EP1434752A2 - Verfahren zur herstellung von alkylarylverbindungen und sulfonaten davon - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkylarylverbindungen und sulfonaten davon

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Publication number
EP1434752A2
EP1434752A2 EP02800145A EP02800145A EP1434752A2 EP 1434752 A2 EP1434752 A2 EP 1434752A2 EP 02800145 A EP02800145 A EP 02800145A EP 02800145 A EP02800145 A EP 02800145A EP 1434752 A2 EP1434752 A2 EP 1434752A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reaction
catalyst
olefins
compounds
olefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02800145A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Steinbrenner
Thomas Heidemann
Götz-Peter SCHINDLER
Jürgen STEPHAN
Heiko Maas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2001148577 external-priority patent/DE10148577A1/de
Priority claimed from DE2002113492 external-priority patent/DE10213492A1/de
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1434752A2 publication Critical patent/EP1434752A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/29—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C309/30—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of non-condensed six-membered aromatic rings of six-membered aromatic rings substituted by alkyl groups
    • C07C309/31—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of non-condensed six-membered aromatic rings of six-membered aromatic rings substituted by alkyl groups by alkyl groups containing at least three carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to processes for the preparation of alkylaryl compounds and alkylarylsulfonates, alkylaryls and alkylarylsulfonates obtainable by these processes, the use of the latter as surfactants, preferably in detergents and cleaning agents, and detergents and cleaning agents containing them.
  • ABS Alkylbenzenesulfonates
  • LAS linear benzene sulfonates
  • linear alkylbenzenesulfonates do not have adequate property profiles in all areas of application.
  • the ratio of terminal phenylalkanes (2-phenylalkanes and 3-phenylalkanes) to internal phenylalkanes (4-, 5-, 6- etc. phenylalkanes) plays a role in the product properties.
  • a 2-phenyl content of approximately 20-40% and a 2- and 3-phenyl content of approximately 40-60% can be advantageous in terms of product quality (solubility, viscosity, washing properties, biodegradability).
  • Surfactants with very high 2- and 3-phenyl contents can have the major disadvantage that the processability of the products suffers from a sharp increase in the viscosity of the sulfonates.
  • the process according to the invention offers the essential advantage that the combination of the process steps gives a unique olefin mixture which, after alkylation of an aromatic compound, sulfonation and neutralization or after isomerization or transalkylation, provides a surfactant which is obtained through a combination of excellent application properties (solubility, Viscosity, stability against water hardness, washing properties, biodegradability).
  • excellent application properties solubility, Viscosity, stability against water hardness, washing properties, biodegradability.
  • biodegradability of alkylarylsulfonates compounds which are less strongly adsorbed on sewage sludge than conventional LAS are particularly advantageous.
  • No. 3,442,964 describes, for example, the dimerization of C 5-8 hydrocarbons in the presence of a cracking catalyst coated with a transition metal, predominantly bi- and poly-branched olefins being obtained. These are subsequently alkylated with benzene to form a non-linear alkylbenzene.
  • a mixture of hexenes is dimerized on a silica-alumina cracking catalyst and then alkylated using HF as a catalyst.
  • WO 88/07030 relates to olefins, alkylbenzenes and alkylbenzenesulfonates which can be used in washing and cleaning agents.
  • propene is dimerized to hexene, which in turn is dimerized to largely linear dodecene isomers.
  • benzene is alkylated in the presence of aluminum halides and hydrofluoric acid.
  • No. 5,026,933 describes the dimerization of propene or butene to form monoolefms, at least 20% being Cj 2 -01efins, which have a degree of branching of 0.8 to 2.0 methyl groups / alkyl chain and have only methyl groups as branches.
  • Aromatic hydrocarbons are alkylated over a shape-selective catalyst, preferably dealuminated MOR.
  • WO 99/05241 relates to cleaning agents which contain branched alkylarylsulfonates as surfactants.
  • alkylarylsulfonates are obtained by dimerization of olefins to vinylidine olefms and subsequent alkylation of benzene over a shape-selective catalyst such as MOR or BEA. This is followed by sulfonation.
  • the older, unpublished DE-A-100 39 995 relates to processes for the preparation of alkylarylsulfonates which are obtained by a two-stage methathesis of C 4 olefins to form C 10-12 olefins, followed by alkylation of aromatic compounds therewith and subsequent sulfonation and neutralization ,
  • Crack processes such as steam cracking or FCC cracking or the dehydrogenation of butanes or the dimerization of ethene are listed as sources for the C 4 olefins.
  • dienes, alkynes or enynes can be removed prior to methathesis using common methods such as extraction or selective hydrogenation.
  • the older, unpublished DE-A-100 59 398 also relates to a process for the preparation of alkyarylsulfonates, the statistical average being predominantly single-branched C 10-14 olefins with an aromatic hydrocarbon in the presence of an alkylation catalyst which contains faujasite-type zeolites, be implemented.
  • the do-w olefins can be obtained by methathesis, extraction, Fischer-Tropsch synthesis, dimerization or isomerization.
  • olefins used to date for the alkylation have too high or too low a degree of branching or do not result in a non-optimal ratio of terminal to internal phenylalkanes.
  • they are made from expensive starting materials such as propene or alpha-olefins, and in some cases the proportion of olefin fractions that are of interest for the preparation of surfactants is only about 20%. This leads to expensive refurbishment steps.
  • the object of the present invention is to provide a process for the preparation of alkylaryl compounds and alkylarylsulfonates which are at least partially branched and thus have advantageous properties over the known compounds for use in detergents and cleaning agents.
  • they should have a suitable property profile from biodegradability, insensitivity to water hardness, solubility and viscosity during manufacture and use.
  • the alkylarylsulfonates should be inexpensive to produce.
  • the object is achieved according to the invention by a process for the preparation of alkylaryl compounds
  • the olefms are preferably obtained by dehydrogenation of the C 4 portion of the LPG stream and subsequent removal of any dienes, alkynes and enynes formed, the C 4 portion of the LPG stream being present before or after the dehydrogenation or removal is separated from dienes, alkynes and enynes from the LPG stream.
  • the LNG stream can preferably be converted into the C -olefin mixture using an MTO process.
  • the individual process variants are explained in more detail below.
  • the object is also achieved by a process for the preparation of alkylaryl compounds
  • step b3) reaction of the C 12 -olefin mixture obtained in step a3) with an aromatic hydrocarbon in the presence of an alkylation catalyst to form alkyl aromatic compounds, it being possible for additional linear olefins to be added before the reaction.
  • the butenes used for the trimerization are obtained, for example, from LPG, LNG or MTO streams, as described above.
  • the object is also achieved according to the invention by a process for the preparation of alkylaryl compounds which have 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radical with an H / C index of 1 and in which the proportion of carbon atoms with an H / C index of 0 in the alkyl radical is statistically less than 15%, by isomerization of linear alkylbenzenes or transalkylation of heavy alkylbenzenes with benzene.
  • the object is achieved according to the invention by a process for the preparation of alkylarylsulfonates by preparing alkylaryl compounds according to one of the processes described above and subsequently sulfonation and neutralization of the alkylaryl compounds obtained.
  • the invention further relates to alkylaryl compounds and alkylarylsulfonates which can be obtained by the above processes.
  • the alkylarylsulfonates are preferably used as surfactants, in particular in washing or cleaning agents.
  • the invention thus also relates to detergents or cleaning agents which, in addition to the usual ingredients, contain the alkylarylsulfonates mentioned.
  • the present process is extremely inexpensive, since the product streams can be designed so flexibly that no by-products are produced.
  • the internal metathesis according to the invention generally produces linear, internal olefins which are then converted into branched olefins via the dimerization step.
  • LPG Liquified Petroleum Gas.
  • Liquid gases of this type are defined, for example, in DIN 51 622. They generally contain the hydrocarbons propane, propene, butane, butene and their mixtures, which are obtained in oil refineries as by-products in the distillation and cracking of petroleum and in natural gas processing for gasoline separation.
  • LNG means Liquified Natural Gas. Natural gas mainly consists of saturated hydrocarbons, which have different compositions depending on their origin and are generally divided into three groups. Natural gas from pure natural gas deposits consists of methane and little ethane.
  • Natural gas from oil deposits also contains larger amounts of higher molecular hydrocarbons such as ethane, propane, isobutane, butane, hexane, heptane and by-products. Natural gas from condensate and distillate deposits contains not only methane and ethane, but also to a considerable extent higher-boiling components with more than 7 carbon atoms. For a more detailed description of Liquid gases and natural gas can be referred to the relevant keywords in Römpp, Chemielexikon, 9th edition.
  • the LPG and LNG used as feedstock particularly include so-called field butanes, as the C4 fraction of the "moist" portions of natural gas and associated petroleum gases are called, which are separated from the gases in liquid form by drying and cooling to about -30 ° C.
  • field butanes By low-temperature or pressure distillation, the field butanes are obtained, the composition of which varies depending on the deposit, but which generally contain about 30% isobutane and about 65% n-butane.
  • the C 4 -olefin mixtures used for the production of alkylaryl compounds according to the invention can be obtained in a suitable manner by separating off the C 4 component and dehydrating and feed cleaning.
  • Possible working-up sequences for LPG or LNG streams are dehydrogenation, subsequently separation or partial hydrogenation of the dienes, alkynes and enines and subsequently isolation of the C 4 olefins.
  • the dehydrogenation can be followed first by the isolation of the C 4 olefins, followed by the separation or partial hydrogenation of the dienes, alkynes and enines and, if appropriate, further by-products. It is also possible to carry out the sequence isolation of the C 4 olefins, dehydrogenation, separation or partial hydrogenation.
  • Suitable processes for the dehydrogenation of hydrocarbons are described, for example, in DE-A-100 47 642.
  • the dehydrogenation can, for example, be carried out in a heterogeneously catalyzed manner in one or more reaction zones, at least some of the heat of dehydrogenation required being generated in at least one reaction zone by burning hydrogen, the hydrocarbon or hydrocarbons and / or carbon in the presence of an oxygen-containing gas directly in the reaction mixture ,
  • the reaction gas mixture which contains the dehydratable hydrocarbon or hydrocarbons is brought into contact with a Lewis acidic dehydrogenation catalyst which has no Bronsted acidity.
  • Suitable catalyst systems are Pt / Sn Cs / K La on oxidic supports such as ZrO 2 , SiO 2 , ZrO 2 / SiO 2 , ZrO 2 / SiO 2 / Al 2 O 3 , Al 2 O 3 , Mg (Al) O.
  • Suitable mixed oxides of the carrier are obtained by successive or joint precipitation of soluble precursors.
  • the LNG stream can be converted into the C 4 -olefin mixture, for example, using an MTO process.
  • MTO stands for methanol-to-olefin. It is related to the MTG (Methanol-To-Gasoline) process. It is a process for the dehydration of methanol over a suitable catalyst, whereby an olefinic hydrocarbon mixture is formed. Depending on the Ci feed stream, methanol synthesis can be preceded using the MTO process.
  • Ci feed streams can thus be converted into olefin mixtures from methanol and the MTO process, from which the C 4 olefins can be separated off by suitable methods.
  • the separation can take place, for example, by distillation.
  • MTO process reference can be made to Weissermel, Arpe, Industrielle organic Chemie, 4th edition 1994, VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim, p. 36 ff.
  • the C 4 -olefin mixtures can also be prepared by methathesis of propene.
  • the methathesis can be carried out as described in the present application.
  • the C 4 -olefin mixtures can be obtained by a Fischer-Tropsch process (gas to liquid) or by ethene dimerization. Suitable methods are described in the previously cited book by Weissermel and Arpe on pages 23 ff. And 74 ff.
  • Stage b1) of the process according to the invention is the reaction of the C 4 -olefin mixture on a metathesis catalyst to produce an olefin mixture containing 2-pentene and / or 3-hexene and, if appropriate, separation of 2-pentene and / or 3-hexene.
  • the metathesis can be carried out, for example, as described in WO 00/39058 or DE-A-100 13 253.
  • olefin metathesis disproportionation describes the reversible, metal-catalyzed transalkylidation of olefins by breaking or reforming
  • C C double bonds according to the following equation:
  • homogeneous and heterogeneous transition metal compounds are suitable as metathesis catalysts, in particular those of VI. to VIII. subgroup of the periodic table of the elements and homogeneous and heterogeneous catalyst systems in which these compounds are contained.
  • DE-A-199 32 060 relates to a process for the preparation of C 5 - / C 6 -olefins by converting an output stream which contains 1-butene, 2-butene and isobutene to a mixture of C 2 . 6 olefins.
  • propene in particular is obtained from butenes.
  • witches and methylpentene are removed as products.
  • No ethene is added in the metathesis.
  • ethene formed in the metathesis is returned to the reactor.
  • the preferred process for the production of propene and hexene, if appropriate, from a Raffmat II starting stream containing olefinic C 4 -hydrocarbons is characterized in that a) in the presence of a metathesis catalyst which comprises at least one compound of a metal of VI.b, VILb or VIII Contains subgroup of the Periodic Table of the Elements, a metathesis reaction is carried out, within the scope of which The output stream containing butenes are reacted with ethene to give a mixture comprising ethene, propene, butenes, 2-pentene, 3-hexene and butanes, it being possible to use up to 0.6 molar equivalents of ethene, based on the butenes, b) the discharge stream thus obtained is initially distilled is separated into a low boiler fraction A, optionally containing C 2 ⁇ C 3 olefins, and into a high boiler fraction containing C 4 -C 6 olef
  • the individual streams and fractions may contain or consist of the compounds mentioned. In the event that they consist of the streams or compounds, the presence of smaller amounts of other hydrocarbons is not excluded.
  • a fraction consisting of C 4 olefins, preferably n-butenes and butanes, optionally with variable amounts of ethene over a homogeneous or preferably heterogeneous metathesis catalyst is converted into a product mixture of (inert) butanes, unreacted 1 - Butene, 2-butene and the metathesis products ethene, propene, 2-pentene and 3-hexene implemented.
  • the desired products 2-pentene and / or 3-witches are removed, and the remaining products and unreacted compounds are returned in whole or in part to the metathesis. They are preferably recycled as completely as possible, with only small amounts being discharged in order to avoid leveling up.
  • the maximum possible amounts of C 4 products contained in the reactor discharge and, if appropriate, C 5 products are returned. This applies in particular to the recycling of unreacted 1-butene and 2-butene and any 2-pentene formed.
  • the amount of branched C 5 and C 6 hydrocarbons possibly formed in the metathesis discharge depends on the isobutene content in the C 4 feed and is preferably kept as low as possible ( ⁇ 3%).
  • the external mass balance of the process can be targeted by variable use of ethene and by shifting the equilibrium by recycling certain partial flows are influenced.
  • the 3-hexene yield is increased in that the cross-metathesis of 1-butene with 2-butene is suppressed by recycling 2-pentene to the metathesis step, so that no or as little as possible 1-butene is consumed here.
  • ethene is additionally formed, which reacts in a subsequent reaction with 2-butene to give the valuable product propene.
  • the butene content of the C fraction used in the process is 1 to 100% by weight, preferably 60 to 90% by weight.
  • the butene content relates to 1-butene, 2-butene and isobutene.
  • a C 4 fraction is preferably used, such as is obtained in steam or FCC cracking or in the dehydrogenation of butane.
  • Raffinate II is preferably used as the C 4 fraction, with the C stream being freed from disturbing impurities before the metathesis reaction by appropriate treatment on protective adsorber beds, preferably on high-surface area aluminum oxides or molecular sieves.
  • the low boiler fraction A optionally obtained from step b), which contains C 2 -C 3 olefins, is separated by distillation into an ethene-containing fraction and a propene-containing fraction.
  • the fraction containing ethene is then returned to process step a), ie the metathesis, and the fraction containing propene is discharged as a product.
  • step d) the separation into low boiler fraction B, medium boiler fraction C and high boiler fraction D can be carried out, for example, in a dividing wall column.
  • the low boiler fraction B is obtained overhead, the medium boiler fraction C via a medium discharge and the high boiler fraction D as the bottom.
  • the high boiler fraction obtained from b) is preferably first separated by distillation into a low boiler fraction B containing butenes and butanes and a high boiler fraction containing 2-pentene and 3-hexene.
  • the high boiler fraction is then separated into fractions C and D by distillation.
  • the two embodiments are explained in more detail in Figures 1 and 2.
  • the metathesis reaction is preferably carried out in the presence of heterogeneous, not or only slightly isomerization-active metathesis catalysts which are selected from the class of transition metal compounds of metals from groups VI, VII, B or VIII of the Periodic Table of the Elements, which are applied to inorganic supports.
  • Rhenium oxide on a support preferably on ⁇ -aluminum oxide or on Al 2 O 3 / B 2 O 3 / SiO 2 mixed supports, is preferably used as the metathesis catalyst.
  • the catalyst used is Re 2 O 7 / ⁇ -Al 2 O 3 with a rhenium oxide content of 1 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight, particularly preferably 6 to 12% by weight.
  • the metathesis is preferably carried out at a temperature of 0 to 150 ° C., particularly preferably 20 to 80 ° C. and a pressure of 2 to 200 bar, particularly preferably 5 to 30 bar.
  • the temperature is preferably 20 to 300 ° C., particularly preferably 50 to 200 ° C.
  • the pressure is preferably 1 to 20 bar, particularly preferably 1 to 5 bar.
  • the preparation of C 5 / C 6 olefins and, if appropriate, propene from the streams described above or generally C streams can comprise substeps (1) to (4): (1) separation of butadiene and acetylenic compounds by, if appropriate
  • C 3 -, iC 4 - and C 5 -hydrocarbons can be removed by distillation in the course of working up the ether, or oligomerization or polymerization of isobutene from the reaction product obtained in the above step in the presence of a acid catalyst, the acid strength of which is suitable for the selective separation of isobutene as oligo- or polyisobutene, in order to obtain a stream which has 0 to 15% residual isobutene,
  • the partial step selective hydrogenation of butadiene and acetylenic impurities contained in crude C-cut is preferably carried out in two stages by contacting the raw C 4 cut in the liquid phase with a catalyst which comprises at least one metal selected from the group consisting of nickel, palladium and platinum.
  • a support preferably palladium on alumina, at a temperature of 20 to 200 ° C, a pressure of 1 to 50 bar, a volume velocity of 0.5 to 30 m fresh feed per m catalyst per hour and a ratio of recycle to inflow from 0 to 30 with a molar ratio of hydrogen to diolefins from 0.5 to 50 to obtain a reaction product in which, in addition to isobutene, the n-butenes 1-butene and 2-butene in a molar ratio of 2: 1 to 1:10 , preferably from 2: 1 to 1: 3, and essentially no diolefins and acetylenic compounds are present.
  • 1-butene is preferably present in excess
  • 2-butene is preferably present in excess.
  • the total molar ratio in the first case can be 2: 1 to 1: 1 and in the second case 1: 1 to 1: 3.
  • the sub-step butadiene extraction from crude C 4 cut is preferably carried out with a butadiene-selective solvent, selected from the class of polar aprotic solvents, such as acetone, furfural, acetonitrile, dimethylacetamide, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, in order to discharge a reaction obtained in which, after subsequent selective hydrogenation / isomerization, the n-butenes 1-butene and 2-butene are present in a molar ratio of 2: 1 to 1:10, preferably from 2: 1 to 1: 3.
  • a butadiene-selective solvent selected from the class of polar aprotic solvents, such as acetone, furfural, acetonitrile, dimethylacetamide, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone
  • the sub-step isobutene etherification is preferably carried out in a three-stage reactor cascade with methanol or isobutanol, preferably isobutanol in the presence of an acidic ion exchanger, in which flooded fixed bed catalysts are flowed through from top to bottom, the reactor inlet temperature being 0 to 60 ° C., preferably 10 to 50 ° C, the initial temperature 25 to 85 ° C, preferably 35 to 75 ° C, the pressure 2 to 50 bar, preferably 3 to 20 bar and the ratio of isobutanol to isobutene 0.8 to 2.0, preferably 1.0 is up to 1.5 and the total turnover corresponds to the equilibrium turnover.
  • the substep isobutene separation is preferably carried out by oligomerization or polymerization of isobutene, starting from the reaction discharge obtained after the butadiene extraction and / or selective hydrogenation steps described above, in the presence of a catalyst which is selected from the class of homogeneous and heterogeneous Broensted or Lewis Acids, see DE-A-100 13 253.
  • alkynes, alkynenes and alkadienes are undesirable substances in many technical syntheses. In some cases, they have a very severe effect on the catalysts used in these reactions.
  • the C 4 stream of a steam cracker contains a high proportion of polyunsaturated compounds such as 1,3-butadiene, 1-butyne (ethyl acetylene) and butenine (vinyl acetylene).
  • polyunsaturated compounds are either extracted (butadiene extraction) or selectively hydrogenated.
  • the residual content of polyunsaturated compounds is typically 0.05 to 0.3% by weight, in the latter case typically 0.1 to 4.0% by weight. Since the remaining amounts of polyunsaturated compounds also in the Interfering with further processing, further enrichment by selective hydrogenation to values ⁇ 10 ppm is required. In order to obtain the highest possible product value of butenes, the overhydrogenation to butanes must be kept as low as possible.
  • the preferred method for butadiene isolation is based on the physical principle of extractive distillation.
  • the main solvents used for extractive distillation are acetone, furfural, acetonitrile, dimethylacetamide, dimethylformamide (DMF) and N-methylpyrrolidone (NMP).
  • Extractive distillation is particularly suitable for butadiene-rich C 4 cracking cuts with a relatively high proportion of alkynes, including methyl, ethyl and vinyl acetylene and methyl alleles.
  • the simplified principle of solvent extraction from raw C 4 sections can be illustrated as follows:
  • the completely evaporated C 4 section is fed to an extraction column at the lower end.
  • the solvent (DMF, NMP) flows towards the gas mixture from above and is loaded with more soluble butadiene and small amounts of butenes on the way down.
  • Part of the pure butadiene obtained is fed in at the lower end of the extraction column in order to largely drive off the butenes.
  • the butenes leave the column at the head.
  • outgassing the butadiene is freed from the solvent by boiling and then pure distilled.
  • the reaction product from an extractive butadiene distillation is usually fed into the second stage of a selective hydrogenation in order to reduce the residual butadiene content to values of ⁇ 10 ppm.
  • C 4 raffmat or raffinate I The C 4 stream remaining after removal of butadiene is referred to as C 4 raffmat or raffinate I and mainly contains the components isobutene, 1-butene, 2-butenes and n- and isobutanes.
  • isobutene is preferably isolated subsequently, since it differs from the other C 4 components by its branching and its higher reactivity.
  • shape-selective molecular sieve separation with which isobutene can be obtained with a purity of 99% and n-butenes and butane adsorbed on the molecular sieve pores can be desorbed again using a higher-boiling hydrocarbon, this is done primarily by distillation using a So-called deisobutenizers, with which isobutene is separated off together with 1-butene and isobutene overhead and 2-butenes and n-butane including residual amounts of iso- and 1-butene remain in the sump, or extractively by reacting isobutene with alcohols on acidic ion exchangers.
  • Methanol (- »MTBE) or isobutanol (IBTBE) are examples of MTBE and isobutanol
  • MTBE is produced from methanol and isobutene at 30 to 100 ° C and slightly overpressure in the liquid phase on acidic ion exchangers.
  • the pressure-dependent azeotrope formation between methanol and MTBE requires a multi-stage pressure distillation in order to reproduce MTBE or is achieved by newer technology through methanol adsorption on adsorber resins. All other components of the C 4 fraction remain unchanged.
  • bifunctional PD-containing ion exchangers are preferably used, in which only diolefins and acetylenes are hydrogenated in the presence of small amounts of hydrogen. The etherification of the isobutene remains unaffected.
  • MTBE is primarily used to increase the octane number of gasoline.
  • MTBE and IBTBE can be cleaved on acidic oxides in the gas phase at 150 to 300 ° C for the pure recovery of isobutene.
  • Feed cleaning of the raffinate II stream on adsorber materials To improve the service life of the catalysts used for the subsequent metathesis step, it is necessary, as described above, to use feed cleaning (guard bed) to remove catalyst poisons, such as water, oxygenates, sulfur or sulfur compounds or organic halides.
  • feed cleaning guard bed
  • butadiene (1,2- and 1,3-butadiene) and alkynes or alkenins contained in the C 4 cut are selectively hydrogenated in a two-stage process.
  • the C stream originating from the refinery can also be fed directly into the second step of the selective hydrogenation.
  • the first step of the hydrogenation is preferably carried out on a catalyst which contains 0.1 to 0.5% by weight of palladium on aluminum oxide as a support.
  • the reaction is carried out in the gas / liquid phase in a fixed bed (trickle mode) with a liquid circuit.
  • the hydrogenation takes place at a temperature in the range from 40 to 80 ° C. and a pressure of 10 to 30 bar, a molar ratio of hydrogen to butadiene from 10 to 50 and a volume velocity LHSV of up to 15 m 3 fresh feed per m 3 catalyst per hour and one Ratio of recycle of inflow operated from 5 to 20.
  • the second step of the hydrogenation is preferably carried out on a catalyst which contains 0.1 to 0.5% by weight of palladium on aluminum oxide as a support.
  • the reaction is carried out in the gas / liquid phase in a fixed bed (trickle mode) with a liquid circuit.
  • the hydrogenation takes place at a temperature in the range from 50 to 90 ° C. and a pressure from 10 to 30 bar, a molar ratio of hydrogen to butadiene from 1.0 to 10 and a volume velocity LHSV of 5 to 20 m 3 fresh feed per m 3 Catalyst operated per hour and a ratio of recycle to inflow from 0 to 15.
  • raffinate I The reaction product obtained in this way is referred to as raffinate I and, in addition to isobutene, has 1-butene and 2-butene in a molar ratio of from 2: 1 to 1:10, preferably from 2: 1 to 1: 3.
  • Butadiene is extracted from crude C 4 sections using N-methylpyrrolidone.
  • the reaction discharge from the extraction is fed into the second step of the selective hydrogenation described above in order to remove residual amounts of butadiene, the desired ratio of 1-butene to 2-butene being set in this selective hydrogenation step.
  • etherification stage isobutene is reacted with alcohols, preferably with isobutanol, over an acidic catalyst, preferably over an acidic ion exchanger, to give ether, preferably isobutyl tert-butyl ether.
  • the reaction takes place in a three-stage reactor cascade in which flooded fixed bed catalysts are flowed through from top to bottom.
  • the inlet temperature is 0 to 60 ° C, preferably 10 to 50 ° C; the initial temperature is between 25 and 85 ° C, preferably between 35 and 75 ° C, and the pressure is 2 to 50 bar, preferably 3 to 20 bar.
  • a ratio of isobutanol to isobutene of 0.8 to 2.0, preferably 1.0 to 1.5, the conversion is between 70 and 90%.
  • the inlet temperature is 0 to 60 ° C, preferably 10 to 50 ° C; the starting temperature is between 25 and 85, preferably between 35 and 75 ° C., and the pressure is 2 to 50 bar, preferably 3 to 20 bar.
  • the total conversion over the two stages increases to 85 to 99%, preferably 90 to 97%.
  • Etherification and separation of the ether formed are followed by ether cleavage: the endothermic reaction is carried out on acidic catalysts, preferably on acidic catalysts Heterogeneous contacts, for example phosphoric acid on an SiO 2 support , are carried out at an inlet temperature of 150 to 300 ° C., preferably at 200 to 250 ° C., and an outlet temperature of 100 to 250 ° C., preferably at 130 to 220 ° C.
  • raffinate II The reaction discharge obtained in this way, referred to as raffinate II, has a residual isobutene content of 0.1 to 3% by weight.
  • the remaining raffinate stream can be prepared by distillation according to one embodiment of the invention before further processing.
  • the raffinate II stream obtained after the etherification / polymerization (or distillation) is preferably cleaned on at least one guard bed, consisting of high-surface area aluminum oxides, silica gels, aluminum silicates or molecular sieves.
  • the protective bed serves to dry the C 4 stream and to remove substances which can act as a catalyst poison in the subsequent metathesis step.
  • Adsorber materials are Selexsorb CD and CDO as well as 3A and NaX molecular sieves (13X). Cleaning takes place in drying towers at temperatures and pressures that are selected so that all components are in the liquid phase. If necessary, the cleaning step for feed preheating is used for the subsequent metathesis step.
  • the remaining raffinate II stream is almost free of water, oxygenates, organic chlorides and sulfur compounds.
  • the procedure is generally applicable to C 4 output currents.
  • Metathesis catalysts are known heterogeneous rhenium catalysts, such as Re 2 O 7 on ⁇ -Al 2 O 3 or on mixed supports, such as SiO 2 / Al 2 O 3 , B 2 O 3 / SiO 2 / Al 2 O 3 or Fe 2 O 3 / Al 2 O 3 with different metal content is preferred.
  • the rhenium oxide content is between 1 and 20%, preferably between 3 and 10%, regardless of the carrier selected.
  • the catalysts are used freshly calcined and do not require any further activation (for example by alkylating agents). Deactivated catalyst can be regenerated several times by burning off coke residues at temperatures above 400 ° C in an air stream and cooling under an inert gas atmosphere.
  • EP-A-191 0 675, EP-A-129 0 474, BE 899897 catalyst systems made of tungsten, 2-substituted phenolate residues and 4 other ligands, among others. a halogen, alkyl or carbene group.
  • FR 2 499 083 Catalyst system made of a tungsten, molybdenum or rhenium oxo transition metal complex with a Lewis acid.
  • BE 776,564 catalyst system composed of a transition metal salt, an organometallic compound and an amine.
  • the protective bed serves to dry the C 4 stream and to remove substances which can act as a catalyst poison in the subsequent metathesis step.
  • the preferred adsorbent materials are Selexsorb CD and CDO as well as 3A and NaX molecular sieves (13X). Cleaning takes place in drying towers at temperatures and pressures, which are preferably chosen so that all components are in the liquid phase. If necessary, the feed preheating cleaning step is used for the subsequent metathesis step. It can be advantageous to combine several cleaning steps with each other or to connect them in series.
  • the reaction is complete after 1 s to 1 h, preferably after 30 s to 30 min. It can be carried out continuously or batchwise in reactors, such as pressurized gas vessels, flow tubes or reactive distillation devices, with flow tubes being preferred.
  • reactors such as pressurized gas vessels, flow tubes or reactive distillation devices, with flow tubes being preferred.
  • stage a2) described can also be carried out.
  • a C 6 -olefin mixture is produced by dehydrogenating C 6 -alkanes with optionally upstream or downstream isomerization.
  • the dehydrogenation can be carried out by methods as described above for the dehydrogenation of butanes. Reference can again be made to DE-A-100 47 642 and the other literature cited above.
  • Weissermel, Arpe, p. 92 relates to the di- or oligomerization of propene using the UOP method.
  • the dimersol process is described on page 93.
  • the propene dimerization is explained on p. 94.
  • the SHOP process is illustrated on p. 96.
  • Ethylene is first oligomerized at 80 to 120 ° C and 70 to 140 bar in the presence of a nickel catalyst with phosphine ligands to form an even, linear ⁇ -olefin mixture from which Cio-is-olefins are used directly for the detergent sector be isolated.
  • the SHOP process is explained in more detail by Cornils, Herrmann on p. 251 ff. Dimerization and co-dimerization are discussed on p. 258 ff.
  • C 6 olefins Another source of C 6 olefins can also be the so-called J flag C6.
  • step cl) or b2) the 2-pentene and / or 3-hexene or C 6 -olefin mixture obtained in step bl) or a2) is converted over a dimerization catalyst to a Cjo-n-olefin mixture or C 12 olefin mixture dimerized.
  • the C ⁇ obtained are separated 0- 12 olefins.
  • dimerization products are obtained which have particularly favorable components and particularly advantageous compositions with regard to the further processing to alkyl aromatics, if a dimerization catalyst is used which contains at least one element of subgroup VIII of the periodic system , and the catalyst composition and the reaction conditions are selected so that a dimer mixture is obtained which contains less than 10% by weight of compounds which have a structural element of the formula I (vinylidene group)
  • a 1 and A 2 are aliphatic hydrocarbon radicals.
  • the internal linear pentenes and hexenes contained in the metathesis product are preferably used for the dimerization.
  • the use of 3-hexes is particularly preferred.
  • the dimerization can be carried out homogeneously or heterogeneously.
  • the heterogeneous procedure is preferred, since on the one hand the catalyst separation is simplified and the process is therefore more economical, and on the other hand no environmentally harmful wastewater is generated, as is usually the case when separating dissolved catalysts, for example by hydrolysis.
  • Another advantage of the heterogeneous process is that the dimerization product contains no halogens, especially chlorine or fluorine.
  • Homogeneously soluble catalysts generally contain halide-containing ligands, or they are used in combination with halogen-containing cocatalysts. Halogen from such catalyst systems can be incorporated into the dimerization products, which significantly affects both product quality and further processing.
  • Combinations of oxides of metals of subgroup VIII with aluminum oxide on support materials made of silicon and titanium oxides, as are known, for example, from DE-A-43 39 713, are expediently used for heterogeneous catalysis.
  • the heterogeneous catalyst can be used in a fixed bed - then preferably in coarse-grained form as 1 to 1.5 mm grit - or suspended (particle size 0.05 to 0.5 mm).
  • the dimerization is advantageously carried out in a closed system at temperatures of 80 to 200 ° C., preferably 100 to 180 ° C., under the pressure prevailing at the reaction temperature, optionally also under a protective gas overpressure.
  • the reaction mixture is circulated several times, a certain proportion of the circulating product being continuously removed and replaced by starting material.
  • the dimerization catalysts and the reaction conditions are preferably selected within the framework of the above information in such a way that at least 80% of the components of the dimerization mixture branch out in the range from 1/4 to 3/4, preferably from 1/3 to 2/3, of the chain length of their main chain , or two branches on adjacent carbon atoms.
  • Very characteristic of the olefin mixtures produced according to the invention is their high proportion - generally over 75%, in particular over 80% - of components with branches and the low proportion - generally below 25, in particular below 20% - unbranched olefins.
  • Another characteristic is that predominantly groups with (y-4) and (y-5) carbon atoms are bound at the branching points of the main chain, where y is the number of carbon atoms of the monomer used for the dimerization.
  • the value (y-5) 0 means that there is no side chain.
  • the main chain preferably carries methyl or ethyl groups at the branching points.
  • olefin mixtures are in total in the range from 40 to 75% by weight, the proportions of double-branched components in the range from 5 to 25% by weight.
  • olefin mixtures obtainable by the above process represent valuable intermediates, in particular for the preparation of branched alkyl aromatics for the preparation of surfactants described below.
  • Stage a3) as an alternative to stages cl) or b2), in connection with the upstream stages, relates to the preparation of a C 12 -olefin mixture by trimerization of butenes or dehydrogenation of C 12 alkanes with, if appropriate, upstream or downstream isomerization.
  • This can be a general butene dimerization or oligomerization, in which the trimer part is separated off and reused. According to the invention, however, it can also be a chromium-catalyzed selective trimerization of mixtures containing butene.
  • the butene-containing mixtures can be derived, for example, from the C 4 -olefin mixtures obtained in stage a1), which are obtained from LPG, LNG or MTO streams.
  • dodenzene-N The trimerization of butene-containing mixtures to form dodenzenes (dodecene-N") can be carried out in accordance with EP-A-0 730 567, WO 99/25668 or by oligomerization of butenes. After the C 8 olefins (main product) and the C 16+ olefin residue have been separated off by distillation, a C 12 olefin mixture with an iso index of 1.9 to 2.4 is obtained.
  • chromium-catalyzed trimerization is described for example in WO 00/58319 or also EP-A-0 780 353, DE-A-196 07 888, EP-A-0 537 609. Suitable catalysts and procedures are specified in the documents.
  • C 12 olefin from the ethene oligomerization for example NEODENE 12 (see WO 98/23566) a suitable branched dodecene is isomerized skeleton / framework. Methods are used, such as those described in WO 98/23566.
  • dodecene dodecene
  • Fischer-Tropsch synthesis see. Weissermel, Arpe, p. 23, the dimerization of 1-hexene from the chromium-catalyzed ethene selective trimerization (WO 00/58319), the Dimersol X process, see Cornils, Herrmann, p. 259 ff. And the Octol A or Octol B process.
  • the IFP's Dimersol-X process is described, for example, in Hydrocarbon Processing 1981, 99.
  • the octol A or octol B process is described, for example, in Hydrocarbon Processing 1992, 45.
  • stage dl) or c2) or b3) the C 10-12 -olefin mixture or C 12 -olefin mixture obtained in stage cl) or b2) or a3) is mixed with an aromatic hydrocarbon in the presence of an alkylation catalyst implemented to form alkyl aromatic compounds.
  • An alkylation catalyst is preferably used, which leads to alkylaromatic compounds which have one to three carbon atoms in the alkyl radical with an H / C index of 1.
  • the alkylation can be carried out in the presence of any alkylation catalysts.
  • heterogeneous or shape-selective catalysts offer advantages.
  • solid catalysts including, for example, the fluorinated Si / Al catalyst used in the DETAL process, a number of shape-selective catalysts or supported metal oxide catalysts, as well as layered silicates and clays.
  • the catalyst When selecting the catalyst, it is important, regardless of the large influence of the feedstock used, to minimize compounds formed by the catalyst, which are characterized in that they contain carbon atoms with an H / C index of 0 in the alkyl radical. Furthermore, compounds are to be formed which have an average of 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radical with an H / C index of 1. This can be achieved in particular by the selection of suitable catalysts, on the one hand by their Geometry suppress the formation of the undesired products and on the other hand allow a sufficient reaction speed.
  • the H / C index defines the number of protons per carbon atom in the alkyl radical.
  • One-dimensional pore systems usually have the disadvantage of rapid clogging of the pores by degradation or build-up products from the process. Catalysts with multidimensional pore systems are therefore preferred.
  • the catalysts used can be of natural or synthetic origin, the properties of which can be adjusted to a certain extent by methods known from the literature (e.g. ion exchange, steaming, blocking of acidic centers, washing out of extra-lattice species, etc.). It is important for the present invention that the catalysts are at least partially acidic in character.
  • the catalysts are available either as powder or as shaped bodies.
  • the connections between the matrices of the shaped bodies ensure adequate mechanical stability, but free access of the molecules to the active constituents of the catalysts is to be ensured by sufficient porosity of the matrices.
  • the production of such moldings is known from the literature and is carried out according to the prior art.
  • Possible catalysts for alkylation are: A1C1 3 , AlCl 3 / carrier (WO 96/26787), HF, H 2 SO 4 , ionic liquids (e.g. WO 98/50153), perfluorinated ion exchangers or NAFION / silica (e.g. WO 99/06145), F-Si / Al (US 5,344,997)
  • Beta e.g. WO 98/09929, US 5,877,370, US 4,301,316, US 4,301,317), faujasite (CN 1169889), layered silicates, clays (EP 711600), fluorinated mordenite (WO 00/23405), mordenite (EP 466558), ZSM-12 , ZSM-20, ZSM-38, Mazzite, Zeolite L, Cancrinit, Gmelinit, Offretit, MCM-22, etc.
  • Shape-selective 12-ring zeolites are preferred.
  • the alkylation is carried out in such a way that the aromatics (the aromatic mixture) and the olefin (mixture) are brought into contact in a suitable reaction zone allows the catalyst to react, after the reaction the reaction mixture is worked up and the products of value are thus obtained.
  • Suitable reaction zones are e.g. Tube reactors or stirred tanks. If the catalyst is in solid form, it can be used either as a slurry, as a fixed bed or as a fluidized bed.
  • the reactants can be conducted either in cocurrent or in countercurrent. Execution as a catalytic distillation is also possible.
  • the reactants are either in a liquid and / or in a gaseous state.
  • reaction temperature is chosen so that on the one hand the conversion of the olefin is as complete as possible and on the other hand as few by-products as possible are formed.
  • the choice of temperature control also depends crucially on the chosen catalyst. Reaction temperatures between 50 ° C and 500 ° C (preferably 80 to 350 ° C, particularly preferably 80-250 ° C) can be used.
  • the pressure of the reaction depends on the chosen procedure (reactor type) and is between 0.1 and 100 bar, the catalyst load (WHSV) is selected between 0.1 and 100.
  • the reactants can optionally be diluted with inert substances.
  • Inert substances are preferred paraffins.
  • the ratio of aroma olefin is usually set between 1: 1 and 100: 1 (preferably 2: 1-20: 1).
  • Ar-R All aromatic hydrocarbons of the formula Ar-R are possible, where Ar is a monocyclic or bicyclic aromatic hydrocarbon radical and R is H, C ⁇ -5-, preferably C ⁇ -3- alkyl, OH, OR etc., preferably H or C ⁇ - 3 alkyl is selected. Benzene and toluene are preferred.
  • the preparation of alkylaryl compounds which have 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radical with an H / C index of 1 and in which the proportion of carbon atoms with an H / C index of 0 in the alkyl radical can be statistically smaller than 15% can be obtained by isomerization of linear alkylbenzenes or transalkylation of heavy alkylbenzenes with benzene.
  • Linear alkylbenzenes (LAB) can be isomerized by any suitable method.
  • the transalkylation of heavy alkylbenzenes, in particular isomeric didodecylbenzenes, with benzene can optionally be carried out with isomerization of the side chain.
  • the reaction conditions can correspond to the conditions of conventional processes.
  • the catalyst used according to the invention for example mordenite, beta-zeolite, L-zeolite or faujasite
  • the catalyst used according to the invention regardless of the great influence of the feedstock used on the minimization of compounds formed by the catalyst, which are characterized in that they have carbon atoms an H / C index of 0 in the side chain.
  • the proportion of carbon atoms in the alkyl radical with an H / C index of 0 should, on average, be less than 15% (preferably less than 1%) of all compounds.
  • the H / C index defines the number of protons per carbon atom.
  • the olefins used in the process according to the invention preferably have no carbon atoms with an H / C index of 0 in the side chain. If the alkylation of the aromatic with the olefin is now carried out under conditions as described here and under which no skeletal isomerization of the olefin takes place, carbon atoms with an H / C index of 0 can only be formed in the benzyl position to the aromatic, i.e. it is sufficient to determine the H / C index of the benzylic carbon atoms.
  • compounds are to be formed which have an average of 1 to 3 carbon atoms with an H / C index of 1 in the side chain. This is achieved in particular by selecting a suitable feedstock and suitable catalysts which, on the one hand, suppress the formation of the undesired products due to their geometry and, on the other hand, allow a sufficient reaction rate.
  • Catalysts for the process according to the invention are in particular zeolites of the type mordenite, beta zeolite, L zeolite or faujasite, or their derivatives. Under We understand descendants as modified zeolites, for example by processes such as
  • Ion exchange, steaming, blocking of external centers, etc. can be produced.
  • Catalysts are characterized in particular by the fact that they contain over 20% of a phase in the X-ray powder diffractogram which can be indicated with the structure of the mordenite, the beta zeolite, the L zeolite or the faujasite.
  • linear olefins are additionally added before the alkylation, their proportion of the total olefins is preferably at most 70% by weight, particularly preferably at most 50% by weight, in particular at most 30% by weight.
  • the minimum amount is preferably 1% by weight, particularly preferably at least 5% by weight.
  • Non-exclusive examples of common ingredients of the washing and cleaning agents according to the invention are listed below.
  • alkali perborates or alkali carbonate perhydrates especially the sodium salts.
  • peracetic acid An example of a usable organic peracid is peracetic acid, which is preferably used in commercial textile washing or cleaning.
  • Bleach or textile detergent compositions which can be used advantageously contain C ⁇ . 12 -percarboxylic acids, C 8-16 -dipercarboxylic acids, imidopercaproic acids, or aryldipercaproic acids.
  • Preferred examples of usable acids are peracetic acid, linear or branched octanoic, nonanoic, decanoic or dodecane monoperacids, decanoic and dodecanediperic acid, mono- and diperphthalic acids, isophthalic acids and terephthalic acids, phthalimidopercaproic acid and terephthaloyldipercaproic acid.
  • Polymeric peracids can also be used, for example those which contain basic acrylic acid units in which a peroxy function is present.
  • the percarboxylic acids can be used as free acids or as salts of the acids, preferably alkali or alkaline earth metal salts.
  • bleach Bleaching catalysts are, for example, quaternized imines and sulfonimines, as described for example in US 5,360,568, US 5,360,569 and EP-A-0 453 003, as well as manganese complexes, as described for example in WO-A 94/21777. Further metal-containing bleaching catalysts which can be used are described in EP-A-0 458 397, EP-A-0 458 398, EP-A-0 549 272.
  • Bleach activators are, for example, compounds of the following substance classes:
  • Polyacylated sugars or sugar derivatives with C 1-10 acyl residues preferably acetyl, propionyl, octanoyl, nonanoyl or benzoyl residues, particularly preferably acetyl residues, can be used as bleach activators.
  • Mono- or disaccarides and their reduced or oxidized derivatives can be used as sugar or sugar derivatives, preferably glucose, mannose, fructose, sucrose, xylose or lactose.
  • bleach activators of this class of substances are, for example, pentaacetylglucose, xylose tetraacetate, l-benzoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose and l-octanoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose.
  • Another class of substances which can be used are the acyloxybenzenesulfonic acids and their alkali metal and alkaline earth metal salts, it being possible to use C 1-14 -acyl radicals.
  • Acetyl, propionyl, octanoyl, nonanoyl and benzoyl residues are preferred, in particular acetyl residues and nonanoyl residues.
  • Particularly suitable bleach activators in this class of substances are acetyloxybenzenesulfonic acid. They are preferably used in the form of their sodium salts.
  • O-Acyloxime esters such as. B. O-acetylacetone oxime, O-benzoylacetone oxime, bis (propylimino) carbonate, bis (cyclohexylimino) carbonate.
  • N-Acylcarprolactams such as N-acetylcaprolactam, N-benzoylcaprolactam, N-octanoylcaprolactam, carbonyl biscaprolactam can also be used.
  • N-diacylated and N, N'-tetraacylated amines e.g. B. N, N, N ', N'- tetraacetylmethylene diamine and ethylenediamine (TAED), N, N-diacetylaniline, N, N- Diacetyl-p-toluidine or 1,3-diacylated hydantoins such as 1,3-diacetyl-5,5-dimethylhydantoin;
  • N-alkyl-N-sulfonyl-carbonamides e.g. N-methyl-N-mesyl-acetamide or N-
  • Methyl-N-mesyl-benzamide - N-acylated cyclic hydrazides, acylated triazoles or urazoles, e.g. Monoacetyl maleic acid hydrazide;
  • N, N'-diacyl-sulfurylamides e.g. N, N'-dimethyl-N, N'-diacetyl-sulfurylamide or N, N'-diethyl-N, N'-dipropionyl-sulfurylamide;
  • Triacylcyanurates e.g. Triacetyl cyanurate or tribenzoyl cyanurate
  • Carboxylic anhydrides e.g. Benzoic anhydride, m-chlorobenzoic anhydride or phthalic anhydride; 1,3-diacyl-4,5-diacyloxyimidazolines, e.g. l, 3-diacetyl-4,5-diacetoxy; - tetraacetylglycoluril and tetrapropionylglycoluril; diacylated 2,5-diketopiperazines, e.g. l, 4-diacetyl-2,5-diketopiperazine;
  • Acylation products of propylene diurea and 2,2-dimethylpropylene diurea e.g. tetraacetylpropylenediurea
  • ⁇ -acyloxy polyacyl malonamides e.g. ⁇ -acetoxy-N, N'-diacetyl malonamide
  • Diacyl-dioxohexahydro-l, 3,5-triazines e.g. l, 5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l, 3,5-triazine.
  • 1-Alkyl- or l-aryl- (4H) -3, l-benzoxazin-4-ones can also be used, as described, for example, in EP-B1-0 332 294 and EP-B 0 502 013.
  • 2-phenyl- (4H) -3, l-benzoxazin-4-one and 2-methyl- (4H) - 3, 1-benzoxazin-4-one can be used.
  • Cationic nitriles as described, for example, in EP 303 520 and EP 458 391 AI can also be used.
  • suitable cation nitriles are the methosulfates or tosylates of trimethylammonium acetonitrile, N, N-dimethyl-N-octylammonium acetonitrile, 2- (trimethylammonium) propionitrile, 2- (trimethylammonium) -2-methyl-propionitrile, N-methylpiperazinium-N , N'-diacetonitrile and N-methylmorpholinium acetronitrile.
  • Particularly suitable crystalline bleach activators are tetraacetylethylene diamine (TAED), NOBS, isoNOBS, carbonyl biscaprolactam, benzoyl caprolactam, bis (2-propyl imino) carbonate, bis (cyclohexylimino) carbonate, O-benzoylacetone oxime and 1-phenyl (4H) - 3, l-benzoxazin-4-one, anthranil, phenylanthranil, N-methylmorpholinoacetonitrile, N-octanoylcaprolactam (OCL) and N-methylpiperazin-N, N'-diacetonitrile as well as liquid or poorly crystallizing bleach activators in a form made up as a solid product.
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • NOBS tetraacetylethylene diamine
  • isoNOBS carbonyl biscaprolactam
  • benzoyl caprolactam bis (2-
  • additives that can adsorb, bind or complex heavy metal traces.
  • additives with bleach-stabilizing action which can be used according to the invention are polyanionic compounds such as polyphosphates, polycarbonate, polyhydroxypolycarboxylates, soluble silicates as completely or partially neutralized alkali or alkaline earth metal salts, in particular as neutral Na or Mg salts, which are relatively weak bleach stabilizers.
  • Strong bleach stabilizers which can be used according to the invention are, for example, complexing agents, such as ethylenediaminetetraacetate (EDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), methylglycinediacetic acid (MGDA), ß-alaninediacetic acid (ADA), ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) and phosphonates such as ethylenedamethylenephosphonate- such as ethylenedamethylphosphonate- ethylenediaminephosphonate- or hydroxyethylidene-l, l-diphosphonic acid in the form of the acids or as partially or completely neutralized alkali metal salts.
  • the complexing agents are preferably used in the form of their Na salts.
  • the detergents according to the invention preferably contain at least one bleach stabilizer, particularly preferably at least one of the abovementioned. strong bleach stabilizers.
  • the described bleaching or textile detergent compositions according to one embodiment of the invention can contain almost all the usual constituents of washing, bleaching and cleaning agents. In this way it is possible, for example, to build up means which are particularly suitable for textile treatment at low temperatures, and also means which are suitable in a number of temperature ranges up to the traditional area of cooked laundry.
  • the main constituents of textile detergents and cleaning agents are builders, ie inorganic builders and / or organic cobuilders, and surfactants, in particular anionic and / or nonionic surfactants.
  • surfactants in particular anionic and / or nonionic surfactants.
  • other customary auxiliaries and accompanying substances such as adjusting agents, complexing agents, phosphonates, dyes, corrosion inhibitors, graying inhibitors and / or soil release polymers, color transfer inhibitors, bleaching catalysts, peroxide stabilizers, electrolytes, optical brighteners, enzymes, perfume oils, foam regulators and activating substances are present in these agents if this is expedient.
  • inorganic builders such as aluminosilicates, silicates, carbonates and phosphates are suitable as inorganic builder substances.
  • Suitable inorganic builders are e.g. Alumosilicates with ion exchange properties such as Zeolites.
  • zeolites are suitable, in particular zeolite A, X, B, P, MAP and HS in their Na form or in forms in which Na is partly replaced by other cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium.
  • Suitable zeolites are described, for example, in EP-A 038 591, EP-A 021 491, EP-A 087 035, US-A 4,604,224, GB-A2 013 259, EP-A 522 726, EP-A 384 070 and WO-A 94/24 251.
  • Suitable inorganic builders are e.g. amorphous or crystalline silicates such as e.g. amorphous disilicates, crystalline disilicates such as the layered silicate SKS-6 (manufacturer Hoechst).
  • the silicates can be used in the form of their alkali, alkaline earth or ammonium salts. Na, Li and Mg silicates are preferably used.
  • Suitable anionic surfactants are the linear and / or slightly branched alkylbenzenesulfonates (LAS) according to the invention.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, fatty alcohol sulfates of fatty alcohols having 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms, for example C to Cn alcohol sulfates, C 12 to C 13 alcohol sulfates, cetyl sulfate, myristyl sulfate, palmityl sulfate, stearyl sulfate and tallow fatty alcohol sulfate.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated ethoxylated C 8 to C 22 alcohols (alkyl ether sulfates) or their soluble salts.
  • Compounds of this type are prepared, for example, by first alkoxylating a C 8 to C 22 , preferably a C 10 to C 18 alcohol, for example a fatty alcohol, and the alkoxylation product then sulfated.
  • Ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation, 2 to 50, preferably 3 to 20, mol of ethylene oxide being used per mol of fatty alcohol.
  • the alkoxylation of the alcohols can also be carried out using propylene oxide alone and, if appropriate, butylene oxide.
  • Alkoxylated C 8 to C 22 alcohols which contain ethylene oxide and propylene oxide or ethylene oxide and butylene oxide are also suitable.
  • the alkoxylated C 8 to C 22 alcohols can contain the ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide units in the form of blocks or in statistical distribution.
  • N-acyl sarcosinates with aliphatic saturated or unsaturated C 8 - to C 25 -acyl residues, preferably C 10 - to C 20 -acyl residues, e.g. B. N-oleoyl sarcosinate.
  • the anionic surfactants are preferably added to the detergent in the form of salts.
  • Suitable cations in these salts are alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium and ammonium salts such as e.g. Hydroxyethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium salts.
  • the detergents according to the invention preferably contain C 10 to C 13 linear and / or slightly branched alkylbenzenesulfonates (LAS).
  • nonionic surfactants are alkoxylated C 8 to C 22 alcohols, such as fatty alcohol alkoxylates or oxo alcohol alkoxylates.
  • the alkoxylation can be carried out using ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. All alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of an alkylene oxide mentioned above can be used as the surfactant.
  • block polymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide come into consideration or addition products which contain the alkylene oxides mentioned in a statistical distribution. 2 to 50, preferably 3 to 20, mol of at least one alkylene oxide are used per mole of alcohol.
  • Ethylene oxide is preferably used as the alkylene oxide.
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • nonionic surfactants are alkylphenol ethoxylates with C 6 to C 4 alkyl chains and 5 to 30 mol of ethylene oxide units.
  • Another class of nonionic surfactants are alkyl polyglucosides with 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms in the alkyl chain. These compounds usually contain 1 to 20, preferably 1.1 to 5, glucoside units.
  • N-alkyl glucamides of general structure II or III
  • R 6 is C 6 to C 22 alkyl, R7 H or Ci to C 4 alkyl and R8 is a polyhydroxyalkyl radical having 5 to 12 C atoms and at least 3 hydroxy groups.
  • R O is preferably C 10 to C 18 alkyl, R 7 is methyl and R 8 is a C 5 or C 6 radical.
  • such compounds are obtained by acylating reducing-aminated sugars with acid chlorides of Cio-Cis-carboxylic acids.
  • the detergents according to the invention preferably contain C 12 -C 12 alcohols ethoxylated with 3-12 mol ethylene oxide, particularly preferably ethoxylated fatty alcohols as nonionic surfactants.
  • Suitable low molecular weight polycarboxylates as organic cobuilders are:
  • C 4 - to C 20 -di, tri- and tetracarboxylic acids such as succinic acid, propane tricarboxylic acid, butane tetracarboxylic acid, cyclopentane tetracarboxylic acid and alkyl and alkenyl succinic acids with C 2 to C 16 alkyl or alkenyl radicals;
  • C 4 - to C 2 Q-hydroxycarboxylic acids such as malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glucaric acid, citric acid, lactobionic acid and sucrose mono-, di- and tricarboxylic acid;
  • Aminopolycarboxylates such as nitrilotriacetic acid, methylglycinediacetic acid, alaninediacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and serinediacetic acid; Salts of phosphonic acids such as hydroxyethane diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonate) and diethylenetriaminepenta (methylenephosphonate).
  • Suitable oligomeric or polymeric polycarboxylates as organic cobuilders are:
  • Oligomaleic acids as described, for example, in EP-A-451 508 and EP-A-396 303;
  • Suitable unsaturated C 4 -C 8 dicarboxylic acids are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid. Maleic acid is preferred.
  • Group (i) includes monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid. From Grappe (i) acrylic acid and methacrylic acid are preferably used.
  • the grappa (ii) comprises monoethylenically unsaturated C 2 -C 22 olefins, vinyl alkyl ethers with C 1 -C 8 -alkyl groups, styrene, vinyl esters of C 1 -C 8 carboxylic acids, (meth) acrylamide and vinyl pyrrolidone. From Grappe (ii), preference is given to using C 2 -C 6 olefins, vinyl alkyl ethers with C 1 -C 4 alkyl groups, vinyl acetate and vinyl propionate.
  • Group (iii) includes (meth) acrylic esters of d-bis Cs alcohols, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamides of d-Cs amines, N-vinylformamide and vinylimidazole.
  • polymers of Grappe (ii) contain vinyl esters in copolymerized form, these can also be partially or completely hydrolyzed to methyl alcohol units.
  • Suitable copolymers and terpolymers are known, for example, from US Pat. No. 3,887,806 and DE-A43 13 909.
  • Suitable copolymers of dicarboxylic acids as organic cobuilders are preferably:
  • Terpolymers of maleic acid, acrylic acid and vinyl acetate or vinyl propionate in a weight ratio of 20 (maleic acid): 80 (acrylic acid + vinyl ester) to 90 (maleic acid): 10 (acrylic acid + vinyl ester), the weight ratio of acrylic acid to vinyl ester in the range from 30:70 to 70 : 30 may vary;
  • Graft polymers of unsaturated carboxylic acids on low molecular weight carbohydrates or hydrogenated carbohydrates cf. US-A 5,227,446, DE-A-44 15 623, DE-A-43 13 909 are also suitable as organic cobuilders.
  • Suitable unsaturated carboxylic acids are, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid and mixtures of acrylic acid and maleic acid, which are grafted on in amounts of 40 to 95% by weight, based on the component to be grafted.
  • Suitable modifying monomers are the above-mentioned monomers of groups (ii) and (iii).
  • Degraded polysaccharides such as acidic or enzymatically degraded starches, inulins or cellulose, reduced (hydrogenated or hydrogenated aminated) are used as the graft base.
  • Grafted degraded or degraded reduced starches and grafted polyethylene oxides are preferably used from this grappe, 20 to 80% by weight of monomers based on the graft component being used in the graft polymerization.
  • a mixture of maleic acid and acrylic acid in a weight ratio of 90:10 to 10:90 is preferably used for the grafting.
  • Polyglyoxylic acids as organic cobuilders are described, for example, in EP-B-001 004, US-A 5,399,286, DE-A-41 06 355 and EP-A-656 914.
  • the end groups of the polyglyoxylic acids can have different structures.
  • Polyamidocarboxylic acids and modified polyamidocarboxylic acids as organic cobuilders are known, for example, from EP-A-454 126, EP-B-511 037, WO-A 94/01486 and EP-A-581 452.
  • Polyaspartic acid or co-condensates of aspartic acid with a wide range of amino acids, C 4 -C 25 mono- or dicarboxylic acids and / or C -C 25 mono- or diamines are also preferably used as organic cobuilders.
  • organic cobuilders are particularly preferred in phosphorus-containing acids prepared with C 6 -C 2 -mono- or -dicarboxylic acids or with C 6 - C 22 used -mono- or -diamines.
  • Condensation products of citric acid with hydroxycarboxylic acids or polyhydroxy compounds as organic cobuilders are e.g. known from WO-A 93/22362 and WO-A 92/16493.
  • Such condensates containing carboxyl groups usually have molecular weights of up to 10,000, preferably up to 5,000.
  • Suitable soil release polymers and / or graying inhibitors for detergents are, for example: Polyesters of polyethylene oxides with ethylene glycol and / or propylene glycol and aromatic dicarboxylic acids or aromatic and aliphatic dicarboxylic acids;
  • Polyester made of polyethylene oxides end capped on one side with di- and / or polyhydric alcohols and dicarboxylic acid.
  • polyesters are known, for example from US-A 3,557,039, GB-A 1 154 730, EP-A-185 427, EP-A-241 984, EP-A-241 985, EP-A-272 033 and US-A 5,142,020.
  • soil release polymers are amphiphilic graft or copolymers of vinyl and / or acrylic esters on polyalkylene oxides (cf. US Pat. No. 4,746,456, US Pat. No. 4,846,995, DE-A-37 11 299, US Pat. No. 4,904,408, US Pat. A 4,846,994 and US-A 4,849,126) or modified celluloses such as Methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose or carboxymethyl cellulose.
  • Color transfer inhibitors used are homopolymers and copolymers of vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinyloxazolidone and 4-vinylpyridine-N-oxide with molecular weights from 15,000 to 100,000, and crosslinked, finely divided polymers based on these monomers.
  • the use of such polymers mentioned here is known, cf. DE-B-22 32 353, DE-A-28 14287, DE-A-28 14 329 and DE-A-43 16 023.
  • Suitable enzymes are, for example, proteases, amylases, lipases and cellulases, in particular proteases. Several enzymes can be used in combination.
  • the detergent compositions which can be used according to the invention can also be used in the field of commercial textile washing and cleaning.
  • peracetic acid is used as a bleaching agent in this area of application, which is added to the wash liquor as an aqueous solution.
  • a typical powder or granular heavy-duty detergent according to the invention can have the following composition, for example:
  • a bleaching catalyst 0 to 5% by weight, preferably 0 to 2.5%, of a polymeric color transfer inhibitor
  • protease 0 to 1.5% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight, protease
  • Inorganic builders that are preferably used in detergents are sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, zeolite A and P, and amorphous and crystalline sodium silicates.
  • Organic cobuilders preferably used in detergents are acrylic acid / maleic acid copolymers, acrylic acid / maleic acid / vinyl ester terpolymers and citric acid.
  • Inorganic bleaching agents preferably used in detergents are sodium perborate and sodium carbonate perhydrate.
  • anionic surfactants preferably used in washing agents are the linear and slightly branched alkylbenzenesulfonates (LAS), fatty alcohol sulfates and soaps according to the invention.
  • Nonionic surfactants preferably used in detergents are Cn - to C 17 -
  • Enzymes which are preferably used in detergents are protease, lipase and cellulase. Of the commercially available enzymes, amounts of 0.05 to 2.0% by weight, preferably 0.2 to 1.5% by weight, of the made-up enzyme are generally added to the detergent.
  • Suitable proteases are, for example, Savinase, Desazym and Esperase (manufacturer Novo Nordisk).
  • a suitable lipase is, for example, Lipolase (manufacturer Novo Nordisk).
  • a suitable cellulase is eg Celluzym (manufacturer Novo Nordisk).
  • Graying inhibitors and soil release polymers preferably used in detergents are graft polymers of vinyl acetate on polyethylene oxide of molecular weight 2,500-8,000 in a weight ratio of 1.2: 1 to 3.0: 1, polyethylene terephthalates / oxyethylene terephthalates of molecular weight 3,000 to 25,000 made of polyethylene oxides of molecular weight 750 to 5,000 with terephthalic acid and ethylene oxide and a molar ratio of polyethylene terephthalate to polyoxyethylene terephthalate from 8: 1 to 1: 1 and block polycondensates according to DE-A-4403 866.
  • Color transfer inhibitors preferably used in detergents are soluble vinylpyrrolidone and vinylimidazole copolymers with molecular weights above 25,000 and finely divided crosslinked polymers based on vinylimidazole.
  • the powdered or granular detergents according to the invention can contain up to 60% by weight of inorganic fillers. Sodium sulfate is usually used for this. However, the detergents according to the invention are preferably low in adjusting agents and contain only up to 20% by weight, particularly preferably only up to 8% by weight, of adjusting agents.
  • the detergents according to the invention can have different bulk densities in the range from 300 to 1,200, in particular 500 to 950 g / l.
  • Modern compact detergents generally have high bulk densities and show a granular structure. The invention is illustrated by the examples below.
  • the supernatant ethanol was removed on a rotary evaporator.
  • the mixture was then dried at 100 ° C. for 15 hours and calcined at 560 ° C. for 3 hours.
  • the catalyst obtained was then treated with a solution of 7.68 g of CsNO 3 (Aldrich # 28.99337), 13.54 g of KNO 3 (Riedel de Haen # 4018307) and 98.329 g of La (NO 3 ) 3 * 6H 2 O (Merck # 1.05326) in 23 ml of H 2 O (fully desalinated).
  • the supernatant water was removed on a rotary evaporator.
  • the mixture was then dried at 100 ° C. for 15 h and calcined at 560 ° C. for 3 h.
  • the catalyst had a BET surface area of 85 m 2 / g.
  • Mercury porosimetry measurements showed a pore volume of 0.29 ml / g.
  • 2 g of the catalyst prepared according to Example 1 are intimately mixed with 6 g of inert material (steatite) and installed in a tubular reactor with an inner diameter of 4 mm.
  • the catalyst is mixed with hydrogen at 500 ° C. for 30 min.
  • the catalyst is then exposed to a mixture of 80% by volume nitrogen and 20% by volume air (lean air) at the same temperature.
  • the catalyst is reduced for 30 min with hydrogen at 500 ° C.
  • the catalyst is then subjected to 15.3 g / h of n-dodecane (> 99% by volume) and 3.6 g / h of H 2 O at a reaction temperature of 600 ° C.
  • the pressure is 1 bar.
  • the reaction products are analyzed by gas chromatography. After a reaction time of one hour, the dodecane conversion is 20%, the selectivities to C12 olefins (sum of mono- and polyunsaturated dodecenes) are 90%.
  • 2 g of the catalyst prepared according to Example 1 are intimately mixed with 6 g of inert material (steatite) and installed in a tubular reactor with an inner diameter of 4 mm.
  • the catalyst is mixed with hydrogen at 500 ° C. for 30 min.
  • the catalyst is then exposed to a mixture of 80% by volume nitrogen and 20% by volume air (lean air) at the same temperature.
  • the catalyst is reduced for 30 min with hydrogen at 500 ° C.
  • the catalyst is then subjected to 7.6 g / h of n-hexane (> 99% by volume) and 3.6 g / h of H 2 O at a reaction temperature of 600 ° C.
  • the pressure is 1 bar.
  • a steel autoclave with a volume of 2500 ml was heated in a stream of argon at 120 ° C.
  • 750 mg of l, 3,5-tris- (2-ethylhexyl) -1, 3,5- (triazacyclohexane) CrCl 3 and 500 g of toluene dried over sodium were charged into the autoclave, and then the autoclave was thrown three times rinsed with 1-butene.
  • 50 g of a 1 M solution of methylalumoxane in toluene and 500 g of 1-butene were added to the autoclave using a lock.
  • the temperature in the autoclave was raised to 40 ° C.
  • Example 7 The procedure was as described in Example 6, but the mixture was heated at 140 ° C. for 96 h. The GC analysis of the reaction discharge showed 9.5% MLAB.
  • the depleted oleum was brought to 120 ° C. in a SO 3 developer and 14 g oleum (65% strength) were added via a dropping funnel within 30 minutes.
  • the SO 3 gas was stripped off with a nitrogen stream of 7 L / h and introduced into the alkylbenzene via an inlet tube.
  • the temperature of the alkylbenzene / alkylbenzenesulfonic acid mixture rose slowly to 40 ° C. and was kept at 40 ° C. with cooling water.
  • the residual gas was sucked off using a water jet pump.
  • the molar ratio of SO 3 / alkylbenzene is 1.17: 1.
  • the alkylbenzene sulfonic acid formed is stabilized after a reaction time of 4 hours with 1% by weight of water and then neutralized with NaOH to give the alkylbenzene sulfonate.
  • 1 -Dodecene was used as a model for a C 12 olefm from an ethene oligomerization.

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Abstract

Die Herstellung von Alkylarylverbindungen erfolgt unter anderem durch: a1) Herstellung eines C4-Olefin-Gemisches aus LPG-, LNG- oder MTO-Strömen; b1) Umsetzung des so erhaltenen C4-Olefin-Gemisches an einem Metathesekatalysator zur Herstellung eines 2-Penten und/oder 3-Hexen enthaltenden Olefin-Gemisches und gegebenenfalls Abtrennung von 2-Penten und/oder 3-Hexen; c1) Dimerisierung des in Stufe b1) erhaltenen 2-Pentens und/oder 3-Hexens an einem Dimerisierungskatalysator zu einem C10-12-Olefine enthaltenden Gemisch und gegebenenfalls Abtrennung der C10-12-Olefine; d1) Umsetzung der in Stufe c1) erhaltenen C10-12-Olefin-Gemische mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators zur Bildung von alkylaromatischen Verbindungen, wobei vor der Umsetzung zusätzliche lineare Olefine zugesetzt werden können.

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkylarylverbindungen und Sulfonaten davon
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Alkylarylverbindungen und Alkylarylsulfonaten, nach diesen Verfahren erhältliche Alkylaryle und Alkylarylsulfonate, die Verwendung letzerer als Tenside, vorzugsweise in Wasch- und Reinigungsmitteln, und diese enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel.
Alkylbenzolsulfonate (ABS) werden seit langer Zeit als Tenside in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt. Nachdem zunächst derartige Tenside auf Basis von Tetrapropylenbenzolsulfonat eingesetzt wurden, die jedoch schlecht biologisch abbaubar waren, wurden in der Folgezeit möglichst lineare Alkylbenzolsulfonate (LAS) hergestellt und verwendet. Lineare Alkylbenzolsulfonate weisen jedoch nicht in allen Anwendungsbereichen ausreichende Eigenschaftsprofile auf.
So wäre es zum Beispiel vorteilhaft, ihre Kaltwascheigenschaften oder ihre Eigenschaften in hartem Wasser zu verbessern. Ebenso wünschenswert ist die leichte Formulierbarkeit, gegeben durch die Viskosität der Sulfonate und deren Löslichkeit. Diese verbesserten Eigenschaften zeigen geringfügig verzweigte Verbindungen bzw. Mischungen von geringfügig verzweigten Verbindungen mit linearen Verbindungen, wobei man jedoch das richtige Maß an Verzweigung und/oder das richtige Maß an Mischung erzielen muß. Zu starke Verzweigungen benachteiligen die biologische Abbaubarkeit der Produkte. Zu lineare Produkte beeinflussen die Viskosität und die Löslichkeit der Sulfonate negativ.
Darüber hinaus spielt das Verhältnis von terminalen Phenylalkanen (2-Phenylalkane und 3- Phenylalkane) zu internen Phenylalkanen (4-, 5-, 6- etc. Phenylalkane) eine Rolle für die Produkteigenschaften. Ein 2-Phenylanteil von etwa 20 - 40 % und ein 2- und 3- Phenylanteil von etwa 40 - 60 % können hinsichtlich der Produktqualität (Löslichkeit, Viskosität, Wascheigenschaften, biologische Abbaubarkeit) vorteilhaft sein. Tenside mit sehr hohen 2- und 3-Phenylgehalten können den wesentlichen Nachteil aufweisen, daß die Verarbeitbarkeit der Produkte durch einen starken Anstieg der Viskosität der Sulfonate leidet.
Darüber hinaus kann sich ein nicht-optimales Löslichkeitsverhalten ergeben. So ist z.B. der Krafft-Punkt einer Lösung von LAS mit sehr hohen oder sehr niedrigen 2- und 3- Phenylanteilen um bis zu 10-20 °C höher als bei optimaler Wahl des 2- und 3- Phenylanteils.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den wesentlichen Vorteil, daß durch die Kombination der Verfahrensschritte ein einzigartiges Olefmgemisch erhalten wird, welches nach Alkylierung eines Aromaten, Sulfonierung und Neutralisation bzw. nach Isomerisierung oder Transalkylierung ein Tensid liefert, das sich durch eine Kombination von hervorragenden Anwendungseigenschaften (Löslichkeit, Viskosität, Stabilität gegen Wasserhärte, Wascheigenschaften, biologische Abbaubarkeit) auszeichnet. Hinsichtlich der biologischen Abbaubarkeit von Alkylarylsulfonaten sind Verbindungen, die weniger stark an Klärschlamm adsorbiert werden als herkömmliches LAS, besonders vorteilhaft.
Daher sind zu einem gewissen Grad verzweigte Alkylbenzolsulfonate entwickelt worden.
In der US 3,442,964 ist beispielsweise die Dimerisierung von C5-8-Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines mit einem Übergangsmetall belegten Crackkatalysators beschrieben, wobei vorwiegend zwei- und mehrfach verzweigte Olefine erhalten werden. Diese werden nachfolgend mit Benzol zu einem nicht linearen Alkylbenzol alkyliert. Beispielsweise wird ein Gemisch von Hexenen an einem Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysator dimerisiert und sodann mit Hilfe von HF als Katalysator alkyliert.
WO 88/07030 betrifft Olefine, Alkylbenzole und Alkylbenzolsulfonate, die in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können. Dabei wird Propen zu Hexen dimerisiert, das wiederum zu weitgehend linearen Dodecen-Isomeren dimerisiert wird. Sodann wird in Gegenwart von Aluminiumhalogeniden und Flußsäure Benzol alkyliert.
US 5,026,933 beschreibt die Dimerisierung von Propen oder Buten zu Monoolefmen, wobei mindestens 20 % Cj2-01efine darstellen, die einen Verzweigungsgrad von 0,8 bis 2,0 Methylgruppen/Alkylkette aufweisen und nur Methylgruppen als Verzweigung aufweisen. Über einem formselektiven Katalysator, vorzugsweise dealuminiertem MOR, werden aromatische Kohlenwasserstoffe alkyliert. WO 99/05241 betrifft Reinigungsmittel, die verzweigte Alkylarylsulfonate als Tenside enthalten. Die Alkylarylsulfonate werden durch Dimerisierung von Olefinen zu Vinylidinolefmen und nachfolgende Alkylierung von Benzol an einem formselektiven Katalysator wie MOR oder BEA erhalten. Darauf folgt eine Sulfonierung.
Die prioritätsältere, nicht vorveröffentlichte DE-A-100 39 995 betrifft Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten, die durch eine zweistufige Methathese von C4- Olefmen zu C10-12-Olefmen, nachfolgend Alkylierung von aromatischen Verbindungen damit und abschließende Sulfonierung und Neutralisation erhalten werden. Als Quellen für die C4-Olefine werden Crack-Prozesse wie Steam-Cracking oder FCC-Cracking oder die Dehydrierung von Butanen oder die Dimerisierung von Ethen aufgeführt. In den letztgenannten Verfahren können Diene, Alkine oder Enine vor der Methathese mit gängigen Methoden wie Extraktion oder Selektivhydrierung entfernt werden.
Die prioritätsältere, nicht vorveröffentlichte DE-A-100 59 398 betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Alkyarylsulfonaten, wobei im statistischen Mittel vorwiegend einfach verzweigte C10-14-Olefine mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, der Zeolithe des Typs Faujasit enthält, umgesetzt werden. Die do-w-Olefine können durch Methathese, Extraktion, Fischer- Tropsch-Synthese, Dimerisierung oder Isomerisierung erhalten werden.
Die bislang zur Alkylierung eingesetzten Olefine weisen teilweise einen zu hohen oder zu niedrigen Verweigungsgrad auf bzw. ergeben ein nicht optimales Verhältnis terminaler zu interner Phenylalkane. Zum anderen Teil werden sie aus teuren Ausgangsstoffen wie zum Beispiel Propen oder alpha-Olefmen hergestellt, und teilweise beträgt der Anteil der für die Tensidherstellung interessanten Olefmfraktionen nur etwa 20 %. Dies führt zu teuren Aufarbeitungsschritten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Alkylarylverbindungen und Alkylarylsulfonaten, die zumindest teilweise verzweigt sind und damit für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln gegenüber den bekannten Verbindungen vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Sie sollen insbesondere ein geeignetes Eigenschaftsprofil aus biologischer Abbaubarkeit, Unempfmdlichkeit gegen Wasserhärte, Löslichkeit und Viskosität bei der Herstellung und beim Einsatz aufweisen. Zudem sollen die Alkylarylsulfonate kostengünstig herstellbar sein. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylverbindungen durch
al) Herstellung eines C4-Olefm-Gemisches aus LPG-, LNG- oder MTO-Strömen,
bl) Umsetzung des so erhaltenen C4-Olefm-Gemisches an einem Metathesekatalysator zur Herstellung eines 2-Penten und/oder 3 -Hexen enthaltenden Olefingemisches und gegebenenfalls Abtrennung von 2-Penten und/oder 3 -Hexen,
cl) Dimerisierung des in Stufe bl) erhaltenen 2-Pentens und/oder 3-Hexens an einem Dimerisierungskatalysator zu einem Cιo-12-Olefine enthaltenden Gemisch und gegebenenfalls Abtrennung der C10-12-Olefme,
dl) Umsetzung der in Stufe cl) erhaltenen C10-12-Olefϊn-Gemische mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators zur Bildung von alkylaromatischen Verbindungen, wobei vor der Umsetzung zusätzliche lineare Olefine zugesetzt werden können.
Dabei werden in Stufe al) die Olefme vorzugsweise durch Dehydrierung des C4-Anteils des LPG-Stromes und nachfolgende Entfernung von gegebenenfalls gebildeten Dienen, Alkinen und Eninen erhalten, wobei der C4-Anteil des LPG-Stroms vor oder nach der Dehydrierung oder Entfernung von Dienen, Alkinen und Eninen vom LPG-Strom abgetrennt wird.
Der LNG-Strom kann vorzugsweise über ein MTO-Verfahren in das C -Olefingemisch überfuhrt werden. Die einzelnen Verfahrensvarianten werden nachstehend näher ausgeführt.
Die Aufgabe wird erfmdungsgemäß zudem gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylverbindungen durch
a2) Herstellung eines C6-Olefm-Gemisches durch Dehydrierung von C6-Alkanen mit gegebenenfalls vor- oder nachgeschalteter Isomerisierung, b2) Dimerisierung des in Stufe a2) erhaltenen C6-Olefingemisches, das 3 -Hexen enthält, an einem Dimerisierungskatalysator zu einem C12-Olefme enthaltenden Gemisch und gegebenenfalls Abtrennung der C12-Olefme,
c2) Umsetzung der in Stufe b2) erhaltenen C12-Olefm-Gemische mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators zur Bildung von alkylaromatischen Verbindungen, wobei vor der Umsetzung zusätzliche lineare Olefine zugesetzt werden können.
Ferner wird die Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylverbindungen durch
a3) Herstellung eines C1 -Olefin-Gemisches durch Trimerisierung von Butenen oder Dehydrierung von C12-Alkanen mit gegebenenfalls vor- oder nachgeschalteter Isomerisierung, oder durch Herstellung eines C12~Olefmgemisches durch
Oligomerisierung von Ethen, gefolgt von Skelettisomerisierung,
b3) Umsetzung des in Stufe a3) erhaltenen C12-Olefin-Gemisches mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators zur Bildung von alkylaromatischen Verbindungen, wobei vor der Umsetzung zusätzliche lineare Olefine zugesetzt werden können.
Dabei werden die zur Trimerisierung eingesetzten Butene beispielsweise aus LPG-, LNG- oder MTO-Strömen erhalten, wie es vorstehend beschrieben ist.
Die Aufgabe wird zudem erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylverbindungen, die im Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome mit einem H/C-Index von 1 aufweisen, und in denen der Anteil an Kohlenstoffatomen mit einem H/C-Index von 0 im Alkylrest statistisch kleiner als 15 % ist, durch Isomerisierung von linearen Alkylbenzolen oder Transalkylierung von Schweralkylbenzolen mit Benzol.
Femer wird die Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten durch Herstellung von Alkylarylverbindungen gemäß einem der vorstehend beschriebenen Verfahren und nachfolgend Sulfonierung und Neutralisation der erhaltenen Alkylarylverbindungen. Die Erfindung betrifft ferner Alkylarylverbindungen und Alkylarylsulfonate, die nach den vorstehenden Verfahren erhältlich sind. Die Alkylarylsulfonate werden vorzugsweise als Tenside, insbesondere in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt. Damit betrifft die Erfindung auch Wasch- oder Reinigungsmittel, die neben üblichen Inhaltsstoffen die genannten Alkylarylsulfonate enthalten.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß durch Herstellung von C4-Olefm-Gemischen aus LPG-, LNG- oder MTO-Strömen und Methathese der erhaltenen C -Olefine Produkte erhalten werden, die sich zu leicht verzweigten C10-12-Olefm-Gemischen dimerisieren lassen. Diese Gemische lassen sich vorteilhaft bei der Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen einsetzen, wobei Produkte erhalten werden, die nach Sulfonierung und Neutralisation Tenside ergeben, die überragende Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Empfindlichkeit gegen Härte bildenden Ionen, der Löslichkeit der Sulfonate, der Viskosität der Sulfonate und ihrer Wascheigenschaften aufweisen. Darüber hinaus ist das vorliegende Verfahren äußerst kostengünstig, da die Produktströme so flexibel gestaltet werden können, daß keine Nebenprodukte anfallen. Ausgehend von einem C4- Strom werden durch die erfindungsgemäße Metathese in der Regel lineare, interne Olefine hergestellt, die sodarm über den Dimerisierungsschritt in verzweigte Olefine überführt werden.
Stufe al)
Stufe al) betrifft die Herstellung eines C4-Olefin-Gemisches aus LPG-, LNG- oder MTO- Strömen. LPG bedeutet dabei Liquified Petroleum Gas (Flüssiggase). Derartige Flüssiggase sind beispielsweise in der DIN 51 622 definiert. Sie enthalten im allgemeinen die Kohlenwasserstoffe Propan, Propen, Butan, Buten und deren Gemische, die in Ölraffinerien als Nebenprodukte bei Destillation und Cracken von Erdöl sowie in der Erdgas-Aufbereitung bei der Benzinabscheidung anfallen. LNG bedeutet Liquified Natural Gas (Erdgas). Erdgas besteht hauptsächlich aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, die je nach ihrer Herkunft unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen und im allgemeinen in drei Gruppen eingeteilt werden. Erdgas aus reinen Erdgas-Lagerstätten besteht aus Methan und wenig Ethan. Erdgas aus Erdöl-Lagerstätten enthält zusätzlich noch größere Mengen höher molekularer Kohlenwasserstoffe wie Ethan, Propan, Isobutan, Butan, Hexan, Heptan und Nebenprodukte. Erdgas aus Kondensat- und Destillat-Lagerstätten enthält nicht nur Methan und Ethan, sondern auch in erheblichem Umfang höher siedende Komponenten mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen. Für eine nähere Beschreibung von Flüssiggasen und Erdgas kann auf die entsprechenden Stichworte in Römpp, Chemielexikon, 9. Auflage verwiesen werden.
Das als Feedstock verwendete LPG und LNG umfaßt insbesondere sogenannte Feldbutane, wie man die C4-Fraktion der „feuchten" Anteile des Erdgases sowie der Erdölbegleitgase nennt, die durch Trocknung und Abkühlung auf etwa -30°C in flüssiger Form aus den Gasen abgetrennt werden. Duch Tieftemperatur- oder Druckdestillation gewinnt man daraus die Feldbutane, deren Zusammensetzung je nach Lagerstätte schwankt, die jedoch im allgemeinen etwa 30% iso-Butan und etwa 65% n-Butan enthalten.
Die zur erfindungsgemäßen Herstellung von Alkylarylverbindungen eingesetzten C4- Olefm-Gemische, die sich aus LPG- oder LNG-Strömen ableiten, können durch Abtrennung des C4-Anteils und Dehydrierung sowie Feed-Reinigung in geeigneter Weise gewonnen werden. Mögliche Aufarbeitungssequenzen für LPG- oder LNG-Ströme sind die Dehydrierung, nachfolgend Abtrennung oder Partialhydrierung der Diene, Alkine und Enine und nachfolgend Isolation der C4-Olefine. Alternativ kann auf die Dehydrierung zunächst die Isolation der C4-Olefme folgen, gefolgt von der Abtrennung oder Partialhydrierung der Diene, Alkine und Enine sowie gegebenenfalls weiterer Nebenprodukte. Es ist auch möglich, die Sequenz Isolation der C4-Olefine, Dehydrierung, Abtrennung oder Partialhydrierung durchzuführen.
Geeignete Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen sind beispielsweise in der DE-A-100 47 642 beschrieben. Die Dehydrierung kann beispielsweise in einer oder mehreren Reaktionszonen heterogen katalysiert durchgeführt werden, wobei zumindest ein Teil der benötigten Dehydrierwärme in mindestens einer Reaktionszone durch Verbrennung von Wassserstoff, des oder der Kohlenwasserstoffe und/oder von Kohlenstoff in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases direkt in dem Reaktionsgemisch erzeugt wird. Das Reaktionsgasgemisch, welches den oder die dehydrierbaren Kohlenwasserstoffe enthält, wird dabei mit einem Lewis-aciden Dehydrierungskatalysator in Kontakt gebracht, der keine Brönsted-Acidität aufweist. Geeignete Katalysatorsysteme sind Pt/Sn Cs/K La auf oxidischen Trägern wie ZrO2, SiO2, ZrO2/SiO2, ZrO2/SiO2/Al2O3, Al2O3, Mg(Al)O.
Geeignete Mischoxide des Trägers werden durch aufeinanderfolgende oder gemeinsame Fällung von löslichen Vorläufersubstanzen erhalten.
Weiterhin kann für die Dehydrierung von Alkanen auf US 4,788,371, WO 94/29021, US 5,733,518, EP-A-0 838 534, WO 96/33151 oder WO 96/33150 verwiesen werden. Der LNG-Strom kann beispielsweise über ein MTO-Verfahren in das C4-Olefln-Gemisch überführt werden. MTO steht dabei für Methanol-To-Olefin. Es ist mit dem MTG- Verfahren (Methanol-To-Gasoline) verwandt. Es handelt sich dabei um ein Verfahren zur Dehydratisierung von Methanol an ein geeigneten Katalysatoren, wobei ein olefinisches Kohlenwasserstoff gemisch entsteht. Je nach Ci-Feedstrom kann eine Methanolsynthese im MTO-Verfahren vorgeschaltet werden. Ci-Feedströme können damit über Methanol und das MTO-Verfahren in Olefm-Gemische überführt werden, aus denen die C4-Olefine durch geeignete Methoden abgetrennt werden können. Die Abtrennung kann beispielsweise durch Destillation erfolgen. Für das MTO-Verfahren kann auf Weissermel, Arpe, Industrielle organische Chemie, 4. Auflage 1994, VCH- Verlagsgesellschaft, Weinheim, S. 36 ff. verwiesen werden.
Das Methanol-To-Olefin- Verfahren ist zudem beispielsweise in P.J.Jackson, N.White, Technologies for the conversion of natural gas, Austr. Inst. Energy Conference 1985 beschrieben.
Die Herstellung der C4-Olefm-Gemische kann ferner durch Methathese von Propen erfolgen. Die Methathese kann dabei wie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben durchgeführt werden. Ferner können die C4-Olefin-Gemische durch ein Fischer-Tropsch- Verfahren (Gas to Liquid) oder durch Ethendimerisierung erhalten werden. Geeignete Verfahren sind in dem bereits zitierten Buch von Weissermel und Arpe auf S. 23 ff. bzw. 74 ff. beschrieben.
Weitere geeignete Verfahren zur Herstellung des C4-Olefm-Gemisches sind die durch FCC- und Steam-Cracken oder durch Partialhydrierung von Butadien erhaltenen Olefm- Gemische. Hierauf wurde bereits in der DE-A-10039 995 Bezug genommen.
Stufe bl)
Stufe bl) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Umsetzung des C4-Olefm-Gemisches an einem Metathesekatalysator zur Herstellung eines 2-Penten und/oder 3 -Hexen enthaltenden Olefmgemisches und gegebenenfalls Abtrennung von 2-Penten und/oder 3- Hexen. Die Metathese kann beispielsweise wie in WO 00/39058 oder DE-A-100 13 253 beschrieben, durchgeführt werden. Die Olefinmetathese (Disproportionierung) beschreibt in ihrer einfachsten Form die reversible, metallkatalysierte Umalkylidenierung von Olefinen durch Bruch oder Neuformierung von C=C-Doppelbindungen gemäß nachfolgender Gleichung:
Im speziellen Fall der Metathese von acyclischen Olefinen unterscheidet man zwischen Selbstmetathese, bei der ein Olefin in ein Gemisch zweier Olefine unterschiedlicher molarer Masse übergeht (beispielsweise: Propen -» Ethen + 2-Buten), und Kreuz- oder Co-Metathese, die eine Reaktion zweier unterschiedlicher Olefine beschreibt (Propen + 1- Buten -> Ethen + 2-Penten). Ist einer der Reaktionspartner Ethen, so spricht man im allgemeinen von einer Ethenolyse.
Als Metathesekatalysatoren eignen sich prinzipiell homogene und heterogene Übergangsmetall- Verbindungen, insbesondere die der VI. bis VIII. -Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie homogene und heterogene Katalysatorsysteme, in denen diese Verbindungen enthalten sind.
Unterschiedliche Metathese- Verfahren, die von C4-Strömen ausgehen, sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Die DE-A-199 32 060 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von C5-/C6-Olefmen durch Umsetzung eines Ausgangsstroms, der 1 -Buten, 2-Buten und Isobuten enthält, zu einem Gemisch aus C2.6-Olefinen. Dabei wird aus Butenen insbesondere Propen gewonnen. Zusätzlich werden Hexen und Methylpenten als Produkte ausgeschleust. In der Metathese wird kein Ethen zudosiert. Gegebenenfalls wird in der Metathese gebildetes Ethen in den Reaktor zurückgeführt.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls Propen und Hexen aus einem, olefinische C4-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Raffmat-II-Ausgangsstrom ist dadurch gekennzeichnet, daß a) in Gegenwart eines Metathesekatalysators, der mindestens eine Verbindung eines Metalls der Vl.b, VILb oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthält, eine Metathesereaktion durchgeführt wird, im Rahmen derer im Ausgangsstrom enthaltene Butene mit Ethen zu einem Ethen, Propen, Butene, 2- Penten, 3-Hexen und Butane enthaltenden Gemisch umgesetzt werden, wobei bezogen auf die Butene bis 0,6 Moläquivalente Ethen eingesetzt werden können, b) der so erhaltene Austragsstrom zunächst destillativ getrennt wird in gegebenenfalls eine C2~C3-Olefϊne enthaltende Leichtsiederfraktion A sowie in eine C4-C6-Olefine und Butane enthaltende Schwersiederfraktion, c) die aus b) gegebenenfalls erhaltene Leichtsiederfraktion A anschließend destillativ in eine Ethen enthaltende Fraktion und eine Propen enthaltende Fraktion getrennt wird, wobei die Ethen enthaltende Fraktion in den Verfahrensschritt a) zurückgeführt wird und die Propen enthaltende Fraktion als Produkt ausgeschleust wird, d) die aus b) erhaltene Schwersiederfraktion anschließend destillativ in eine Butene und Butane enthaltende Leichtsiederfraktion B, eine 2-Penten enthaltende Mittelsieder- fraktion C und in eine 3-Hexen enthaltende Schwersiederfraktion D getrennt wird, e) wobei die Fraktionen B und gegebenenfalls C komplett oder teilweise in den Verfahrensschritt a) zurückgeführt werden und die Fraktion D und gegebenenfalls C als Produkt ausgeschleust werden.
Die einzelnen Ströme und Fraktionen können die genannten Verbindungen enthalten oder aus ihnen bestehen. Im Fall, daß sie aus den Strömen oder Verbindungen bestehen, ist die Gegenwart kleinerer Mengen anderer Kohlenwasserstoffe nicht ausgeschlossen.
Dabei wird in einstufiger Reaktionsführung in einer Metathesereaktion eine aus C4- Olefinen, vorzugsweise n-Butenen und Butanen bestehende Fraktion gegebenenfalls mit variablen Mengen Ethen an einem homogenen oder vorzugsweise heterogenen Metathese- katalysator zu einem Produktgemisch aus (inerten) Butanen, nicht umgesetztem 1 -Buten, 2-Buten sowie den Metatheseprodukten Ethen, Propen, 2-Penten und 3 -Hexen umgesetzt. Die gewünschten Produkte 2-Penten und/oder 3 -Hexen werden ausgeschleust, und die verbleibenden Produkte und nicht umgesetzten Verbindungen werden in die Metathese ganz oder teilweise zurückgeführt. Vorzugsweise werden sie möglichst vollständig zurück- geführt, wobei nur geringe Mengen ausgeschleust werden, um eine Aufpegelung zu vermeiden. Idealerweise kommt es zu keiner Aufpegelung und alle Verbindungen außer 3- Hexen werden in die Metathese zurückgeführt. Erfmdungsgemäß werden, bezogen auf die Butene im C4-Feedstrom, bis 0,6, vorzugsweise bis 0,5 Moläquivalente Ethen eingesetzt. Damit werden im Vergleich zum Stand der Technik nur geringe Ethenmengen eingesetzt.
Wenn auf die Zuführung von zusätzlichem Ethen verzichtet wird, werden im Verfahren nur bis zu maximal etwa 1,5 %, bezogen auf die Umsetzungsprodukte, an Ethen gebildet, das zurückgeführt wird, siehe DE-A-199 32 060. Es können auch erfindungsgemäß größere Ethenmengen eingesetzt werden, wobei die eingesetzten Mengen wesentlich geringer sind als in den bekannten Verfahren zur Herstellung von Propen.
Zudem werden erfmdungsgemäß maximal mögliche Mengen an im Reaktoraustrag enthaltenen C4-Produkten und gegebenenfalls C5-Produkten zurückgeführt. Dies betrifft insbesondere die Rückführung von nicht umgesetztem 1 -Buten und 2-Buten sowie gegebenenfalls gebildetem 2-Penten.
Sofern im C4-Feedstrom noch geringe Mengen an Isobuten enthalten sind, können auch geringe Mengen verzweigter Kohlenwasserstoffe gebildet werden.
Die Menge an möglicherweise zusätzlich gebildeten verzweigten C5- und C6- Kohlenwasserstoffen im Metatheseaustrag ist abhängig vom Isobuten-Gehalt im C4-Feed und wird vorzugsweise möglichst gering (< 3 %) gehalten.
Um das erfindungsgemäße Verfahren in mehreren Variationen näher zu erläutern, wird die im Metathesereaktor stattfindende Umsetzung in drei wichtige Einzelreaktionen unterteilt:
1. Kreuzmetathese von 1-Buten mit 2-Buten .i. ^^ [Kat „
^ + ■ 1 -Buten 2-Buten Propen 2-Penten
2. Selbstmetathese von 1-Buten
Ethen 3-Hexen 3. Gegebenenfalls Ethenolyse von 2-Buten
2-Buten Ethen Propen
In Abhängigkeit vom jeweiligen Bedarf an den Zielprodukten Propen und 3-Hexen (die Bezeichnung 3 -Hexen beinhaltet unter anderem eventuell gebildete Isomere) bzw. 2- Penten kann die äußere Massenbilanz des Verfahrens gezielt durch variablen Einsatz von Ethen und durch Verschiebung des Gleichgewichts durch Rückführung bestimmter Teilströme beeinflußt werden. So wird beispielsweise die 3 -Hexenausbeute dadurch erhöht, daß durch Rückführung von 2-Penten in den Metatheseschritt die Kreuzmetathese von 1 -Buten mit 2-Buten unterdrückt wird, so daß hier kein oder möglichst wenig 1 -Buten verbraucht wird. Bei der dann bevorzugt ablaufenden Selbstmetathese von 1 -Buten zu 3- Hexen wird zusätzlich Ethen gebildet, welches in einer Folgereaktion mit 2-Buten zum Wertprodukt Propen reagiert.
Der Butengehalt der im Verfahren eingesetzten C -Fraktion beträgt 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%. Der Butengehalt bezieht sich dabei auf 1 -Buten, 2-Buten und Isobuten.
Vorzugsweise wird eine C4-Fraktion eingesetzt, wie sie beim Steam- oder FCC-Cracken oder bei der Dehydrierung von Butan anfällt.
Dabei wird als C4-Fraktion vorzugsweise Raffinat II eingesetzt, wobei der C -Strom vor der Metathese-Reaktion durch entsprechende Behandlung an Adsorber-Schutzbetten, bevorzugt an hochoberflächigen Alummiumoxiden oder Molsieben von störenden Verunreinigungen befreit wird.
Die aus Schritt b) gegebenenfalls erhaltene Leichtsiederfraktion A, die C2-C3-Olefine enthält, wird destillativ in eine Ethen enthaltende Fraktion und eine Propen enthaltende Fraktion getrennt. Die Ethen enthaltende Fraktion wird sodann in den Verfahrensschritt a), d.h. die Metathese, zurückgeführt, und die Propen enthaltende Fraktion wird als Produkt ausgeschleust.
In Schritt d) kann die Trennung in Leichtsiederfraktion B, Mittelsiederfraktion C und Schwersiederfraktion D beispielsweise in einer Trennwandkolonne durchgeführt werden. Hierbei wird die Leichtsiederfraktion B über Kopf, die Mittelsiederfraktion C über einen Mittelaustrag und die Schwersiederfraktion D als Sumpf erhalten. Um die bei dem flexibel gesteuerten Verfahren anfallenden unterschiedlich großen Mengen an Produkten besser handhaben zu können, ist es jedoch vorteilhaft, eine zweistufige Auftrennung der aus b) erhaltenen Schwersiederfraktion durchzuführen. Vorzugsweise wird die aus b) erhaltene Schwersiederfraktion zunächst destillativ in eine Butene und Butane enthaltende Leichtsiederfraktion B und eine 2-Penten und 3 -Hexen enthaltende Hochsiederfraktion getrennt. Die Hochsiederfraktion wird sodann destillativ in die Fraktionen C und D getrennt. Die beiden Ausführungsformen sind in den Abbildungen 1 und 2 näher erläutert.
Die Metathesereaktion wird dabei vorzugsweise in Gegenwart von heterogenen, nicht oder nur geringfügig isomerisierungsaktiven Metathesekatalysatoren durchgeführt, die aus der Klasse der auf anorganischen Trägern aufgebrachten Übergangsmetallverbindungen von Metallen der Vl.b, VII. b oder VIII.-Gruppe des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind.
Bevorzugt wird als Metathesekatalysator Rheniumoxid auf einem Träger, vorzugsweise auf γ- Aluminiumoxid oder auf Al2O3/B2O3/SiO2-Mischträgern eingesetzt.
Insbesondere wird als Katalysator Re2O7/γ-Al2O3 mit einem Rheniumoxid-Gehalt von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 12 Gew.-% eingesetzt.
Die Metathese wird bei Flüssigfahrweise vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 150°C, besonders bevorzugt 20 bis 80°C sowie einem Druck von 2 bis 200 bar, besonders bevorzugt 5 bis 30 bar, durchgeführt.
Wenn die Metathese in der Gasphase durchgeführt wird, beträgt die Temperatur vorzugsweise 20 bis 300°C, besonders bevorzugt 50 bis 200°C. Der Druck beträgt in diesem Fall vorzugsweise 1 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar.
Die Herstellung von C5/C6-Olefmen und gegebenenfalls Propen aus den vorstehend beschriebenen Strömen oder allgemein C -Strömen kann die Teilschritte (1) bis (4) umfassen: (1) Abtrennung von Butadien und acetylenischen Verbindungen durch gegebenenfalls
Extraktion von Butadien mit einem Butadien-selektiven Lösungsmittel und nachfolgend /oder Selektivhydrierung von in Roh-C4-Schnitt enthaltenen Butadienen und acetylenischen Verunreinigungen um einen Reaktionsaustrag zu erhalten, der n-Butene und Isobuten und im wesentlichen keine Butadiene und acetylenischen Verbindungen enthält,
(2) Abtrennung von Isobuten durch Umsetzung des in der vorstehenden Stufe erhaltenen Reaktionsaustrags mit einem Alkohol in Gegenwart eines sauren
Katalysators zu einem Ether, Abtrennung des Ethers und des Alkohols, die gleichzeitig oder nach der Veretherung erfolgen kann, um einen Reaktionsaustrag zu erhalten, der n-Butene und gegebenenfalls Oxygenat-Verunreinigungen enthält, wobei gebildeter Ether ausgetragen oder zur Reingewinnung von Isobuten rückgespalten werden kann und dem Veretherungsschritt ein Destillationsschritt zur
Abtrennung von Isobuten nachfolgen kann, wobei gegebenenfalls auch eingeschleuste C3-, i-C4- sowie C5-Kohlenwasserstoffe destillativ im Rahmen der Aufarbeitung des Ethers abgetrennt werden können, oder Oligomerisierung oder Polymerisation von Isobuten aus dem in der vorstehenden Stufe erhaltenen Reaktionsaustrag in Gegenwart eines sauren Katalysators, dessen Säurestärke zur selektiven Abtrennung von Isobuten als Oligo- oder Polyisobuten geeignet ist, um einen Strom zu erhalten, der 0 bis 15 % Rest-Isobuten aufweist,
(3) Abtrennen der Oxygenat-Verunreinigungen des Austrags der vorstehenden Schritte an entsprechend ausgewählten Adsorbermaterialien, (4) Metathesereaktion des so erhaltenen Raffinats II-Stromes wie beschrieben.
Vorzugsweise wird der Teilschritt Selektivhydrierung von in Roh-C -Schnitt enthaltenen Butadien und acetylenischen Verunreinigungen zweistufig durchgeführt durch Inkontaktbringen des Roh-C4-Schnittes in flüssiger Phase mit einem Katalysator, der mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe Nickel, Palladium und Platin, auf einem Träger enthält, vorzugsweise Palladium auf Aluminiumoxid, bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, einem Druck von 1 bis 50 bar, einer Volumengeschwindigkeit von 0,5 bis 30 m Frischfeed pro m Katalysator pro Stunde und einem Verhältnis von Recycle zu Zustrom von 0 bis 30 mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Diolefinen von 0,5 bis 50, um einen Reaktionsaustrag zu erhalten, in welchem neben Isobuten die n-Butene 1- Buten und 2-Buten in einem Molverhältnis von 2:1 bis 1:10, vorzugsweise von 2:1 bis 1:3, vorliegen und im wesentlichen keine Dioleflne und acetylenischen Verbindungen enthalten sind. Für einen maximalen Hexenaustrag liegt vorzugsweise 1 -Buten im Überschuß vor, für eine hohe Propenausbeute liegt vorzugsweise 2-Buten im Überschuß vor. Das bedeutet, daß das gesamte Molverhältnis im ersten Fall 2:1 bis 1:1 und im zweiten Fall 1:1 bis 1 :3 betragen kann. Vorzugsweise wird der Teilschritt Butadien-Extraktion aus Roh-C4-Schnitt mit einem Butadien-selektiven Lösungsmittel durchgeführt, ausgewählt aus der Klasse polar- aprotischer Lösungsmittel, wie Aceton, Furfural, Acetonitril, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, um einen Reaktionsaustrag zu erhalten, in welchem nach anschließend durchgeführter Selektivhydrierung/Isomerisierung die n- Butene 1 -Buten und 2-Buten in einem Molverhältnis 2:1 bis 1:10, vorzugsweise von 2:1 bis 1:3, vorliegen.
Vorzugsweise wird der Teilschritt Isobuten-Veretherung in einer dreistufigen Reaktorkaskade mit Methanol oder Isobutanol, vorzugsweise Isobutanol in Gegenwart eines sauren Ionentauschers durchgeführt, in der geflutete Festbettkatalysatoren von oben nach unten durchströmt werden, wobei die Reaktor-Eingangstemperatur 0 bis 60°C, vorzugweise 10 bis 50°C, die Ausgangstemperatur 25 bis 85°C, vorzugsweise 35 bis 75°C, der Druck 2 bis 50 bar, vorzugsweise 3 bis 20 bar und das Verhältnis von Isobutanol zu Isobuten 0,8 bis 2,0, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 beträgt sowie der Gesamtumsatz dem Gleichgewichtsumsatz entspricht.
Vorzugsweise wird der Teilschritt Isobuten-Abtrennung durch Oligomerisierung oder Polymerisation von Isobuten ausgehend von dem nach den vorstehend beschriebenen Stufen Butadien-Extraktion und/oder Selektivhydrierung erhaltenen Reaktionsaustrag in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der ausgewählt ist aus der Klasse homogener und heterogener Broensted- oder Lewis-Säuren, siehe DE-A-100 13 253.
Selektivhydrierung von Roh-C -Schnitt
Alkine, Alkinene und Alkadiene sind aufgrund ihrer Neigung zur Polymerisation oder ihrer ausgeprägten Neigung zur Komplexbildung an Übergangsmetallen in vielen technischen Synthesen unerwünschte Stoffe. Sie beeinträchtigen die bei diesen Reaktionen verwendeten Katalysatoren zum Teil sehr stark.
Der C4-Strom eines Steamcrackers enthält einen hohen Anteil mehrfach ungesättigter Verbindungen wie 1,3-Butadien, 1-Butin (Ethylacetylen) und Butenin (Vinylacetylen). Je nach vorhandener Downstream-Verarbeitung werden die mehrfach ungesättigten Verbindungen entweder extrahiert (Butadien-Extraktion) oder selektiv hydriert. Im erstgenannten Fall beträgt der Restgehalt mehrfach ungesättigter Verbindungen typischerweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, im letztgenannten Fall typischerweise 0,1 bis 4,0 Gew.-%. Da die Restmengen an mehrfach ungesättigten Verbindungen ebenfalls bei der Weiterverarbeitung stören, ist eine weitere Anreicherung durch Selektivhydrierung auf Werte < 10 ppm erforderlich. Um einen möglichst hohen Wertproduktanteil an Butenen zu erhalten, ist die Überhydrierung zu Butanen so gering wie möglich zu halten.
Alternativ: Extraktion von Butadien aus Roh-C -Schnitt
Das bevorzugte Verfahren zur Butadien-Isolierung basiert auf dem physikalischen Prinzip der Extraktivdestillation. Durch Zusatz selektiver organischer Lösungsmittel wird die Flüchtigkeit spezieller Komponenten eines Gemisches, in diesem Fall Butadien, erniedrigt. Diese bleiben daher mit dem Lösungsmittel im Sumpf der Destillationskolonne, während die destillativ zuvor nicht abtrennbaren Begleitsubstanzen über Kopf entfernt werden können. Als Lösungsmittel für die Extraktivdestillation kommen hauptsächlich Aceton, Furfural, Acetonitril, Dimethylacetamid, Dimethylformamid (DMF) und N- Methylpyrrolidon (NMP) zur Anwendung. Extraktivdestillationen eignen sich besonders für butadienreiche C4-Crackschnitte mit einem relativ hohen Anteil an Alkinen, u.a. Methyl-, Ethyl- und Vinylacetylen sowie Methylallen.
Das vereinfachte Prinzip einer Lösungsmittel-Extraktion aus Roh-C4-Schnitt kann wie folgt dargestellt werden: Der vollständig verdampfte C4-Schnitt wird einer Extraktions- kolonne am unteren Ende zugeführt. Das Lösungsmittel (DMF, NMP) fließt von oben dem Gasgemisch entgegen und belädt sich auf dem Weg nach unten mit besserlöslichem Butadien und geringen Mengen an Butenen. Am unteren Ende der Extraktionskolonne wird ein Teil des gewonnenen Rein-Butadiens zugeführt, um die Butene weitestgehend auszutreiben. Die Butene verlassen die Trennsäule am Kopf. In einer als Ausgaser bezeich- neten weiteren Kolonne wird das Butadien durch Auskochen vom Lösungsmittel befreit und anschließend reindestilliert.
Üblicherweise wird der Reaktionsaustrag einer Butadien-Extraktivdestillation in die zweite Stufe einer Selektivhydrierung eingespeist, um den Butadien-Restgehalt auf Werte von < 10 ppm zu reduzieren.
Der nach Abtrennung von Butadien verbleibende C4-Strom wird als C4-Raffmat oder Raffinat I bezeichnet und enthält in der Hauptsache die Komponenten Isobuten, 1 -Buten, 2-Butene sowie n- und Isobutane.
Abtrennung von Isobuten aus Raffinat I Bei der weiteren Auftrennung des C -Stromes wird nachfolgend vorzugsweise Isobuten isoliert, da es sich durch seine Verzweigung und seine höhere Reaktivität von den übrigen C4-Komponenten unterscheidet. Neben der Möglichkeit einer formselektiven Molsieb- ' trennung, mit welcher Isobuten mit einer Reinheit von 99 % gewonnen werden kann und an den Molsiebporen adsorbierte n-Butene und Butan mittels eines höhersiedenden Kohlenwasserstoffs wieder desorbiert werden können, geschieht dies in erster Linie destillativ unter Verwendung eines sog. Deisobutenizers, mit welchem Isobuten gemeinsam mit 1 -Buten und Isobuten über Kopf abgetrennt wird und 2-Butene sowie n-Butan incl. Restmengen an Iso- und 1 -Buten im Sumpf verbleiben, oder extraktiv durch Umsetzung von Isobuten mit Alkoholen an sauren Ionenaustauschern. Hierzu werden vorzugsweise Methanol (-» MTBE) oder Isobutanol (IBTBE) eingesetzt.
Die Herstellung von MTBE aus Methanol und Isobuten erfolgt bei 30 bis 100°C und leichtem Überdruck in der Flüssigphase an sauren Ionenaustauschern. Man arbeitet entweder in zwei Reaktoren oder in einem zweistufigen Schachtreaktor, um einen nahezu vollständigen Isobuten-Umsatz (> 99 %) zu erzielen. Die druckabhängige Azeotropbildung zwischen Methanol und MTBE erfordert zur Reindarstellung von MTBE eine mehrstufige Druckdestillation oder wird nach neuerer Technologie durch Methanol-Adsorption an Adsorberharzen erreicht. Alle anderen Komponenten der C4-Fraktion bleiben unverändert. Da geringe Anteile von Diolefinen und Acetylenen durch Polymerbildung eine Verkürzung der Lebensdauer des Ionenaustauschers bewirken können, werden vorzugsweise bifunktionelle PD-enthaltende Ionenaustauscher eingesetzt, bei denen in Gegenwart kleiner Mengen Wasserstoff nur Diolefine und Acetylene hydriert werden. Die Veretherung des Isobutens bleibt hiervon unbeeinflußt.
MTBE dient in erster Linie zur Octanzahl-Erhöhung von Fahrbenzin. MTBE und IBTBE können alternativ an sauren Oxiden in der Gasphase bei 150 bis 300°C zur Reingewinnung von Isobuten rückgespalten werden.
Eine weitere Möglichkeit zur Abtrennung von Isobuten aus Raffinat I besteht in der direkten Synthese von Oligo/Polyisobuten. An sauren homogenen und heterogen Katalysatoren, wie z.B. Wolframtrioxid auf Titandioxid, kann auf diese Weise bei Isobuten-Umsätzen bis 95 % ein Austragsstrom erhalten werden, der über einen Restanteil an Isobuten von maximal 5 % verfügt.
Feedreinigung des Raffinat II-Stroms an Adsorbermaterialien Zur Verbesserung der Standzeit der eingesetzten Katalysatoren für den nachfolgenden Metatheseschritt ist wie vorstehend beschrieben, der Einsatz einer Feed-Reinigung (guard bed) zur Abtrennung von Katalysatorgiften, wie beispielsweise Wasser, Oxygenates, Schwefel oder Schwefelverbindungen bzw. organischen Halogeniden erforderlich.
Verfahren zur Adsorption und adsorptiven Reinigung sind beispielsweise beschrieben in W. Käst, Adsorption aus der Gasphase, VCH, Weinheim (1988). Der Einsatz von zeolithischen Adsorbentien wird erläutert bei D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Wiley, New York (1974).
Die Entfernung von speziell Acetaldehyd aus C3 bis C15-Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase kann gemäß EP-A-0 582 901 erfolgen.
Selektivhydrierung von Roh-C -Schnitt
Aus der aus einem Steamcracker oder einer Raffinerie stammenden Roh-C4-Fraktion wird zunächst Butadien (1,2- und 1,3-Butadien) sowie im C4-Schnitt enthaltene Alkine oder Alkenine in einem zweistufigen Verfahren selektivhydriert. Der aus der Raffinerie stammende C -Strom kann gemäß einer Ausführungsform auch direkt in den zweiten Schritt der Selektivhydrierung eingespeist werden.
Der erste Schritt der Hydrierung wird vorzugsweise an einem Katalysator durchgeführt, der 0,1 bis 0,5 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid als Träger enthält. Die Umsetzung wird in Gas/Flüssigphase im Festbett (Rieselfahrweise) mit einem Flüssigkreislauf betrieben. Die Hydrierung erfolgt bei einer Temperatur im Bereich 40 bis 80°C und einem Druck von 10 bis 30 bar, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Butadien von 10 bis 50 und einer Volumengeschwindigkeit LHSV von bis 15 m3 Frischfeed pro m3 Katalysator pro Stunde und einem Verhältnis von Recycle von Zustrom von 5 bis 20 betrieben.
Der zweite Schritt der Hydrierung wird vorzugsweise an einem Katalysator durchgeführt, der 0,1 bis 0,5 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid als Träger enthält. Die Umsetzung wird in Gas/Flüssigphase im Festbett (Rieselfahrweise) mit einem Flüssigkreislauf betrieben. Die Hydrierung erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90°C und einem Druck von 10 bis 30 bar, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Butadien von 1,0 bis 10 und einer Volumengeschwindigkeit LHSV von 5 bis 20 m3 Frischfeed pro m3 Katalysator pro Stunde und einem Verhältnis von Recycle zu Zustrom von 0 bis 15 betrieben.
Der so erhaltene Reaktionsaustrag wird als Raffinat I bezeichnet und weist neben Isobuten 1-Buten und 2-Buten in einem Molverhältnis von 2:1 bis 1:10, vorzugsweise von 2:1 bis 1 :3 auf.
Alternativ: Abtrennung von Butadien aus Roh-C -Schnitt via Extraktion
Die Extraktion von Butadien aus Roh-C4-Schnitt erfolgt unter Verwendung von N- Methylpyrrolidon.
Der Reaktionsaustrag der Extraktion wird gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung in den zweiten Schritt der vorangehend beschriebenen Selektivhydrierung eingespeist, um Restmengen Butadien zu entfernen, wobei in diesem Selektivhydrierungsschritt das gewünschte Verhältnis 1 -Buten zu 2-Buten eingestellt wird.
Abtrennung von Isobuten via Veretherung mit Alkoholen
In der Veretherungsstufe wird Isobuten mit Alkoholen, vorzugsweise mit Isobutanol, an einem sauren Katalysator, vorzugsweise an einem sauren Ionenaustauscher, zu Ether, vorzugsweise Isobutyl-tert.-butylether umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in einer dreistufigen Reaktorkaskade, in der geflutete Festbettkatalysatoren von oben nach unten durchströmt werden. Im ersten Reaktor beträgt die Eingangstemperatur 0 bis 60°C, vorzugsweise 10 bis 50°C; die Ausgangstemperatur liegt zwischen 25 und 85°C, vorzugsweise zwischen 35 und 75°C, und der Druck beträgt 2 bis 50 bar, vorzugsweise 3 bis 20 bar. Bei einem Verhältnis von Isobutanol zu Isobuten von 0,8 bis 2,0, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 beträgt der Umsatz zwischen 70 und 90 %.
Im zweiten Reaktor beträgt die Eingangstemperatur 0 bis 60°C, vorzugsweise 10 bis 50°C; die Ausgangstemperatur liegt zwischen 25 und 85, vorzugsweise zwischen 35 und 75°C, und der Druck beträgt 2 bis 50 bar, vorzugsweise 3 bis 20 bar. Der Gesamtumsatz über die zwei Stufen erhöht sich auf 85 bis 99 %, vorzugsweise 90 bis 97 %.
Im dritten und größten Reaktor wird bei gleicher Eingangs- und Ausgangstemperatur von 0 bis 60°C, vorzugsweise 10 bis 50°C; der Gleichgewichtsumsatz erzielt. An die
Veretherung und Abtrennung des gebildeten Ethers schließt sich die Etherspaltung an: Die endotherme Reaktion wird an sauren Katalysatoren, vorzugsweise an sauren Heterogenkontakten, beispielsweise Phosphorsäure auf einem SiO2-Träger, bei einer Eingangstemperatur von 150 bis 300°C, vorzugsweise bei 200 bis 250°C, und einer Ausgangstemperatur von 100 bis 250°C, vorzugsweise bei 130 bis 220°C durchgeführt.
Bei Einsatz von FCC-C4-Schnitt ist damit zu rechnen, daß Propan in Mengen um 1 Gew.- %, Isobuten in Mengen um 30 bis 40 Gew.-% sowie C5-Kohlenwasserstoffe in Mengen um 3 bis 10 Gew.-% eingeschleust werden, welche die nachfolgende Verfahrenssequenz beeinträchtigen können. Im Rahmen der Aufarbeitung des Ethers ist demzufolge die Möglichkeit einer destillativen Abtrennung der genannten Komponenten vorgesehen.
Der so erhaltene, als Raffinat II bezeichnete Reaktionsaustrag weist einen Isobuten- Restgehalt von 0,1 bis 3 Gew.-% auf.
Bei größeren Mengen an Isobuten im Austrag, wie beispielsweise bei Einsatz von FCC-C4- Fraktionen oder bei der Abtrennung von Isobuten durch sauerkatalysierte Polymerisation zu Polyisobuten (Teilumsatz), kann der verbleibende Raffinatstrom gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vor der Weiterverarbeitung destillativ aufbereitet werden.
Reinigung des Raffinat II-Stroms an Adsorbermaterialien
Der nach der Veretherung/Polymerisation (bzw. Destillation) erhaltene Raffinat Il-Strom wird vorzugsweise an mindestens einem guard bed, bestehend aus hochoberflächigen Aluminiumoxiden, Kieselgelen, Alumosilikaten oder Molsieben, gereinigt. Das Schutzbett dient hierbei zum Trocknen des C4-Stroms sowie zur Entfernung von Substanzen, welche als Katalysatorgift im nachfolgenden Metatheseschritt wirken können. Die bevorzugten
Adsorbermaterialien sind Selexsorb CD und CDO sowie 3A- und NaX-Molsiebe (13X). Die Reinigung erfolgt in Trockentürmen bei Temperaturen und Drucken, die so gewählt sind, daß sämtliche Komponenten in der flüssigen Phase vorliegen. Gegebenenfalls wird der Reinigungsschritt zur Feed-Vorwärmung für den nachfolgenden Metatheseschritt eingesetzt.
Der verbleibende Raffinat Il-Strom ist annähernd frei von Wasser, Oxygenaten, organischen Chloriden und Schwefelverbindungen. Die Vorgehensweise ist allgemein auf C4- Ausgangsströme anwendbar. Bei Durchführung des Veretherungsschritts mit Methanol zur Herstellung von MTBE kann es aufgrund der Bildung von Dimethylether als Nebenkomponente erforderlich sein, mehrere Reinigungsschritte zu kombinieren bzw. hintereinander zu schalten.
Als Metathesekatalysatoren werden literaturbekannte heterogene Rhenium-Katalysatoren, wie Re2O7 auf γ-Al2O3 oder auf Mischträgem, wie z.B. SiO2/Al2O3, B2O3/SiO2/Al2O3 oder Fe2O3/Al2O3 mit unterschiedlichem Metallgehalt bevorzugt. Der Rheniumoxid-Gehalt beträgt unabhängig vom gewählten Träger zwischen 1 und 20 %, vorzugsweise zwischen 3 und 10 %. Die Katalysatoren werden frisch calziniert eingesetzt und bedürfen keiner weiteren Aktivierung (z.B. durch Alkylierungsmittel). Desaktivierter Katalysator kann durch Abbrennen von Coke-Rückständen bei Temperaturen oberhalb von 400°C im Luftstrom und Abkühlung unter Inertgas- Atmosphäre mehrfach regeneriert werden.
Ein Vergleich der Heterogenkontakte untereinander zeigt, daß Re2O /Al2O3 bereits unter sehr milden Reaktionsbedingungen (T = 20 bis 80°C) aktiv ist, während MO3/SiO2 (M = Mo, W) erst bei Temperaturen oberhalb von 100 bis 150°C Aktivität entwickelt und demzufolge als Nebenreaktionen C=C-Doppelbindungsisomerisierung auftreten kann.
Ferner sind zu nennen:
• WO3/SiO2, präpariert aus (C5H5)W(CO)3Cl und SiO2 in J. Mol Catal. 1995, 95, 75-83;
• 3 -Komponenten- System, bestehend aus [Mo(NO)2(OR)2]n, SnEt4 und A1C13 in J. Mol. Catal. 1991, 64, 171-178 und J. Mol. Catal 1989, 57, 207-220; • Nitridomolybdän (VΙ)-Komplexe aus hochaktive Präkatalysatoren in J. Organomet. Chem. 1982, 229, C19-C23;
• heterogene SiO2-geträgerte MoO3 und WO3 -Katalysatoren in J. Chem. Soc, Faraday Trans. / 1982, 78, 2583-2592;
• geträgerte Mo-Katalysatoren in J. Chem. Soc, Faraday Trans. / 1981, 77, 1763-1777; • aktive Wolfram-Katalysatorvorstufe in J. Am. Chem. Soc. 1980, 102(21), 6572-6574;
• Acetonitril(ρentacarbonyl)wolfram in J. Catal. 1975, 38, 482-484;
• Trichloro(nitrosyl)molybdän(II) als Katalysator- Vorstufe in Z. Chem. 1974, 14, 284- 285;
• W(CO)5PPH3/EtAlCl2 in J. Catal. 1974, 34, 196-202; • WCl6/n-BuLi in J. Catal 1973, 28, 300-303;
• WCl6/n-BuLi in J. Catal. 1972, 26, 455-458; FR 2 726 563: O3ReO[Al(OR)(L)xO]nReO3 mit R = Ci-Cω-Kohlen asserstoff, n = 1-10, x = 0 oder 1 und L = Solvens,
EP-A-191 0 675, EP-A-129 0 474, BE 899897: Katalysatorsysteme aus Wolfram, 2- substituierten Phenolatresten und 4 anderen Liganden, u.a. einer Halogen-, Alkyl- bzw. Carbengruppe.
FR 2 499 083: Katalysatorsystem aus einem Wolfram-, Molybdän- oder Rhenium-Oxo- Übergangsmetallkomplex mit einer Lewissäure.
US 4,060,468: Katalysatorsystem aus einem Wolframsalz, einer sauerstoffhaltigen aromatischen Verbindung, z.B. 2,6-Dichlorphenol und wahlweise molekularem Sauerstoff.
BE 776,564: Katalysatorsystem aus einem Übergangsmetallsalz, einer metallorganischen Verbindung und einem Amin.
Für die Verbesserung der Cyclusdauer der eingesetzten Katalysatoren, vor allem der geträgerten Katalysatoren, empfiehlt sich der Einsatz einer Feed-Reinigung an Adsorberbetten (guard beds). Das Schutzbett dient hierbei zum Trocknen des C4-Stroms sowie zur Entfernung von Substanzen, welches als Katalysatorgift im nachfolgenden Metatheseschritt wirken können. Die bevorzugten Adsorbermaterialien sind Selexsorb CD und CDO sowie 3A- und NaX-Molsiebe (13X). Die Reinigung erfolgt in Trockentürmen bei Temperaturen und Drucken, die bevorzugt so gewählt sind, daß sämtliche Komponenten in der flüssigen Phase vorliegen. Gegebenenfalls wird der Reinigungsschritt zur Feed- Vorwärmung für den nachfolgenden Metatheseschritt eingesetzt. Es kann von Vorteil sein, mehrere Reinigungsschritte miteinander zu kombinieren bzw. hintereinander zu schalten.
Druck und Temperatur im Metatheseschritt sind so gewählt, daß sämtliche Reaktionspartner in der flüssigen Phase vorliegen (üblicherweise = 0 bis 150°C, bevorzugt 20 bis 80°C; p = 2 bis 200 bar). Alternativ kann es aber von Vorteil sein, insbesondere bei Feedströmen mit höherem Isobutengehalt, die Umsetzung in der Gasphase durcl zufuhren und/oder einen Katalysator einzusetzen, der über eine geringere Acidität verfügt.
In der Regel ist die Umsetzung nach 1 s bis 1 h, vorzugsweise nach 30 s bis 30 min beendet. Sie kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in Reaktoren, wie Druckgasgefaßen, Strömungsrohren oder Reaktivdestillationsvorrichtungen durchgeführt werden, wobei Strömungsrohre bevorzugt werden. Stufe a2)
Alternativ zu den Stufen al) und bl) kann auch die beschriebene Stufe a2) durchgeführt werden. Hierbei erfolgt die Herstellung eines C6-Olefm-Gemisches durch Dehydrierung von C6-Alkanen mit gegebenenfalls vor- oder nachgeschalteter Isomerisierung. Die Dehydrierung kann dabei nach Verfahren erfolgen, wie sie vorstehend für die Dehydrierung von Butanen beschrieben sind. Es kann wieder auf die DE-A-100 47 642 und die andere vorstehend zitierte Literatur verwiesen werden.
Alternativ kann die Herstellung des C6-Olefϊn-Gemisches durch Dimerisierung von Propylen oder durch Kopplung von Ethen und Buten (s. US 5081093, US5063191, NL6805518, GB-990465), durch Fischer-Tropsch-Synthese (Gas to Liquid, s. Weissermel Arpe S. 23 ff.) oder durch chromkatalysierte Ethenselektivtrimerisierung (s. WO 00/58319 und die darin enthaltenen Referenzen) erfolgen. Des weiteren ist ein Hexenschnitt aus dem Shell-Higher-Olefm-Process (SHOP) möglich (s. Weissermel, Arpe, S. 96 ff. oder in Cornils, Herrmann, Applied homogeneous catalysis with organometallic compounds, vol 1, Ziffer 2.3.1.3, VCH- Weinheim, 1996).
Weissermel, Arpe, S. 92 betrifft die Di- oder Oligomerisierung von Propen nach dem Verfahren der UOP. Auf S. 93 ist das Dimersol-Verfahren beschrieben. Die Propen- Dimerisierung ist auf S. 94 erläutert. Der SHOP-Prozess ist auf S. 96 illustriert. Dabei wird Ethylen zunächst bei 80 bis 120 °C und 70 bis 140 bar in Gegenwart eines Nickel- Katalysators mit Phosphin-Liganden zu einem geradzahligen, linearen α-Olefm-Gemisch oligomerisiert, aus dem direkt Cio-is-Olefine für den Detergenzien-Sektor isoliert werden. Das SHOP-Verfahren ist bei Cornils, Herrmann auf S. 251 ff. näher erläutert. Auf eine Dimerisierung und Co-Dimerisierung wird auf S. 258 ff. eingegangen.
Eine weitere Quelle für C6-Olefine kann auch das sogenannte J-Flag C6 sein.
Stufe c bzw. b2)
In Stufe cl) bzw. b2) wird das in Stufe bl) bzw. a2) erhaltene 2-Penten und/oder 3-Hexen oder C6-Olefin-Gemisch an einem Dimerisierungskatalysator zu einem Cjo-n-Olefin- Gemisch bzw. C12-Olefin-Gemisch dimerisiert. Gegebenenfalls werden die erhaltenen Cι0- 12-Olefine abgetrennt. Bei der Dimerisierung der im Metatheseschritt erhaltenen Olefine oder Olefmgemische erhält man Dimerisierungsprodukte, die im Hinblick auf die weitere Verarbeitung zu Alkylaromaten besonders günstige Komponenten und besonders vorteilhafte Zusammensetzungen aufweisen, wenn man einen Dimerisierungskatalysator einsetzt, der wenigstens ein Element der VIII. Nebengruppe des periodischen Systems enthält, und man die Katalysatorzusammensetzung und die Reaktionsbedingungen so wählt, daß ein Dimerengemisch erhalten wird, welches weniger als 10 Gew.-% von Verbindungen enthält, die ein Strukturelement der Formel I (Vinylidengruppe)
worin A1 und A2 aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind, aufweisen.
Vorzugsweise werden für die Dimerisierung die in dem Metathesierungsprodukt enthaltenen internen, linearen Pentene und Hexene eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von 3 -Hexen.
Die Dimerisierung kann homogenkatalysiert oder heterogenkatalysiert durchgeführt werden. Bevorzugt ist die heterogene Verfahrensweise, da hierbei einerseits die Katalysatorabtrennung vereinfacht und das Verfahren damit wirtschaftlicher ist, zum anderen werden keine umweltschädlichen Abwässer erzeugt, wie sie gewöhnlich bei der Abtrennung gelöster Katalysatoren, zum Beispiel durch Hydrolyse, anfallen. Ein weiterer Vorteil des heterogenen Verfahrens besteht darin, daß das Dimerisierungsprodukt keine Halogene, insbesondere Chlor oder Fluor, enthält. Homogen lösliche Katalysatoren enthalten im allgemeinen halogenidhaltige Liganden, oder sie werden in Kombination mit halogenhaltigen Cokatalysatoren eingesetzt. Aus solchen Katalysatorsystemen kann Halogen in die Dimerisierungsprodukte eingebaut werden, was sowohl die Produktqualität als auch die Weiterverarbeitung erheblich beeinträchtigt. Zur heterogenen Katalyse werden zweckmäßigerweise Kombinationen von Oxiden von Metallen der VIII. Nebengruppe mit Aluminiumoxid auf Trägermaterialien aus Silizium- und Titanoxiden wie sie beispielsweise aus der DE-A-43 39 713 bekannt sind, eingesetzt. Der heterogene Katalysator kann im Festbett - dann vorzugsweise in grobkörniger Form als 1 bis 1,5 mm-Splitt - oder suspendiert (Partikelgröße 0.05 bis 0,5 mm) eingesetzt werden. Die Dimerisierung wird bei heterogener Durchführung zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 80 bis 200°C, vorzugsweise von 100 bis 180°C, unter dem bei der Reaktionstemperatur herrschenden Druck, gegebenenfalls auch unter einem Schutzgasüberdruck, im geschlossenen System ausgeführt. Zur Erzielung optimaler Umsätze wird das Reaktionsgemisch mehrfach im Kreis geführt, wobei kontinuierlich ein bestimmter Anteil des zirkulierenden Produkts ausgeschleust und durch Ausgangsmaterial ersetzt wird.
Bei der erfindungsgemäßen Dimerisierung werden Mischungen einfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe erhalten, deren Komponenten überwiegend die doppelte Kettenlänge haben wie die Ausgangs-Olefme.
Die Dimerisierungskatalysatoren und die Reaktionsbedingungen werden im Rahmen der obigen Angaben vorzugsweise so gewählt, daß mindestens 80 % der Komponenten des Dimerisierungsgemisches im Bereich von 1/4 bis 3/4, vorzugsweise von 1/3 bis 2/3, der Kettenlänge ihrer Hauptkette eine Verzweigung, oder zwei Verzweigungen an benachbarten C-Atomen, aufweisen.
Sehr charakteristisch für die erfindungsgemäß hergestellten Olefingemische ist ihr hoher Anteil - in der Regel über 75%, insbesondere über 80% - von Komponenten mit Verzweigungen und der geringe Anteil - in der Regel unter 25, insbesondere unter 20% - unverzweigter Olefine. Ein weiteres Charakteristikum ist, daß an den Verzweigungsstellen der Hauptkette überwiegend Gruppen mit (y-4) und (y-5) C-Atomen gebunden sind, wobei y die Kohlenstoffatom-Anzahl des für die Dimerisierung eingesetzten Monomers ist. Der Wert (y-5)=0 bedeutet, daß keine Seitenkette vorhanden ist.
Bei erfindungsgemäß hergestellten C12-Olefingemischen trägt die Hauptkette an den Verzweigungspunkten vorzugsweise Methyl- oder Ethylgrappen. Die Stellung der Methyl- und Ethylgrappen an der Hauptkette ist ebenfalls charakteristisch: Bei Monosubstitution befinden sich die Methyl- oder Ethylgrappen in der Position P = (n/2)-m der Hauptkette, wobei n die Länge der Hauptkette und m die Kohlenstoffanzahl der Seitengruppen ist, bei Disubstitutionsprodukten befindet sich ein Substituent in der Position P, der andere am benachbarten C-Atom P+l. Die Anteile von Monosubstitutionsprodukten (Einfachverzweigung) am erfindungsgemäß hergestellten Olefmgemisch liegen charakteristischerweise insgesamt im Bereich von 40 bis 75 Gew.-%, die Anteile an doppeltverzweigten Komponenten im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%.
Die nach dem vorstehenden Verfahren (vgl. WO 00/39058) erhältlichen Olefingemische stellen wertvolle Zwischenprodukte insbesondere für die im Folgenden beschriebene Herstellung von verzweigten Alkylaromaten zur Herstellung von Tensiden dar.
Stufe a3)
Stufe a3) betrifft alternativ zu den Stufen cl) bzw. b2) in Verbindung mit den vorgelagerten Stufen die Herstellung eines C12-Olefm-Gemisches durch Trimerisierung von Butenen oder Dehydrierung von C12-Alkanen mit gegebenenfalls vor- oder nachgeschalteter Isomerisierung. Es kann sich dabei um eine allgemeine Butendimerisierung oder -oligomerisierung handeln, bei der der trimere Anteil abgetrennt und weiterverwendet wird. Es kann sich jedoch erfindungsgemäß auch um eine chromkatalysierte Selektivtrimerisierang von butenhaltigen Gemischen handeln. Die butenhaltigen Gemische können sich dabei beispielsweise aus den in Stufe al) erhaltenen C4-Olefm-Gemischen ableiten, die aus LPG-, LNG- oder MTO-Strömen erhalten werden.
Die Trimerisierung von butenhaltigen Gemischen zu Dodenzen ("Dodecen-N") kann gemäß EP-A-0 730 567, WO 99/25668 oder durch Oligomerisierung von Butenen durchgeführt werden. Nach destillativer Abtrennung der C8-Olefme (Hauptprodukt) und des C16+-Olefin-Rückstandes wird ein C12-Olefm-Gemisch mit einem Iso-Index von 1,9 bis 2,4 erhalten.
Die chrom-katalysierte Trimerisierung ist beispielsweise in WO 00/58319 oder auch EP-A- 0 780 353, DE-A-196 07 888, EP-A-0 537 609 beschrieben. In den Schriften sind geeignete Katalysatoren und Verfahrensweisen angegeben.
Die gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung mögliche Dehydrierung von C12-Alkanen mit gegebenenfalls vor- oder nachgeschalteter Isomerisierung kann wie für die vorstehenden anderen beschriebenen Dehydrierungsverfahren durchgeführt werden. Es kann wiederum auf die DE-A-10047 642 verwiesen werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann C12-Olefin aus der Ethenoligomerisierung (SHOP-Prozeß), z.B. NEODENE 12 (Siehe WO 98/23566), zu einem geeignet verzweigten Dodecen skelett-/gerüstisomerisiert werden. Dabei werden Verfahren eingesetzt, wie sie z.B. in WO 98/23566 beschrieben sind.
Andere geeignete Verfahren zur Herstellung von Dodecen sind die Fischer-Tropsch- Synthese (Gas to Liquid), s. Weissermel, Arpe, S. 23, die Dimerisierung von 1-Hexen aus der chrom-katalysierten Ethenselektivtrimerisierung (WO 00/58319), der Dimersol X Prozess, s. Cornils, Herrmann, S. 259 ff. und der Octol A- bzw. Octol B-Prozess. Der Dimersol-X Prozess der IFP ist beispielsweise in Hydrocarbon Processing 1981, 99 beschrieben. Der Octol A- bzw. Octol-B-Prozess ist beispielsweise in Hydrocarbon Processing 1992, 45 beschrieben.
Stufe d\) bzw. c2 bzw. b3
In Stufe dl) bzw. c2) bzw. b3) wird das in Stufe cl) bzw. b2) bzw. a3) erhaltene C10-12- Olefin-Gemisch oder C12-Olefin-Gemisch mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators unter Bildung von alkylaromatischen Verbindungen umgesetzt.
Dabei wird vorzugsweise ein Alkylierungskatalysator eingesetzt, der zu alkylaromatischen Verbindungen führt, die im Alkylrest ein bis drei Kohlenstoffatome mit einem H/C-Index von 1 aufweisen.
Die Alkylierung kann im Prinzip in Gegenwart beliebiger Alkylierungskatalysatoren durchgeführt werden.
Obwohl A1C13 und HF im Prinzip einsetzbar sind, bieten heterogene bzw. formselektive Katalysatoren Vorteile. Aus Gründen der Anlagensicherheit und des Umweltschutzes werden heute Feststoffkatalysatoren bevorzugt, dazu zählen zum Beispiel der im DETAL- Prozeß eingesetzte fluorierte Si/Al-Katalysator, eine Reihe von formselektiven Katalysatoren bzw. getragene Metalloxidkatalysatoren, sowie Schichtsilikate und Tone.
Bei der Auswahl des Katalysators ist ungeachtet des großen Einflusses des eingesetzten Feedstocks die Minimierung von durch den Katalysator gebildeten Verbindungen wichtig, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie im Alkylrest C-Atome mit einem H/C-Index von 0 beinhalten. Des weiteren sollen Verbindungen gebildet werden, die im Mittel im Alkylrest 1 bis 3 C-Atome mit einem H/C-Index von 1 aufweisen. Dies kann insbesondere durch die Auswahl geeigneter - Katalysatoren erreicht werden, die einerseits durch ihre Geometrie die Bildung der unerwünschten Produkte unterdrücken und andererseits aber eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zulassen.
Der H/C-Index definiert die Anzahl der Protonen pro Kohlenstoffatom im Alkylrest.
Bei der Auswahl der Katalysatoren ist darüber hinaus auf deren Neigung hinsichtlich Deaktivierung zu achten. Eindimensionale Porensysteme weisen meistens den Nachteil einer raschen Verstopfung der Poren durch Abbau- bzw. Aufbauprodukte aus dem Prozeß auf. Katalysatoren mit mehrdimensionalen Porensystemen sind daher zu bevorzugen.
Die eingesetzten Katalysatoren können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein, deren Eigenschaften sind durch literaturbekannte Methoden (z.B. Ionenaustausch, Steaming, Blockierung azider Zentren, Auswaschen von Extra-Gitter-Spezies, etc.) in gewissem Umfang einstellbar. Wichtig für die vorliegende Erfindung ist, daß die Katalysatoren zumindest zum Teil sauren Charakter aufweisen.
Je nach Anwendungsart liegen die Katalysatoren entweder als Pulver oder als Formkörper vor. Die Verbindungen der Matrizes der Formkörper gewährleisten ausreichende mechanische Stabilität jedoch ist ein freier Zugang der Moleküle zu den aktiven Bestandteilen der Katalysatoren durch ausreichende Porosität der Matrizes zu gewährleisten. Die Herstellung solcher Formkörper ist literaturbekannt und wird nach dem Stand der Technik ausgeführt.
Mögliche Katalysatoren für die Alkylierang (nicht ausschließliche Nennung) sind : A1C13, AlCl3/Träger (WO 96/26787), HF, H2SO4, Ionic Liquids (z.B. WO 98/50153), Perfluorierte Ionenaustauscher bzw. NAFION/Silica (z.B. WO 99/06145), F-Si/Al (US 5,344,997)
Beta (z.B. WO 98/09929, US 5,877,370, US 4,301,316, US 4,301,317), Faujasit (CN 1169889), Schichtsilikate, Tone (EP 711600), Fluorierter Mordenit (WO 00/23405), Mordenit (EP 466558), ZSM-12, ZSM-20, ZSM-38, Mazzite, Zeolith L, Cancrinit, Gmelinit, Offretit, MCM-22, etc.
Bevorzugt sind formselektive 12-Ring Zeolithe.
Bevorzugte Reaktionsdurchführung
Die Alkylierung wird derart dmchgeführt, daß man den Aromaten (das Aromatengemisch) und das Olefin(gemisch) in einer geeigneten Reaktionszone durch Inkontaktbringen mit dem Katalysator reagieren läßt, nach der Reaktion das Reaktionsgemisch aufarbeitet und so die Wertprodukte gewinnt.
Geeignete Reaktionszonen stellen z.B. Rohrreaktoren oder Rührkessel dar. Liegt der Katalysator in fester Form vor, so kann er entweder als Aufschlämmung (Slurry), als Festbett oder als Wirbelbett eingesetzt werden.
Die Reaktionspartner können bei Verwendung eines Festbettreaktors entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom geführt werden. Auch die Ausführung als katalytische Destillation ist möglich.
Die Reaktionspartner liegen entweder in flüssigem und/oder in gasförmigem Zustand vor.
Die Reaktionstemperatur wird so gewählt, daß auf der einen Seite möglichst vollständiger Umsatz des Olefins stattfindet und auf der anderen Seite möglichst wenig Nebenprodukte entstehen. Die Wahl der Temperaturführang hängt außerdem entscheidend vom gewählten Katalysator ab. Reaktionstemperaturen zwischen 50°C und 500°C (bevorzugt 80 bis 350°C, besonders bevorzugt 80-250°C) sind anwendbar.
Der Druck der Reaktion richtet sich nach der gewählten Fahrweise (Reaktortyp) und beträgt zwischen 0,1 und 100 bar, die Katalysatorbelastung (WHSV) wird zwischen 0,1 und 100 gewählt.
Die Reaktionspartner können optional mit inerten Stoffen verdünnt werden. Inerte Stoffe sind bevorzugt Paraffine.
Das Verhältnis von Aroma Olefm wird üblicherweise zwischen 1:1 und 100:1 (bevorzugt 2:1-20:1) eingestellt.
Aromatische Einsatzstoffe
Möglich sind alle aromatischen Kohlenwasserstoffe der Formel Ar-R, wobei Ar einen monocyclischen oder bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest darstellt und R aus H, CΪ-5-, bevorzugt Cι-3-Alkyl, OH, OR etc., bevorzugt H oder Cι-3-Alkyl ausgewählt ist. Bevorzugt sind Benzol und Toluol. Alternativ zu den vorstehend beschriebenen Sequenzen, kann die Herstellung von Alkylarylverbindungen, die im Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome mit H/C-Index von 1 aufweisen, und in denen der Anteil von Kohlenstoffatomen mit einem H/C-Index von 0 im Alkylrest statistisch kleiner als 15 % ist, durch Isomerisierung von linearen Alkylbenzolen oder Transalkylierung von Schweralkylbenzolen mit Benzol erhalten werden. Die Isomerisierung von linearen Alkylbenzolen (LAB) kann dabei nach beliebigen geeigneten Verfahren erfolgen. Die Transalkylierung von Schweralkylbenzolen, insbesondere isomeren Didodecylbenzolen, mit Benzol kann optional unter Isomerisierung der Seitenkette durchgeführt werden. Die Reaktionsbedingungen können dabei Bedingungen üblicher Verfahren entsprechen.
Bei der Auswahl des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators (z.B. Mordenit, Beta- Zeolith, L-Zeolith oder Faujasit) ist ungeachtet des großen Einflusses des eingesetzten Feedstocks auf die Minimierung von durch den Katalysator gebildeten Verbindungen , die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie C-Atome mit einem H/C-Index von 0 in der Seitenkette beinhalten, zu achten. Der Anteil an C-Atomen im Alkylrest mit einem H/C Index von 0 sollte im statistischen Mittel aller Verbindungen kleiner als 15% (bevorzugt kleiner 1%) betragen.
Der H/C-Index definiert die Anzahl der Protonen pro Kohlenstoffatom.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Olefine weisen bevorzugt keine Kohlenstoffatome mit einem H/C-Index von 0 in der Seitenkette auf. Führt man nun die Alkylierung des Aromaten mit dem Olefin unter Bedingungen durch, wie sie hier beschrieben sind und bei denen keine Gerüstisomerisierung des Olefins stattfindet, so können Kohlenstoffatome mit einem H/C-Index von 0 nur in Benzylstellung zum Aromaten entstehen, d.h. es genügt, den H/C-Index der benzylischen Kohlenstoffatome zu ermitteln.
Des weiteren sollen Verbindungen gebildet werden, die im Mittel 1 bis 3 C-Atome mit einem H/C-Index von 1 in der Seitenkette aufweisen. Dies wird insbesondere durch die Auswahl eines geeigneten Feedstocks als auch geeigneter Katalysatoren erreicht, die einerseits durch ihre Geometrie die Bildung der unerwünschten Produkte unterdrücken und andererseits aber eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zulassen.
Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere Zeolithe des Typs Mordenit, Beta-Zeolith, L-Zeolith oder Faujasit, bzw. deren Abkömmlinge. Unter Abkömmlingen verstehen wir modifizierte Zeolithe, die z.B. durch Verfahren wie
Ionentausch, Steaming, Blockierung externer Zentren, etc. hergestellt werden können. Die
Katalysatoren zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie im Röntgenpulverdiffraktogramm über 20% einer Phase enthalten, die mit der Struktur des Mordenits, des Beta-Zeolithen, des L-Zeolithen oder des Faujasiten indiziert werden kann.
Werden zusätzlich lineare Olefine vor der Alkylierung zugesetzt, so beträgt ihr Anteil an den gesamten Olefinen vorzugsweise maximal 70 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 50 Gew.-%, insbesondere maximal 30 Gew.-%. Beim Zusatz beträgt die Mindestmenge vorzugsweise 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%.
Nicht ausschließliche Beispiele üblicher Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel sind im folgenden aufgeführt.
Bleichmittel
Beispiele sind Alkaliperborate oder Alkalicarbonat-Perhydrate, insbesondere die Natriumsalze.
Ein Beispiel einer verwendbaren organischen Persäure ist Peressigsäure, die vorzugsweise bei der gewerblichen Textilwäsche oder der gewerblichen Reinigung verwendet wird.
Vorteilhaft verwendbare Bleich- oder Textilwaschmittelzusammensetzungen enthalten C\. 12-Percarbonsäuren, C8-16-Dipercarbonsäuren, Imidopercapronsäuren, oder Aryldiper- capronsäuren. Bevorzugte Beispiele verwendbarer Säuren sind Peressigsäure, lineare oder verzweigte Octan-, Nonan-, Decan- oder Dodecanmonopersäuren, Decan- und Dodecandipersäure, Mono- und Diperphthalsäuren, -isophthalsäuren und - terephthalsäuren, Phthalimidopercapronsäure und Terephthaloyldipercapronsäure. Ebenfalls können polymere Persäuren verwendet werden, beispielsweise solche, die Acrylsäuregrundbausteine enthalten, in denen eine Peroxifunktion vorliegt. Die Percarbonsäuren können als freie Säuren oder als Salze der Säuren, vorzugsweise Alkalioder Erdalkalimetallsalze, verwendet werden.
Bleichaktivator Bleichkatalysatoren sind beispielsweise quaternisierte Imine und Sulfonimine, wie sie beispielsweise beschrieben sind in US 5,360,568, US 5,360,569 und EP-A-0 453 003, wie auch Mangan-Komplexe, wie sie beispielsweise beschrieben sind in WO-A 94/21777. Weitere verwendbare metallhaltige Bleichkatalysatoren sind beschrieben in EP-A-0 458 397, EP-A-0 458 398, EP-A-0 549 272.
Bleichaktivatoren sind beispielsweise Verbindungen der nachstehenden Substanzklassen:
Polyacylierte Zucker oder Zuckerderivate mit C1-10-Acylresten, vorzugsweise Acetyl-, Propionyl-, Octanoyl-, Nonanoyl- oder Benzoylresten, besonders bevorzugt Acetylresten, sind als Bleichaktivatoren verwendbar. Als Zucker oder Zuckerderivate sind Mono- oder Disaccaride sowie deren reduzierte oder oxidierte Derivate verwendbar, vorzugsweise Glucose, Mannose, Fructose, Saccharose, Xylose oder Lactose. Besonders geeignete Bleichaktivatoren dieser Substanzklasse sind beispielsweise Pentaacetylglucose, Xylosetetraacetat, l-Benzoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose und l-Octanoyl-2,3,4,6- tetraacetylglucose.
Eine weitere verwendbare Substanzklasse sind die Acyloxybenzolsufonsäuren und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, wobei C1-14-Acylreste verwendbar sind. Bevorzugt sind Acetyl-, Propionyl-, Octanoyl-, Nonanoyl- und Benzoylreste, insbesondere Acetylreste und Nonanoylreste. Besonders geeignete Bleichaktivatoren dieser Substanzklasse sind Acetyloxybenzolsulfonsäure. Vorzugsweise werden sie in Form ihrer Natriumsalze eingesetzt.
Weiterhin verwendbar sind O-Acyloximester wie z. B. O-Acetylacetonoxim, O- Benzoylacetonoxim, Bis(propylimino)carbonat, Bis(cyclohexylimino)carbonat.
Erfindungsgemäß verwendbare acylierte Oxime sind beispielsweise beschrieben in der EP- A-0 028 432. Erfindungsgemäß verwendbare Oximester sind beispielsweise beschrieben in der EP-A-0 267 046.
Ebenfalls verwendbar sind N-Acylcarprolactame wie beispielsweise N-Acetylcaprolactam, N-Benzoylcaprolactam, N-Octanoylcaprolactam, Carbonylbiscaprolactam.
Weiterhin verwendbar sind
N-diacylierte und N,N'-tetraacylierte Amine, z. B. N,N,N',N'- Tetraacetylmethylendiamin und -ethylendiamin (TAED), N,N-Diacetylanilin, N,N- Diacetyl-p-toluidin oder 1,3-diacylierte Hydantoine wie l,3-Diacetyl-5,5- dimethylhydantoin;
N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z.B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid oder N-
Methyl-N-mesyl-benzamid; - N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z.B. Monoacetyl- maleinsäurehydrazid;
O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z.B. O-Benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin,
O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin oder O,N,N-Triacetylhydroxylamin;
N,N'-diacyl-sulfurylamide, z.B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetyl-sulfurylamid oder N,N'-Diethyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid;
Triacylcyanurate, z.B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcyanurat;
Carbonsäureanhydride, z.B. Benzoesäureanhydrid, m-chlorbenzoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid; l,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, z.B. l,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimidazolin; - Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril; diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z.B. l,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin;
Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethylpropylen- diharnstoff, z.B. Tetraacetylpropylendiharnstoff; α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z.B. α-Acetoxy-N,N'-diacetylmalonamid; - Diacyl-dioxohexahydro-l,3,5-triazine, z.B. l,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5- triazin.
Ebenso verwendbar sind 1-Alkyl- oder l-Aryl-(4H)-3,l-benzoxazin-4-one, wie sie beispielsweise beschrieben sind in der EP-B1-0 332 294 und der EP-B 0 502 013. Insbesondere verwendbar sind 2-Phenyl-(4H)-3,l-benzoxazin-4-on und 2-Methyl-(4H)- 3 , 1 -benzoxazin-4-on.
Weiterhin verwendbar sind kationische Nitrile wie sie beispielsweise in EP 303 520 und EP 458 391 AI beschrieben sind. Beispiele für geeignete Kationnitrile sind die Methosulfate oder Tosylate von Trimethylammoniumacetonitril, N,N-Dimethyl-N- octylammonium-acetonitril, 2-(Trimethylammonium)propionitril, 2-(Trimethylam- monium)-2-methyl-propionitril, N-Methylpiperazinium-N,N'-diacetonitril und N- Methylmorpholiniumacetronitril.
Besonders geeignete kristalline Bleichaktivatoren sind Tetraacetylethylendiamin (TAED), NOBS, isoNOBS, Carbonylbiscaprolactarn, Benzoylcaprolactam, Bis(2-propyl- imino)carbonat, Bis(cyclohexylimino)carbonat, O-Benzoylacetonoxim und 1-Phenyl-(4H)- 3,l-benzoxazin-4-on, Anthranil, Phenylanthranil, N-Methylmorpholinoacetonitril, N- Octanoylcaprolactam (OCL) und N-Methylpiperazin-N,N'-diacetonitril sowie flüssige oder schlecht kristallisierende Bleichaktivatoren in einer als Festprodukt konfektionierten Form.
Bleichstabilisator
Dabei handelt es sich um Additive, die Schwermetallspuren adsorbieren, binden oder komplexieren können. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Zusätze mit bleichstabilisierender Wirkung sind polyanionische Verbindungen wie Polyphosphate, Polycar- boxylate, Polyhydroxypolycarboxylate, lösliche Silikate als vollständig oder teilweise neutralisierte Alkali- oder Erdalkalisalze, insbesondere als neutrale Na- oder Mg-Salze, die relativ schwache Bleichstabilisatoren sind. Starke erfindungsgemäß verwendbare Bleichstabilisatoren sind beispielsweise Komplexbildner, wie Ethylendiamintetraacetat (EDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Methylglycindiessigsäure (MGDA), ß-Alanindiessigsäure (ADA), Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) und Phosphonate wie Ethylendiamin- tetramethylenphosphonat, Diethylentriaminpentamethylenphosphonat oder Hydroxyethy- liden-l,l-diphosphonsäure in Form der Säuren oder als teilweise oder vollständig neutralisierte Alkalimetallsalze. Vorzugsweise werden die Komplexbildner in Form ihrer Na-Salze eingesetzt.
Vorzugsweise enthalten die erfmdungsgemäßen Waschmittel mindestens einen Bleichstabilisator, besonders bevorzugt mindestens einen der o.g. starken Bleichstabilisatoren.
Auf dem Gebiet der Textilwäsche, der Bleiche und der Reinigung im Haushalt und im gewerblichen Bereich können die beschriebenen Bleich- oder Textilwaschmittel- zusammensetzungen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung nahezu alle üblichen Bestandteilen von Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln enthalten. Man kann auf diese Weise beispielsweise Mittel aufbauen, die sich speziell zur Textilbehandlung bei niederen Temperaturen eignen, und auch solche, die in mehreren Temperaturbereichen bis hinauf zum traditionellen Bereich der Kochwäsche geeignet sind.
Hauptbestandteile von Textilwasch- und Reinigungsmitteln sind neben Bleichmittelzusammensetzungen Gerüstsubstanzen (Builder), d. h. anorganische Builder und/oder organische Cobuilder, und Tenside, insbesondere anionische und/oder nichtionische Tenside. Daneben können andere übliche Hilfsstoffe und Begleitstoffe wie Stellmittel, Komplexbildner, Phosphonate, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren und/oder Soil-Release-Polymere, Farbübertragungsinhibitoren, Bleichkatalysatoren, Peroxidstabilisatoren, Elektrolyte, optische Aufheller, Enzyme, Parfumöle, Schaumregulatoren und aktivierende Substanzen in diesen Mitteln vorliegen, wenn dies zweckmäßig ist.
Anorganische Builder (Gerüstsubstanzen)
Als anorganische Buildersubstanzen eignen sich alle üblichen anorganischen Builder wie Alumosilikate, Silikate, Carbonate und Phosphate.
Geeignete anorganische Builder sind z.B. Alumosilikate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie z.B. Zeolithe. Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolith A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht sind. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A 038 591, EP-A 021 491, EP-A 087 035, US-A 4,604,224, GB-A2 013 259, EP-A 522 726, EP-A 384 070 und WO- A 94/24 251.
Weitere geeignete anorganische Builder sind z.B. amorphe oder kristalline Silikate wie z.B. amorphe Disilikate, kristalline Disilikate wie das Schichtsilikat SKS-6 (Hersteller Hoechst). Die Silikate können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Silikate eingesetzt.
Anionische Tenside
Geeignete anionische Tenside sind die erfindungsgemäßen linearen und/oder -leicht verzweigten Alkylbenzolsulfonate (LAS).
Weitere geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. C - bis Cn- Alkoholsulfate, C12- bis C13-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.
Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte C8- bis C22-Alkohole (Alkylethersulfate) bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C8- bis C22-, vorzugsweise einen C10- bis C18-Alkohol, z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungs- produkt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 mol Ethylen- oxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C8- bis C22- Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C8- bis C22-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten.
Weitere geeignete anionische Tenside sind N-Acylsarkosinate mit aliphatischen gesättigten oder ungesättigten C8- bis C25-Acylresten, vorzugsweise C10- bis C20-Acylresten, z. B. N- Oleoylsarkosinat.
Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallsalze wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumsalze wie z.B. Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittel C10- bis C13-lineare und/oder -leicht verzweigte Alkylbenzolsulfonate (LAS).
Nichtionische Tenside
Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome.
Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkylphenolethoxylate mit C6- bis Cι4-Alkylketten und 5 bis 30 mol Ethylenoxideinheiten. Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allgemeinen Struktur II oder III
R7 R6-C-N-R8 (II) R6-N-C-R8 (III)
O R70
wobei R6 C6- bis C22-Alkyl, R7 H oder Ci- bis C4-Alkyl und R8 ein Polyhydroxyalkyl-Rest mit 5 bis 12 C-Atomen und mindestens 3 Hydroxygrappen ist. Vorzugsweise ist RÖ C10- bis C18-Alkyl, R7 Methyl und R8 ein C5- oder C6-Rest. Beispielsweise erhält man derartige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von Cio-Cis-Carbonsäuren.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittel mit 3 - 12 mol Ethylenoxid ethoxylierte C^-C^-Alkohole, besonders bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole als nichtionische Tenside.
Organischer Cobuilder
Geeignete niedermolekulare Polycarboxylate als organische Cobuilder sind beispielsweise:
C4- bis C20-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie z.B. Bernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren mit C2- bis C16- Alkyl- bzw. -Alkenyl-Resten;
C4- bis C2Q-Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Äpfelsäure , Weinsäure, Gluconsäure, Glucarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono-, -di- und tricarbonsäure;
Aminopolycarboxylate wie z.B. Nitrilotriessigsäure, Methylglycindiessigsäure, Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Serindiessigsäure; Salze von Phosphonsäuren wie z.B. Hydroxyethandiphosphonsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonat) und Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat).
Geeignete oligomere oder polymere Polycarboxylate als organische Cobuilder sind beispielsweise:
Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A-451 508 und EP-A-396 303 beschrieben sind;
Co- und Terpolymere ungesättigter C4-C8-Dicarbonsäuren, wobei als Comonomere monoethylenisch ungesättigte Monomere
aus der Grappe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-% aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-% aus der Grappe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-% einpolymerisiert enthalten sein können.
Als ungesättigte C4-C8-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt ist Maleinsäure.
Die Gruppe (i) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C3-C8-Monocarbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Grappe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt.
Die Grappe (ii) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C2-C22-Olefine, Vinylalkylether mit Ci- C8-Alkylgrappen, Styrol, Vinylester von Cι-C8 Carbonsäuren, (Meth)acrylamid und Vinylpyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Grappe (ii) C2-C6-Olefine, Vinylalkylether mit C1-C4-Alkylgruppen, Vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt.
Die Gruppe (iii) umfaßt (Meth)acrylester von d-bisCs-Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide von d-Cs-Aminen, N-Vinylformamid und Vinylimidazol.
Falls die Polymeren der Grappe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vmylalkohol-Slxutaureinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co-und Terpolymere sind beispielsweise aus US-A 3 887 806 sowie DE-A43 13 909 bekannt. Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich als organische Cobuilder vorzugsweise:
Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 10:90 bis 95:5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30:70 bis 90:10 mit Molmassen von 10.000 bis 150.000;
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer Q-Cs-Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10(Maleinsäure):90(Acrylsäure + Vinylester) bis 95(Maleinsäure):5 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gew. -Verhältnis von Acrylsäure zu Vinylester im Bereich von 20:80 bis 80:20 variieren kann, und besonders bevorzugt
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und Vinylacetat oder Vinylpropionat im Gewichtsverhältnis 20(Maleinsäure):80(Acrylsäure + Vinylester) bis 90(Maleinsäure):10(Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30:70 bis 70:30 variieren kann;
Copolymere von Maleinsäure mit C2-C8-Olefinen im Molverhältnis 40:60 bis 80:20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobutan im Molverhältnis 50:50 besonders bevorzugt sind.
Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US-A 5,227,446, DE-A-44 15 623, DE-A-43 13 909, sind ebenfalls als organische Cobuilder geeignet.
Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.
Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).
Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z.B saure oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide wie z.B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und Glucamin geeignet sowie Polyalkylenglycole mit Molmassen bis zu Mw = 5.000 wie z.B Polyethylenglycole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere, statistische Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid-Copolymere, alkoxylierte ein- oder mehrbasische C1-C22- Alkohole, vgl. US-A 4,746,456.
Bevorzugt werden aus dieser Grappe gepfropfte abgebaute bzw. abgebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethylenoxide eingesetzt, wobei 20 bis 80 Gew.-% Monomere bezogen auf die Pfropfkomponente bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Maleinsäure und Acrylsäure im Gew. -Verhältnis von 90:10 bis 10:90 eingesetzt.
Polyglyoxylsäuren als organische Cobuilder sind beispielsweise beschrieben in EP-B-001 004, US-A 5,399,286, DE-A-41 06 355 und EP-A-656 914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche Strukturen aufweisen.
Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren als organische Cobuilder sind beispielsweise bekannt aus EP-A-454 126, EP-B-511 037, WO-A 94/01486 und EP-A- 581 452.
Vorzugsweise verwendet man als organische Cobuilder auch Polyasparaginsäure oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weitem Aminosäuren, C4-C25-Mono-oder - Dicarbonsäuren und/oder C -C25-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte, mit C6-C 2-Mono- oder -Dicarbonsäuren bzw. mit C6- C22-Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.
Kondensationsprodukte der Citronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen als organische Cobuilder sind z.B. bekannt aus WO-A 93/22362 und WO-A 92/16493. Solche Carboxylgrappen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Molmassen bis zu 10.000, vorzugsweise bis zu 5.000.
Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere
Geeignete Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel sind beispielsweise: Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglycol und/oder Propylenglycol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren;
Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei-und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure.
Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US-A 3,557,039, GB-A 1 154 730, EP- A-185 427, EP-A-241 984, EP-A-241 985, EP-A- 272 033 und US-A 5,142,020.
Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl-und/oder Acrylestern auf Polyalkylenoxide (vgl. US-A 4,746,456, US-A 4,846,995, DE-A-37 11 299, US-A 4,904,408, US-A 4,846,994 und US-A 4,849,126) oder modifizierte Cellulosen wie z.B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose.
Farbübertragungsinhibitoren
Als Farbübertragungsinhibitoren werden beispielsweise Homo- und Copolymere des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyloxazolidons und des 4-Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15.000 bis 100.000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomeren eingesetzt. Die hier genannte Verwendung solcher Polymere ist bekannt, vgl. DE-B- 22 32 353, DE-A-28 14287, DE-A-28 14 329 und DE-A-43 16 023.
Enzyme
Geeignete Enzyme sind beispielsweise Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen, insbesondere Proteasen. Es können mehrere Enzyme in Kombination verwendet werden.
Neben der Anwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln für die Textilwäsche im Haushalt sind die erfindungsgemäß verwendbaren Wasclimittelzusammensetzungen auch im Bereich der gewerblichen Textilwäsche und der gewerblichen Reinigung einsetzbar. In der Regel wird in diesem Einsatzbereich Peressigsäure als Bleichmittel eingesetzt, die als wäßrige Lösung der Waschflotte zugesetzt wird.
Verwendung in Textilwaschmitteln Ein typisches erfindungsgemäßes pulver- oder granulatförmiges Vollwaschmittel kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:
- 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, mindestens eines anionischen und/- oder nichtionischen Tensids,
0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, mindestens eines anorganischen
Builders,
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-%, mindestens eines organischen Cobuil- ders,
2 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, eines anorganischen Bleichmittels,
0,1 bis 20 Gew.~%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, eines Bleichaktivators, gegebenenfalls in Abmischung mit weiteren Bleichaktivatoren,
0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise bis höchstens 0,5 Gew.-%, eines Bleichkatalysators, - 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 2,5%», eines polymeren Farbübertragungsinhibitors,
0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, Protease,
0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, Lipase,
0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-% eines Soil-Release-Polymers, ad 100% übliche Hilfs- und Begleitstoffe und Wasser.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte anorganische Builder sind Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Zeolith A und P sowie amorphe und kristalline Na-Silikate.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte organische Cobuilder sind Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere, Acrylsäure/Maleinsäure/Vinylester- Terpolymere und Citronensäure.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte anorganische Bleichmittel sind Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat.
Vorzugsweise in Waschrnitteln eingesetzte anionische Tenside sind die erfindungsgemäßen linearen und leicht verzweigten Alkylbenzolsulfonate (LAS), Fettalkoholsulfate und Seifen.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte nichtionische Tenside sind Cn- bis C17-
Oxoalkoholethoxylate mit 3-13 Ethylenoxid-Einheiten, C10- bis C16-Fettalkoholethoxylate mit 3-13 Ethylenoxideinheiten sowie zusätzlich mit 1-4 Propylenoxid- oder Butylenoxid-
Einheiten alkoxylierte ethoxylierte Fett- oder Oxoalkohole. Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Protease, Lipase und Cellulase. Von den handelsüblichen Enzymen werden dem Waschmittel in der Regel Mengen von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Gew.-%, des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z.B Savinase, Desazym und Esperase (Hersteller Novo Nordisk). Eine geeignete Lipasen ist z.B. Lipolase (Hersteller Novo Nordisk). Eine geeignete Cellulase ist z.B. Celluzym (Hersteller Novo Nordisk).
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere sind Pfropfpolymere von Vinylacetat auf Polyethylenoxid der Molmasse 2.500-8.000 im Gewichtsverhältnis 1,2:1 bis 3,0:1, Polyethylenterephthalate/Oxyethylenterephthalate der Molmasse 3.000 bis 25.000 aus Polyethylenoxiden der Molmasse 750 bis 5.000 mit Tereph- thalsäure und Ethylenoxid und einem Molverhältnis von Polyethylenterephthalat zu Poly- oxyethylenterephthalat von 8:1 bis 1:1 sowie Blockpolykondensate gemäß DE-A-4403 866.
Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Farbübertragungsinhibitoren sind lösliche Vinylpyrrolidon- und Vinylimidazol-Copolymere mit Molmassen über 25.000 sowie feinteilige vernetzte Polymere auf Basis Vinylimidazol.
Die erfindungsgemäßen pulver- oder granulatförmigen Waschmittel können bis zu 60 Gew.-% anorganischer Stellmittel enthalten. Üblicherweise wird hierfür Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise smd die erfindungsgemäßen Waschmittel aber arm an Stellmitteln und enthalten nur bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt nur bis 8Gew.-% an Stellmitteln.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können unterschiedliche Schüttdichten im Bereich von 300 bis 1.200, insbesondere 500 bis 950g/l, besitzen. Moderne Kompaktwaschmittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten und zeigen einen Granulataufbau. Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Dehydrierung von Butan. Hexan. Dodecan
Beispiel 1
1000 g eines gesplitteten ZrO2/SiO2-Mischoxides der Firma SG Norpro (Norpro order No.: SD94032, Lot.No.: 9916311, Siebfraktion 1,6 bis 2 mm) wurden mit einer Lösung von 11,992 g SnCl2*2H2O (Baker # 4048555) und 7,888 g H2PtCl6*6H2O (Merck #807340) in 5950 ml Ethanol (BASF # 4147750) Übergossen.
Das überstehende Ethanol wurde am Rotationsverdampfer abgezogen. Anschließend wurde 15h bei 100°C getrocknet und 3 h bei 560°C calciniert. Danach wurde der erhaltene Katalysator mit einer Lösung von 7,68 g CsNO3 (Aldrich # 28.99337), 13,54 g KNO3 (Riedel de Haen # 4018307) und 98,329 g La(NO3)3*6H2O (Merck # 1.05326) in 23 ml H2O (vollentsalzt) Übergossen. Das überstehende Wasser wurde am Rotationsverdampfer abgezogen. Anschließend wurde 15 h bei 100°C getrocknet und 3 h bei 560°C calciniert.
Der Katalysator hatte eine BET-Oberfläche von 85 m2/g. Quecksilber-Porosimetrie- Messungen ergaben ein Porenvolumen von 0,29 ml/g.
Beispiel 2
Dehydrierung von n-Butan
20 ml des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurden in einen Rohrreaktor (Material: hochgeglühtes A1N) mit einem Innendurchmesser von 20 mm eingebaut. Der Katalysator wurde 30 min bei 500°C mit Wasserstoff (>99.5 Vol.-%) versetzt. Danach wurde der Katalysator bei der gleichen Temperatur einem Gemisch aus 80 Vol.-% Stickstoff (>99.5 Vol.-%) und 20 Vol.-% Luft (>99.5 Vol.-%) ausgesetzt. Nach einer Spülphase von 15 min mit reinem Stickstoff (>99.5 Vol.-%) wurde der Katalysator 30 min mit Wasserstoff (>99.5 Vol.-%) bei 500°C reduziert. Danach wurde der Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 600°C mit 20 Nl/h n-Butan (99.5 Vol.-%) und H2O (vollentsalzt) im Molverhältnis n-Butan/Wasserdampf von 1 : 1 beaufschlagt. Der Druck betrag 1 bar, die Belastung (GHSV) betrug 1000 h'1. Die Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch analysiert. Nach einer Stunde Reaktionszeit lag der n-Butan-Umsatz bei 55%, die Selektivitäten zu 1 -Buten, trans-2-Buten, cis-2-Buten und 1,3-Butadien betragen 40%, 20%, 24% und 14%. Nach 4 Stunden Reaktionszeit lag der n-Butan-Umsatz bei 50%, die Selektivitäten zu 1-Buten, trans-2-Buten, cis-2-Buten und 1,3-Butadien betrugen 40%, 20%, 24% und 13%. Beispiel 3
Dehydrierung von n-Dodecan
2g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators werden mit 6g inertem Material (Steatit) innig vermischt und in einen Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 4 mm eingebaut. Der Katalysator wird 30 min bei 500°C mit Wasserstoff versetzt. Danach wird der Katalysator bei der gleichen Temperatur einem Gemisch aus 80 Vol.-% Stickstoff und 20 Vol.-% Luft (Magerluft) ausgesetzt. Nach einer Spülphase von 15 min mit reinem Stickstoff wird der Katalysator 30 min mit Wasserstoff bei 500°C reduziert. Danach wird der Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 600°C mit 15,3 g/h n-Dodecan (>99 Vol.-%) und 3,6g/h H2O beaufschlagt. Der Druck beträgt 1 bar. Die Reaktionsprodukte werden gaschromatographisch analysiert. Nach einer Stunde Reaktionszeit liegt der Dodecan -Umsatz bei 20%, die Selektivitäten zu C12-Olefinen (Summe von einfach und mehrfach ungesättigten Dodecenen) liegen bei 90%.
Beispiel 4
Dehydrierung von n-Hexan
2g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators werden mit 6g inertem Material (Steatit) innig vermischt und in einen Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 4 mm eingebaut. Der Katalysator wird 30 min bei 500°C mit Wasserstoff versetzt. Danach wird der Katalysator bei der gleichen Temperatur einem Gemisch aus 80 Vol.-% Stickstoff und 20 Vol.-% Luft (Magerluft) ausgesetzt. Nach einer Spülphase von 15 min mit reinem Stickstoff wird der Katalysator 30 min mit Wasserstoff bei 500°C reduziert. Danach wird der Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 600°C mit 7,6 g/h n-Hexan (>99 Vol.- %) und 3,6g/h H2O beaufschlagt. Der Druck beträgt 1 bar. Die Reaktionsprodukte werden gaschromatographisch analysiert. Nach einer Stunde Reaktionszeit liegt der n-Hexan- Umsatz bei 35%, die Selektivitäten zu C6-Olefinen (Summe von einfach und mehrfach ungesättigten Hexenen) liegen bei 91%. Beispiel 5
Trimerisierung
Ein Stahlautoklav von 2500 ml Volumen wurde im Argonstrom bei 120 °C ausgeheizt. Bei 25 °C wurden 750 mg l,3,5-Tris-(2-ethylhexyl)-l,3,5-(triazacyclohexan)CrCl3 und 500 g über Natrium getrocknetes Toluol in den Autoklaven gefüllt, und danach wurde der Autoklav dreimal mit 1 -Buten gespült. Anschließend wurden noch 50 g einer 1 M Lösung von Methylalumoxan in Toluol und mittels einer Schleuse 500 g 1 -Buten in den Autoklaven gegeben. Dann wurde die Temperatur im Autoklaven auf 40°C erhöht, und der Druck wurde mit Stickstoff-Gas auf 15 bar eingestellt. Nach zweistündiger Umsetzung unter den so eingestellten Bedingungen wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt. Der Katalysator wurde durch Zusatz von 2-Propanol desaktiviert. Im Reaktoraustrag (800 g) wurden bei der anschließenden gaschromatografischen Analyse als Oligomere ausschließlich isomere Dodecene gefunden. Das durch Hydrierung erhaltene Dodecan- Gemisch wies einen ISO-Index von 2,3 auf.
Nach der Hydrierung des Trimerisierungsproduktes lagen folgende Paraffine vor:
2 % 5-Ethyldecan
3% 3-Methyl-4-ethyl-nonan
69 % 3-Methyl-5-ethyl-nonan
25 % 3,6-Dimethyl-4-ethyloctan.
Alkylierung von Benzol mit Dodecen ex-chrom-katalysierter Butentrimerisierung
Beispiel 6
10 g Zeolith-Pulver H-Mordenit (SiO2:Al2O3 = 24,5) wurden bei 200 °C im Vakuum über Nacht getrocknet und mit 120 g einer 5:1 molaren Mischung aus Benzol und Dodecen ex- chrom-katalysierter Butentrimerisierung in einem Stahl- Autoklaven für 24 h bei 180 °C erhitzt. Die GC- Analyse des Reaktoraustrags ergab einen Gehalt von 24 % MLAB.
Beispiel 7 Es wurde wie in Beispiel 6 beschrieben vorgegangen, jedoch wurde für 96 h bei 140 °C erhitzt. Die GC-Analyse des Reaktionsaustrags ergab 9,5 % MLAB.
Beispiel 8
Es wurde wie in Beispiel 6 beschrieben vorgegangen, jedoch wurde als Katalysator der Zeolith H-Y (SiO2:Al2O3 = 5,6 ) verwendet. Die GC-Analyse des Reaktionsaustrags ergab 13,7 % MLAB.
Beispiel 9
Es wurde wie in Beispiel 7 beschrieben vorgegangen, jedoch wurde als Katalysator des Zeolith H-Y (SiO2 : Al2O3 = 5,6) verwendet. Die GC-Analyse ergab einen Gehalt von 12,2 % MLAB.
Beispiel 10
Destillation und Sulfonierung
Die Austräge aus Beipiel 8 und 9 wurden vereinigt und am Rotationsverdampfer von Benzol befreit. Das Alkylbenzol wurde dann im Vakuum destilliert. Es resultierten 24g MLAB.
In einen 250 ml Vierhalskolben mit Magnetrührer, Thermometer, Tropftrichter, Gaseinleitfritte und Gasausgang wurden 180 g an SO3-verarmtem Oleum (100% H2SO4) vorgelegt. Dieser Kolben ist über den Gasausgang mittels eines Vitonschlauches mit einem 50 ml Dreihalskolben verbunden, der ebenfalls mit Magnetrührer, Thermometer, Tropftrichter, Gaseinleitfritte und Gasausgang ausgestattet ist" und in welchem das Alkylbenzol vorgelegt wurde.
Das verarmte Oleum wurde im SO3-Entwickler auf 120° C gebracht und 14 g Oleum (65%ig) über einen Tropftrichter innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Mit einem Stickstoffstrom von 7 L/h wurde das SO3-Gas ausgestrippt und über ein Einleitrohr in das Alkylbenzol eingeleitet. Die Temperatur der Alkylbenzol/Alkylbenzolsulfonsäure- Mischung stieg langsam auf 40 °C an und wurde mit Kühlwasser auf 40 °C gehalten. Das Restgas wurde mittels einer Wasserstrahlpumpe abgesaugt. Das molare Verhältnis von SO3/Alkylbenzol betrag 1,17:1. Die gebildete Alkylbenzol-Sulfonsäure wird nach einer Nachreaktionszeit von 4h mit 1 Gew% Wasser stabilisiert und danach mit NaOH zum Alkylbenzolsulfonat neutralisiert.
Der Hardness Tolerance Test gemäß WO 99/05244 ergab einen Wert von 38%.
Beispiel 11
Wie in Beispiel 10 beschrieben, wurde auch für die Produktgemische aus den Beispielen 6 und 7 vorgegangen. Aus 26 g MLAB und 15 g 65% Oleum wurde Sulfonat mit einem Wert für den Hardness Tolerance Test von ebenfalls 38 % erhalten
Beispiel 12
Als Modell für ein C12-Olefm aus einer Ethenoligomerisierung wurde 1 -Dodecen verwendet.
250 g Ferrierit (Zeolon® 700 von Uetikon, Na-Form) wurden zweimal mit einer Lösung von 750 g NH C1 in 3 L Wasser 2 h bei 80°C ausgetauscht und anschließend Cl-frei gewaschen. Dann wurde der Zeolith 16h bei 120°C getrocknet und 5 h bei 500°C zwischenkalziniert. Anschließend wurden die beiden Austauschreaktionen sowie die Kalzinierung wiederholt. 200 g dieses Zeoliths wurden anschließend zusammen mit 50 g Pural®-SB (Sasol), 4 g HCOOH und 100 g H2O binnen 30 Minuten in einem Kneter verdichtet und zu Strängen mit 1 mm Dicke ausgeformt. Diese wurden dann 16 h bei 90°C getrocknet und 5 h bei 500°C kalziniert, versplittet und der Anteil von 0,7 - 1 mm Korngröße abgesiebt. 60 g dieses Splitts wurden schließlich mit 0,7 L 0,8 N HNO3 2 h bei 70°C behandelt, mit 1 L Wasser gewaschen und bei 300°C getrocknet.
In einen gewendelten Rohrreaktor von 1000 mm Länge und 10 mm Innendurchmesser wurden 40 g HNO3 -behandelter Ferrieritsplitt zwischen zwei Betten aus je 5 g Steatitsplitt (0,5 - 0,7 mm) eingefüllt und 5 h bei 500°C in strömender, synthetischer Luft (4 NL/h) getrocknet. Anschließend wurden bei 1 bar und einer Reaktionstemperatur von 250°C 90 g/h 1 -Dodecen und 6 NL/h N2 durchgeleitet. Ein Vorlauf von 80 g Kondensat wurde verworfen, dann wurden binnen 3 h 260 g Dodecengemisch (96 %-ig laut GC-MS) aufgefangen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylarylverbindungen durch
al) Herstellung eines C4-Olefm-Gemisches aus LPG-, LNG- oder MTO-Strömen,
bl) Umsetzung des so erhaltenen C4-Olefin-Gemisches an einem Metathesekatalysator zur Herstellung eines 2-Penten und/oder 3-Hexen enthaltenden Olefingemisches und gegebenenfalls Abtrennung von 2-Penten und/oder 3 -Hexen,
cl) Dimerisierung des in Stufe bl) erhaltenen 2-Pentens und/oder 3-Hexens an einem Dimerisierungskatalysator zu einem C10.12-Olefme enthaltenden Gemisch und gegebenenfalls Abtrennung der C10-12-Olefine,
dl) Umsetzung der in Stufe cl) erhaltenen C10-1 -Olefin-Gemische mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators zur Bildung von alkylaromatischen Verbindungen, wobei vor der Umsetzung zusätzliche lineare Olefine zugesetzt werden können.
2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe al) die Olefine durch Dehydrierung des C4-Anteils des LPG-, LNG- oder MTO-Stromes und nachfolgende Entfernung von gegebenenfalls gebildeten Dienen, Alkinen und
Eninen erhalten werden, wobei der C4-Anteil des LPG-, LNG- oder MTO-Stromes vor oder nach der Dehydrierung und Entfernung von Dienen, Alkinen und Eninen vom LPG-, LNG- oder MTO-Strom abgetrennt wird.
3. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß der LNG-Strom über ein MTO-Verfahren in das C -Olefingemisch überführt wird.
4. Verfahren zur Herstellung von Alkylarylverbindungen durch a2) Herstellung eines C6-Olefm-Gemisches durch Dehydrierung von C6-Alkanen mit gegebenenfalls vor- oder nachgeschalteter Isomerisierung,
b2) Dimerisierung des in Stufe a2) erhaltenen C6-Olefingemisches an einem Dimerisierungskatalysator zu einem C12-Olefme enthaltenden Gemisch und gegebenenfalls Abtrennung der C12-Olefine,
c2) Umsetzung der in Stufe b2) erhaltenen C12-Olefm-Gemische mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators zur Bildung von alkylaromatischen Verbindungen, wobei vor der Umsetzung zusätzliche lineare Olefine zugesetzt werden können.
5. Verfahren zur Herstellung von Alkylarylverbindungen durch
a3) Herstellung eines C12-Olefin-Gemisches durch Trimerisierung von Butenen oder Dehydrierung von C12-Alkanen mit gegebenenfalls vor- oder nachgeschalteter Isomerisierung, oder durch Herstellung eines C12-Olefingemisches durch Oligomerisierung von Ethen, gefolgt von Skelettisomerisierung,
b3) Umsetzung des in Stufe a3) erhaltenen C12-Olefin-Gemisches mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators zur Bildung von alkylaromatischen Verbindungen, wobei vor der Umsetzung zusätzliche lineare Olefine zugesetzt werden können.
6. Verfahren nach Ansprach 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Trimerisierung eingesetzten Butene aus LPG-, LNG- oder MTO-Strömen erhalten werden.
7. Verfahren zur Herstellung von Alkylarylverbindungen, die im Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome mit einem H/C-Index von 1 aufweisen, und in denen der Anteil an Kohlenstoffatomen mit einem H/C-Index von 0 im Alkylrest statistisch kleiner als 15 % ist, durch Isomerisierung von linearen Alkylbenzolen oder Transalkylierung von Schweralkylbenzolen mit Benzol.
8. Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten durch Herstellung von Alkylarylverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und nachfolgend
Sulfonierung und Neutralisation der erhaltenen Alkylarylverbindungen.
. Alkylarylverbindungen, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
10. Alkylarylsulfonate, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 8.
11. Verwendung von Alkylarylsulfonaten gemäß Anspruch 10 als Tenside.
12. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend neben üblichen Inhaltsstoffen Alkylarylsulfonate gemäß Anspruch 10.
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