaltacetat,
Cobaltethylhexanoat, Cobaltnaphthanoat, sowie die Carbonylkomplexe
des Cobalts wie Dicobaltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl
und Hexa cobalthexadecacarbonyl. Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren
die Cobaltcarbonylkomplexe und insbesondere Dicobaltoctacarbonyl
verwendet.
Die genannten Verbindungen des Rhodiums
und Cobalts sind im Prinzip bekannt und in der Literatur hinreichend
beschrieben oder sie können
vom Fachmann analog zu den bereits bekannten Verbindungen hergestellt
werden. Diese Herstellung kann auch in situ erfolgen, wobei die
katalytisch aktive Spezies auch aus den zuvor genannten Verbindungen
als Katalysatorvorstufen erst unter den Hydroformylierungsbedingungen gebildet
werden kann.
Wird ein Hydroformylierungskatalysator
auf Basis von Rhodium eingesetzt, so im Allgemeinen in einer Menge
von 1 bis 150 ppm, bevorzugt bei 1 bis 100 ppm. Die Reaktionstemperatur
liegt für
einen Hydroformylierungskatalysator auf Basis von Rhodium im Allgemeinen
im Bereich von Raumtemperatur bis 200 °C, bevorzugt 50 bis 170 °C.
Wird ein Hydroformylierungskatalysator
auf Basis von Cobalt eingesetzt, so im Allgemeinen in einer Menge
von 0,0001 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge der zu hydroformylierenden
Olefine. Die Reaktionstemperatur liegt für einen Hydroformylierungskatalysator
auf Basis von Cobalt im Allgemeinen im Bereich von etwa 80 bis 250 °C, bevorzugt
von 100 bis 220 °C,
besonders bevorzugt von 150 bis 200 °C.
Die Reaktion kann bei einem erhöhten Druck
von etwa 10 bis 650 bar durchgeführt
werden.
Das Molmengenverhältnis von H2:CO
beträgt
im Allgemeinen etwa 1:5 bis etwa 5:1 und vorzugsweise etwa 1:1.
Vorzugsweise wird in Schritt b) ein
Hydroformylierungskatalysator eingesetzt, der zur Hydroformylierung
linearer Monoolefine unter Erhalt eines hohen Anteils an n-Aldehyden
befähigt
ist.
Wie zuvor beschrieben, wird nach
einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
in Schritt a) ein olefinhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch bereitgestellt,
das einen Anteil an linearen Olefinen von mindestens 80 Gew.-%,
besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere mindestens
95 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtolefingehalt aufweist. Dabei kann
es sich sowohl um Olefine mit endständigen Doppelbindungen, wie
1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen, als auch um Olefine mit innenständigen Doppelbindungen,
wie 2-Buten, 2-Penten, 2-Hexen und 3-Hexen handeln. Allgemein kommt
es bei der Hydroformylierung von Olefinen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen
auf Grund der möglichen
CO-Anlagerung an jedes der beiden Kohlenstoffatome einer Doppelbindung
zur Bildung von Gemischen isomerer Aldehyde. Zusätzlich kann es auch zu einer
Doppelbindungsisomerisierung kommen, d. h. zu einer Verschiebung
interner Doppelbindungen auf eine terminale Position und umgekehrt.
Bevorzugt werden in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens Hydroformylierungskatalysatoren
eingesetzt, die möglichst
selektiv die Hydroformylierung terminaler Olefine mit hoher Selektivität gegenüber dem
linearen Aldehyd ermöglichen.
Des Weiteren sollen die eingesetzten Hydroformylierungskatalysatoren
beim Einsatz von Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen zur
einer Verschiebung dieser Doppelbindungen auf eine terminale Position
und anschließender Hydroformylierung
mit hoher Selektivität
gegenüber
dem linearen Aldehyd befähigt
sein. Dies wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter einem
Hydroformylierungskatalysator verstanden, der zur Hydroformylierung linearer
Monoolefine unter Erhalt eines hohen Anteils an n-Aldehyden (hohe
n-Selektivität)
befähigt
ist.
Hydroformylierungskatalysatoren mit
hoher n-Selektivität
sind aus dem Stand der Technik bekannt. Dazu zählen Komplexe von Metallen
der VIII. Nebengruppe mit Bis- und Polyphosphitliganden, wie sie
in der
US 4,668,651 ,
der
US 4,748,261 , der
US 4,769,498 und der
US 4,885,401 beschrieben
sind. Dazu zählen
weiterhin Komplexe von Metallen der VIII. Nebengruppe mit zweizähnigen Phosphoratom-haltigen
Liganden, die eine 1,1'-Biphenylylen-Brückengruppe
oder eine 1,1'-Binaphthylylen-Brückengruppe
aufweisen, wie sie in der WO 98/19985 und der EP-A-0 937 022 beschrieben
sind. Auf die genannten Liganden wird hier in vollem Umfang Bezug
genommen.
Vorzugsweise wird in Schritt b) ein
Aldehydgemisch erhalten, das, bezogen auf den Gesamtaldehydgehalt,
0 bis 80 Gew.-% C5-Aldehyde, 20 bis 100
Gew.-% C6-Aldehyde und 0 bis 20 Gew.-% von
den zuvor genannten Aldehyden verschiedene Aldehyde aufweist. Besonders
bevorzugt wird in Schritt b) ein Aldehydgemisch erhalten, das 0
bis 50 Gew.-% C5-Aldehyde, 50 bis 100 Gew.-%
C6-Aldehyde und 0 bis 15 Gew.-% davon verschiedene
Aldehyde aufweist. Insbesondere wird in Schritt b) ein Aldehydgemisch
erhalten, das 0 bis 30 Gew.-% C5-Aldehyde,
70 bis 100 Gew.-% C6-Aldehyde und 0 bis
10 Gew.-% davon verschiedene Aldehyde aufweist.
Vorzugsweise wird in Schritt b) ein
Aldehydgemisch erhalten, das einen Gehalt an Aldehyden ohne Verzweigung
des Kohlenstoffgerüsts
in 2-Position relativ zur Carbonylgruppe von mindestens 80 Gew.-%,
besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere mindestens
95 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtaldehydgehalt, aufweist. Besonders
bevorzugt wird in Schritt b) ein Aldehydge misch erhalten, das einen Gehalt
an linearen Aldehyden von mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens
90 Gew.-% und speziell mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtaldehydgehalt,
aufweist. Dabei sind die linearen Aldehyde ganz besonders bevorzugt
ausgewählt
unter 1-Pentanal, 1-Hexanal, 1-Heptanal und Mischungen davon.
Insbesondere wird in Schritt b) ein
Aldehydgemisch erhalten, dessen Gehalt an 1-Hexanal und/oder 1-Heptanal
mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%,
insbesondere mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtaldehydgehalt,
beträgt.
Vorzugsweise weist das in Schritt
b) bereitgestellte Aldehydgemisch einen Gehalt an 1-Hexanal von mindestens
80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, insbesondere mindestens
95 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtaldehydgehalt, auf.
Aldolkondensation
Zwei Aldehydmoleküle Cx-
und Cy-Aldehyd (x, y = Kohlenstoffatomanzahl)
können
zu α,β-ungesättigten
C(x+y)-Aldehyden kondensiert werden. So
lassen sich beispielsweise zwei Moleküle 1-Hexanal zu 2-Butyloct-2-enal
kondensieren.
Die Aldolkondensation in Schritt
c) erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. in Gegenwart einer
wässrigen
Base als Katalysator. Als basischer Katalysator wird vorzugsweise
ein Alkalimetallhydroxid, wie KOH oder NaOH, oder ein Alkalimetall-C1-C4-Alkoholat, wie
Natriummethanolat, verwendet. Der Katalysator wird in der Regel
in einer Menge von 0,05 bis 25 Mol-%, vorzugsweise von 0,1 bis 20
Mol-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Aldehyd, eingesetzt.
Alternativ kann auch ein heterogener basischer Katalysator, wie
Magnesium- und/oder Aluminiumoxid eingesetzt werden.
Die Reaktion kann entweder lösungsmittelfrei
oder vorzugsweise in einem Lösungsmittel
erfolgen. Geeignete Lösungsmittel
umfassen C1-C4-Alkohole,
wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol
oder tert-Butanol und auch deren Gemische mit C5-C7-Alkanen, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan oder
Cyclohexan.
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise
0 bis 150 °C,
besonders bevorzugt 20 bis 130 °C
und insbesondere 20 bis 110 °C.
Die Aldolkondensation wird vorzugsweise
kontinuierlich durchgeführt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wird
anschließend
gegebenenfalls neutralisiert. Hierzu sind die gängigen mineralischen oder organischen
Säuren
geeignet. Bei Verwendung von nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln
und einer wässrigen
Base als Katalysator ist eine Neutralisation in der Regel nicht
erforderlich, da sich die Reaktionsprodukte und gegebenenfalls nicht
umgesetzte Edukte in der organischen Phase sammeln, während die
Base in der wässrigen
Phase verbleibt. Des Weiteren ist eine Neutralisation bei Verwendung
eines heterogenen Katalysators in der Regel nicht erforderlich.
Vorzugsweise wird aus dem Reaktionsgemisch
gegebenenfalls vorhandenes Wasser mittels üblicher Verfahren, beispielsweise
durch Phasentrennung, Verwendung von Trockenmitteln oder azeotroper
Destillation, abgetrennt.
Im Allgemeinen werden unter den Bedingungen
der Aldolkondensation die in dem eingesetzten Aldehydgemisch enthaltenen
linearen Aldehyde vollständig
zu den entsprechenden Aldolkondensationsprodukten umgesetzt. Sofern
das zur Aldolkondensation eingesetzte Aldehydgemisch noch Anteile
verzweigter Aldehyde enthält,
beispielsweise 2-Alkyl-substituierte Aldehyde aus der Addition des
Kohlenmonoxids an den 2-Kohlenstoff endständig linearer Olefine oder
aus der Hydroformylierung von Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen,
so können
diese beispielsweise im Anschluss an die Aldolkondensation aus dem
Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Des Weiteren kann die Aldolkondensation
unter Bedingungen durchgeführt
werden, die auch verzweigte Aldehyde erfasst. Nach einer weiteren
geeigneten Ausführungsform
wird in Schritt c) ein Produktgemisch erhalten, das neben kondensierten, α,β-ungesättigten
Aldehyden nicht umgesetzte Aldehyde des in Schritt b) erhaltenen
Aldehydgemischs enthält
(vorzugsweise verzweigte Aldehyde), die nicht abgetrennt, sondern
gemeinsam mit den (im Wesentlichen aus den linearen Aldehyden) kondensierten α,β-ungesättigten Aldehyden
im Hydrierschritt d) eingesetzt werden, wobei wenigstens ein Teil
der nicht umgesetzten Aldehyde vor der Hydrierung eine Aldolkondensation
eingeht.
Vorzugsweise wird in Schritt c) ein
Aldehydgemisch erhalten, das einen Gehalt an kondensierten α,β-ungesättigten
Aldehyden von mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%,
bezogen auf den Gesamtaldehydgehalt aufweist.
Vorzugsweise wird in Schritt c) ein
Aldehydgemisch erhalten, dessen Gehalt an 2-Butyloct-2-enal mindestens
80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf
den Gesamtaldehydgehalt, beträgt.
Hydrierung
Zur Hydrierung in Schritt d) wird
das Aldehydgemisch aus Schritt c) mit Wasserstoff in Gegenwart eines
geeigneten Hydrierungskatalysators umgesetzt.
Geeignete Hydrierungskatalysatoren
umfassen im Allgemeinen Übergangsmetalle,
wie Cr, Mo, W, Mn, Rh, Co, Fe, Ni, Pd, Pt, Cu, Ru, etc., deren Mischungen,
deren Oxide sowie deren Mischoxide.
Diese können zur Erhöhung der
Aktivität
und/oder Stabilität
auf Träger,
wie z. B. Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid aufgebracht
werden. Bei der Verwendung von Fe, Co und Ni. in elementarer Form werden
diese geeigneterweise als Metallschwamm, in Form so genannter Raney-Katalysatoren,
eingesetzt.
Bevorzugt wird für eine Hydrierung mit gleichzeitiger
Aldolkondensation von in Schritt c) nicht umgesetzten Aldehyden
ein Mischoxid-Katalysator eingesetzt. Ein besonders bevorzugter
Katalysator für
diese Verfahrensvariante umfasst Nickel(II)oxid, Kupfer(II)oxid,
Mangan(II/IV)oxid, Natriumoxid und Phosphorsäure. Vorzugsweise beträgt dabei
das Gewichtsverhältnis
von Natriumoxid zu Phosphorsäure
zu Manganoxid zu Kupferoxid zu Nickeloxid 1:3-4:5-7:15-25:50-70.
Besonders bevorzugt beträgt
das Gewichtsverhältnis 1:3,2-3,6:5,5-6,0:18-22:58-63.
Vorzugsweise reagieren wenigstens
80 Mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 95 Mol-%, der in der Hydrierung
eingesetzten nicht kondensierten Aldehyde unter vorheriger Aldolisierung.
Die Hydrierung erfolgt vorzugsweise
bei erhöhten
Temperaturen und erhöhtem
Druck. Die Hydriertemperatur beträgt vorzugsweise 80 bis 200 °C, 100 bis
180 °C und
insbesondere 100 bis 150 °C.
Der Wasserstoffdruck liegt vorzugsweise in einem Bereich von 100
bis 300 bar, besonders bevorzugt von 150 bis 250 bar.
Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls
in an sich bekannter Weise. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch
vom Katalysator unter Verwendung der üblichen, zuvor genannten Destillationsvorrichtungen,
destillativ abgetrennt und fraktioniert. Die Fraktionierung erfolgt
vorzugsweise über
Oberflächenrektifikatoren,
insbesondere mit Füllkörperkolonnen,
die mit Schüttfüllung, wie
Raschig-Rin gen, Sattelkörpern,
Pall®-Ringen,
Drahtspiralen, etc., oder systematisch angeordneten Kolonneneinbauten,
wie Gewebepackungen, gefüllt
sein können. Vorzugsweise
erfolgt die Rektifikation unter verringertem Druck.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren
müssen
im Hydroformylierungsschritt b) vorteilhafterweise keine durch einen
zusätzlichen
Isomerisierungsschritt hergestellten α-Olefine eingesetzt werden.
Interne Olefine isomerisieren entweder unter den Hydroformylierungsbedingungen
zu α-Olefinen
oder zu anderen internen Olefinen, die hydroformyliert werden, oder
werden als solche hydroformyliert. Erfindungsgemäß müssen die dabei entstandenen
und in der Aldolreaktion weniger reaktiven verzweigten Aldehyde
nicht, wie sonst üblich,
verworfen oder aufwendig isomerisiert werden. Vorteilhafterweise
können
sie im Gemisch mit den linearen Aldehyden den Folgeschritten Aldolisierung
c) und Hydrierung d) unterworfen werden, wobei auch sie im letzten
Schritt zumindest teilweise aldolisieren und zu den entsprechenden
Alkoholen hydriert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt somit auf
optimierte Weise ansonsten als störend oder wertlos betrachtete
Nebenprodukte.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung
sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhältlichen Gemische
gesättigter
Alkohole.
Vorzugsweise weisen die in Schritt
d) erhaltenen Alkoholgemische eine Hydroxid-Zahl im Bereich von 200
bis 500 mg KOH/g Produkt, besonders bevorzugt von 250 bis 350 mg
KOH/g Produkt auf.
Die erfindungsgemäßen Alkoholgemische weisen
vorzugsweise einen mittleren Verzweigungsgrad im Bereich von 1 bis
2,5, besonders bevorzugt 1 bis 2, insbesondere 1 bis 1,5 und speziell
1 bis 1,2 auf.
Als Verzweigungsgrad (V) ist die
Zahl der Methylgruppen in einem Molekül des Alkohols abzüglich 1 definiert.
Der mittlere Verzweigungsgrad ist das statistische Zahlenmittel
(ΣniVi/Σni) der Verzweigungsgrade in einer Probe.
Die mittlere Anzahl der Methylgruppen in den Molekülen einer
Probe kann leicht mittels 1H-NMR-Spektroskopie
ermittelt werden. Hierzu wird z. B. bei Gemischen von Alkoholen
gleicher Kohlenstoffatomanzahl die den Methylprotonen entsprechende
Signalfläche
durch drei dividiert und zu der durch zwei dividierten Signalfläche der
Methylenprotonen der CH2OH-Gruppe ins Verhältnis gesetzt.
Bei Gemischen von Alkoholen unterschiedlicher Kohlenstoffatomanzahl
wird zusätzlich
das Zahlenmittel der Kettenlänge
benötigt. Die
Bestimmung des mittleren Verzweigungsgrads kann auch rechnerisch
aus der mittels Ga schromatographie ermittelten Zusammensetzung des
Alkoholgemischs erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Alkoholgemische eignen
sich in vorteilhafter Weise als Zwischenprodukte zur Herstellung
von Alkylarylsulfonaten. Diese Alkylarylsulfonate zeichnen sich
durch sehr gute Kaltwascheigenschaften und eine verbesserte Stabilität gegenüber hartem
Wasser aus. Ihre biologische Abbaubarkeit entspricht der von linearen
Alkylbenzolsulfonaten und ist besser als die von aus dem Stand der
Technik bekannten verzweigten Alkylbenzolsulfonaten, insbesondere
solchen auf Basis von Propylentetrameren.
Die erfindungsgemäßen Alkoholgemische eignen
sich weiter vorteilhaft für
die Funktionalisierung zur Herstellung grenzflächenaktiver Alkoxilat-Gemische.
Diese weisen vorteilhafterweise in der Regel bessere anwendungstechnische
Eigenschaften, wie z. B. eine vergleichbare biologische Abbaubarkeit,
ein verringertes Schaumvermögen
oder ein verbessertes Gelverhalten, auf als Alkoxilate, die auf
aus dem Stand der Technik bekannten Alkoholgemischen basieren.
Vorzugsweise findet bei der Hydrierung
ein möglichst
vollständiger
Umsatz statt, so dass die Carbonylzahl der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltenen Alkoholgemische im Allgemeinen gering ist. Im Allgemeinen
weisen die erfindungsgemäßen Alkoholgemische
eine Carbonylzahl von höchstens
5 auf.
Ebenso ist die Anzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltenen Alkoholgemische im Allgemeinen sehr gering. Vorzugsweise
weisen die erfindungsgemäßen Alkoholgemische
eine Iodzahl von höchstens
1 mg Iod/g, besonders bevorzugt von höchstens 0,5 mg Iod/g und insbesondere
von höchstens
0,2 mg Iod/g auf.
Vorzugsweise wird in Schritt d) ein
Alkoholgemisch erhalten, dessen Gehalt an 2-Butyloctanol mindestens
80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf
den Gesamtalkoholgehalt, beträgt.
Dehydratisierung
Gewünschtenfalls können die
in Schritt d) erhaltenen Alkoholgemische vor ihrem Einsatz zur Alkylierung
in Schritt f) zu einem Olefingemisch dehydratisiert werden, das
im Wesentlichen Olefine mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen enthält.
Die Dehydratisierung kann nach üblichen,
dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Geeignete Verfahren sind
in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag John
Wiley & Sons,
S. 1011-1012 (1992) und der dort zitierten Literatur beschrieben,
worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Nach einer geeigneten
Ausführungsform
erfolgt die Dehydratisierung in Gegenwart von H2SO4 oder H3PO4 als wasserentziehenden Reagenzien. Bevorzugt
erfolgt die Dehydratisierung als Gasphaseneliminierung in Gegenwart
eines Metalloxids, wie Al2O3,
Cr2O3, TiO2 oder WO3 oder in
Gegenwart eines Sulfids oder Zeoliths. Bevorzugt ist die Gasphaseneliminierung
in Gegenwart von Al2O3.
Die Temperatur bei der Gasphaseneliminierung liegt vorzugsweise
in einem Bereich von etwa 150 bis 500 °C.
In der Regel erfolgt bei der Dehydratisierung
von Alkoholen zu Olefinen gleichzeitig eine Isomerisierung. So wird
bei der Dehydratisierung von 2-Butyloctanol neben dem primären Reaktionsprodukt
2-Butyloct-1-en überwiegend
5-Methylundec-4-en und 5-Methylundec-5-en erhalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung
sind die in Schritt e) erhaltenen Olefingemische.
Die in Schritt e) erhaltenen erfindungsgemäßen Olefingemische
weisen vorzugsweise einen mittleren Verzweigungsgrad im Bereich
von 1 bis 2,5, besonders bevorzugt 1 bis 2,0, insbesondere 1 bis
1,5 und speziell 1 bis 1,2 auf. Der Verzweigungsgrad der Olefine
ist dabei definiert als die Zahl der C-Atome in einem Molekül, die mit
3 C-Atomen verknüpft
sind plus zweimal die Zahl der C-Atome,
die mit 4 C-Atomen verknüpft
sind.
Die erfindungsgemäßen Olefingemische eignen sich
in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten.
In einer geeigneten Ausführungsform
werden die in den Schritten a) bis e) des erfindungsgemäßen Verfahrens
erhaltenen Olefingemische vor ihrer weiteren Verwendung mit wenigstens
einem weiteren Olefin oder einem nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Olefingemisch gemischt. Für diese Zugabe eignen sich
zum einen reine C10-C14-Olefine.
Für diese
Zugabe eignen sich weiterhin Olefingemische, wie sie durch Dimerisierung
von C4-C6-Olefingemischen
nach den zuvor beschriebenen Dimerisierungsverfahren erhalten werden.
Dazu zählen
insbesondere die durch Dimerisierung von C6-Olefin-haltigen
Kohlenwasserstoffgemischen nach dem zuvor beschriebenen Dimerisierungsschritt
B) erhaltenen C1-C12-Olefine.
Für die Zugabe
eignen sich weiterhin lineare und verzweigte C10-C14-Olefingemische aus anderen Quellen als
den zuvor beschrie benen. Als Quelle für lineare Olefingemische eignen
sich vorzugsweise:
- a) Olefine aus einer Ethenoligomerisierung,
z. B. dem Shell Higher Olefin Prozess (SHOP, siehe Weissermel-Arpe,
Industrielle organische Chemie, 3. Aufl., S. 93-94),
- b) Olefine aus einem Hochtemperatur-Fischer-Tropsch-Verfahren,
- c) Olefine aus der Paraffindehydrierung z. B. via PACOL-DEFINE-Verfahren. Die Paraffine
stammen dabei vorzugsweise aus einem SORBEX- oder MOLEX-Prozess
mit Rohstoffen aus einem Tieftemperatur Fischer-Tropsch-Verfahren
oder aus Erdöldestillaten,
- d) Olefine aus der Dehydratisierung von linearen Alkoholen,
gewonnen beispielsweise aus nativen Quellen bzw. durch Hydrierung
von Fettsäuren
aus nativen Quellen.
Bevorzugt enthalten die zur Alkylierung
in Schritt f) eingesetzten Olefingemische 5 bis 100 Gew.-%, besonders
bevorzugt 20 bis 100 Gew.-% und insbesondere 50 bis 100 Gew.-% eines
nach den Schritten a) bis e) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Olefingemischs.
Bevorzugt enthalten die zur Alkylierung
in Schritt f) eingesetzten Olefingemische 0 bis 95 Gew.-%, besonders
bevorzugt 0 bis 80 Gew.-% und insbesondere 0 bis 50 Gew.-% eines
Olefingemischs, das durch Dimerisierung von C4-C6-Olefinen erhalten wurde. Bevorzugt handelt
es sich dabei um das nach dem zuvor beschriebenen Dimerisierungsschritt
B) erhaltene C10-C12-Olefingemisch.
Bevorzugt enthalten die zur Alkylierung
in Schritt f) eingesetzten Olefingemische 0 bis 95 Gew.-%, besonders
bevorzugt 0 bis 80 Gew.-% und insbesondere 0 bis 20 Gew.-% eines
von den zuvor beschriebenen Olefingemischen verschiedenen Gemischs,
das im Wesentlichen lineare C10-C14-Olefine enthält.
Bevorzugt enthalten die zur Alkylierung
in Schritt f) eingesetzten Olefingemische 0 bis 95 Gew.-%, besonders
bevorzugt 0 bis 80 Gew.-%, insbesondere 0 bis 50 Gew.-% und ganz
besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% eines von den zuvor beschriebenen
Olefingemischen verschiedenen Gemischs, das im Wesentlichen verzweigte
C10-C14-Olefine
enthält.
Vorzugsweise wird in Schritt e) ein
Olefingemisch erhalten, dessen Gehalt an 5-Methylundec-4-en und/oder
5-Methylundec-5-en mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens
90 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtolefingehalt, beträgt.
Alkylierung
Geeignete Verfahren zur Alkylierung
aromatischer Ringe durch Umsetzung mit wenigstens einem Alkohol
oder Olefin in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators sind prinzipiell
bekannt und werden als Friedel-Crafts-Alkylierung bezeichnet. Geeignete
Friedel-Crafts-Alkylierungsverfahren
werden in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, Verlag
John Wiley & Sons,
S. 534-539 und der dort aufgeführten
Literatur beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen
wird.
Allgemein geeignete Alkylierungskatalysatoren
sind Lewis-Säuren
und Protonensäuren.
Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren
ein heterogener Alkylierungskatalysator eingesetzt. Geeignete heterogene
Katalysatoren können
natürlichen
oder synthetischen Ursprungs sein. Dazu zählen beispielsweise formstabile
und geträgerte
heterogene Katalysatoren, wie Metall(misch)oxid-Katalysatoren, Schichtsilikate
und Tone. Dabei können
die Katalysatoreigenschaften gewünschtenfalls
durch literaturbekannte Methoden, wie Ionenaustausch, Steaming,
Blockierung acider Zentren modifiziert werden. Vorzugsweise weisen
die eingesetzten Katalysatoren sauren Charakter auf. Die eingesetzten
Katalysatoren können sowohl
als Pulver als auch als Formkörper
vorliegen. Bei einem Einsatz der Katalysatoren als Formkörper ist auf
eine ausreichende Porosität
zu achten. Die Herstellung von Katalysatorformkörpern kann nach üblichen, dem
Fachmann bekannten Verfahren, wie z. B. Tablettieren oder Extrudieren,
erfolgen.
Mögliche
heterogene Katalysatoren für
die Alkylierung sind:
Beta (z. B. WO 98/09929,
US 5,877,370 ,
US 4,301,316 ,
US 4,301,317 ) Faujasit (CN 1169889),
Schichtsilikate, Tone (
EP 711600 ),
fluorierter Mordenit (WO 00/23405), Mordenit (
EP 466558 ), ZSM-12, ZSM-20, ZSM-38, Mazzite,
Zeolith L, Cancrinit, Gmelinit, Offretit, MCM-22, etc. Bevorzugt
sind formselektive 12-Ring-Zeolithe. Ganz besonders bevorzugt sind
Mordenit und Faujasit.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform
wird die Alkylierung derart durchgeführt, dass man den Aromaten
(das Aromatengemisch), das in Schritt d) erhaltenen Alkoholgemisch
oder das in Schritt e) erhaltene Olefingemisch, gegebenenfalls nach
Zumischen weiterer Olefine, wie zuvor beschrieben, in einer geeigneten Reaktionszone
durch Inkontaktbringen mit dem Katalysator reagieren lässt, nach
der Reaktion das Reaktionsgemisch aufarbeitet und so die Wertprodukte
gewinnt.
Geeignete Reaktionszonen stellen
z. B. Rohrreaktoren oder Rührkessel
dar. Liegt der Katalysator in fester Form vor, so kann er beispielsweise
als Aufschlämmung
(Slurry), als Festbett oder als Wirbelbett eingesetzt werden. Bevorzugt
für den
Einsatz von Festbett-Katalysatoren sind Rohrreaktoren mit Umlauf.
Bevorzugt für
den Einsatz von Katalysator-Suspensionen sind Strahlschlaufenreaktoren
und Schlaufenreaktoren mit Querstromfiltration.
Auch die Ausführung als katalytische Destillation
ist möglich.
Die Reaktionspartner liegen entweder
in flüssigem
und/oder in gasförmigem
Zustand vor.
Die Reaktionstemperatur wird so gewählt, dass
auf der einen Seite eine möglichst
hohe Raum-Zeit-Ausbeute erzielt wird und ein möglichst vollständiger Umsatz
des Olefins stattfindet und auf der anderen Seite möglichst
wenig Nebenprodukte entstehen. Die Wahl der Temperaturführung hängt außerdem entscheidend
vom gewählten
Katalysator ab. Reaktionstemperaturen zwischen 50 °C und 500 °C (bevorzugt
80 bis 350 °C,
besonders bevorzugt 80 bis 250 °C)
sind anwendbar.
Der Druck in der Reaktionszone richtet
sich nach der gewählten
Fahrweise (Reaktortyp) und beträgt im
Allgemeinen zwischen 0,1 und 100 bar, bevorzugt 10 bis 50 bar. Die
Katalysatorbelastung (WHSV) liegt beispielsweise zwischen 0,1 und
100 [kg Feed/kg Katalysator/h], bevorzugt 0,1 bis 10.
Die Reaktionspartner können mit
inerten Stoffen verdünnt
werden. Inerte Stoffe sind bevorzugt Paraffine, die aus dem in Schritt
a) eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisch stammen.
Das Verhältnis von Aromat:Olefin liegt
vorzugsweise in einem Bereich von 1:1 bis 100:1, besonders bevorzugt
2:1 bis 30:1, insbesondere 3:1 bis 20:1.
Geeignet sind aromatische Kohlenwasserstoffe
der Formel Ar-Rx, wobei Ar einen monocyclischen oder
bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest darstellt, R aus
H, C1-5-, bevorzugt C1-3-Alkyl,
OH, OR etc., bevorzugt H oder C1-3-Alkyl
ausgewählt
ist und x für
eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht. Bevorzugt sind Benzol und Toluol.
Gegenstand der Erfindung sind auch
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhältlichen
Gemische alkylaromatischer Verbindungen. Diese eignen sich in vorteilhafter
Weise als Zwischenprodukte zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten
und weiteren oberflächenaktiven
Verbindungen. Die erfindungsgemäßen alkylaromatischen
Verbindungen weisen einen charakteristischen Anteil von primären, sekundären, tertiären und quartären Kohlenstoffatomen
im Alkylrest auf. Dieser spiegelt sich wider in der Anzahl von Kohlenstoffatomen im
Alkylrest mit einem H/C-Index von 0 bis 3. Der H/C-Index definiert
dabei die Anzahl der Protonen pro Kohlenstoffatom im Alkylrest.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Gemische alkylaromatischer
Verbindungen nur einen geringen Anteil an C-Atomen im Alkylrest
mit einen H/C-Index von 0 auf. Vorzugsweise ist der Anteil an C-Atomen
im Alkylrest mit einem H/C-Index von 0 im Mittel aller Verbindungen < 15 %, besonders bevorzugt < 10 %. Der Anteil
der C-Atome im Alkylrest mit einem H/C-Index von 0, die gleichzeitig
an den Aromaten gebunden sind, beträgt vorzugsweise mindestens
80 %, besonders bevorzugt mindestens 90 % und insbesondere mindestens
95 % aller C-Atome im Alkylrest mit einem H/C-Index von 0.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Gemische
alkylaromatischer Verbindungen im Mittel 1 bis 3, besonders bevorzugt
1 bis 2,5, insbesondere 1 bis 2 C-Atome in der Seitenkette mit einem
H/ C-Index von 1 auf. Der Anteil an Verbindungen mit 3 und mehr
C-Atomen dieses
Typs liegt bevorzugt bei höchstens
30 %, besonders bevorzugt bei höchstens
20 % und insbesondere bei höchstens
10 %.
Eine Steuerung des Anteils der Kohlenstoffatome,
die einen bestimmten H/C-Index aufweisen, kann durch geeignete Wahl
des eingesetzten Katalysators erfolgen. Bevorzugt eingesetzte Katalysatoren,
mit denen vorteilhafte H/C-Verteilungen erzielt werden, sind Mordenit,
Beta-Zeolith, L-Zeolith und Faujasit. Ganz besonders bevorzugt sind
Mordenit und Faujasit.
Sulfonierung
und Neutralisierung
Die Sulfonierung und Neutralisierung
erfolgt nach üblichen
Verfahren, wie sie beispielsweise in J. March, Advanced Organic
Chemistry, 4. Auflage, Verlag John Wiley & Sons, 1992, S. 528-529 und der dort zitierten
Literatur beschrieben sind. Dazu zählt die Umsetzung mit Oleum,
SO3 und Chlorsulfonsäure.
Die Neutralisation kann beispielsweise
mit Alkali- und Erdalkalihydroxiden, wie NaOH, KOH, Mg(OH)2; Alkali- und Erdalkalicarbonaten, Alkali-
und Erdalkalihydrogencarbonaten sowie mit Ammoniak, erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Alkylarylsulfonate werden
vorzugsweise als Tenside, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln
eingesetzt. Die Erfindung betrifft auch ein Wasch- und Reinigungsmittel,
enthaltend neben Alkylarylsulfonaten wenigstens einen flüssigen oder
festen Träger
sowie gegebenenfalls übliche
Inhaltsstoffe.
Beispiele für geeignete Zusatzstoffe umfassen:
- – Builder
und Cobuilder, beispielsweise Polyphosphate, Zeolithe, Polycarboxylate,
Phosphonate, Citrate, Komplexbildner,
- – ionische
Tenside, beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, α-Olefinsulfonate und andere
Alkoholsulfate/-ethersulfate, auch die erfindungsgemäßen C13-C15-Alkoholsulfate/-ethersulfate,
Sulfosuccinate,
- – andere
nichtionische Tenside, beispielsweise Alkylaminoalkoxylate und Alkylpolyglucoside,
amphotere Tenside, z. B. Alkylaminoxide, Betaine, auch die erfindungsgemäßen C13-C15-Alkylpolyglucoside,
- - optische Aufheller,
- – Farbübertragungsinhibitoren,
z. B. Polyvinylpyrrolidon,
- – Stellmittel,
z. B. Natriumsulfat, Magnesiumsulfat,
- – Soil
Release Agenzien, z. B. Polyether/-ester, Carboxymethylcellulose,
- – Inkrustierungsinhibitoren,
z. B. Polyacrylate, Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure,
- – Bleichsysteme,
bestehend aus Bleichmitteln, z. B. Perborat oder Percarbonat, plus
Bleichaktivatoren, z. B. Tetraacetylethylendiamin, plus Bleichstabilisatoren,
- - Parfüm,
- – Schaumdämpfer, z.
B. Silikonöle,
Alkoholpropoxilate (vor allem in Flüssigwaschmitteln),
- – Enzyme,
z. B. Amylasen, Lipasen, Proteasen oder Carboxylasen,
- – Alkalispender,
z. B. Pentanatriummetasilicat oder Natriumcarbonat.
Weitere, einem Fachmann bekannte
Bestandteile können
ebenfalls enthalten sein.
Flüssige Waschmittel können zusätzlich Lösungsmittel
enthalten, z. B. Ethanol, Isopropanol, 1,2-Propylenglykol oder Butylenglykol.
Gelförmige Waschmittel enthalten
zusätzlich
Verdicker, wie z. B. Polysaccharide und schwachvernetzte Polycarboxylate
(z. B. die Carbopol®-Marken
der BF Goodrich).
Bei tablettenförmigen Waschmitteln werden
weitere Zusatzstoffe benötigt.
Dies sind beispielsweise Tablettierhilfsmittel, z. B. Polyethylenglykole
mit Molmassen > 1000
g/mol oder Polymerdispersionen. Benötigt werden auch Tablettensprengmittel,
z. B. Cellulosederivate, vernetztes Polyvinylpyrrolidon, vernetzte
Polyacrylate oder Kombinationen aus Säuren, z. B. Zitronensäure, mit
Natriumcarbonat.
In Reinigern für harte Oberflächen, z.
B. sauren Reinigern, alkalischen Reinigern, Neutralreinigern, Maschinengeschirrreinigung,
Metallentfettung, Glasreiniger, Fußbodenreiniger, um nur einige
zu nennen, werden die erfindungsgemäßen nichtionischen C13-C15-Alkoholalkoxilate
kombiniert mit den nachfolgend aufgeführten, in Mengen von 0,01 bis
40 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.%, vorhandenen Zusatzstoffen.
- – ionischen
Tensiden, wie z. B. den erfindungsgemäßen C13-C15-Alkoholsulfat/-ethersulfaten, Alkylbenzolsulfonaten, α-Olefinsulfonaten,
anderen Alkoholsulfaten/-ethersulfaten, Sulfosuccinaten
- – anderen
nichtionischen Tensiden, z. B. Alkylaminalkoxilaten und Alkylpolyqlucosiden,
auch den erfindungsgemäßen C13-C15-Alkylpolyglucosiden
- – amphoteren
Tensiden, z. B. Alkylaminoxiden, Betainen
- – Buildern,
z. B. Polyphosphaten, Polycarboxylaten, Phosphonaten, Komplexbildnern
- – Dispergiermitteln,
z. B. Naphthalinsulfonsäurekondensate,
Polycarboxylate
- – pH-regulierende
Verbindungen, z. B. Alkalien wie NaOH, KOH oder Pentanatriummetasilikat
oder Säuren, etwa
Salzsäure,
Phosphorsäure,
Amidoschwefelsäure,
Citronensäure
- – Enzyme,
z. B. Lipasen, Amylasen, Proteasen, Carboxylasen
- – Parfüm
- - Farbstoffe
- – Biozide,
z. B. Isothiazolinone, 2-Bromo-2-nitro-l,3-propandiol
- – Bleichsysteme,
bestehend aus Bleichmitteln, z. B. Perborat, Percarbonat, plus Bleichaktivatoren,
z. B. Tetraacetylethylendiamin, plus Bleichstabilisatoren
- – Solubilisatoren,
z. B. Cumolsulfonate, Toluolsulfonate, kurzkettige Fettsäuren, Phosphorsäurealkyl/-arylester
- – Lösemittel,
z. B. kurzkettige Alkyloligoglykole, Alkohole, wie Ethanol oder
Propanol, aromatische Lösemittel,
wie Toluol oder Xylol, N-Alkylpyrrolidone, Alkylencarbonate
- – Verdicker,
wie z. B. Polysaccharide und schwachvernetzte Polycarboxylate (z.
B. die Carbopol®-Marken der
BF Goodrich).
Diese Reiniger für harte Oberflächen sind
gewöhnlich,
aber nicht ausschließlich,
wässrig
und liegen in der Form von Mikroemulsionen, Emulsionen oder Lösungen vor.
Sollten sie in fester Form vorliegen,
können
zusätzlich
Stellmittel wie oben beschrieben eingesetzt werden.
Bei tablettenförmigen Reinigern werden weitere
Zusatzstoffe benötigt.
Dies sind beispielsweise Tablettierhilfsmittel, z. B. Polyethylenglykole
mit Molmassen > 1000
g/mol oder Polymerdispersionen. Benötigt werden auch Tablettensprengmittel,
z. B. Cellulosederivate, vernetztes Polyvinylpyrrolidon, vernetzte
Polyacrylate oder Kombinationen aus Säuren, z. B. Zitronensäure, mit
Natriumcarbonat.