DE10213492A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkylarylverbindungen und Sulfonaten davon - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkylarylverbindungen und Sulfonaten davon

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Abstract

Die Herstellung von Alkylarylverbindungen erfolgt unter anderem durch DOLLAR A a1) Herstellung eines C¶4¶-Olefin-Gemisches aus LPG-, LNG- oder MTO-Strömen, DOLLAR A b1) Umsetzung des so erhaltenen C¶4¶-Olefin-Gemisches an einem Metathesekatalysator zur Herstellung eines 2-Penten und/oder 3-Hexen enthaltenden Olefin-Gemisches und gegebenenfalls Abtrennung von 2-Penten und/oder 3-Hexen, DOLLAR A c1) Dimerisierung des in Stufe b1) erhaltenen 2-Pentens und/oder 3-Hexens an einem Dimerisierungskatalysator zu einem C¶10-12¶-Olefine enthaltenden Gemisch und gegebenenfalls Abtrennung der C¶10-12¶-Olefine, DOLLAR A d1) Umsetzung der in Stufe c1) erhaltenen C¶10-12¶-Olefin-Gemische mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators zur Bildung von alkylaromatischen Verbindungen, wobei vor der Umsetzung zusätzliche lineare Olefine zugesetzt werden können.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Alkylarylverbindungen und Alkylarylsulfonaten, nach diesen Verfahren erhältliche Alkylaryle und Alkylarylsulfonate, die Verwendung letzerer als Tenside, vorzugsweise in Wasch- und Reinigungsmitteln, und diese enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel.
  • Alkylbenzolsulfonate (ABS) werden seit langer Zeit als Tenside in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt. Nachdem zunächst derartige Tenside auf Basis von Tetrapropylenbenzolsulfonat eingesetzt wurden, die jedoch schlecht biologisch abbaubar waren, wurden in der Folgezeit möglichst lineare Alkylbenzolsulfonate (LAS) hergestellt und verwendet. Lineare Alkylbenzolsulfonate weisen jedoch nicht in allen Anwendungsbereichen ausreichende Eigenschaftsprofile auf.
  • So wäre es zum Beispiel vorteilhaft, ihre Kaltwascheigenschaften oder ihre Eigenschaften in hartem Wasser zu verbessern. Ebenso wünschenswert ist die leichte Formulierbarkeit, gegeben durch die Viskosität der Sulfonate und deren Löslichkeit. Diese verbesserten Eigenschaften zeigen geringfügig verzweigte Verbindungen bzw. Mischungen von geringfügig verzweigten Verbindungen mit linearen Verbindungen, wobei man jedoch das richtige Maß an Verzweigung und/oder das richtige Maß an Mischung erzielen muß. Zu starke Verzweigungen benachteiligen die biologische Abbaubarkeit der Produkte. Zu lineare Produkte beeinflussen die Viskosität und die Löslichkeit der Sulfonate negativ.
  • Darüber hinaus spielt das Verhältnis von terminalen Phenylalkanen (2-Phenylalkane und 3- Phenylalkane) zu internen Phenylalkanen (4-, 5-, 6- etc. Phenylalkane) eine Rolle für die Produkteigenschaften. Ein 2-Phenylanteil von etwa 20-40% und ein 2- und 3- Phenylanteil von etwa 40-60% können hinsichtlich der Produktqualität (Löslichkeit, Viskosität, Wascheigenschaften, biologische Abbaubarkeit) vorteilhaft sein.
  • Tenside mit sehr hohen 2- und 3-Phenylgehalten können den wesentlichen Nachteil aufweisen, daß die Verarbeitbarkeit der Produkte durch einen starken Anstieg der Viskosität der Sulfonate leidet.
  • Darüber hinaus kann sich ein nicht optimales Löslichkeitsverhalten ergeben. So ist z. B. der Krafft-Punkt einer Lösung von LAS mit sehr hohen oder sehr niedrigen 2- und 3- Phenylanteilen um bis zu 10-20°C höher als bei optimaler Wahl des 2- und 3- Phenylanteils.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den wesentlichen Vorteil, daß durch die Kombination der Verfahrensschritte ein einzigartiges Olefingemisch erhalten wird, welches nach Alkylierung eines Aromaten, Sulfonierung und Neutralisation bzw. nach Isomerisierung oder Transalkylierung ein Tensid liefert, das sich durch eine Kombination von hervorragenden Anwendungseigenschaften (Löslichkeit, Viskosität, Stabilität gegen Wasserhärte, Wascheigenschaften, biologische Abbaubarkeit) auszeichnet. Hinsichtlich der biologischen Abbaubarkeit von Alkylarylsulfonaten sind Verbindungen, die weniger stark an Klärschlamm adsorbiert werden als herkömmliches LAS, besonders vorteilhaft.
  • Daher sind zu einem gewissen Grad verzweigte Alkylbenzolsulfonate entwickelt worden.
  • In der US 3,442,964 ist beispielsweise die Dimerisierung von C5-8-Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines mit einem Übergangsmetall belegten Crackkatalysators beschrieben, wobei vorwiegend zwei- und mehrfach verzweigte Olefine erhalten werden. Diese werden nachfolgend mit Benzol zu einem nicht linearen Alkylbenzol alkyliert. Beispielsweise wird ein Gemisch von Hexenen an einem Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysator dimerisiert und sodann mit Hilfe von HF als Katalysator alkyliert.
  • WO 88/07030 betrifft Olefine, Alkylbenzole und Alkylbenzolsulfonate, die in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können. Dabei wird Propen zu Hexen dimerisiert, das wiederum zu weitgehend linearen Dodecen-Isomeren dimerisiert wird. Sodann wird in Gegenwart von Aluminiumhalogeniden und Flußsäure Benzol alkyliert.
  • US 5,026,933 beschreibt die Dimerisierung von Propen oder Buten zu Monoolefinen, wobei mindestens 20% C12-Olefine darstellen, die einen Verzweigungsgrad von 0,8 bis 2,0 Methylgruppen/Alkylkette aufweisen und nur Methylgruppen als Verzweigung aufweisen. Über einem formselektiven Katalysator, vorzugsweise dealuminiertem MOR, werden aromatische Kohlenwasserstoffe alkyliert.
  • WO 99/05241 betrifft Reinigungsmittel, die verzweigte Alkylarylsulfonate als Tenside enthalten. Die Alkylarylsulfonate werden durch Dimerisierung von Olefinen zu Vinylidinolefinen und nachfolgende Alkylierung von Benzol an einem formselektiven Katalysator wie MOR oder BEA erhalten. Darauf folgt eine Sulfonierung.
  • Die prioritätsältere, nicht vorveröffentlichte DE-A-100 39 995 betrifft Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten, die durch eine zweistufige Methathese von C4- Olefinen zu C10-12-Olefinen, nachfolgend Alkylierung von aromatischen Verbindungen damit und abschließende Sulfonierung und Neutralisation erhalten werden. Als Quellen für die C4-Olefine werden Crack-Prozesse wie Steam-Cracking oder FCC-Cracking oder die Dehydrierung von Butanen oder die Dimerisierung von Ethen aufgeführt. In den letztgenannten Verfahren können Diene, Alkine oder Enine vor der Methathese mit gängigen Methoden wie Extraktion oder Selektivhydrierung entfernt werden.
  • Die prioritätsältere, nicht vorveröffentlichte DE-A-100 59 398 betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Alkyarylsulfonaten, wobei im statistischen Mittel vorwiegend einfach verzweigte C10-14-Olefine mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, der Zeolithe des Typs Faujasit enthält, umgesetzt werden. Die C10-14-Olefine können durch Methathese, Extraktion, Fischer- Tropsch-Synthese, Dimerisierung oder Isomerisierung erhalten werden.
  • Die bislang zur Alkylierung eingesetzten Olefine weisen teilweise einen zu hohen oder zu niedrigen Verweigungsgrad auf bzw. ergeben ein nicht optimales Verhältnis terminaler zu interner Phenylalkane. Zum anderen Teil werden sie aus teuren Ausgangsstoffen wie zum Beispiel Propen oder alpha-Olefinen hergestellt, und teilweise beträgt der Anteil der für die Tensidherstellung interessanten Olefinfraktionen nur etwa 20%. Dies führt zu teuren Aufarbeitungsschritten.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Alkylarylverbindumgen und Alkylarylsulfonaten, die zumindest teilweise verzweigt sind und damit für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln gegenüber den bekannten Verbindungen vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Sie sollen insbesondere ein geeignetes Eigenschaftsprofil aus biologischer Abbaubarkeit, Unempfindlichkeit gegen Wasserhärte, Löslichkeit und Viskosität bei der Herstellung und beim Einsatz aufweisen. Zudem sollen die Alkylarylsulfonate kostengünstig herstellbar sein.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylverbindungen durch
    • 1. Herstellung eines C4-Olefin-Gemisches aus LPG-, LNG- oder MTO-Strömen,
    • 2. Umsetzung des so erhaltenen C4-Olefin-Gemisches an einem Metathesekatalysator zur Herstellung eines 2-Penten und/oder 3-Hexen enthaltenden Olefingemisches und gegebenenfalls Abtrennung von 2-Penten und/oder 3-Hexen,
    • 3. Dimerisierung des in Stufe b1) erhaltenen 2-Pentens und/oder 3-Hexens an einem Dimerisierungskatalysator zu einem C10-12-Olefine enthaltenden Gemisch und gegebenenfalls Abtrennung der C10-12-Olefine,
    • 4. Umsetzung der in Stufe c1) erhaltenen C10-12-Olefin-Gemische mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators zur Bildung von alkylaromatischen Verbindungen, wobei vor der Umsetzung zusätzliche lineare Olefine zugesetzt werden können.
  • Dabei werden in Stufe a1) die Olefine vorzugsweise durch Dehydrierung des C4-Anteils des LPG-Stromes und nachfolgende Entfernung von gegebenenfalls gebildeten Dienen, Alkinen und Eninen erhalten, wobei der C4-Anteil des LPG-Stroms vor oder nach der Dehydrierung oder Entfernung von Dienen, Alkinen und Eninen vom LPG-Strom abgetrennt wird.
  • Der LNG-Strom kann vorzugsweise über ein MTO-Verfahren in das C4-Olefingemisch überführt werden. Die einzelnen Verfahrensvarianten werden nachstehend näher ausgeführt.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß zudem gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylverbindungen durch
    • 1. Herstellung eines C6-Olefin-Gemisches durch Dehydrierung von C6-Alkanen mit gegebenenfalls vor- oder nachgeschalteter Isomerisierung,
    • 2. Dimerisierung des in Stufe a2) erhaltenen C6-Olefingemisches, das 3-Hexen enthält, an einem Dimerisierungskatalysator zu einem C12-Olefine enthaltenden Gemisch und gegebenenfalls Abtrennung der C12-Olefine,
    • 3. Umsetzung der in Stufe b2) erhaltenen C12-Olefin-Gemische mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators zur Bildung von alkylaromatischen Verbindungen, wobei vor der Umsetzung zusätzliche lineare Olefine zugesetzt werden können.
  • Ferner wird die Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylverbindungen durch
    • 1. Herstellung eines C12-Olefin-Gemisches durch Trimerisierung von Butenen oder Dehydrierung von C12-Alkanen mit gegebenenfalls vor- oder nachgeschalteter Isomerisierung, oder durch Herstellung eines C12-Olefingemisches durch Oligomerisierung von Ethen, gefolgt von Skelettisomerisierung,
    • 2. Umsetzung des in Stufe a3) erhaltenen C12-Olefin-Gemisches mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators zur Bildung von alkylaromatischen Verbindungen, wobei vor der Umsetzung zusätzliche lineare Olefine zugesetzt werden können.
  • Dabei werden die zur Trimerisierung eingesetzten Butene beispielsweise aus LPG-, LNG- oder MTO-Strömen erhalten, wie es vorstehend beschrieben ist.
  • Die Aufgabe wird zudem erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylverbindungen, die im Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome mit einem H/C-Index von 1 aufweisen, und in denen der Anteil an Kohlenstoffatomen mit einem H/C-Index von 0 im Alkylrest statistisch kleiner als 15% ist, durch Isomerisierung von linearen Alkylbenzolen oder Transalkylierung von Schweralkylbenzolen mit Benzol.
  • Ferner wird die Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zu Herstellung von Alkylarylsulfonaten durch Herstellung von Alkylarylverbindungen gemäß einem der vorstehend beschriebenen Verfahren und nachfolgend Sulfonierung und Neutralisation der erhaltenen Alkylarylverbindungen.
  • Die Erfindung betrifft ferner Alkylarylverbindungen und Alkylarylsulfonate, die nach den vorstehenden Verfahren erhältlich sind. Die Alkylarylsulfonate werden vorzugsweise als Tenside, insbesondere in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt. Damit betrifft die Erfindung auch Wasch- oder Reinigungsmittel, die neben üblichen Inhaltsstoffen die genannten Alkylarylsulfonate enthalten.
  • Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß durch Herstellung von C4-Olefin-Gemischen aus LPG-, LNG- oder MTO-Strömen und Methathese der erhaltenen C4-Olefine Produkte erhalten werden, die sich zu leicht verzweigten C10-12-Olefin-Gemischen dimerisieren lassen. Diese Gemische lassen sich vorteilhaft bei der Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen einsetzen, wobei Produkte erhalten werden, die nach Sulfonierung und Neutralisation Tenside ergeben, die überragende Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Empfindlichkeit gegen Härte bildenden Ionen, der Löslichkeit der Sulfonate, der Viskosität der Sulfonate und ihrer Wascheigenschaften aufweisen. Darüber hinaus ist das vorliegende Verfahren äußerst kostengünstig, da die Produktströme so flexibel gestaltet werden können, daß keine Nebenprodukte anfallen. Ausgehend von einem C4- Strom werden durch die erfindungsgemäße Metathese in der Regel lineare, interne Olefine hergestellt, die sodann über den Dimerisierungsschritt in verzweigte Olefine überführt werden.
    • Stufe a1)
  • Stufe a1) betrifft die Herstellung eines C4-Olefin-Gemisches aus LPG-, LNG- oder MTO- Strömen. LPG bedeutet dabei Liquified Petroleum Gas (Flüssiggase). Derartige Flüssiggase sind beispielsweise in der DIN 51 622 definiert. Sie enthalten im allgemeinen die Kohlenwasserstoffe Propan, Propen, Butan, Buten und deren Gemische, die in Ölraffinerien als Nebenprodukte bei Destillation und Cracken von Erdöl sowie in der Erdgas-Aufbereitung bei der Benzinabscheidung anfallen. LNG bedeutet Liquified Natural Gas (Erdgas). Erdgas besteht hauptsächlich aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, die je nach ihrer Herkunft unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen und im allgemeinen in drei Gruppen eingeteilt werden. Erdgas aus reinen Erdgas-Lagerstätten besteht aus Methan und wenig Ethan. Erdgas aus Erdöl-Lagerstätten enthält zusätzlich noch größere Mengen höher molekularer Kohlenwasserstoffe wie Ethan, Propan, Isobutan, Butan, Hexan, Heptan und Nebenprodukte. Erdgas aus Kondensat- und Destillat-Lagerstätten enthält nicht nur Methan und Ethan, sondern auch in erheblichem Umfang höher siedende Komponenten mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen. Für eine nähere Beschreibung von Flüssiggasen und Erdgas kann auf die entsprechenden Stichworte in Römpp, Chemielexikon, 9. Auflage verwiesen werden.
  • Das als Feedstock verwendete LPG und LNG umfaßt insbesondere sogenannte Felbutane, wie man die C4-Fraktion der "feuchten" Anteile des Erdgases sowie der Erdölbegleitgase nennt, die durch Trocknung und Abkühlung auf etwa -30°C in flüssiger Form aus den Gasen abgetrennt werden. Duch Tieftemperatur- oder Druckdestillation gewinnt man daraus die Feldbutane, deren Zusammensetzung je nach Lagerstätte schwnkt, die jedoch im allgemeinen etwa 30% iso-Butan und etwa 65% n-Butan enthalten.
  • Die zur erfindungsgemäßen Herstellung von Alkylarylverbindungen eingesetzten C4- Olefin-Gemische, die sich aus LPG- oder LNG-Strömen ableiten, können durch Abtrennung des C4-Anteils und Dehydrierung sowie Feed-Reinigung in geeigneter Weise gewonnen werden. Mögliche Aufarbeitungssequenzen für LPG- oder LNG-Ströme sind die Dehydrierung, nachfolgend Abtrennung oder Partialhydrierung der Diene, Alkine und Enine und nachfolgend Isolation der C4-Olefine. Alternativ kann auf die Dehydrierung zunächst die Isolation der C4-Olefine folgen, gefolgt von der Abtrennung oder Partialhydrierung der Diene, Alkine und Enine sowie gegebenenfalls weiterer Nebenprodukte. Es ist auch möglich, die Sequenz Isolation der C4-Olefine, Dehydrierung, Abtrennung oder Partialhydrierung durchzuführen.
  • Geeignete Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen sind beispielsweise in der DE-A-100 47 642 beschrieben. Die Dehydrierung kann beispielsweise in einer oder mehreren Reaktionszonen heterogen katalysiert durchgeführt werden, wobei zumindest ein Teil der benötigten Dehydrierwärme in mindestens einer Reaktionszone durch Verbrennung von Wassserstoff, des oder der Kohlenwasserstoffe und/oder von Kohlenstoff in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases direkt in dem Reaktionsgemisch erzeugt wird. Das Reaktionsgasgemisch, welches den oder die dehydrierbaren Kohlenwasserstoffe enthält, wird dabei mit einem Lewis-aciden Dehydrierungskatalysator in Kontakt gebracht, der keine Brönsted-Acidität aufweist. Geeignete Katalysatorsysteme sind Pt/Sn/Cs/K/La auf oxidischen Trägern wie ZrO2, SiO2, ZrO2/SiO2, ZrO2/SiO2/Al2O3, Al2O3, Mg(Al)O. Geeignete Mischoxide des Trägers werden durch aufeinanderfolgende oder gemeinsame Fällung von löslichen Vorläufersubstanzen erhalten.
  • Weiterhin kann für die Dehydrierung von Alkanen auf US 4,788,371, WO 94/29021, US 5,733,518, EP-A-0 838 534, WO 96/33151 oder WO 96/33150 verwiesen werden.
  • Der LNG-Strom kann beispielsweise über ein MTO-Verfahren in das C4-Olefin-Gemisch überführt werden. MTO steht dabei für Methanol-To-Olefin. Es ist mit dem MTG- Verfahren (Methanol-To-Gasoline) verwandt. Es handelt sich dabei um ein Verfahren zur Dehydratisierung von Methanol an ein geeigneten Katalysatoren, wobei ein olefinisches Kohlenwasserstoffgemisch entsteht. Je nach C1-Feedstrom kann eine Methanolsynthese im MTO-Verfahren vorgeschaltet werden. C1-Feedströme können damit über Methanol und das MTO-Verfahren in Olefin-Gemische überführt werden, aus denen die C4-Olefine durch geeignete Methoden abgetrennt werden können. Die Abtrennung kann beispielsweise durch Destillation erfolgen. Für das MTO-Verfahren kann auf Weissermel, Arpe, Industrielle organische Chemie, 4. Auflage 1994, VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim, S. 36 ff. verwiesen werden.
  • Das Methanol-To-Olefin-Verfahren ist zudem beispielsweise in P. J. Jackson, N. White, Technologies for the conversion of natural gas, Austr. Inst. Energy Conference 1985 beschrieben.
  • Die Herstellung der C4-Olefin-Gemische kann ferner durch Methathese von Propen erfolgen. Die Methathese kann dabei wie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben durchgeführt werden. Ferner können die C4-Olefin-Gemische durch ein Fischer-Tropsch- Verfahren (Gas to Liquid) oder durch Ethendimerisierung erhalten werden. Geeignete Verfahren sind in dem bereits zitierten Buch von Weissermel und Arpe auf S. 23 ff. bzw. 74 ff. beschrieben.
  • Weitere geeignete Verfahren zur Herstellung des C4-Olefin-Gemisches sind die durch FCC- und Steam-Cracken oder durch Partialhydrierung von Butadien erhaltenen Olefin- Gemische. Hierauf wurde bereits in der DE-A-100 39 995 Bezug genommen.
    • Stufe b1)
  • Stufe b1) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Umsetzung des C4-Olefin-Gemisches an einem Metathesekatalysator zur Herstellung eines 2-Penten und/oder 3-Hexen enthaltenden Olefingemisches und gegebenenfalls Abtrennung von 2-Penten und/oder 3- Hexen. Die Metathese kann beispielsweise wie in WO 00/39058 oder DE-A-100 13 253 beschrieben, durchgeführt werden.
  • Die Olefinmetathese (Disproportionierung) beschreibt in ihrer einfachsten Form die reversible, metallkatalysierte Umalkylidenierung von Olefinen durch Bruch oder Neuformierung von C=C-Doppelbindungen gemäß nachfolgender Gleichung:


  • Im speziellen Fall der Metathese von acyclischen Olefinen unterscheidet man zwischen Selbstmetathese, bei der ein Olefin in ein Gemisch zweier Olefine unterschiedlicher molarer Masse übergeht (beispielsweise: Propen → Ethen + 2-Buten), und Kreuz- oder Co-Metathese, die eine Reaktion zweier unterschiedlicher Olefine beschreibt (Propen + 1- Buten → Ethen + 2-Penten). Ist einer der Reaktionspartner Ethen, so spricht man im allgemeinen von einer Ethenolyse.
  • Als Metathesekatalysatoren eignen sich prinzipiell homogene und heterogene Übergangsmetall-Verbindungen, insbesondere die der VI. bis VIII.-Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie homogene und heterogene Katalysatorsysteme, in denen diese Verbindungen enthalten sind.
  • Unterschiedliche Metathese-Verfahren, die von C4-Strömen ausgehen, sind erfindungsgemäß einsetzbar.
  • Die DE-A-199 32 060 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von C5-/C6-Olefinen durch Umsetzung eines Ausgangsstroms, der 1-Buten, 2-Buten und Isobuten enthält, zu einem Gemisch aus C2-6-Olefinen. Dabei wird aus Butenen insbesondere Propen gewonnen. Zusätzlich werden Hexen und Methylpenten als Produkte ausgeschleust. In der Metathese wird kein Ethen zudosiert. Gegebenenfalls wird in der Metathese gebildetes Ethen in den Reaktor zurückgeführt.
  • Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls Propen und Hexen aus einem, olefinische C4-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Raffinat-II-Ausgangsstrom ist dadurch gekennzeichnet, daß
    • a) in Gegenwart eines Metathesekatalysators, der mindestens eine Verbindung eines Metalls der VI.b, VII.b oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthält, eine Metathesereaktion durchgeführt wird, im Rahmen derer im Ausgangsstrom enthaltene Butene mit Ethen zu einem Ethen, Propen, Butene, 2- Penten, 3-Hexen und Butane enthaltenden Gemisch umgesetzt werden, wobei bezogen auf die Butene bis 0,6 Moläquivalente Ethen eingesetzt werden können,
    • b) der so erhaltene Austragsstrom zunächst destillativ getrennt wird in gegebenenfalls eine C2-C3-Olefine enthaltende Leichtsiederfraktion A sowie in eine C4-C6-Olefine und Butane enthaltende Schwersiederfraktion,
    • c) die aus b) gegebenenfalls erhaltene Leichtsiederfraktion A anschließend destillativ in eine Ethen enthaltende Fraktion und eine Propen enthaltende Fraktion getrennt wird, wobei die Ethen enthaltende Fraktion in den Verfahrensschritt a) zurückgeführt wird und die Propen enthaltende Fraktion als Produkt ausgeschleust wird,
    • d) die aus b) erhaltene Schwersiederfraktion anschließend destillativ in eine Butene und Butane enthaltende Leichtsiederfraktion B, eine 2-Penten enthaltende Mittelsiederfraktion C und in eine 3-Hexen enthaltende Schwersiederfraktion D getrennt wird,
    • e) wobei die Fraktionen B und gegebenenfalls C komplett oder teilweise in den Verfahrensschritt a) zurückgeführt werden und die Fraktion D und gegebenenfalls C als Produkt ausgeschleust werden.
  • Die einzelnen Ströme und Fraktionen können die genannten Verbindungen enthalten oder aus ihnen bestehen. Im Fall, daß sie aus den Strömen oder Verbindungen bestehen, ist die Gegenwart kleinerer Mengen anderer Kohlenwasserstoffe nicht ausgeschlossen.
  • Dabei wird in einstufiger Reaktionsführung in einer Metathesereaktion eine aus C4- Olefinen, vorzugsweise n-Butenen und Butanen bestehende Fraktion gegebenenfalls mit variablen Mengen Ethen an einem homogenen oder vorzugsweise heterogenen Metathesekatalysator zu einem Produktgemisch aus (inerten) Butanen, nicht umgesetztem 1-Buten, 2-Buten sowie den Metatheseprodukten Ethen, Propen, 2-Penten und 3-Hexen umgesetzt. Die gewünschten Produkte 2-Penten und/oder 3-Hexen werden ausgeschleust, und die verbleibenden Produkte und nicht umgesetzten Verbindungen werden in die Metathese ganz oder teilweise zurückgeführt. Vorzugsweise werden sie möglichst vollständig zurückgeführt, wobei nur geringe Mengen ausgeschleust werden, um eine Aufpegelung zu vermeiden. Idealerweise kommt es zu keiner Aufpegelung und alle Verbindungen außer 3- Hexen werden in die Metathese zurückgeführt.
  • Erfindungsgemäß werden, bezogen auf die Butene im C4-Feedstrom, bis 0,6, vorzugsweise bis 0,5 Moläquivalente Ethen eingesetzt. Damit werden im Vergleich zum Stand der Technik nur geringe Ethenmengen eingesetzt.
  • Wenn auf die Zuführung von zusätzlichem Ethen verzichtet wird, werden im Verfahren nur bis zu maximal etwa 1,5%, bezogen auf die Umsetzungsprodukte, an Ethen gebildet, das zurückgeführt wird, siehe DE-A-199 32 060. Es können auch erfindungsgemäß größere Ethenmengen eingesetzt werden, wobei die eingesetzten Mengen wesentlich geringer sind als in den bekannten Verfahren zur Herstellung von Propen.
  • Zudem werden erfindungsgemäß maximal mögliche Mengen an im Reaktoraustrag enthaltenen C4-Produkten und gegebenenfalls C5-Produkten zurückgeführt. Dies betrifft insbesondere die Rückführung von nicht umgesetztem 1-Buten und 2-Buten sowie gegebenenfalls gebildetem 2-Penten.
  • Sofern im C4-Feedstrom noch geringe Mengen an Isobuten enthalten sind, können auch geringe Mengen verzweigter Kohlenwasserstoffe gebildet werden.
  • Die Menge an möglicherweise zusätzlich gebildeten verzweigten C5- und C6- Kohlenwasserstoffen im Metatheseaustrag ist abhängig vom Isobuten-Gehalt im C4-Feed und wird vorzugsweise möglichst gering (< 3%) gehalten.
  • Um das erfindungsgemäße Verfahren in mehreren Variationen näher zu erläutern, wird die im Metathesereaktor stattfindende Umsetzung in drei wichtige Einzelreaktionen unterteilt:
    1. Kreuzmetathese von 1-Buten mit 2-Buten

    2. Selbstmetathese von 1-Buten

    3. Gegebenenfalls Etbenolyse von 2-Buten

  • In Abhängigkeit vom jeweiligen Bedarf an den Zielprodukten Propen und 3-Hexen (die Bezeichnung 3-Hexen beinhaltet unter anderem eventuell gebildete Isomere) bzw. 2- Penten kann die äußere Massenbilanz des Verfahrens gezielt durch variablen Einsatz von Ethen und durch Verschiebung des Gleichgewichts durch Rückführung bestimmter Teilströme beeinflußt werden. So wird beispielsweise die 3-Hexenausbeute dadurch erhöht, daß durch Rückführung von 2-Penten in den Metatheseschritt die Kreuzmetathese von 1-Buten mit 2-Buten unterdrückt wird, so daß hier kein oder möglichst wenig 1-Buten verbraucht wird. Bei der dann bevorzugt ablaufenden Selbstmetathese von 1-Buten zu 3- Hexen wird zusätzlich Ethen gebildet, welches in einer Folgereaktion mit 2-Buten zum Wertprodukt Propen reagiert.
  • Der Butengehalt der im Verfahren eingesetzten C4-Fraktion beträgt 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%. Der Butengehalt bezieht sich dabei auf 1-Buten, 2-Buten und Isobuten.
  • Vorzugsweise wird eine C4-Fraktion eingesetzt, wie sie beim Steam- oder FCC-Cracken oder bei der Dehydrierung von Butan anfällt.
  • Dabei wird als C4-Fraktion vorzugsweise Raffinat II eingesetzt, wobei der C4-Strom vor der Metathese-Reaktion durch entsprechende Behandlung an Adsorber-Schutzbetten, bevorzugt an hochoberflächigen Aluminiumoxiden oder Molsieben von störenden Verunreinigungen befreit wird.
  • Die aus Schritt b) gegebenenfalls erhaltene Leichtsiederfraktion A, die C2-C3-Olefine enthält, wird destillativ in eine Ethen enthaltende Fraktion und eine Propen enthaltende Fraktion getrennt. Die Ethen enthaltende Fraktion wird sodann in den Verfahrensschritt a), d. h. die Metathese, zurückgeführt, und die Propen enthaltende Fraktion wird als Produkt ausgeschleust.
  • In Schritt d) kann die Trennung in Leichtsiederfraktion B, Mittelsiederfraktion C und Schwersiederfraktion D beispielsweise in einer Trennwandkolonne durchgeführt werden. Hierbei wird die Leichtsiederfraktion B über Kopf, die Mittelsiederfraktion C über einen Mittelaustrag und die Schwersiederfraktion D als Sumpf erhalten.
  • Um die bei dem flexibel gesteuerten Verfahren anfallenden unterschiedlich großen Mengen an Produkten besser handhaben zu können, ist es jedoch vorteilhaft, eine zweistufige Auftrennung der aus b) erhaltenen Schwersiederfraktion durchzuführen. Vorzugsweise wird die aus b) erhaltene Schwersiederfraktion zunächst destillativ in eine Butene und Butane enthaltende Leichtsiederfraktion B und eine 2-Penten und 3-Hexen enthaltende Hochsiederfraktion getrennt. Die Hochsiederfraktion wird sodann destillativ in die Fraktionen C und D getrennt. Die beiden Ausführungsformen sind in den Abb. 1 und 2 näher erläutert.
  • Die Metathesereaktion wird dabei vorzugsweise in Gegenwart von heterogenen, nicht oder nur geringfügig isomerisierungsaktiven Metathesekatalysatoren durchgeführt, die aus der Klasse der auf anorganischen Trägern aufgebrachten Übergangsmetallverbindungen von Metallen der VI.b, VII.b oder VIII.-Gruppe des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind.
  • Bevorzugt wird als Metathesekatalysator Rheniumoxid auf einem Träger, vorzugsweise auf γ-Aluminiumoxid oder auf Al2O3/B2O3/SiO2-Mischträgern eingesetzt.
  • Insbesondere wird als Katalysator Re2O7/γ-Al2O3 mit einem Rheniumoxid-Gehalt von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 12 Gew.-% eingesetzt.
  • Die Metathese wird bei Flüssigfahrweise vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 150°C, besonders bevorzugt 20 bis 80°C sowie einem Druck von 2 bis 200 bar, besonders bevorzugt 5 bis 30 bar, durchgeführt.
  • Wenn die Metathese in der Gasphase durchgeführt wird, beträgt die Temperatur vorzugsweise 20 bis 300°C, besonders bevorzugt 50 bis 200°C. Der Druck beträgt in diesem Fall vorzugsweise 1 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar.
  • Die Herstellung von C5/C6-Olefinen und gegebenenfalls Propen aus den vorstehend beschriebenen Strömen oder allgemein C4-Strömen kann die Teilschritte (1) bis (4) umfassen:
    • 1. Abtrennung von Butadien und acetylenischen Verbindungen durch gegebenenfalls Extraktion von Butadien mit einem Butadien-selektiven Lösungsmittel und nachfolgend/oder Selektivhydrierung von in Roh-C4-Schnitt enthaltenen Butadienen und acetylenischen Verunreinigungen um einen Reaktionsaustrag zu erhalten, der n-Butene und Isobuten und im wesentlichen keine Butadiene und acetylenischen Verbindungen enthält,
    • 2. Abtrennung von Isobuten durch Umsetzung des in der vorstehenden Stufe erhaltenen Reaktionsaustrags mit einem Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators zu einem Ether, Abtrennung des Ethers und des Alkohols, die gleichzeitig oder nach der Veretherung erfolgen kann, um einen Reaktionsaustrag zu erhalten, der n-Butene und gegebenenfalls Oxygenat-Verunreinigungen enthält, wobei gebildeter Ether ausgetragen oder zur Reingewinnung von Isobuten rückgespalten werden kann und dem Veretherungsschritt ein Destillationsschritt zur Abtrennung von Isobuten nachfolgen kann, wobei gegebenenfalls auch eingeschleuste C3-, i-C4- sowie C5-Kohlenwasserstoffe destillativ im Rahmen der Aufarbeitung des Ethers abgetrennt werden können, oder Oligomerisierung oder Polymerisation von Isobuten aus dem in der vorstehenden Stufe erhaltenen Reaktionsaustrag in Gegenwart eines sauren Katalysators, dessen Säurestärke zur selektiven Abtrennung von Isobuten als Oligo- oder Polyisobuten geeignet ist, um einen Strom zu erhalten, der 0 bis 15% Rest-Isobuten aufweist,
    • 3. Abtrennen der Oxygenat-Verunreinigungen des Austrags der vorstehenden Schritte an entsprechend ausgewählten Adsorbermaterialien,
    • 4. Metathesereaktion des so erhaltenen Raffinats II-Stromes wie beschrieben.
  • Vorzugsweise wird der Teilschritt Selektivhydrierung von in Roh-C4-Schnitt enthaltenen Butadien und acetylenischen Verunreinigungen zweistufig durchgeführt durch Inkontaktbringen des Roh-C4-Schnittes in flüssiger Phase mit einem Katalysator, der mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe Nickel, Palladium und Platin, auf einem Träger enthält, vorzugsweise Palladium auf Aluminiumoxid, bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, einem Druck von 1 bis 50 bar, einer Volumengeschwindigkeit von 0,5 bis 30 m3 Frischfeed pro m3 Katalysator pro Stunde und einem Verhältnis von Recycle zu Zustrom von 0 bis 30 mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Diolefinen von 0,5 bis 50, um einen Reaktionsaustrag zu erhalten, in welchem neben Isobuten die n-Butene 1- Buten und 2-Buten in einem Molverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 2 : 1 bis 1 : 3, vorliegen und im wesentlichen keine Diolefine und acetylenischen Verbindungen enthalten sind. Für einen maximalen Hexenaustrag liegt vorzugsweise 1-Buten im Überschuß vor, für eine hohe Propenausbeute liegt vorzugsweise 2-Buten im Überschuß vor. Das bedeutet, daß das gesamte Molverhältnis im ersten Fall 2 : 1 bis 1 : 1 und im zweiten Fall 1 : 1 bis 1 : 3 betragen kann.
  • Vorzugsweise wird der Teilschritt Butadien-Extraktion aus Roh-C4-Schnitt mit einem Butadien-selektiven Lösungsmittel durchgeführt, ausgewählt aus der Klasse polaraprotischer Lösungsmittel, wie Aceton, Furfural, Acetonitril, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, um einen Reaktionsaustrag zu erhalten, in welchem nach anschließend durchgeführter Selektivhydrierung/Isomerisierung die n- Butene 1-Buten und 2-Buten in einem Molverhältnis 2 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 2 : 1 bis 1 : 3, vorliegen.
  • Vorzugsweise wird der Teilschritt Isobuten-Veretherung in einer dreistufigen Reaktorkaskade mit Methanol oder Isobutanol, vorzugsweise Isobutanol in Gegenwart eines sauren Ionentauschers durchgeführt, in der geflutete Festbettkatalysatoren von oben nach unten durchströmt werden, wobei die Reaktor-Eingangstemperatur 0 bis 60°C, vorzugweise 10 bis 50°C, die Ausgangstemperatur 25 bis 85°C, vorzugsweise 35 bis 75°C, der Druck 2 bis 50 bar, vorzugsweise 3 bis 20 bar und das Verhältnis von Isobutanol zu Isobuten 0,8 bis 2,0, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 beträgt sowie der Gesamtumsatz dem Gleichgewichtsumsatz entspricht.
  • Vorzugsweise wird der Teilschritt Isobuten-Abtrennung durch Oligomerisierung oder Polymerisation von Isobuten ausgehend von dem nach den vorstehend beschriebenen Stufen Butadien-Extraktion und/oder Selektivhydrierung erhaltenen Reaktionsaustrag in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der ausgewählt ist aus der Klasse homogener und heterogener Broensted- oder Lewis-Säuren, siehe DE-A-100 13 253.
    • Selektivhydrierung von Roh-C4-Schnitt
  • Alkine, Alkinene und Alkadiene sind aufgrund ihrer Neigung zur Polymerisation oder ihrer ausgeprägten Neigung zur Komplexbildung an Übergangsmetallen in vielen technischen Synthesen unerwünschte Stoffe. Sie beeinträchtigen die bei diesen Reaktionen verwendeten Katalysatoren zum Teil sehr stark.
  • Der C4-Strom eines Steamcrackers enthält einen hohen Anteil mehrfach ungesättigter Verbindungen wie 1,3-Butadien, 1-Butin (Ethylacetylen) und Butenin (Vinylacetylen). Je nach vorhandener Downstream-Verarbeitung werden die mehrfach ungesättigten Verbindungen entweder extrahiert (Butadien-Extraktion) oder selektiv hydriert. Im erstgenannten Fall beträgt der Restgehalt mehrfach ungesättigter Verbindungen typischerweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, im letztgenannten Fall typischerweise 0,1 bis 4,0 Gew.-%. Da die Restmengen an mehrfach ungesättigten Verbindungen ebenfalls bei der Weiterverarbeitung stören, ist eine weitere Anreicherung durch Selektivhydrierung auf Werte < 10 ppm erforderlich. Um einen möglichst hohen Wertproduktanteil an Butenen zu erhalten, ist die Überhydrierung zu Butanen so gering wie möglich zu halten.
    • Alternativ Extraktion von Butadien aus Roh-C4-Schnitt
  • Das bevorzugte Verfahren zur Butadien-Isolierung basiert auf dem physikalischen Prinzip der Extraktivdestillation. Durch Zusatz selektiver organischer Lösungsmittel wird die Flüchtigkeit spezieller Komponenten eines Gemisches, in diesem Fall Butadien, erniedrigt. Diese bleiben daher mit dem Lösungsmittel im Sumpf der Destillationskolonne, während die destillativ zuvor nicht abtrennbaren Begleitsubstanzen über Kopf entfernt werden können. Als Lösungsmittel für die Extraktivdestillation kommen hauptsächlich Aceton, Furfural, Acetonitril, Dimethylacetamid, Dimethylformamid (DMF) und N- Methylpyrrolidon (NMP) zur Anwendung. Extraktivdestillationen eignen sich besonders für butadienreiche C4-Crackschnitte mit einem relativ hohen Anteil an Alkinen, u. a. Methyl-, Ethyl- und Vinylacetylen sowie Methylallen.
  • Das vereinfachte Prinzip einer Lösungsmittel-Extraktion aus Roh-C4-Schnitt kann wie folgt dargestellt werden: Der vollständig verdampfte C4-Schnitt wird einer Extraktionskolonne am unteren Ende zugeführt. Das Lösungsmittel (DMF, NMP) fließt von oben dem Gasgemisch entgegen und belädt sich auf dem Weg nach unten mit besserlöslichem Butadien und geringen Mengen an Butenen. Am unteren Ende der Extraktionskolonne wird ein Teil des gewonnenen Rein-Butadiens zugeführt, um die Butene weitestgehend auszutreiben. Die Butene verlassen die Trennsäule am Kopf. In einer als Ausgaser bezeichneten weiteren Kolonne wird das Butadien durch Auskochen vom Lösungsmittel befreit und anschließend reindestilliert.
  • Üblicherweise wird der Reaktionsaustrag einer Butadien-Extraktivdestillation in die zweite Stufe einer Selektivhydrierung eingespeist, um den Butadien-Restgehalt auf Werte von < 10 ppm zu reduzieren.
  • Der nach Abtrennung von Butadien verbleibende C4-Strom wird als C4-Raffinat oder Raffinat I bezeichnet und enthält in der Hauptsache die Komponenten Isobuten, 1-Buten, 2-Butene sowie n- und Isobutene.
    • Abtrennung von Isobuten aus Raffinat I
  • Bei der weiteren Auftrennung des C4-Stromes wird nachfolgend vorzugsweise Isobuten isoliert, da es sich durch seine Verzweigung und seine höhere Reaktivität von den übrigen C4-Komponenten unterscheidet. Neben der Möglichkeit einer formselektiven Molsiebtrennung, mit welcher Isobuten mit einer Reinheit von 99% gewonnen werden kann und an den Molsiebporen adsorbierte n-Butene und Butan mittels eines höhersiedenden Kohlenwasserstoffs wieder desorbiert werden können, geschieht dies in erster Linie destillativ unter Verwendung eines sog. Deisobutenizers, mit welchem Isobuten gemeinsam mit 1-Buten und Isobuten über Kopf abgetrennt wird und 2-Butene sowie n-Butan incl. Restmengen an Iso- und 1-Buten im Sumpf verbleiben, oder extraktiv durch Umsetzung von Isobuten mit Alkoholen an sauren Ionenaustauschern. Hierzu werden vorzugsweise Methanol (→ MTBE) oder Isobutanol (IBTBE) eingesetzt.
  • Die Herstellung von MTBE aus Methanol und Isobuten erfolgt bei 30 bis 100°C und leichtem Überdruck in der Flüssigphase an sauren Ionenaustauschern. Man arbeitet entweder in zwei Reaktoren oder in einem zweistufigen Schachtreaktor, um einen nahezu vollständigen Isobuten-Umsatz (> 99%) zu erzielen. Die druckabhängige Azeotropbildung zwischen Methanol und MTBE erfordert zur Reindarstellung von MTBE eine mehrstufige Druckdestillation oder wird nach neuerer Technologie durch Methanol-Adsorption an Adsorberharzen erreicht. Alle anderen Komponenten der C4-Fraktion bleiben unverändert. Da geringe Anteile von Diolefinen und Acetylenen durch Polymerbildung eine Verkürzung der Lebensdauer des Ionenaustauschers bewirken können, werden vorzugsweise bifunktionelle PD-enthaltende Ionenaustauscher eingesetzt, bei denen in Gegenwart kleiner Mengen Wasserstoff nur Diolefine und Acetylene hydriert werden. Die Veretherung des Isobutens bleibt hiervon unbeeinflußt.
  • MTBE dient in erster Linie zur Octanzahl-Erhöhung von Fahrbenzin. MTBE und IBTBE können alternativ an sauren Oxiden in der Gasphase bei 150 bis 300°C zur Reingewinnung von Isobuten rückgespalten werden.
  • Eine weitere Möglichkeit zur Abtrennung von Isobuten aus Raffinat I besteht in der direkten Synthese von Oligo/Polyisobuten. An sauren homogenen und heterogen Katalysatoren, wie z. B. Wolframtrioxid auf Titandioxid, kann auf diese Weise bei Isobuten-Umsätzen bis 95% ein Austragsstrom erhalten werden, der über einen Restanteil an Isobuten von maximal 5% verfügt.
    • Feedreinigung des Raffinat II-Stroms an Adsorbermaterialien
  • Zur Verbesserung der Standzeit der eingesetzten Katalysatoren für den nachfolgenden Metatheseschritt ist wie vorstehend beschrieben, der Einsatz einer Feed-Reinigung (guard bed) zur Abtrennung von Katalysatorgiften, wie beispielsweise Wasser, Oxygenates, Schwefel oder Schwefelverbindungen bzw. organischen Halogeniden erforderlich.
  • Verfahren zur Adsorption und adsorptiven Reinigung sind beispielsweise beschrieben in W. Kast, Adsorption aus der Gasphase, VCH, Weinheim (1988). Der Einsatz von zeolithischen Adsorbentien wird erläutert bei D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Wiley, New York (1974).
  • Die Entfernung von speziell Acetaldehyd aus C3 bis C15-Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase kann gemäß EP-A-0 582 901 erfolgen.
    • Selektivhydrierung von Roh-C4-Schnitt
  • Aus der aus einem Steamcracker oder einer Raffinerie stammenden Roh-C4-Fraktion wird zunächst Butadien (1,2- und 1,3-Butadien) sowie im C4-Schnitt enthaltene Alkine oder Alkenine in einem zweistufigen Verfahren selektivhydriert. Der aus der Raffinerie stammende C4-Strom kann gemäß einer Ausführungsform auch direkt in den zweiten Schritt der Selektivhydrierung eingespeist werden.
  • Der erste Schritt der Hydrierung wird vorzugsweise an einem Katalysator durchgeführt, der 0,1 bis 0,5 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid als Träger enthält. Die Umsetzung wird in Gas/Flüssigphase im Festbett (Rieselfahrweise) mit einem Flüssigkreislauf betrieben. Die Hydrierung erfolgt bei einer Temperatur im Bereich 40 bis 80°C und einem Druck von 10 bis 30 bar, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Butadien von 10 bis 50 und einer Volumengeschwindigkeit LHSV von bis 15 m3 Frischfeed pro m3 Katalysator pro Stunde und einem Verhältnis von Recycle von Zustrom von 5 bis 20 betrieben.
  • Der zweite Schritt der Hydrierung wird vorzugsweise an einem Katalysator durchgeführt, der 0,1 bis 0,5 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid als Träger enthält. Die Umsetzung wird in Gas/Flüssigphase im Festbett (Rieselfahrweise) mit einem Flüssigkreislauf betrieben. Die Hydrierung erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90°C und einem Druck von 10 bis 30 bar, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Butadien von 1,0 bis 10 und einer Volumengeschwindigkeit LHSV von 5 bis 20 m3 Frischfeed pro m3Katalysator pro Stunde und einem Verhältnis von Recycle zu Zustrom von 0 bis 1 S betrieben.
  • Der so erhaltene Reaktionsaustrag wird als Raffinat I bezeichnet und weist neben Isobuten 1-Buten und 2-Buten in einem Molverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 2 : 1 bis 1 : 3 auf.
    • Alternativ Abtrennung von Butadien aus Roh-C4-Schnitt via Extraktion
  • Die Extraktion von Butadien aus Roh-C4-Schnitt erfolgt unter Verwendung von N- Methylpyrrolidon.
  • Der Reaktionsaustrag der Extraktion wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in den zweiten Schritt der vorangehend beschriebenen Selektivhydrierung eingespeist, um Restmengen Butadien zu entfernen, wobei in diesem Selektivhydrierungsschritt das gewünschte Verhältnis 1-Buten zu 2-Buten eingestellt wird.
    • Abtrennung von Isobuten via Veretherung mit Alkoholen
  • In der Veretherungsstufe wird Isobuten mit Alkoholen, vorzugsweise mit Isobutanol, an einem sauren Katalysator, vorzugsweise an einem sauren Ionenaustauscher, zu Ether, vorzugsweise Isobutyl-tert.-butylether umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in einer dreistufigen Reaktorkaskade, in der geflutete Festbettkatalysatoren von oben nach unten durchströmt werden. Im ersten Reaktor beträgt die Eingangstemperatur 0 bis 60°C, vorzugsweise 10 bis 50°C; die Ausgangstemperatur liegt zwischen 25 und 85°C, vorzugsweise zwischen 35 und 75°C, und der Druck beträgt 2 bis 50 bar, vorzugsweise 3 bis 20 bar. Bei einem Verhältnis von Isobutanol zu Isobuten von 0,8 bis 2,0, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 beträgt der Umsatz zwischen 70 und 90%.
  • Im zweiten Reaktor beträgt die Eingangstemperatur 0 bis 60°C, vorzugsweise 10 bis 50°C; die Ausgangstemperatur liegt zwischen 25 und 85, vorzugsweise zwischen 35 und 75°C, und der Druck beträgt 2 bis 50 bar, vorzugsweise 3 bis 20 bar. Der Gesamtumsatz über die zwei Stufen erhöht sich auf 85 bis 99%, vorzugsweise 90 bis 97%.
  • Im dritten und größten Reaktor wird bei gleicher Eingangs- und Ausgangstemperatur von 0 bis 60°C, vorzugsweise 10 bis 50°C; der Gleichgewichtsumsatz erzielt. An die Veretherung und Abtrennung des gebildeten Ethers schließt sich die Etherspaltung an: Die endotherme Reaktion wird an sauren Katalysatoren, vorzugsweise an sauren Heterogenkontakten, beispielsweise Phosphorsäure auf einem SiO2-Träger, bei einer Eingangstemperatur von 150 bis 300°C, vorzugsweise bei 200 bis 250°C, und einer Ausgangstemperatur von 100 bis 250°C, vorzugsweise bei 130 bis 220°C durchgeführt.
  • Bei Einsatz von FCC-C4-Schnitt ist damit zu rechnen, daß Propan in Mengen um 1 Gew.-%, Isobuten in Mengen um 30 bis 40 Gew.-% sowie C5-Kohlenwasserstoffe in Mengen um 3 bis 10% eingeschleust werden, welche die nachfolgende Verfahrenssequenz beeinträchtigen können. Im Rahmen der Aufarbeitung des Ethers ist demzufolge die Möglichkeit einer destillativen Abtrennung der genannten Komponenten vorgesehen. Der so erhaltene, als Raffinat II bezeichnete Reaktionsaustrag weist einen Isobuten- Restgehalt von 0,1 bis 3 Gew.-% auf.
  • Bei größeren Mengen an Isobuten im Austrag, wie beispielsweise bei Einsatz von FCC-C4- Fraktionen oder bei der Abtrennung von Isobuten durch sauerkatalysierte Polymerisation zu Polyisobuten (Teilumsatz), kann der verbleibende Raffinatstrom gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vor der Weiterverarbeitung destillativ aufbereitet werden.
    • Reinigung des Raffinat II-Stroms an Adsorbermaterialien
  • Der nach der Veretherung/Polymerisation (bzw. Destillation) erhaltene Raffinat II-Strom wird vorzugsweise an mindestens einem guard bed, bestehend aus hochoberflächigen Aluminiumoxiden, Kieselgelen, Alumosilikaten oder Molsieben, gereinigt. Das Schutzbett dient hierbei zum Trocknen des C4-Stroms sowie zur Entfernung von Substanzen, welche als Katalysatorgift im nachfolgenden Metatheseschritt wirken können. Die bevorzugten Adsorbermaterialien sind Selexsorb CD und CDO sowie 3Å- und NaX-Molsiebe (13X). Die Reinigung erfolgt in Trockentürmen bei Temperaturen und Drucken, die so gewählt sind, daß sämtliche Komponenten in der flüssigen Phase vorliegen. Gegebenenfalls wird der Reinigungsschritt zur Feed-Vorwärmung für den nachfolgenden Metatheseschritt eingesetzt.
  • Der verbleibende Raffinat II-Strom ist annähernd frei von Wasser, Oxygenaten, organischen Chloriden und Schwefelverbindungen. Die Vorgehensweise ist allgemein auf C4-Ausgangsströme anwendbar.
  • Bei Durchführung des Veretherungsschritts mit Methanol zur Herstellung von MTBE kann es aufgrund der Bildung von Dimethylether als Nebenkomponente erforderlich sein, mehrere Reinigungsschritte zu kombinieren bzw. hintereinander zu schalten.
  • Als Metathesekatalysatoren werden literaturbekannte heterogene Rhenium-Katalysatoren, wie Re2O7 auf γ-Al2O3 oder auf Mischträgern, wie z. B. SiO2/Al2O3, B2O3/SiO2/Al2O3 oder Fe2O3/Al2O3 mit unterschiedlichem Metallgehalt bevorzugt. Der Rheniumoxid-Gehalt beträgt unabhängig vom gewählten Träger zwischen 1 und 20%, vorzugsweise zwischen 3 und 10%.
  • Die Katalysatoren werden frisch calziniert eingesetzt und bedürfen keiner weiteren Aktivierung (z. B. durch Alkylierungsmittel). Desaktivierter Katalysator kann durch Abbrennen von Coke-Rückständen bei Temperaturen oberhalb von 400°C im Luftstrom und Abkühlung unter Inertgas-Atmosphäre mehrfach regeneriert werden.
  • Ein Vergleich der Heterogenkontakte untereinander zeigt, daß Re2O7/Al2O3 bereits unter sehr milden Reaktionsbedingungen (T = 20 bis 80°C) aktiv ist, während MO3/SiO2 (M = Mo, W) erst bei Temperaturen oberhalb von 100 bis 150°C Aktivität entwickelt und demzufolge als Nebenreaktionen C=C-Doppelbindungsisomerisierung auftreten kann.
  • Ferner sind zu nennen:
    • - WO3/SiO2, präpariert aus (C5H5)W(CO)3Cl und SiO2 in J. Mol Catal. 1995, 95, 75-83;
    • - 3-Komponenten-System, bestehend aus [Mo(NO)2(OR)2]n, SnEt4 und AlCl3 in J. Mol. Catal. 1991, 64, 171-178 und J. Mol. Catal 1989, 57, 207-220;
    • - Nitridomolybdän(VI)-Komplexe aus hochaktive Präkatalysatoren in J. Organomet. Chem. 1982, 229, C19-C23;
    • - heterogene SiO2-geträgerte MoO3 und WO3-Katalysatoren in J. Chem. Soc., Faraday Trans./1982, 78, 2583-2592;
    • - geträgerte Mo-Katalysatoren in J. Chem. Soc., Faraday Trans./1981, 77, 1763-1777;
    • - aktive Wolfram-Katalysatorvorstufe in J. Am. Chem. Soc. 1980, 102(21), 6572-6574;
    • - Acetonitril(pentacarbonyl)wolfram in J. Catal. 1975, 38, 482-484;
    • - Trichloro(nitrosyl)molybdän(II) als Katalysator-Vorstufe in Z. Chem. 1974, 14, 284-285;
    • - W(CO)5PPH3/EtAlCl2 in J. Catal. 1974, 34, 196-202;
    • - WCl6/n-BuLi in J. Catal 1973, 28, 300-303;
    • - WCl6/n-BuLi in J. Catal. 1972, 26, 455-458;
    FR 2 726 563: O3ReO[Al(OR)(L)xO]nReO3 mit R = C1-C40-Kohlenwasserstoff, n = 1-10, x = 0 oder 1 und L = Solvens,
    EP-A-191 0 675, EP-A-129 0 474, BE 899897: Katalysatorsysteme aus Wolfram, 2 substituierten Phenolatresten und 4 anderen Liganden, u. a. einer Halogen-, Alkyl- bzw. Carbengruppe.
    FR 2 499 083: Katalysatorsystem aus einem Wolfram-, Molybdän- oder Rhenium-Oxo- Übergangsmetallkomplex mit einer Lewissäure.
    US 4,060,468: Katalysatorsystem aus einem Wolframsalz, einer sauerstofthaltigen aromatischen Verbindung, z. B. 2,6-Dichlorphenol und wahlweise molekularem Sauerstoff.
    BE 776,564: Katalysatorsystem aus einem Übergangsmetallsalz, einer metallorganischen Verbindung und einem Amin.
  • Für die Verbesserung der Cyclusdauer der eingesetzten Katalysatoren, vor allem der geträgerten Katalysatoren, empfiehlt sich der Einsatz einer Feed-Reinigung an Adsorberbetten (guard beds). Das Schutzbett dient hierbei zum Trocknen des C4-Stroms sowie zur Entfernung von Substanzen, welches als Katalysatorgift im nachfolgenden Metatheseschritt wirken können. Die bevorzugten Adsorbermaterialien sind Selexsorb CD und CDO sowie 3Å- und NaX-Molsiebe (13X). Die Reinigung erfolgt in Trockentürmen bei Temperaturen und Drucken, die bevorzugt so gewählt sind, daß sämtliche Komponenten in der flüssigen Phase vorliegen. Gegebenenfalls wird der Reinigungsschritt zur Feed-Vorwärmung für den nachfolgenden Metatheseschritt eingesetzt. Es kann von Vorteil sein, mehrere Reinigungsschritte miteinander zu kombinieren bzw. hintereinander zu schalten.
  • Druck und Temperatur im Metatheseschritt sind so gewählt, daß sämtliche Reaktionspartner in der flüssigen Phase vorliegen (üblicherweise = 0 bis 150°C, bevorzugt 20 bis 80°C; p = 2 bis 200 bar). Alternativ kann es aber von Vorteil sein, insbesondere bei Feedströmen mit höherem Isobutengehalt, die Umsetzung in der Gasphase durchzuführen und/oder einen Katalysator einzusetzen, der über eine geringere Acidität verfügt.
  • In der Regel ist die Umsetzung nach 1 s bis 1 h, vorzugsweise nach 30 s bis 30 min beendet. Sie kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in Reaktoren, wie Druckgasgefäßen, Strömungsrohren oder Reaktivdestillationsvorrichtungen durchgeführt werden, wobei Strömungsrohre bevorzugt werden.
    • Stufe a2)
  • Alternativ zu den Stufen a1) und b1) kann auch die beschriebene Stufe a2) durchgeführt werden. Hierbei erfolgt die Herstellung eines C6-Olefin-Gemisches durch Dehydrierung von C6-Alkanen mit gegebenenfalls vor- oder nachgeschalteter Isomerisierung. Die Dehydrierung kann dabei nach Verfahren erfolgen, wie sie vorstehend für die Dehydrierung von Butanen beschrieben sind. Es kann wieder auf die DE-A-100 47 642 und die andere vorstehend zitierte Literatur verwiesen werden.
  • Alternativ kann die Herstellung des C6-Olefin-Gemisches durch Dimerisierung von Propylen oder durch Kopplung von Ethen und Buten (s. US 5081093, US 5063191, NL 6805518, GB-990465), durch Fischer-Tropsch-Synthese (Gas to Liquid, s. Weissermel Arpe S. 23 ff.) oder durch chromkatalysierte Ethenselektivtrimerisierung (s. WO 00/58319 und die darin enthaltenen Referenzen) erfolgen. Des weiteren ist ein Hexenschnitt aus dem Shell-Higher-Olefin-Process (SHOP) möglich (s. Weissermel, Arpe, S. 96 ff. oder in Cornils, Herrmann, Applied homogeneous catalysis with organometallic compounds, vol 1, Ziffer 2.3.1.3, VCH-Weinheim, 1996).
  • Weissermel, Arpe, S. 92 betrifft die Di- oder Oligomerisierung von Propen nach dem Verfahren der UOP. Auf S. 93 ist das Dimersol-Verfahren beschrieben. Die Propen- Dimerisierung ist auf S. 94 erläutert. Der SHOP-Prozess ist auf S. 96 illustriert. Dabei wird Ethylen zunächst bei 80 bis 120°C und 70 bis 140 bar in Gegenwart eines Nickel- Katalysators mit Phosphin-Liganden zu einem geradzahligen, linearen α-Olefin-Gemisch oligomerisiert, aus dem direkt C10-13-Olefine für den Detergenzien-Sektor isoliert werden. Das SHOP-Verfahren ist bei Cornils, Herrmann auf S. 251 ff. näher erläutert. Auf eine Dimerisierung und Co-Dimerisierung wird auf S. 258 ff. eingegangen.
  • Eine weitere Quelle für C6-Olefine kann auch das sogenannte J-Flag C6 sein.
    • Stufe c1) bzw. b2)
  • In Stufe c1) bzw. b2) wird das in Stufe b1) bzw. a2) erhaltene 2-Penten und/oder 3-Hexen oder C6-Olefin-Gemisch an einem Dimerisierungskatalysator zu einem C10-12-Olefin- Gemisch bzw. C12-Olefin-Gemisch dimerisiert. Gegebenenfalls werden die erhaltenen C10--12-Olefine abgetrennt.
  • Bei der Dimerisierung der im Metatheseschritt erhaltenen Olefine oder Olefingemische erhält man Dimerisierungsprodukte, die im Hinblick auf die weitere Verarbeitung zu Alkylaromaten besonders günstige Komponenten und eine besonders vorteilhafte Zusammensetzungen aufweisen, wenn
    man einen Dimerisierungskatalysator einsetzt, der wenigstens ein Element der VIII. Nebengruppe des periodischen Systems enthält,
    und man die Katalysatorzusammensetzung und die Reaktionsbedingungen so wählt, daß ein Dimerengemisch erhalten wird, welches weniger als 10 Gew.-% von Verbindungen enthält, die ein Strukturelement der Formel I (Vinylidengruppe)


    worin A1 und A2 aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind,
    aufweisen.
  • Vorzugsweise werden für die Dimerisierung die in dem Metathesierungsprodukt enthaltenen internen, linearen Pentene und Hexene eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von 3-Hexen.
  • Die Dimerisierung kann homogenkatalysiert oder heterogenkatalysiert durchgeführt werden. Bevorzugt ist die heterogene Verfahrensweise, da hierbei einerseits die Katalysatorabtrennung vereinfacht und das Verfahren damit wirtschaftlicher ist, zum anderen werden keine umweltschädlichen Abwässer erzeugt, wie sie gewöhnlich bei der Abtrennung gelöster Katalysatoren, zum Beispiel durch Hydrolyse, anfallen. Ein weiterer Vorteil des heterogenen Verfahrens besteht darin, daß das Dimerisierungsprodukt keine Halogene, insbesondere Chlor oder Fluor, enthält. Homogen lösliche Katalysatoren enthalten im allgemeinen halogenidhaltige Liganden, oder sie werden in Kombination mit halogenhaltigen Cokatalysatoren eingesetzt. Aus solchen Katalysatorsystemen kann Halogen in die Dimerisierungsprodukte eingebaut werden, was sowohl die Produktqualität als auch die Weiterverarbeitung erheblich beeinträchtigt.
  • Zur heterogenen Katalyse werden zweckmäßigerweise Kombinationen von Oxiden von Metallen der VIII. Nebengruppe mit Aluminiumoxid auf Trägermaterialien aus Silizium- und Titanoxiden wie sie beispielsweise aus der DE-A-43 39 713 bekannt sind, eingesetzt. Der heterogene Katalysator kann im Festbett - dann vorzugsweise in grobkörniger Form als 1 bis 1,5 mm-Splitt - oder suspendiert (Partikelgröße 0.05 bis 0,5 mm) eingesetzt werden. Die Dimerisierung wird bei heterogener Durchführung zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 80 bis 200°C, vorzugsweise von 100 bis 180°C, unter dem bei der Reaktionstemperatur herrschenden Druck, gegebenenfalls auch unter einem Schutzgasüberdruck, im geschlossenen System ausgeführt. Zur Erzielung optimaler Umsätze wird das Reaktionsgemisch mehrfach im Kreis geführt, wobei kontinuierlich ein bestimmter Anteil des zirkulierenden Produkts ausgeschleust und durch Ausgangsmaterial ersetzt wird.
  • Bei der erfindungsgemäßen Dimerisierung werden Mischungen einfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe erhalten, deren Komponenten überwiegend die doppelte Kettenlänge haben wie die Ausgangs-Olefine.
  • Die Dimerisierungskatalysatoren und die Reaktionsbedingungen werden im Rahmen der obigen Angaben vorzugsweise so gewählt, daß mindestens 80% der Komponenten des Dimerisierungsgemisches im Bereich von 1/4 bis 3/4, vorzugsweise von 1/3 bis 2/3, der Kettenlänge ihrer Hauptkette eine Verzweigung, oder zwei Verzweigungen an benachbarten C-Atomen, aufweisen.
  • Sehr charakteristisch für die erfindungsgemäß hergestellten Olefingemische ist ihr hoher Anteil - in der Regel über 75%, insbesondere über 80% - von Komponenten mit Verzweigungen und der geringe Anteil - in der Regel unter 25, insbesondere unter 20% - unverzweigter Olefine. Ein weiteres Charakteristikum ist, daß an den Verzweigungsstellen der Hauptkette überwiegend Gruppen mit (y-4) und (y-5) C-Atomen gebunden sind, wobei y die Kohlenstoffatom-Anzahl des für die Dimerisierung eingesetzten Monomers ist. Der Wert (y - 5) = 0 bedeutet, daß keine Seitenkette vorhanden ist.
  • Bei erfindungsgemäß hergestellten C12-Olefingemischen trägt die Hauptkette an den Verzweigungspunkten vorzugsweise Methyl- oder Ethylgruppen.
  • Die Stellung der Methyl- und Ethylgruppen an der Hauptkette ist ebenfalls charakteristisch: Bei Monosubstitution befinden sich die Methyl- oder Ethylgruppen in der Position P = (n/2) - m der Hauptkette, wobei n die Länge der Hauptkette und m die Kohlenstoffanzahl der Seitengruppen ist, bei Disubstitutionsprodukten befindet sich ein Substituent in der Position P, der andere am benachbarten C-Atom P + 1. Die Anteile von Monosubstitutionsprodukten (Einfachverzweigung) am erfindungsgemäß hergestellten Olefingemisch liegen charakteristischerweise insgesamt im Bereich von 40 bis 75 Gew.-%, die Anteile an doppeltverzweigten Komponenten im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%.
  • Die nach dem vorstehenden Verfahren (vgl. WO 00/39058) erhältlichen Olefingemische stellen wertvolle Zwischenprodukte insbesondere für die im Folgenden beschriebene Herstellung von verzweigten Alkylaromaten zur Herstellung von Tensiden dar.
    • Stufe a3)
  • Stufe a3) betrifft alternativ zu den Stufen c1) bzw. b2) in Verbindung mit den vorgelagerten Stufen die Herstellung eines C12-Olefin-Gemisches durch Trimerisierung von Butenen oder Dehydrierung von C12-Alkanen mit gegebenenfalls vor- oder nachgeschalteter Isomerisierung. Es kann sich dabei um eine allgemeine Butendimerisierung oder -oligomerisierung handeln, bei der der trimere Anteil abgetrennt und weiterverwendet wird. Es kann sich jedoch erfindungsgemäß auch um eine chromkatalysierte Selektivtrimerisierung von butenhaltigen Gemischen handeln. Die butenhaltigen Gemische können sich dabei beispielsweise aus den in Stufe a1) erhaltenen C4-Olefin-Gemischen ableiten, die aus LPG-, LNG- oder MTO-Strömen erhalten werden.
  • Die Trimerisierung von butenhaltigen Gemischen zu Dodenzen ("Dodecen-N") kann gemäß EP-A-0 730 567, WO 99/25668 oder durch Oligomerisierung von Butenen durchgeführt werden. Nach destillativer Abtrennung der C8-Olefine (Hauptprodukt) und des C16+-Olefin-Rückstandes wird ein C12-Olefin-Gemisch mit einem Iso-Index von 1,9 bis 2,4 erhalten.
  • Die chrom-katalysierte Trimerisierung ist beispielsweise in WO 00/58319 oder auch EP-A-0 780 353, DE-A-196 07 888, EP-A-0 537 609 beschrieben. In den Schriften sind geeignete Katalysatoren und Verfahrensweisen angegeben.
  • Die gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung möglich Dehydrierung von Alkanen mit gegebenenfalls vor- oder nachgeschalteter Isomerisierung kann wie für die vorstehenden anderen beschriebenen Dehydrierungsverfahren durchgeführt werden. Es kann wiederum auf die DE-A-100 47 642 verwiesen werden.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann C12-Olefin aus der Ethenoligomerisierung (SHOP-Prozeß), z. B. NEODENE 12 (Siehe WO 98/23566), zu einem geeignet verzweigten Dodecen skelett-/gerüstisomerisiert werden. Dabei werden Verfahren eingesetzt, wie sie z. B. in WO 98/23566 beschrieben sind.
  • Andere geeignete Verfahren zur Herstellung von Dodecen sind die Fischer-Tropsch- Synthese (Gas to Liquid), s. Weissermel, Arpe, S. 23, die Dimerisierung von 1-Hexen aus der chrom-katalysierten Ethenselektivtrimerisierung (WO 00/58319), der Dimerisol X Prozess, s. Cornils, Herrmann, S. 259 ff. und der Octol A- bzw. Octol B-Prozess. Der Dimersol-X Prozess der IFP ist beispielsweise in Hydrocarbon Processing 1981, 99 beschrieben. Der Octol A- bzw. Octol-B-Prozess ist beispielsweise in Hydrocarbon Processing 1992, 45 beschrieben.
    • Stufe d1) bzw. c2) bzw. b3)
  • In Stufe d1) bzw. c2) bzw. b3) wird das in Stufe c1) bzw. b2) bzw. a3) erhaltene C10-12- Olefin-Gemisch oder C12-Olefin-Gemisch mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators unter Bildung von alkylaromatischen Verbindungen umgesetzt.
  • Dabei wird vorzugsweise ein Alkylierungskatalysator eingesetzt, der zu alkylaromatischen Verbindungen führt, die im Alkylrest ein bis drei Kohlenstoffatome mit einem H/C-Index von 1 aufweisen.
  • Die Alkylierung kann im Prinzip in Gegenwart beliebiger Alkylierungskatalysatoren durchgeführt werden.
  • Obwohl AlCl3 und HF im Prinzip einsetzbar sind, bieten heterogene bzw. formselektive Katalysatoren Vorteile. Aus Gründen der Anlagensicherheit und des Umweltschutzes werden heute Feststoffkatalysatoren bevorzugt, dazu zählen zum Beispiel der im DETAL- Prozeß eingesetzte fluorierte Si/Al-Katalysator, eine Reihe von formselektiven Katalysatoren bzw. geträgerte Metalloxidkatalysatoren, sowie Schichtsilikate und Tone.
  • Bei der Auswahl des Katalysators ist ungeachtet des großen Einflusses des eingesetzten Feedstocks die Minimierung von durch den Katalysator gebildeten Verbindungen wichtig, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie im Alkylrest C-Atome mit einem H/C-Index von 0 beinhalten. Des weiteren sollen Verbindungen gebildet werden, die im Mittel im Alkylrest 1 bis 3 C-Atome mit einem H/C-Index von 1 aufweisen. Dies kann insbesondere durch die Auswahl geeigneter - Katalysatoren erreicht werden, die einerseits durch ihre Geometrie die Bildung der unerwünschten Produkte unterdrücken und andererseits aber eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zulassen.
  • Der H/C-Index definiert die Anzahl der Protonen pro Kohlenstoffatom im Alkylrest.
  • Bei der Auswahl der Katalysatoren ist darüber hinaus auf deren Neigung hinsichtlich Deaktivierung zu achten. Eindimensionale Porensysteme weisen meistens den Nachteil einer raschen Verstopfung der Poren durch Abbau- bzw. Aufbauprodukte aus dem Prozeß auf. Katalysatoren mit mehrdimensionalen Porensystemen sind daher zu bevorzugen.
  • Die eingesetzten Katalysatoren können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein, deren Eigenschaften sind durch literaturbekannte Methoden (z. B. Ionenaustausch, Steaming, Blockierung azider Zentren, Auswaschen von Extra-Gitter-Spezies, etc.) in gewissem Umfang einstellbar. Wichtig für die vorliegende Erfindung ist, daß die Katalysatoren zumindest zum Teil sauren Charakter aufweisen.
  • Je nach Anwendungsart liegen die Katalysatoren entweder als Pulver oder als Formkörper vor. Die Verbindungen der Matrizes der Formkörper gewährleisten ausreichende mechanische Stabilität jedoch ist ein freier Zugang der Moleküle zu den aktiven Betsnadteilen der Katalysatoren durch ausreichende Porosität der Matrizes zu gewährleisten. Die Herstellung solcher Formkörper ist literaturbekannt und wird nach dem Stand der Technik ausgeführt.
  • Mögliche Katalysatoren für die Alkylierung (nicht ausschließliche Nennung) sind:
    AlCl3, AlCl3/Träger (WO 96/26787), HF, H2SO4, Ionic Liquids (z. B. WO 98/50153), Perfluorierte Ionenaustauscher bzw. NAFION/Silica (z. B. WO 99/06145), F-Si/Al (US 5,344,997)
    Beta (z. B. WO 98/09929, US 5,877,370, US 4,301,316, US 4,301,317) Faujasit (CN 1169889), Schichtsilikate, Tone (EP 711600), Fluorierter Mordenit (WO 00/23405), Mordenit (EP 466558), ZSM-12, ZSM-20, ZSM-38, Mazzite, Zeolith L, Cancrinit, Gmelinit, Offretit, MCM-22, etc.
  • Bevorzugt sind formselektive 12-Ring Zeolithe.
    • Bevorzugte Reaktionsdurchführung
  • Die Alkylierung wird derart durchgeführt, daß man den Aromaten (das Aromatengemisch) und das Olefin(gemisch) in einer geeigneten Reaktionszone durch Inkontaktbringen mit dem Katalysator reagieren läßt, nach der Reaktion das Reaktionsgemisch aufarbeitet und so die Wertprodukte gewinnt.
  • Geeignete Reaktionszonen stellen z. B. Rohrreaktoren oder Rührkessel dar. Liegt der Katalysator in fester Form vor, so kann er entweder als Aufschlämmung (Slurry), als Festbett oder als Wirbelbett eingesetzt werden.
  • Die Reaktionspartner können bei Verwendung eines Festbettreaktors entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom geführt werden. Auch die Ausführung als katalytische Destillation ist möglich.
  • Die Reaktionspartner liegen entweder in flüssigem und/oder in gasförmigem Zustand vor.
  • Die Reaktionstemperatur wird so gewählt, daß auf der einen Seite möglichst vollständiger Umsatz des Olefins stattfindet und auf der anderen Seite möglichst wenig Nebenprodukte entstehen. Die Wahl der Temperaturführung hängt außerdem entscheidend vom gewählten Katalysator ab. Reaktionstemperaturen zwischen 50°C und 500°C (bevorzugt 80 bis 350°C, besonders bevorzugt 80-250°C) sind anwendbar.
  • Der Druck der Reaktion richtet sich nach der gewählten Fahrweise (Reaktortyp) und beträgt zwischen 0,1 und 100 bar, die Katalysatorbelastung (WHSV) wird zwischen 0,1 und 100 gewählt.
  • Die Reaktionspartner können optional mit inerten Stoffen verdünnt werden. Inerte Stoffe sind bevorzugt Paraffine.
  • Das Verhältnis von Aromat : Olefin wird üblicherweise zwischen 1 : 1 und 100 : 1 (bevorzugt 2 : 1-20 : 1) eingestellt.
    • Aromatische Einsatzstoffe
  • Möglich sind alle aromatischen Kohlenwasserstoffe der Formel Ar-R, wobei Ar einen monocyclischen oder bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest darstellt und R aus H, C1-5-, bevorzugt C1-3-Alkyl, OH, OR etc., bevorzugt H oder C1-3-Alkyl ausgewählt ist. Bevorzugt sind Benzol und Toluol.
  • Alternativ zu den vorstehend beschriebenen Sequenzen, kann die Herstellung von Alkylarylverbindungen, die im Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome mit H/C-Index von 1 aufweisen, und in denen der Anteil von Kohlenstoffatomen mit einem H/C-Index von 0 im Alkylrest statistisch kleiner als 15% ist, durch Isomerisierung von linearen Alkylbenzolen oder Transalkylierung von Schweralkylbenzolen mit Benzol erhalten werden. Die Isomerisierung von linearen Alkylbenzolen (LAB) kann dabei nach beliebigen geeigneten Verfahren erfolgen. Die Transalkylierung von Schweralkylbenzolen, insbesondere isomeren Didodecylbenzolen, mit Benzol kann optional unter Isomerisierung der Seitenkette durchgeführt werden. Die Reaktionsbedingungen können dabei Bedingungen üblicher Verfahren entsprechen.
  • Bei der Auswahl des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators (z. B. Mordenit, Beta- Zeolith, L-Zeolith oder Faujasit) ist ungeachtet des großen Einflusses des eingesetzten Feedstocks auf die Minimierung von durch den Katalysator gebildeten Verbindungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie C-Atome mit einem H/C-Index von 0 in der Seitenkette beinhalten, zu achten. Der Anteil an C-Atomen im Alkylrest mit einem H/C Index von 0 sollte im statistischen Mittel aller Verbindungen kleiner als 15% (bevorzugt kleiner 1%) betragen.
  • Der H/C-Index definiert die Anzahl der Protonen pro Kohlenstoffatom.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Olefine weisen bevorzugt keine Kohlenstoffatome mit einem H/C-Index von 0 in der Seitenkette auf. Führt man nun die Alkylierung des Aromaten mit dem Olefin unter Bedingungen durch, wie sie hier beschrieben sind und bei denen keine Gerüstisomerisierung des Olefins stattfindet, so können Kohlenstoffatome mit einem H/C-Index von 0 nur in Benzylstellung zum Aromaten entstehen, d. h. es genügt, den H/C-Index der benzylischen Kohlenstoffatome zu ermitteln.
  • Des weiteren sollen Verbindungen gebildet werden, die im Mittel 1 bis 3 C-Atome mit einem H/C-Index von 1 in der Seitenkette aufweisen. Dies wird insbesondere durch die Auswahl eines geeigneten Feedstocks als auch geeigneter Katalysatoren erreicht, die einerseits durch ihre Geometrie die Bildung der unerwünschten Produkte unterdrücken und andererseits aber eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zulassen.
  • Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere Zeolithe des Typs Mordenit, Beta-Zeolith, L-Zeolith oder Faujasit, bzw. deren Abkömmlinge. Unter Abkömmlingen verstehen wir modifizierte Zeolithe, die z. B. durch Verfahren wie Ionentausch, Steaming, Blockierung externer Zentren, etc. hergestellt werden können. Die Katalysatoren zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie im Röntgenpulverdiffraktogramm über 20% einer Phase enthalten, die mit der Struktur des Mordenits, des Beta-Zeolithen, des L-Zeolithen oder des Faujasiten indiziert werden kann. Nicht ausschließliche Beispiele üblicher Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel sind im folgenden aufgeführt.
    • Bleichmittel
  • Beispiele sind Alkaliperborate oder Alkalicarbonat-Perhydrate, insbesondere die Natriumsalze.
  • Ein Beispiel einer verwendbaren organischen Persäure ist Peressigsäure, die vorzugsweise bei der gewerblichen Textilwäsche oder der gewerblichen Reinigung verwendet wird.
  • Vorteilhaft verwendbare Bleich- oder Textilwaschmittelzusammensetzungen enthalten C1--12-Percarbonsäuren, C8-16-Dipercarbonsäuren, Imidopercapronsäuren, oder Aryldipercarpronsäuren. Bevorzugte Beispiele verwendbarer Säuren sind Peressigsäure, lineare oder verzweigte Octan-, Nonan-, Decan- oder Dodecanmonopersäuren, Decan- und Dodecandipersäure, Mono- und Diperphthalsäuren, -isophtalsäuren und -terephthalsäuren, Phthalimidopercapronsäure und Terephthaloyldipercapronsäure. Ebenfalls können polymere Persäuren verwendet werden, beispielsweise solche, die Acrylsäuregrundbausteine enthalten, in denen eine Peroxifunktion vorliegt. Die Percarbonsäuren können als freie Säuren oder als Salze der Säuren, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, verwendet werden.
    • Bleichaktivator
  • Bleichkatalysatoren sind beispielsweise quaternisierte Imine und Sulfonimine, wie sie beispielsweise beschrieben sind in US 5,360,568, US 5,360,569 und EP-A-0 453 003, wie auch Mangan-Komplexe, wie sie beispielsweise beschrieben sind in WO-A 94/21777.
  • Weitere verwendbare metallhaltige Bleichkatalysatoren sind beschrieben in EP-A-0 458 397, EP-A-0 458 398, EP-A-0 549 272.
  • Bleichaktivatoren sind beispielsweise Verbindungen der nachstehenden Substanzklassen:
    Polyacylierte Zucker oder Zuckerderivate mit C1-10-Acylresten, vorzugsweise Acetyl-, Propionyl-, Octanoyl-, Nonanoyl- oder Benzoylresten, besonders bevorzugt Acetylresten, sind als Bleichaktivatoren verwendbar. Als Zucker oder Zuckerderivate sind Mono- oder Disaccaride sowie deren reduzierte oder oxidierte Derivate verwendbar, vorzugsweise Glucose, Mannose, Fructose, Saccharose, Xylose oder Lactose. Besonders geeignete Bleichaktivatoren dieser Substanzklasse sind beispielsweise Pentaacetylglucose, Xylosetetraacetat, 1-Benzoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose und 1-Octanoyl-2,3,4,6- tetraacetylglucose.
  • Eine weitere verwendbare Substanzklasse sind die Acyloxybenzolsufonsäuren und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, wobei C1-14-Acylreste verwendbar sind. Bevorzugt sind Acetyl-, Propionyl-, Octanoyl-, Nonanoyl- und Benzoylreste, insbesondere Acetylreste und Nonanoylreste. Besonders geeignete Bleichaktivatoren dieser Substanzklasse sind Acetyloxybenzolsulfonsäure (isoNOBS). Vorzugsweise werden sie in Form ihrer Natriumsalze eingesetzt.
  • Weiterhin verwendbar sind O-Acyloximester wie z. B. O-Acetylacetonoxim, O- Benzoylacetonoxim, Bis(propylimino)carbonat, Bis(cyclohexylimino)carbonat. Erfindungsgemäß verwendbare acylierte Oxime sind beispielsweise beschrieben in der EP-A-0 028 432. Erfindungsgemäß verwendbare Oximester sind beispielsweise beschrieben in der EP-A-0 267 046.
  • Ebenfalls verwendbar sind N-Acylcarprolactame wie beispielsweise N-Acetylcaprolactam, N-Benzoylcaprolactam, N-Octanoylcaprolactam, Carbonylbiscaprolactam.
  • Weiterhin verwendbar sind
    • - N-diacylierte und N,N'-tetracylierte Amine, z. B. N,N,N',N'- Tetraacetylmethylendiamin und -ethylendiamin (TAED), N,N-Diacetylanilin, N,N- Diacetyl-p-toluidin oder 1,3-diacylierte Hydantoine wie 1,3-Diacetyl-5,5- dimethylhydantoin;
    • - N-Alkyl-N-sufonyl-carbonamide, z. B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid oder N- Methyl-N-mesyl-benzamid;
    • - N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z. B. Monoacetylmaleinsäurehydrazid;
    • - O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z. B. O-Benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin oder O,N,N-Triacetylhydroxylamin;
    • - N,N'-diacyl-sulfurylamide, z. B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetyl-sulfurylamid oder N,N'-Diethyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid;
    • - Triacylcyanurate, z. B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcyanurat;
    • - Carbonsäureanhydride, z. B. Benzoesäureanhydrid, m-chlorbenzoesäureanhydrid oder Phtalsäureanhydrid;
    • - 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, z. B. 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimidazolin;
    • - Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;
    • - diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z. B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin;
    • - Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethylpropylendiharnstoff, z. B. Tetraacetylpropylendiharnstoff;
    • - α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z. B. α-Acetoxy-N,N'-diacetylmalonamid;
    • - Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, z. B. 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5- triazin.
  • Ebenso verwendbar sind 1-Alkyl- oder 1-Aryl-(4H)-3,1-benzoxazin-4-one, wie sie beispielsweise beschrieben sind in der EP-B1-0 332 294 und der EP-B 0 502 013. Insbesondere verwendbar sind 2-Phenyl-(4H)-3,1-benzoaxazin-4-on und 2-Methyl-(4H)- 3,1-benzoxazin-4-on.
  • Weiterhin verwendbar sind kationische Nitrile wie sie beispielsweise in EP 303 520 und EP 458 391 A1 beschrieben sind. Beispiele für geeignete Kationnitrile sind die Methosulfate oder Tosylate von Trimethylammoniumacetonitril, N,N-Dimethyl-N- octylammonium-acetonitril, 2-(Trimethylammonium)propionitril, 2-(Trimethylammonium)-2-methyl-propionitril, N-Methylpiperazinium-N,N'-diacetonitril und N- Methylmorpholiniumacetronitril.
  • Besonders geeignete kristalline Bleichaktivatoren sind Tetraacetylethylendiamin (TAED), NOBS, isoNOBS, Carbonylbiscaprolactam, Benzoylcaprolactam, Bis(2-propylimino)carbonat. Bis(cyclohexylimino)carbonat, O-Benzoylacetonoxim und 1-Phenyl-(4H)- 3,1-benzoxazin-4-on, Anthranil, Phenylanthranil, N-Methylmorpholinoacetonitril, N- Octanoylcprolactam (OCL) und N-Methylpiperazin-N,N'-diacetonitril sowie flüssige oder schlecht kristallisierende Bleichaktivatoren in einer als Festprodukt konfektionierten Form.
    • Bleichstabilisator
  • Dabei handelt es sich um Additive, die Schwermetallspuren adsorbieren, binden oder komplexieren können. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Zusätze mit bleichstabilisierender Wirkung sind polyanionische Verbindungen wie Polyphosphate, Polycarboxylate, Polyhydroxypolycarboxylate, lösliche Silikate als vollständig oder teilweise neutralisierte Alkali- oder Erdalkalisalze, insbesondere als neutrale Na- oder Mg-Salze, die relativ schwache Bleichstabilisatoren sind. Starke erfindungsgemäß verwendbare Bleichstabilisatoren sind beispielsweise Komplexbildner, wie Ethylendiamintetraacetat (EDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Methylglycindiessigsäure (MGDA), β-Alanindiessigsäure (ADA), Ethylendiamin-N,N'-diesuccinat (EDDS) und Phosphonate wie Ethylendiamintetramethylenphosphonat, Diethylentriaminpentamethylenphosphonat oder Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure in Form der Säuren oder als teilweise oder vollständig neutralisierte Alkalimetallsalze. Vorzugsweise werden die Komplexbildner in Form ihrer Na-Salze eingesetzt.
  • Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittel mindestens einen Bleichstabilisator, besonders bevorzugt mindestens einen der o. g. starken Bleichstabilisatoren.
  • Auf dem Gebiet der Textilwäsche, der Bleiche und der Reinigung im Haushalt und im gewerblichen Bereich können die beschriebenen Bleich- oder Textilwaschmittelzusammensetzungen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung nahezu alle üblichen Bestandteilen von Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln enthalten. Man kann auf diese Weise beispielsweise Mittel aufbauen, die sich speziell zur Textilbehandlung bei niederen Temperaturen eignen, und auch solche, die in mehreren Temperaturbereichen bis hinauf zum traditionellen Bereich der Kochwäsche geeignet sind.
  • Hauptbestandteil von Textilwasch- und Reinigungsmitteln sind neben Bleichmittelzusammensetzungen Gerüstsubstanzen (Builder), d. h. anorganische Builder und/oder organische Cobuilder, und Tenside, insbesondere anionische und/oder nichtionische Tenside. Daneben können andere übliche Hilfsstoffe und Begleitstoffe wie Stellmittel, Komplexbildner, Phosphonate, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren und/oder Soil-Release-Polymere, Farbübertragungsinhibitoren, Bleichkatalysatoren, Peroxidstabilisatoren, Elektrolyte, optische Aufheller, Enzyme, Parfumöle, Schaumregulatoren und aktivierende Substanzen in diesen Mitteln vorliegen, wenn dies zweckmäßig ist.
    • Anorganische Builder (Gerüstsubstanzen)
  • Als anorganische Buildersubstanzen eignen sich alle üblichen anorganischen Builder wie Alumosilikate, Silikate, Carbonate und Phosphate.
  • Geeignete anorganische Builder sind z. B. Alumosilikate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie z. B. Zeolithe. Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolith A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht sind. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A 038 591, EP-A 021 491, EP-A 087 035, US-A 4,604,224, GB-A 2 013 259, EP-A 522 726, EP-A 384 070 und WO-A 94/24 251.
  • Weitere geeignete anorganische Builder sind z. B. amorphe oder kristalline Silikate wie z. B. amorphe Disilikate, kristalline Disilikate wie das Schichtsilikat SKS-6 (Hersteller Hoechst). Die Silikate können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Silikate eingesetzt.
    • Anionische Tenside
  • Geeignete anionische Tenside sind die erfindungsgemäßen linearen und/oder -leicht verzweigten Alkylbenzolsulfonate (LAS).
  • Weitere geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. C9- bis C11- Alkoholsulfate, C12- bis C13-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.
  • Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte C8- bis C22-Alkohole (Alkylethersulfate) bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C8- bis C22-, vorzugsweise einen C10- bis C13-Alkohol, z. B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C8- oder bis C22-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten.
  • Weitere geeignete anionische Tenside sind N-Acylsarkosinate mit aliphatischen gesättigten oder ungesättigten C8- bis C25-Acylresten, vorzugsweise C10- bis C20-Acylresten, z. B. N- Oleoylsarkosinat.
  • Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallsalze wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumsalze wie z. B. Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.
  • Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittel C10- bis C13-lineare und/oder -leicht verzweigte Alkylbenzolsulfonate (LAS).
    • Nichtionische Tenside
  • Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxalkoholalkoxylate. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome.
  • Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkylphenolethoxylate mit C6- bis C14-Alkylketten und 5 bis 30 mol Ethylenoxideinheiten.
  • Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.
  • Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide oder allgemeinen Struktur II oder III


    wobei R6 C6- bis C22-Alkyl, R7 H oder C1- bis C4-Alkyl und R8 ein Polyhydroxyalkyl-Rest mit 5 bis 12 C-Atomen und mindestens 3 Hydroxygruppen ist. Vorzugsweise ist R6 C10- bis C18-Alkyl, R7 Methyl und R8 ein C5- oder C6-Rest. Beispielsweise erhält man derartige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von C10-C18-Carbonsäuren.
  • Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittel mit 3-12 mol Ethylenoxid ethoxylierte C10-C16-Alkohole, besonders bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole als nichtionische Tenside.
    • Organischer Cobuilder
  • Geeignete niedermolekulare Polycarboxylate als organische Cobuilder sind beispielsweise:
    C4- bis C20-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie z. B. Bernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren mit C2- bis C16-Alkyl- bzw. -Alkenyl-Resten;
    C4- bis C22-Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, glucarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono-, -di- und tricarbonsäure;
    Aminopolycarboxylate wie z. B. Nitrilotriessigsäure, Methylglycindiessigsäure, Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Serindiessigsäure;
    Salze von Phosphonsäuren wie z. B. Hydroxyethandiphosphonsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonat) und Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat).
  • Geeignete oligomere oder polymere Polycarboxylate als organische Cobuilder sind beispielsweise:
    Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A-451 508 und EP-A-396 303 beschrieben sind;
    Co- und Terpolymere ungesättigter C4-C8-Dicarbonsäuren, wobei als Comonomere monoethylenisch ungesättigte Monomere
    aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%
    aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-%
    aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-%
    einpolymerisiert enthalten sein können.
  • Als ungesättigte C4-C8-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt ist Maleinsäure.
  • Die Gruppe (i) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C3-C8-Monocarbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt.
  • Die Gruppe (ii) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C2-C22-Olefine, Vinylalkylether mit C1- C8-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von C1-C8 Carbonsäuren, (Meth)acrylamid und Vinylpyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C2-C6-Olefine, Vinylalkylether mit C1-C4-Alkylgruppen, Vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt.
  • Die Gruppe (iii) umfaßt (Meth)acrylester von C1- bis C8-Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide von C1-C8-Aminen, N-Vinylformamid und Vinylimidazol.
  • Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol-Struktureinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US-A 3 887 806 sowie DE-A 43 13 909 bekannt.
  • Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich als organische Cobuilder vorzugsweise:
    Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 95 : 5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30 : 70 bis 90 : 10 mit Molmassen von 10.000 bis 150.000;
    Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer C1-C3-Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10(Maleinsäure) : 90(Acrylsäure + Vinylester) bis 95(Maleinsäure) : 5 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gew-Verhältnis von Acrylsäure zu Vinylester im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20 variieren kann, und besonders bevorzugt
    Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und Vinylacetat oder Vinylpropionat im Gewichtsverhältnis 20(Maleinsäure) : 80(Acrylsäure + Vinylester) bis 90(Maleinsäure) : 10(Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30 variieren kann;
    Copolymere von Maleinsäure mit C2-C8-Olefinen im Molverhältnis 40 : 60 bis 80 : 20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobutan im Molverhältnis 50 : 50 besonders bevorzugt sind.
  • Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US-A 5,227,446, DE-A-44 15 623, DE-A-43 13 909, sind ebenfalls als organische Cobuilder geeignet.
  • Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.
  • Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).
  • Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z. B. saure oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide wie z. B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und Glucamin geeignet sowie Polyalkylenglycole mit Molmassen bis zu Mw = 5.000 wie z. B. Polyethylenglycole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolyrnere, statistische Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid-Copolymere, alkoxylierte ein- oder mehrbasische C1-C22-Alkohole, vgl. US-A 4,746,456.
  • Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute bzw abgebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethylenoxide eingesetzt, wobei 20 bis 80 Gew.-% Monomere bezogen auf die Pfropfkomponente bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Maleinsäure und Acrylsäure im Gew.-Verhältnis von 90 : 10 bis 10 : 90 eingesetzt.
  • Polyglyoxylsäuren als organische Cobuilder sind beispielsweise beschrieben in EP-B-001 004, US-A 5,399,286, DE-A-41 06 355 und EP-A-656 914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche Strukturen aufweisen.
  • Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren als organische Cobuilder sind beispielsweise bekannt aus EP-A-454 126, EP-B-511 037, WO-A 94/01486 und EP-A-581 452.
  • Vorzugsweise verwendet man als organische Cobuilder auch Polyasparaginsäure oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weitem Aminosäuren, C4-C25-Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C4-C25-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte, mit C6-C22-Mono- oder -Dicarbonsäuren bzw mit C6- C22-Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.
  • Kondensationsprodukte der Citronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen als organische Cobuilder sind z. B. bekannt aus WO-A 93/22362 und WO-A 92/16493. Solche Carboxylgruppen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Molmassen bei zu 10.000, vorzugsweise bis zu 5.000.
    • Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere
  • Geeignete Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel sind beispielsweise:
    Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglycol und/oder Propylenglycol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren;
    Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure.
  • Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US-A 3,557,039, GB-A 1 154 730, EP-A-185 427, EP-A-241 984, EP-A-241 985, EP-A- 272 033 und US-A 5,142,020.
  • Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfropf oder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylestern auf Polyalkylenoxide (vgl. US-A 4,746,456, US-A 4,846,995, DE-A-37 11 299, US-A 4,904,408, US-A 4,846,994 und US-A 4,849,126) oder modifizierte Cellulosen wie z. B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose.
    • Farbübertragungsinhibitoren
  • Als Farbübertragungsinhibitoren werden beispielsweise Homo- und Copolymere des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyloxazolidons und des 4-Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15.000 bis 100.000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomeren eingesetzt. Die hier genannte Verwendung solcher Polymere ist bekannt, vgl. DE-B-22 32 353, DE-A-28 14 287, DE-A-28 14 329 und DE-A-43 16 023.
    • Enzyme
  • Geeignete Enzyme sind beispielsweise Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen, insbesondere Proteasen. Es können mehrere Enzyme in Kombination verwendet werden.
  • Neben der Anwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln für die Textilwäsche im Haushalt sind die erfindungsgemäß verwendbaren Waschmittelzusammensetzungen auch im Bereich der gewerblichen Textilwäsche und der gewerblichen Reinigung einsetzbar. In der Regel wird in diesem Einsatzbereich Peressigsäure als Bleichmittel eingesetzt, die als wäßrige Lösung der Waschflotte zugesetzt wird.
  • Verwendung in Textilwaschmitteln
  • Ein typisches erfindungsgemäßes pulver- oder granulatförmiges Vollwaschmittel kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:
    • - 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, mindestens eines anionischen und/- oder nichtionischen Tensids,
    • - 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, mindestens eines anorganischen Builders,
    • - 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-%, mindestens eines organischen Cobuilders,
    • - 2 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, eines anorganischen Bleichmittels,
    • - 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, eines Bleichaktivators, gegebenenfalls in Abmischung mit weiteren Bleichaktivatoren,
    • - 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise bis höchstens 0,5 Gew.-%, eines Bleichkatalysators,
    • - 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 2,5%, eines polymeren Farbübertragungsinhibitors,
    • - 0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, Protease,
    • - 0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, Lipase,
    • - 0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0% Gew.-% eines Soil-Release-Polymers,
    ad 100% übliche Hilfs- und Begleitstoffe und Wasser.
  • Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte anorganische Builder sind Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Zeolith A und P sowie amorphe und kristalline Na-Silikate.
  • Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte organische Cobuilder sind Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere, Acrylsäure/Maleinsäure/Vinylester- Terpolymere und Citronensäure.
  • Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte anorganische Bleichmittel sind Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat.
  • Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte anionische Tenside sind die erfindungsgemäßen linearen und leicht verzweigten Alkylbenzolsulfonate (LAS), Fettalkoholsulfate und Seifen. Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte nichtionische Tenside sind C11- bis C17- Oxoalkoholethoxylate mit 3-13 Ethylenoxid-Einheiten, C10- bis C16-Fettalkoholethyoxylate mit 3-13 Ethylenoxideinheiten sowie zusätzlich mit 1-4 Propylenoxid- oder Butylenoxid- Einheiten alkoxylierte ethoxylierte Fett- oder Oxoalkohole.
  • Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Protease, Lipase und Cellulase. Von den handelsüblichen Enzymen werden dem Waschmittel in der Regel Mengen von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Gew.-%, des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z. B. Savinase, Desazym und Esperase (Hersteller Novo Nordisk). Eine geeignete Lipasen ist z. B. Lipolase (Hersteller Novo Nordisk). Eine geeignete Cellulase ist z. B. Celluzym (Hersteller Novo Nordisk).
  • Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere sind Pfropfpolymere von Vinylacetat auf Polyethylenoxid der Molmasse 2.500-8.000 im Gewichtsverhältnis 1,2 : 1 bis 3,0 : 1, Polyethylenterephthalate/Oxyethylenterephthalate der Molmasse 3.000 bis 25.000 aus Polyethylenoxiden der Molmasse 750 bis 5.000 mit Terephthalsäure und Ethylenoxid und einem Molverhältnis von Polyethylenterephthalat zu Polyoxyethylenterephthalat von 8 : 1 bis 1 : 1 sowie Blockpolykondensate gemäß DE-A-44 03 866.
  • Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Farbübertragungsinhibitoren sind lösliche Vinylpyrrolidon- und Vinylimidazol-Copolymere mit Molmassen über 25.000 sowie feinteilige vernetzte Polymere auf Basis Vinylimidazol.
  • Die erfindungsgemäßen pulver- oder granulatförmigen Waschmittel können bis zu 60 Gew.-% anorganischer Stellmittel enthalten. Üblicherweise wird hierfür Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Waschmittel aber arm an Stellmitteln und enthalten nur bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt nur bis 8 Gew.-% an Stellmitteln.
  • Die erfindungsgemäßen Waschmittel können unterschiedliche Schüttdichten im Bereich von 300 bis 1.200, insbesondere 500 bis 950 g/l, besitzen. Moderne Kompaktwaschmittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten und zeigen einen Granulataufbau.
  • Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiele Dehydrierung von Butan, Hexan, Dodecan Beispiel 1
  • 1000 g eines gesplitteten ZrO2/SiO2-Mischoxides der Firma SG Norpro (Norpro oder No.: SD94032, Lot. No.: 9916311, Siebfraktion 1,6 bis 2 mm) wurden mit einer Lösung von 11,992 g SnCl2.2H2O (Baker # 4048555) und 7,888 g H2PtCl6.6H2O (Merck # 807340) in 5950 ml Ethanol (BASF # 4147750) übergossen.
  • Das überstehende Ethanol wurde am Rotationsverdampfer abgezogen. Anschließend wurde 15 h bei 100°C getrocknet und 3 h bei 560°C calciniert. Danach wurde der erhaltene Katalysator mit einer Lösung von 7,68 g CsNO3 (Aldrich # 28.99337), 13,54 g KNO3 (Riedel de Haen # 4018307) und 98,329 g La(NO3)3.6H2O (Merck # 1.05326) in 23 ml H2O (vollentsalzt) übergossen. Das überstehende Wasser wurde am Rotationsverdampfer abgezogen. Anschließend wurde 15 h bei 100°C getrocknet und 3 h bei 560°C calciniert.
  • Der Katalysator hatte eine BET-Oberfläche von 85 m2/g. Quecksilber-Porosimetrie- Messungen ergaben ein Porenvolumen von 0,29 ml/g.
    • Beispiel 2 Dehydrierung von n-Butan
  • 20 ml des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurden in einen Rohrreaktor (Material: hochgeglühtes AlN) mit einem Innendurchmesser von 20 mm eingebaut. Der Katalysator wurde 30 min bei 500°C mit Wasserstoff (> 99.5 Vol.%) versetzt. Danach wurde der Katalysator bei der gleichen Temperatur einem Gemisch aus 80 Vol.-% Stickstoff (> 99.5 Vol.%) und 20 Vol.% Luft (> 99.5 Vol.-%) ausgesetzt. Nach einer Spülphase von 15 min mit reinem Stickstoff (> 99.5 Vol.%) wurde der Katalysator 30 min mit Wasserstoff (> 99.5 Vol.%) bei 500°C reduziert. Danach wurde der Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 600°C mit 20 Nl/h n-Butan (99.5 Vol.-%) und WO (vollentsalzt) im Molverhältnis n-Butan/Wasserdampf von 1 : 1 beaufschlagt. Der Druck betrug 1 bar, die Belastung (GHSV) betrug 1000 h-1. Die Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch analysiert. Nach einer Stunde Reaktionszeit lag der n-Butan-Umsatz bei 55%, die Selektivitäten zu 1-Buten, trans-2-Buten, cis-2-Buten und 1,3-Butadien betrugen 40%, 20%, 24% und 14%. Nach 4 Stunden Reaktionszeit lag der n-Butan-Umsatz bei 50%, die Selektivitäten zu 1-Buten, trans-2-Buten, cis-2-Buten und 1,3-Butadien betrugen 40%, 20%, 24% und 13%.
    • Beispiel 3 Dehydrierung von n-Dodecan
  • 2 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators werden mit 6 g inertem Material (Steatit) innig vermischt und in einen Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 4 mm eingebaut. Der Katalysator wird 30 min bei 500°C mit Wasserstoff versetzt. Danach wird der Katalysator bei der gleichen Temperatur einem Gemisch aus 80 Vol.% Stickstoff und 20 Vol.% Luft (Magerluft) ausgesetzt. Nach einer Spülphase von 15 min mit reinem Stickstoff wird der Katalysator 30 min mit Wasserstoff bei 500°C reduziert. Danach wird der Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 600°C mit 15,3 g/h n-Dodecan (> 99 Vol.%) und 3,6 g/h H2O beaufschlagt. Der Druck beträgt 1 bar. Die Reaktionsprodukte werden gaschromatographisch analysiert. Nach einer Stunde Reaktionszeit liegt der Dodecan-Umsatz bei 20%, die Selektivitäten zu C12-Olefinen (Summe von einfach und mehrfach ungesättigten Dodecenen) liegen bei 90%.
    • Beispiel 4 Dehydrierung von n-Hexan
  • 2 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators werden mit 6 g inertem Material (Steatit) innig vermischt und in einen Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 4 mm eingebaut. Der Katalysator wird 30 min bei 500°C mit Wasserstoff versetzt. Danach wird der Katalysator bei der gleichen Temperatur einem Gemisch aus 80 Vol.% Stickstoff und 20 Vol.-% Luft (Magerluft) ausgesetzt. Nach einer Spülphase von 15 min mit reinem Stickstoff wird der Katalysator 30 min mit Wasserstoff bei 500°C reduziert. Danach wird der Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 600°C mit 7,6 g/h n-Hexan (> 99 Vol.-%) und 3,6 g/h H2O beaufschlagt. Der Druck beträgt 1 bar. Die Reaktionsprodukte werden gaschromatographisch analysiert. Nach einer Stunde Reaktionszeit liegt der n-Hexan- Umsatz bei 35%, die Selektivitäten zu C6-Olefinen (Summe von einfach und mehrfach ungesättigten Hexenen) liegen bei 91%.
    • Beispiel 5 Trimerisierung
  • Ein Stahlautoklav von 2500 ml Volumen wurde im Argonstrom bei 120°C ausgeheizt. Bei 25°C wurden 750 mg 1,3,5-Tris-(2-ethylhexyl)-1,3,5-(triazacyclohexan)CrCl3 und 500 g über Natrium getrocknetes Toluol in den Autoklaven gefüllt, und danach wurde der Autoklav dreimal mit 1-Buten gespült. Anschließend wurden noch 50 g einer 1 M Lösung von Methylalumoxan in Toluol und mittels einer Schleuse 500 g 1-Buten in den Autoklaven gegeben. Dann wurde die Temperatur im Autoklaven auf 40°C erhöht, und der Druck werde mit Stickstoff-Gas auf 15 bar eingestellt. Nach zweistündiger Umsetzung unter den so eingestellten Bedingungen wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt. Der Katalysator wurde durch Zusatz von 2-Propanol desaktiviert. Im Reaktoraustrag (800 g) wurden bei der anschließenden gaschromatografischen Analyse als Oligomere ausschließlich isomere Dodecene gefunden. Das durch Hydrierung erhaltene Dodecan- Gemisch wies einen ISO-Index von 2,3 auf.
  • Nach der Hydrierung des Trimerisierungsproduktes lagen folgende Paraffine vor:
    2% 5-Ethyldecan
    3% 3-Methyl-4-ethyl-nonan
    69% 3-Methyl-5-ethyl-nonan
    25% 3,6-Dimethyl-4-ethyloctan.
    • Alkylierung von Benzol mit Dodecen ex-cbrom-katalysierter Butentrimerisierung Beispiel 6
  • 10 g Zeolith-Pulver H-Mordenit (SiO2 : Al2O3 = 24,5) wurden bei 200°C im Vakuum über Nacht getrocknet und mit 120 g einer 5 : 1 molaren Mischung aus Benzol und Dodecen ex- chrom-katalysierter Butentrimerisierung in einem Stahl-Autoklaven für 24 h bei 180°C erhitzt. Die GC-Analyse des Reaktoraustrags ergab einen Gehalt von 24% MLAB.
    • Beispiel 7
  • Es wurde wie in Beispiel 6 beschrieben vorgegangen, jedoch wurde für 96 h bei 140°C erhitzt. Die GC-Analyse des Reaktionsaustrags ergab 9,5% MLAB.
    • Beispiel 8
  • Es wurde wie in Beispiel 6 beschrieben vorgegangen, jedoch wurde als Katalysator der Zeolith H-Y (SiO2 : Al2O3 = 5,6) verwendet. Die GC-Analyse des Reaktionsaustrags ergab 13,7% MLAB.
    • Beispiel 9
  • Es wurde wie in Beispiel 7 beschrieben vorgegangen, jedoch wurde als Katalysator des Zeolith H-Y (SiO2 : Al2O3 = 5, 6) verwendet. Die GC-Analyse ergab einen Gehalt von 12,2% MLAB.
    • Beispiel 10 Destillation und Sulfonierung
  • Die Austräge aus Beipiel 8 und 9 wurden vereinigt und am Rotationsverdampfer von Benzol befreit. Das Alkylbenzol wurde dann im Vakuum destilliert. Es resultierten 24 g MLAB.
  • In einen 250 ml Vierhalskolben mit Magnetrührer, Thermometer, Tropftrichter, Gaseinleitfritte und Gasausgang wurden 180 g an SO3-verarmtem Oleum (100% H2SO4) vorgelegt. Dieser Kolben ist über den Gasausgang mittels eines Vitonschlauches mit einem 50 ml Dreihalskolben verbunden, der ebenfalls mit Magnetrührer, Thermometer, Tropftrichter, Gaseinleitfritte und Gasausgang ausgestattet ist und in welchem das Alkylbenzol vorgelegt wurde.
  • Das verarmte Oleum wurde im SO3-Entwickler auf 120°C gebracht und 14 g Oleum (65%ig) über einen Tropftrichter innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Mit einem Stickstoffstrom von 7 L/h wurde das SO3-Gas ausgestrippt und über ein Einleitrohr in das Alkylbenzol eingeleitet. Die Temperatur der Alkylbenzol/Alkylbenzolsulfonsäure- Mischung stieg langsam auf 40°C an und wurde mit Kühlwasser auf 40°C gehalten. Das Restgas wurde mittels einer Wasserstrahlpumpe abgesaugt.
  • Das molare Verhältnis von 503/Alkylbenzol betrug 1,17 : 1.
  • Die gebildete Alkylbenzol-Sulfonsäure wird nach einer Nachreaktionszeit von 4 h mit 1 Gew.-% Wasser stabilisiert und danach mit NaOH zum Alkylbenzolsulfonat neutralisiert.
  • Der Hardness Tolerance Test gemäß WO 99/05244 ergab einen Wert von 38%.
    • Beispiel 11
  • Wie in Beispiel 10 beschrieben, wurde auch für die Produktgemische aus den Beispielen 6 und 7 vorgegangen. Aus 26 g MLAB und 15 g 65% Oleum wurde Sulfonat mit einem Wert für den Hardness Tolerance Test von ebenfalls 38% erhalten
    • Beispiel 12
  • Als Modell für ein C12-Olefin aus einer Ethenoligomerisierung wurde 1-Dodecen verwendet.
  • 250 g Ferrierit (Zeolon® 700 von Uetikon, Na-Form) wurden zweimal mit einer Lösung von 750 g NH4Cl in 3 L Wasser 2 h bei 80°C ausgetauscht und anschließend Cl-frei gewaschen. Dann wurde der Zeolith 16 h bei 120°C getrocknet und 5 h bei 500°C zwischenkalziniert. Anschließend wurden die beiden Austauschreaktionen sowie die Kalzinierung wiederholt. 200 g dieses Zeoliths wurden anschließend zusammen mit 50 g Pural®-SB (Sasol), 4 g HCOOH und 100 g H2O binnen 30 Minuten in einem Kneter verdichtet und zu Strängen mit 1 mm Dicke ausgeformt. Diese wurden dann 16 h bei 90°C getrocknet und 5 h bei 500°C kalziniert, versplittet und der Anteil von 0,7-1 mm Korngröße abgesiebt. 60 g dieses Splitts wurden schließlich mit 0,7 L 0,8 N HNO3 2 h bei 70°C behandelt, mit 1 L Wasser gewaschen und bei 300°C getrocknet.
  • In einen gewendelten Rohrreaktor von 1000 mm Länge und 10 mm Innendurchmesser wurden 40 g HNO3-behandelter Ferrieritsplitt zwischen zwei Betten aus je 5 g Steatitsplitt (0,5-0,7 mm) eingefüllt und 5 h bei 500°C in strömender, synthetischer Luft (4 NL/h) getrocknet. Anschließend wurden bei 1 bar und einer Reaktionstemperatur von 250°C 90 g/h 1-Dodecen und 6 NL/h N2 durchgeleitet. Ein Vorlauf von 80 g Kondensat wurde verworfen, dann wurden binnen 3 h 260 g Dodecengemisch (96%-ig laut GC-MS) aufgefangen.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylarylverbindungen durch
1. Herstellung eines C4-Olefin-Gemisches aus LPG-, LNG- oder MTO-Strömen,
2. Umsetzung des so erhaltenen C4-Olefin-Gemisches an einem Metathesekatalysator zur Herstellung eines 2-Penten und/oder 3-Hexen enthaltenden Olefingemisches und gegebenenfalls Abtrennung von 2-Penten und/oder 3-Hexen,
3. Dimerisierung des in Stufe b1) erhaltenen 2-Pentens und/oder 3-Hexens an einem Dimerisierungskatalysator zu einem C10-12-Olefine enthaltenden Gemisch und gegebenenfalls Abtrennung der C10-12-Olefine,
4. Umsetzung der in Stufe c1) erhaltenen C10-12-Olefin-Gemische mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators zur Bildung von alkylaromatischen Verbindungen, wobei vor der Umsetzung zusätzliche lineare Olefine zugesetzt werden können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a1) die Olefine durch Dehydrierung des C4-Anteils des LPG-, LNG- oder MTO-Stromes und nachfolgende Entfernung von gegebenenfalls gebildeten Dienen, Alkinen und Eninen erhalten werden, wobei der C4-Anteil des LPG-, LNG- oder MTO-Stromes vor oder nach der Dehydrierung und Entfernung von Dienen, Alkinen und Eninen vom LPG-, LNG- oder MTO-Strom abgetrennt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der LNG-Strom über ein MTO-Verfahren in das C4-Olefingemisch überführt wird.
4. Verfahren zur Herstellung von Alkylarylverbindungen durch
1. Herstellung eines C6-Olefin-Gemisches durch Dehydrierung von C6-Alkanen mit gegebenenfalls vor- oder nachgeschalteter Isomerisierung,
2. Dimerisierung des in Stufe a2) erhaltenen C6-Olefingemisches an einem Dimerisierungskatalysator zu einem C12-Olefine enthaltenden Gemisch und gegebenenfalls Abtrennung der C12-Olefine,
3. Umsetzung der in Stufe b2) erhaltenen C12-Olefin-Gemische mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators zur Bildung von alkylaromatischen Verbindungen, wobei vor der Umsetzung zusätzliche lineare Olefine zugesetzt werden können.
5. Verfahren zur Herstellung von Alkylarylverbindungen durch
1. Herstellung eines C12-Olefin-Gemisches durch Trimerisierung von Butenen oder Dehydrierung von C12-Alkanen mit gegebenenfalls vor- oder nachgeschalteter Isomerisierung, oder durch Herstellung eines C12-Olefingemisches durch Oligomerisierung von Ethen, gefolgt von Skelettisomerisierung,
2. Umsetzung des in Stufe a3) erhaltenen C12-Olefin-Gemisches mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators zur Bildung von alkylaromatischen Verbindungen, wobei vor der Umsetzung zusätzliche lineare Olefine zugesetzt werden können.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Trimerisierung eingesetzten Butene aus LPG-, LNG- oder MTO-Strömen erhalten werden.
7. Verfahren zur Herstellung von Alkylarylverbindungen, die im Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome mit einem H/C-Index von 1 aufweisen, und in denen der Anteil an Kohlenstoffatomen mit einem H/C-Index von 0 im Alkylrest statistisch kleiner als 15% ist, durch Isomerisierung von linearen Alkylbenzolen oder Transalkylierung von Schweralkylbenzolen mit Benzol.
8. Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten durch Herstellung von Alkylarylverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und nachfolgend Sulfonierung und Neutralisation der erhaltenen Alkylarylverbindungen.
9. Alkylarylverbindungen, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
10. Alkylarylsulfonate, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 8.
11. Verwendung von Alkylarylsulfonaten gemäß Anspruch 10 als Tenside.
12. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend neben üblichen Inhaltsstoffen Alkylarylsulfonate gemäß Anspruch 10.
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