DE69728429T2

DE69728429T2 - Zusammensetzung auf basis von hochverzweigten primären alkoholen sowie daraus hergestellte biologisch abbaubare tenside

Info

Publication number: DE69728429T2
Application number: DE69728429T
Authority: DE
Inventors: Louis Kravetz; Dermot Brendan MURRAY; Michael David SINGLETON
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1996-11-26
Filing date: 1997-11-25
Publication date: 2005-03-03
Anticipated expiration: 2017-11-26
Also published as: JP4118960B2; PL197319B1; RU2198159C2; EP0958267B1; CZ297436B6; CA2271200A1; PL333503A1; KR20000069117A; CN1238749A; BR9713144A; WO1998023566A1; JP2001506597A; AU5656998A; CZ184899A3; BG103445A; SK285235B6; CN1090599C; KR100641537B1; BR9713144B1; DE69728429D1

Description

1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Zusammensetzung primärer Alkohole und auf deren Alkoxylate, Sulfate und Alkoxysulfate, sowie auf deren Herstellung und Anwendungen.
2. Hintergrund der Erfindung
Den Alkoholen von langkettigen Olefinen, insbesondere jenen, die etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatome aufweisen, kommt erhebliches kommerzielles Interesse in verschiedenen Anwendungsgebieten zu, einschließlich Detergenzien, Seifen, grenzflächenaktiven Mitteln und Gefrierpunkterniedrigern in Schmierölen. Diese Alkohole werden nach einem beliebigen kommerziellen Verfahren hergestellt, wie der Oxo oder Hydroformylierung von langkettigen Olefinen. Typische langkettige Alkohole sind die im Handel erhältlichen NEODOL-Alkohole, hergestellt von Shell Chemical Company, die EXXAL-Alkohole, erhältlich von Exxon Chemical, und die LIAL-Alkohole, erhältlich von Enichem (NEODOL, EXXAL und LIAL sind Handelsmarken).
In der Herstellung der NEODOL-Alkohole wird ein überwiegend lineares Olefineinsatzmaterial einer Hydroformylierung unterworfen, indem Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Oxokatalysators auf das Olefin einwirken gelassen werden, um einen Alkohol auszubilden. Mehr als 80% der Anzahl der Alkoholmoleküle in der resultierenden Alkoholzusammensetzung sind lineare primäre Alkohole. Von den verzweigten primären Alkoholen in der Zusammensetzung erfolgt im wesentlichen die gesamte, wenn nicht überhaupt die gesamte Verzweigung am C₂-Kohlenstoffatom in Bezug auf das Hydroxyl-tragende Kohlenstoffatom. Diese Alkohole können in der Folge zu anionischen oder nichtionischen Detergenzien oder generell zu grenzflä chenaktiven Mitteln durch Sulfonierung bzw. Ethoxylierung des Alkohols umgewandelt werden. Ebenfalls bekannt als anionische grenzflächenaktive Mittel für Detergenzien sind die Alkoholethoxysulfate.
Der NEODOL-Linie von Alkoholen war bei Detergenzien ein erheblicher kommerzieller Erfolg beschieden, weil die NEODOL-Alkoholzusammensetzungen wirtschaftlich mit hohen Ausbeuten an linearen Alkoholen hergestellt werden können. Der Wunsch nach Verwendung linearer Alkohole als Zwischenprodukte für grenzflächenaktive Mittel von Detergenzienqualität existiert deshalb, weil generell anerkannt ist, daß lineare Alkohole biologisch abgebaut werden, wogegen die verzweigten langkettigen Alkoholsulfonate eine schlechte biologische Abbaubarkeit zeigen. Da von den Konsumenten zum Waschen verwendete Detergenzien und Seifen letztlich in die Umwelt freigesetzt werden, ist die Notwendigkeit, ein biologisch abbaubares grenzflächenaktives Mittel oder Detergens zu schaffen, allgemein anerkannt.
Beispielsweise beschreibt die US 5,112,519 die Herstellung eines grenzflächenaktiven Mittels durch Oligomerisieren von C₃- und C₄-Olefinen über einen Oberflächen-desaktivierten ZSM-23-Katalysator zur Ausbildung von Oligomeren, Hydroformylieren des Oligomers und Gewinnen einer semilinearen Alkoholzusammensetzung, die weniger als 1,4 Methylverzweigungen aufweist und deren Verzweigung auf Methylverzweigungen beschränkt ist. Der Alkohol kann ethoxyliert und/oder sulfatiert werden und soll biologisch abbaubar sein, und soll weiterhin verbesserte Tieftemperatureigenschaften, verglichen mit Isotridecylalkohol, zeigen. Ein Beibehalten der Linearität der Alkoholzusammensetzung auf weniger als 1,4, zusammen mit der Erzielung einer Methylverzweigung, waren wichtige Überlegungen zur Erreichung eines biologisch abbaubaren grenzflächenaktiven Mittels. Es wäre jedoch wünschenswert, ein biologisch abbaubares grenzflächenaktives Mittel zu erhalten, ohne die Verzweigung auf Me thylverzweigungen zu beschränken, ohne die Verzweigung auf weniger als 1,4 zu beschränken und ohne sich auf einen ZSM-23-Oberflächen-desaktivierten Katalysator zu beschränken. Es wäre auch wünschenswert, ein biologisch abbaubares grenzflächenaktives Mittel ohne Ausführung von Oligomerisationsreaktionen über Zeolithkatalysatoren herzustellen, die kostspielig sind und verkoken können oder rasch verbraucht werden können, wenn über den Katalysator Kettenlängen aufgebaut werden müssen.
Ein anderes Produkt, EXXAT, 13, ist von einer Propylenoligomerisation durch Säurekatalyse an einem breiten Bereich von Monoolefinen abgeleitet, wobei der Bereich mit im Durchschnitt 13 Kohlenstoffatomen ausdestilliert ist, jedoch einige Olefine im C₁₀-₁₅-Bereich enthalten sind. Das Olefin wird dann einer Hydroformylierung unter Anwendung eines Oxoverfahrens unterworfen. EXXAL 13 soll ein 3- bis 4-methylverzweigter Tridecylalkohol sein, der für seine Anwendung in Schmiermitteln und in solchen Detergensformulierungen bekannt ist, die nicht einen raschen biologischen Abbau erfordern. Dies deshalb, weil EXXAL 13 nur langsam biologisch abgebaut wird. Während ein so hohes Ausmaß an Verzweigung nicht erforderlich ist, wäre es wünschenswert, ein grenzflächenaktives Mittel mit einem höheren Ausmaß an Verzweigung für Detergenzkraft herzustellen, das dennoch rasch biologisch abbaubar ist.
Das US-Patent 5,196,625 beschreibt ein Dimerisationsverfahren zur Herstellung von linearen und/oder monoverzweigten C₁₀ bis C₂₈-Olefinen unter Anwendung von Dimerisationskatalysatoren zur Herstellung von biologisch abbaubaren Alkylbenzolsulfonat-Detergenzien durch Alkylieren der Olefine auf Benzol. Von einer Verwendung der dimerisierten Olefine zur Herstellung von Alkoholen wird nichts erwähnt. Weiterhin berichtet der Patentinhaber, daß es allgemein anerkannt sei, daß "linear and monobranched alkyl aromatic sulfonates are generally much more readily biodegraded than multibranched alkyl aromatic sulfona tes and, hence, much more desirable as detergents." Aus diesem Grunde strebte der Patentinhaber danach, sicherzustellen, daß die hergestellten Olefine im wesentlichen linear und einfach verzweigt waren. Wiederum wäre es wünschenswert, aus Alkoholen stark verzweigte Produkte herzustellen, die eine gute Detergenzkraft und biologische Abbaubarkeit aufweisen, und ohne Beschränkungen hinichtlich eines niedrigen Ausmaßes an Verzweigungen.
In gleicher Weise empfahl der Inhaber des US-Patentes 4,670,606 die Verwendung von "linear detergent oxo-alcohols or those in which the linear fraction is as high as possible" aus Gründen der biologischen Abbaubarkeit im Detergenzienbereich, wogegen sark verzweigte Oxoalkohole als Schmieröladditive erwünscht sind, weil die Verzweigung den Gefrierpunkt des Schmieröls erniedrigt. Die Erfindung war daher auf Verfahren zur Trennung der beiden aus einem Gemisch gerichtet.
Der Wunsch, hochlineare Olefinalkohole herzustellen, wurde auch im US-Patent 5,488,174 zum Ausdruck gebracht. Bei der Diskussion der bei der Kobaltcarbonyl-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen auftretenden Probleme merkte der Patentinhaber an, daß dieses Verfahren zu einer Zusammensetzung führte, die verzweigte Verbindungen enthielt, wenn man von inneren Olefinen ausging, was wegen der schlechten biologischen Abbaubarkeit besonders unerwünscht war. Der Patentinhaber empfahl daher, katalytische Verfahren anzuwenden, die zu Gemischen mit hohen Linearitäts/Verzweigungs-Verhältnissen führen würden.
Wie zuvor erwähnt, ist die hochlineare Neodol-Alkohollinie von Zwischenprodukten für die Herstellung von Detergenz-grenzflächenaktiven Mitteln kommerziell erfolgreich, teilweise wegen ihrer holen Linearität, die sie leicht abbaubar machen. Das hohe Ausmaß an Linearität erhöhte jedoch auch die Hydrophobi zität des hydrophoben Teils der Kette, wodurch die Kaltwasserlöslichkeit/Detergenzkraft vermindert wurde. Generell leiden die hochlinearen Alkoholsulfate unter schlechter Kaltwasserlöslichkeit/Detergenzkraft. Zusammen mit dem Bemühen, biologisch abbaubare Verbindungen anzuwenden, fordern Regierungsvorschriften auch eine Erniedrigung von Waschtemperaturen.
Es besteht daher ein zunehmender Bedarf nach Alkoholzwischenprodukten, die sowohl biologisch abbaubar sind als auch eine gute Detergenzkraft bei Kaltwaschtemperaturen aufweisen. Die Lösung für dieses Problem war nicht bloß ein einfaches Steigern der Verzweigung des höheren Olefinalkohols, um die Hydrophobizität zu verringern und dadurch hoffentlich die Kaltwasserdetergenzkraft zu steigern, weil, wie vorstehend ausgeführt, es allgemein anerkannt ist, daß verzweigte Verbindungen eine schlechte biologische Abbaubarkeit aufweisen.
3. Zusammenfassung der Erfindung
Es wurden nunmehr neue Zusammensetzungen von verzweigten primären Alkoholen und ihren Alkoxylat-, Sulfat- und Alkoxysulfatderivaten gefunden, die den Anforderungen hinsichtlich biologischer Abbaubarkeit und Kaltwasserdetergenzkraft genügen, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher erstens auf eine Zusammensetzung von verzweigten primären Alkoholen mit 11 bis 36 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 0,7 bis 3,0 Verzweigungen pro Molekül, welche Verzweigungen Methyl- und Ethylverzweigungen umfassen, welche Zusammensetzung weniger als 0,5 Atom-% an quaternären Kohlenstoffatomen umfaßt.
Die Erfindung bezieht sich zweitens auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung von verzweigten primären Alkoholen, welches Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:

a) Inkontaktbringen eines Olefineinsatzmaterials, das ein lineares Olefin mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen umfaßt, mit einem zur Skelettisomerisierung dieses linearen Olefins wirksamen Katalysator zur Ausbildung eines verzweigten Olefins mit gleicher Kohlenstoffanzahl; und
b) Umwandeln dieses verzweigten Olefins zu der Zusammensetzung von primären Alkoholen.

Der Ausdruck "Skelettisomerisierung", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf eine Kohlenwasserstoffisomerisierung, worin gerade Ketten zumindest teilweise zu verzweigten Ketten mit gleicher Kohlenstoffatomanzahl umgewandelt werden. Der Katalysator von Stufe a) ist vorzugsweise ein Zeolith mit wenigstens einem Kanal mit einem kristallographisch freien Durchmesser im Bereich von 0,42 bis 0,70 nm. Die Umwandlung zu dem Alkohol in der Stufe b) erfolgt vorzugsweise durch Hydroformylierung.
Die Erfindung bezieht sich drittens auf ein anderes Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung von verzweigten primären Alkoholen, die 13 bis 21 Kohlenstoffatome aufweisen, welches Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:

a) Dimersieren eines Olefineinsatzmaterials, das ein C₆-C₁₀-Olefin umfaßt, in Gegenwart eines homogenen Dimerisationskatalysators zur Ausbildung eines verzweigten C₁₂-C₂₀-Olefins; und
b) Umwandeln des verzweigten C₁₂-C₂₀-Olefins in die Zusammensetzung von verzweigten primären Alkoholen.

Das Olefineinsatzmaterial von Stufe a) ist vorzugsweise ein lineares Olefin und umfaßt bevorzugt wenigstens 85 Gew.-% C₆-C₁₀-Olefine. Die Stufe a) ist vorzugsweise ein Einstufen-Dimerisationsverfahren. Der homogene Katalysator umfaßt vorzugsweise ein Gemisch aus einem Nickelcarboxylat oder einem Nickelchelat mit einem Alkylaluminiumhalogenid oder einem Al kylaluminiumalkoxid. Gewünschtenfalls wird das in Stufe a) produzierte verzweigte Olefin einer Doppelbindungsisomerisierungsstufe unterzogen, bevor es in die Stufe b) eingebracht wird. Die Umwandlung zu einem Alkohol in Stufe b) erfolgt vorzugsweise durch Hydroformylierung.
An vierter Stelle bezieht sich die Erfindung auf eine Zusammensetzung von verzweigten primären Alkoholalkoxylaten, die durch Unsetzen der Zusammensetzung von verzweigten primären Alkoholen mit einer Oxiranverbindung erhältlich ist.
An fünfter Stelle bezieht sich die Erfindung auf ein verzweigtes primäres Alkylsulfat, erhältlich durch Sulfatieren der Zusammensetzung von verzweigten primären Alkoholen.
Und sechstens bezieht sich die Erfindung auf eine Tensidzusammensetzung, umfassend:

a) einen oder mehreren grenzflächenaktive Stoffe, ausgewählt aus der Gruppe dieser verzweigten primären Alkoholalkoxylaten, verzweigten primären Alkylsulfaten und verzweigten alkoxylierten primären Alkylsulfaten;
b) einen Gerüststoff; und
c) gegebenenfalls ein oder mehrere Additive, ausgewählt aus der Gruppe von Schaumunterdrückungsmitteln, Enzymen, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, optischen Aufhellern, Co-Gerüststoffen, Hydrotropen und Stabilisatoren.

4. Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Wie hier verwendet, bezieht sich der Ausdruck durchschnittliche Anzahl von Verzweigungen pro Molekülkette auf die durchschnittliche Anzahl von Verzweigungen pro Alkoholmolekül, bestimmt durch ¹³C-Kernmagnetresonanz (¹³C NMR), wie nachfolgend erläutert. Die durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Kette wird durch Gaschromatographie bestimmt.
In dieser Beschreibung und in den Ansprüchen werden zahlreiche Hinweise auf den Prozentsatz von Verzweigung an einer gegebenen Kohlenstoffposition, auf den Prozentsatz von Verzweigungen auf der Basis von Verzweigungstypen, auf durchschnittliche Anzahl von Verzweigungen und auf Prozentsätze von quaternären Atomen gemacht werden. Diese Mengen werden unter Anwendung einer Kombination der nachfolgenden drei ¹³C-NMR-Methoden gemessen und bestimmt werden.

(1) Die erste Methode ist die Standardmethode mit inverse gate unter Anwendung eines ¹³C-Pulses mit 45° Spitze und 10 s Rücklaufverzogerung (ein organisches freiradikalisches Relaxationsmittel wird zu der Lösung des verzweigten Alkohols in deuteriertem Chloroform zugesetzt, um quantitative Ergebnisse sicherzustellen).
(2) Die zweite Methode ist eine J-modulierte Spin Echo NMR-Methode (JMSE) unter Anwendung einer 1/J-Verzögerung von 8 ms (J ist die 125 Hz-Kupplungskonstante zwischen Kohlenstoff und Proton für diese aliphatischen Alkohole). Diese Sequenz unterscheidet Kohlenstoffatome mit einer ungeraden Anzahl von Protonen von solchen, die eine gerade Anzahl von Protonen tragen, d.h. CH₃/CH gegenüber CH₂/C_q (C_q bezeichnet ein quaternäres Kohlenstoffatom).
(3) Die dritte Methode ist die JMSE-NMR-"guat-only"-Technik, worin eine 1/2J-Verzögerung von 4 ms angewendet wird, was zu einem Spektrum führt, das Signale nur von quaternären Kohlenstoffatomen enthält. Die JSME-NMR-quat-only-Technik zur Detektion von quaternären Kohlenstoffatomen ist ausreichend empfindlich, um das Vorliegen von so wenig wie 0,3 Atom-% quaternären Kohlenstoffatomen zu detektieren. Als optionale weitere Stufe kann man auch eine DEPT-135-NMR-Sequenz fahren, um eine Schlußfolgerung zu bestätigen, die aus den Ergebnissen eines quat-only-JSME-NMR-Spektrums erreicht wurde. Es wurde gefunden, daß die DEPT-135-NMR-Sequenz beim Differenzieren von ech ten quaternären Kohlenstoffatomen von Durchbruchs-protonierten Kohlenstoffatomen sehr hilfreich ist. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die DEPT-135-Sequenz das "Gegen"Spektrum zu demjenigen des JMSE-"quat-only"-Experimentes produziert. Während der letztgenannte Versuch alle Signale außer für quaternäre Kohlenstoffatome nullifiziert, erfolgt in der DEPT-135-Sequenz ausschließlich eine Nullifizierung von quaternären Kohlenstoffatomen. Die Kombination der beiden Spektren ist daher sehr nützlich im Auffinden von nichtquaternären Kohlenstoffatomen im JMSE-"quat-only"-Spektrum. Wird in der vorliegenden Beschreibung auf das Vorliegen oder das Fehlen von quaternären Kohlenstoffatomen hingewiesen, so bedeutet dies jedoch, daß die angegebene Menge oder das Fehlen von quaternären Kohlenstoffatomen so ist, wie es nach der quat-only-JSME-NMR-Methode gemessen wurde. Wenn man gewünschtenfalls die Ergebnisse bestätigen möchte, dann wird auch die DEPT-135-Technik angewendet, um das Vorliegen und die Menge eines quaternären Kohlenstoffatomes zu bestätigen.

Die ausgeführten und durchwegs angewendeten Bewertungen des Detergenzvermögens beruhten auf einem Standard-Hochdichte Waschpulver (HDLP)-Detergenz/Schmutzwiederablagerungs-Verhaltenstest. Die Bewertungen in den Arbeitsbeispielen wurden unter Anwendung der Radiotracer-Methoden von Shell Chemical Company bei den angegebenen Temperaturen in Tabelle III bei einer Wasserhärte von 150 ppm als CaCO₃ (CaCl₂/MgCl₂ = 3/2, auf Molbasis) vorgenommen. Die sulfatierten primären Alkoholzusammensetzungen der Erfindung wurden, auf einer ¼ Becher-Basis, gegen mit Multisebum, Cetansqualan und Ton beschmutzte permanent Press 65/35 Polyester/Baumwolle (PPPE/C)-Gewebe getestet. Die HDLP wurden bei einer Konzentration von 0,74 g/l getestet und enthielten 27 Gew.-% der Zusammensetzung von primären Alkoholsulfaten, 46 Gew.-% Gerüststoff (Zeolith-4Å) und 27 Gew.-% Natriumcarbonat.
Die Zusammensetzung des radiomarkierten Multisebum-Schmutzes war wie folgt:
Zum Waschen der Stoffproben wurde ein Terg-O-Tometer mit 15 Minuten Intervallen verwendet. Die Waschbedingungen wurden so eingestellt, daß sowohl die Kaltwasserdetergenz bei 10°C als auch die Warmwasserdetergenz bei 36°C gemessen wurde. Die Rührgeschwindigkeit betrug 100 UpM. Sobald die 4" × 4" großen, mit Radiotracer beschmutzten Stoffproben im Terg-O-Tometer gewaschen waren, wurden sie von Hand aus gespült. Die Wasch- und Spülwässer wurden zum Zählen vereinigt, um die Entfernung von Sebumschmutz zu messen. Die Stoffproben wurden gezählt, um die Beseitigung von Tonschmutz zu messen.
Für die Einzelheiten bezüglich der Detergenzverfahren und Radiotracermethoden kann auf B.E. Gordon, H. Roddewig und W.T Shebs, HAOCS, 44:289 (1967), W.T. Shebs und B.E. Gordon, JAOCS, 45:377 (1968), und W.T. Shebs, Radioisotope Techniques in Detergency, Kapitel 3, Marcel Dekker, New York (1987) verwiesen werden.
Die Biodegradationstestmethoden zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit der Sulfate der Arbeitsbeispiele wuden gemäß den in 40 CFR §796.3200 festgelegten Testmethoden, auch als OECD 301D Testmethode bekannt, ausgeführt. Unter einer biologisch abbaubaren Zusammensetzung von primärem Alkoholsulfat oder -tensid wird verstanden, daß die Verbindung oder die Zusammensetzung einen gemessenen biochemischen Sauerstoffbedarf (BOD) von 60% oder darüber innerhalb von 28 Tagen ergibt, und dieses Ausmaß muß innerhalb von 10 Tagen eines biologischen Abbaus von über 10% erreicht werden.
Die primäre Alkoholzusammensetzung gemäß der Erfindung enthält eine durchschnittliche Kettenlänge pro Molekül im Bereich von 11 bis 36 Kohlenstoffatomen. Für zahlreiche Tensidanwendungen, wie als Detergenzien, enthält die Alkoholzusammensetzung eine durchschnittliche Kohlenstoffkettenlänge von 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 oder 21 Kohlenstoffatomen oder irgendeine Dezimalstelle dazwischen, ausgedrückt als ein Mittelwert innerhalb des Bereiches von 11 bis 21 Kohlenstoffatomen. Die Anzahl der Kohlenstoffatome schließt Kohlenstoffatome entlang des Kettenrückgrates wie auch Verzweigungskohlenstoffatome ein.
Vorzugsweise haben wenigstens 75 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% der Moleküle in der primären Alkoholzusammensetzung Kettenlängen im Bereich von 11 bis 21, noch stärker bevorzugt von 14 bis 18 Kohlenstoffatomen. Als ein Merkmal der Erfindung beträgt die mittlere Anzahl von Verzweigungen wenigstens 0,7, wie vorstehend definiert und bestimmt. Zusammensetzungen mit einer durchschnittlichen Anzahl von Verzweigungen von wenigstens 1,5, insbesondere im Bereich von 1,5 bis 2,3, speziell von 1,7 bis 2,1, erzielen eine gute Ausgewogenheit von Kaltwasserdetergenz und biologischer Abbaubarkeit, wenn sie sulfatiert sind. Konventionelle lineare Alkoholsulfate enthalten eine durchschnittliche Anzahl von Verzweigungen von nur 0,05 bis 0,4 und sind ziemlich gut biologisch abbaubar. Bis zu diesem Punkt hat jedoch die Einführung eines höheren Ausmaßes an Verzweigungen mit dem Zweck einer Verbesserung der Kaltwasserdetergenz zu einem Versagen in den Tests zur biolo gischen Abbaubarkeit geführt. Die primäre Alkoholzusammensetzung gemäß der Erfindung, wenn sulfatiert, hat den Vorteil, eine große Anzahl von Verzweigungen zur Verbesserung ihrer Kaltwassereigenschaften einzuführen, ohne die biologische Abbaubarkeit zu opfern. Die Kaltwassereigenschaften werden verbessert, wenn das Ausmaß an Verzweigungen wenigstens 1,5 beträgt.
Ein Merkmal der Erfindung liegt in der Schaffung einer Zusammensetzung von primären Alkoholen gemäß vorstehender Definition, die weniger als 0,5 Atom-% C_q enthält, bestimmt nach einer quat-only-JMSE-modifizierten ¹³C-NMR-Methode mit einer Detektionsgrenze von 0,3 Atom-% oder besser, und vorzugsweise eine Zusammensetzung primärer Alkohole, die keine C_q enthalten, wie nach dieser NMR-Technik bestimmt wird. Aus noch nicht klar verständlichen Gründen wird angenommen, daß das Vorliegen von C_q auf einem Alkoholmolekül den biologischen Abbau dieses speziellen sulfatierten Moleküls durch biologische Organismen verhindert. Es hat sich gezeigt, daß Alkohole, die nur ein 1 Atom-% an C_q enthalten, beim biologischen Abbau versagen. Es wird auch angenommen, daß frühere Versuche zur Einführung eines hohen Verzweigungsgrades zur Ausbildung einer ausreichenden Anzahl von C_q geführt haben, die für das Versagen im biologischer. Abbau verantwortlich sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind weniger als 5% oder stärker bevorzugt weniger als 3% der Alkoholmoleküle in der Zusammensetzung von primären Alkoholen lineare Alkohole. Die wirksame Verringerung der Anzahl von linearen Alkoholen auf ein so kleines Ausmaß in der Zusammensetzung resultiert aus der Einführung der Verzweigung an einem Olefineinsatzmaterial durch eine Skelettisomerisierungs- oder Dimerisierungstechnik, unter Anwendung effizienter Katalysatoren, wie weiter unten beschrieben, anstelle einer Einführung einer Verzweigung durch solche Methoden wie säurekatalysierte Oligo merisierung von Propylenmolekülen oder durch zeolithkatalysierte Oligomerisationsmethoden. In einer stärker zu bevorzugenden Ausführungsform enthält die Zusammensetzung von primären Alkoholen weniger als 3% an linearen Alkoholen. Der Prozentsatz an Molekülen, die linear sind, kann gaschromatographisch bestimmt werden.
Wenn die Verzweigung durch Skelettisomerisierung erzielt worden ist, kann die primäre Alkoholzusammensetzung der Erfindung nach der NMR-Technik als eine 5 bis 25% Verzweigung an der C₂-Kohlenstoffposition charakterisiert werden, bezogen auf das Hydroxyl-Kohlenstoffatom. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform liegen 10 bis 20% der Anzahl von Verzweigungen an der C₂-Position vor, bestimmt nach der NMR-Methode. Die primäre Alkoholzusammensetzung weist im allgemeinen auch 10% bis 50% der Anzahl von Verzweigungen an der C₃-Position auf, in stärker typischer Weise 15 bis 30% an der C₃-Position, ebenfalls nach der NMR-Technik bestimmt. Zusammen mit der Anzahl von Verzweigungen, die an der C2-Position ersichtlich sind, enthält die primäre Alkoholzusammensetzung in diesem Falle ein erhebliches Ausmaß an Verzweigung an den C₂- und C₃-Kohlenstoffpositionen.
Die primare Alkoholzusammensetzung der Erfindung weist nicht nur eine erhebliche Anzahl von Verzweigungen an den C₂- und C₃-Positionen auf, in der NMR-Methode ist auch ersichtlich, daß viele der primären Alkoholzusammensetzungen eine wenigstens 5%-ige Verzweigung vom endständigen Isopropyltyp aufweisen, was Methylverzweigungen an der zweitvorletzten Kohlenstoffposition im Rückgrat relativ zum Hydroxylkohlenstoffatom bedeutet. Es wurden sogar wenigstens 10% Verzweigungen vom endständigen Isopropyltyp in der primären Alkoholzusammensetzung beobachtet, typisch im Bereich von 10% bis 20%. In typischen hydroformylierten Olefinen der NEODOL-Reihe sind weniger als 1% und üblicherweise 0,0% der Verzweigungen endständige Isopropylverzweigungen. Durch das Skelettisomerisieren des Olefins gemäß der Erfindung enthält jedoch die primäre Alkoholzusamnensetzung einen hohen Prozentsatz an endständigen Isopropylverzweigungen, bezogen auf die Gesamtanzahl von Verzweigungen.
Unter Berücksichtigung der kombinierten Anzahl von Verzweigungen, die an den C₂-, C₃- und Isopropylpositionen auftreten, gibt es Ausführungsformen der Erfindung, bei denen wenigstens 20%, stärker bevorzugt wenigstens 30% der Verzweigungen an diesen Positionen konzentriert sind. Der Umfang der Erfindung schließt jedoch Verzweigungen ein, die über die Länge des Kohlenstoffrückgrates verteilt auftreten. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung macht die Gesamtanzahl von Methylverzweigungen wenigstens 40%, sogar wenigstens 50% der Gesamtanzahl von Verzweigungen aus, bestimmt nach der zuvor beschriebenen NMR-Technik. Dieser Prozentsatz schließt die Gesamtanzahl von Methylverzweigungen ein, die nach der vorstehend beschriebenen NMR-Methode erfaßt werden, innerhalb der C₁- bis C₃-Kohlenstoffpositionen relativ zur Hydroxylgruppe und die Methylverzweigungen der endständigen Isopropyltype.
In signifikanter Weise wurde dauernd eine deutliche Steigerung der Anzahl von Ethylverzweigungen gegenüber den auf NEODOL-Alkoholen festgestellten beobachtet. Die Anzahl von Ethylverzweigungen kann von 5% bis 30%, in stärker typischer Weise von 10% bis 20% betragen, bezogen auf die Gesamttypen von Verzweigungen, die die NMR-Methode detektiert. Die Skelettisomerisierung der Olefine ergab somit sowohl Methyl- als auch Ethylverzweigungen, und diese Alkohole, wenn sie sulfatiert, alkoxyliert oder beides sind, verhielten sich überragend gut in den Tests zur biologischen Abbaubarkeit und zur Detergenz. Die Katalysatortypen, die zur Ausführung einer Skelettisomerisierung verwendet werden können, sind somit nicht auf jene beschränkt, die nur Methylverzweigungen hervorrufen werden. Das Auftreten verschiedener Verzweigungstypen dürfte die gute Gesamtbilanz der Eigenschaften fördern.
Die im Olefineinsatzmaterial für die Skelettisomerisierung verwendeten Olefine sind zumindest C₁₀-Monoolefine. In einem bevorzugten Bereich umfaßt das Olefineinsatzmaterial C₁₀-C₃₅-Monoolefine. Die Olefine im C₁₁-C₁₉-Bereich werden zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung als am meisten bevorzugt betrachtet, um primäre Alkoholzusammensetzungen im C₁₂-C₂₀-Bereich zu produzieren, die die üblichsten Bereiche für Detergenzanwendungen sind. Als allgemeine Regel gilt, daß je höher die Kohlenstoffanzahl des Tensidderivates ist, umso deutlicher die Verbesserungen in den physikalischen Eigenschaften und in der Formulierbarkeit sind.
Im allgemeinen sind die Olefine in der Olefineinsatzmaterialzusammensetzung vorwiegend linear. Versuche, ein vorwiegend verzweigtes Olefineinsatzmaterial zu verarbeiten, das quaternäre Kohlenstoffatome oder extrem hohe Verzweigungslängen enthält, würde Trennmethoden erforderlich machen, nachdem der Olefinstrom über das Katalysatorbett geführt worden ist, um diese Spezies von den gewünschten verzweigten Olefinen abzutrennen. Wenngleich das Olefineinsatzmaterial einige verzweigte Olefine enthalten kann, enthält das der Skelettisomerisierung zugeführte Olefineinsatzmaterial vorzugsweise über etwa 50%, stärker bevorzugt über etwa 70% und am meisten bevorzugt über etwa 80 Mol-% oder mehr an linearen Olefinmolekülen.
Im allgemeinen besteht das Olefineinsatzmaterial nicht zu 100% aus Olefinen innerhalb des angegebenen Kohlenstoffanzahlbereiches, weil eine derartige Reinheit kommerziell nicht verfügbar ist. Das Olefineinsatzmaterial ist üblicherweise eine Verteilung von Monoolefinen mit verschiedenen Kohlenstofflängen, wobei wenigstens 50 Gew.-% der Olefine innerhalb des angegebenen Kohlenstaffkettenbereiches oder Zahlenbereiches liegen, wenn gleich spezifiziert. Vorzugsweise wird das Olefineinsatzmaterial über 70 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 80 Gew.-% oder mehr an Monoolefinen in einem spezifizierten Kohlenstoffanzahlbereich enthalten (beispielsweise C₇-C₉, C₁₀-C₁₂ C₁₁-C₁₅, C₁₂-C₁₃, C₁₅-C₁₈ usw.), während der Rest des Produktes Olefine mit anderer Kohlenstoffanzahl oder Kohlenstoffstruktur, Diolefine, Paraffine, Aromaten und andere Verunreinigungen, die aus dem Syntheseverfahren resultieren, sind. Die Anordnung der Doppelbindung ist nicht beschränkt. Die Olefineinsatzmaterialzusammensetzung kann α-Olefine, innere Olefine oder ein Gemisch davon umfassen.
Die Chevron Alphaolefin-Produktreihe (Handelsmarke der Chevron Chemical Co., von dieser Firma erhältlich), stellt überwiegend lineare Olefine durch das Cracken von Paraffinwachs her. Im Handel erhältliche Olefinprodukte, hergestellt durch eine Ethylenoligomerisierung, werden in den Vereinigten Staaten von der Shell Chemical Company unter der Handelsmarke NEODENE und von der Ethyl Corporation als Ethyl Alpha-Olefine vertrieben. Spezielle Methoden zur Herstellung geeigneter linearer Olefine aus Ethylen werden in den US-Patenten Nrn. 3,676,523, 3,686,351, 3,737,475, 3,825,615 und 4,020,121 beschrieben. Während die meisten derartigen Olefinprodukte weitgehend aus Alphaolefinen bestehen, werden höhere lineare innere Olefine ebenfalls kommerziell hergestellt, beispielsweise durch die Chlorierung-Dehydrochlorierung von Paraffinen, durch eine Paraffindehydrierung und auch durch Isomerisierung von Alphaolefinen. Lineare innere Olefinprodukte im C₈-C₂₂-Bereich werden von der Shell Chemical Company und von der Liquichemica Company vertrieben.
Der zur Skelettisomerisierung verwendete Katalysator enthält vorzugsweise einen Zeolith mit wenigstens einem Kanal mit einem kristallographisch freien Kanaldurchmesser im Bereich von 0,42 bis 0,70 nm, gemessen bei Raumtemperatur, wobei im we sentlichen kein Kanal zugegen ist, der einen freien Kanaldurchmesser von größer als 0,70 nm aufweist.
Der Skelettisomerisierungskatalysator sollte wenigstens einen Kanal enthalten, der einen kristallographisch freien Durchmesser am Kanaleintritt innerhalb des angegebenen Bereiches aufweist. Der Katalysator sollte nicht einen Durchmesser am Eintritt eines Kanals über der 0,70 nm Obergrenze des Bereiches haben. Zeolithe mit Kanaldurchmessern von über 0,7 nm können einer unerwünschten Aromatisierung, Oligomerisierung, Alkylierung, Verkokung und Nebenproduktbildung unterliegen. Wenn anderseits der Zeolith keinen Kanal mit einem freien Durchmesser in entweder der x-oder der y-Ebene von wenigstens 0,42 nm enthält, wird die Kanalgröße zu gering, um eine Diffusion des Olefins in die Kanalpore hinein und aus ihr heraus zu ermöglichen, sobald das Olefin verzweigt ist. Der Zeolith muß somit wenigstens einen Kanal mit freien Durchmessern dieses Kanals innerhalb des Bereiches von 0,42 bis 70 nm aufweisen. Alle weiteren Spezifikationen sind bevorzugte Ausführungsformen.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß das Olefinmolekül zufolge seiner großen Kohlenstoffkettenlänge nicht in. den Zeolithkanal eintreten, durch ihn diffundieren und am anderen Ende des Kanals austreten muß. Das Ausmaß der Verzweigung, das beim Passieren des Olefineinsatzmaterials durch den Zeolith beobachtet wird, entspricht nicht dem theoretischen Verzweigungsausmaß, wenn jedes Olefinmolekül durch die Kanäle passieren müßte. Es wird vielmehr angenommen, daß die meisten Olefine partiell in den Kanal für einen Abstand eindringen, der zum Verzweigen des innerhalb des Kanals befindlichen Kettenabschnittes effektiv ist, und anschließend sich aus dem Kanal zurückziehen, sobald sie isomerisiert sind. In diesem Falle würden die Olefinmoleküle in der Zusammensetzung vorwiegend eine Struktur aufweisen, die an den Enden des Olefinkohlenstoffrückgrates verzweigt ist, und im wesentlichen zum Zentrum des Moleküls hin linear sein, d.h., daß wenigstens 25% der Cohlenstoffatome im Zentrum unverzweigt sind. Der Rahmen der Erfindung schließt jedoch Verzweigungen irgendwo entlang des Kohlenstoffrückgrates innerhalb der zuvor beschriebenen Parameter hinsichtlich der Molekularstruktur ein.
Bevorzugte Ausführungsformen der Zeolithstruktur werden im US-Patent Nr. 5,510,306 beschrieben. Zeolithstrukturen werden auch im Atlas of Zeolite Structure Types von W.M. Meier und D.H. Olson beschrieben. Im Bezug auf die Struktur enthält in einer bevorzugten Ausführungsform der Katalysator einen Kanal mit freien Durchmessern im Bereich von größer als 0,42 nm bis kleiner als 0,70 nm entlang sowohl den x- als auch den y-Ebenen in der [001]-Ansicht. Zeolithe innerhalb dieser spezifizierten Kanalgröße werden typisch als mittlere oder intermediäre Kanalzeolithe bezeichnet und haben typisch eine 10-T-Glied- (oder gefaltete 12-T-Glied)-Ringkanalstruktur in einer Ansicht und eine 9-T-Glied oder weniger (kleine Pore) in einer anderen Ansicht, falls überhaupt. Es gibt keine Beschränkung hinsichtlich der Anzahl der Kanäle oder ihrer Orientierung (parallel, unzusammenhängende Verschneidungen oder Überschneidungen in beliebigem Winkel) im Zeolith. Es gibt auch keine Beschränkung hinsichtlich der Größe von Kanälen, die außerhalb des angegebenen Bereiches sowohl in der x- als auch in der y-Ebene sind, solange als diese anderen Kanäle nicht freie Durchmesser in entweder der x- oder der y-Ebene haben, die größer als 0,70 nm sind. Beispielsweise liegen andere Kanäle mit einem freien Durchmesser von 0, 42 nm oder darunter in einer oder in beiden der x- oder der y-Ebene im Rahmen der Erfindung.
Es gibt auch keine Beschränkung hinsichtlich der Anzahl der Dimensionen, eine, zwei oder drei, die das Kanalsystem aufweisen kann, Während der Rahmen der Erfindung zwei- oder dreidimensionale Zeolithe mit untereinander verbundenen Kanälen mit einer beliebigen Größe von kleiner als 0,70 nm einschließt, und wenigstens einen Kanal innerhalb des angegebenen Bereiches umfaßt, können begrenzte Umstände existieren, wo beispielsweise α-Olefine an der Schnittstelle der untereinander verbundenen Kanäle zusammentreffen können und dimerisieren oder oligomerisieren, abhängig von der Größe des Olefins, der Nähe der untereinander verbundenen Kreuzung zu den Kanaleingängen, von der Größe der untereinander verbundenen Kreuzung, der Temperatur, den Strömungsgeschwindigkeiten, neben anderen Faktoren. Wenngleich es unwahrscheinlich ist, daß ein derartiges Dimer aus dem Zeolith wieder heraus diffundieren könnte, kann das Dimer den Katalysator verkoken oder innerhalb der Kanalstruktur cracken, unter Ausbildung von Nebenproduktolefinen, die eine guaternäre Kohlenstoffverzweigung aufweisen. Das untereinander verbundene Kanalsystem in einem zwei- oder dreidimensionalen Zeolith sollte daher freie Durchmesser aufweisen, die die Ausbildung von Dimeren, Trimeren oder Oligomeren unter den gegebenen Verfahrensbedingungen wirksam verhindern, die, wenn sie gecrackt werden, quaternäre verzweigte Nebenprodukte bilden können. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen alle Kanäle, die mit dem Kanal innerhalb des angegebenen Bereiches in Verbindung stehen, freie Durchmesser in sowohl der x- als auch der y-Ebene von 0,42 nm oder darunter auf, um die Möglichkeit auszuschließen, daß zwei Olefinmoleküle innerhalb des Zeoliths miteinander in Kontakt treten und dimerisieren oder trimerisieren können. Diese Bevorzugung trifft jedoch nur auf miteinander verbundene Kanäle zu. Ein Zeolith, der mehr als einen Kanal enthält, ob ein-, zwei- oder dreidimensional oder sogar kreuzend auf verschiedenen Ebenen, von denen jedoch keine miteinander in Verbindung stehen, führt nicht zur Möglichkeit einer Dimerisation oder Trimerisation, weil die Kanäle nicht miteinander verbunden sind. Für diese Strukturarten gibt es somit keine Bevorzugung, solange als die vorstehend angeführten Grunderfordernisse eingehalten werden.
Beispiele für Zeolithe, einschließlich Molekularsiebe, die in den Verfahren der vorliegenden Erfindung mit einer Kanalgröße zwischen 0,42 und 0,70 nm verwendet werden können, umfassen Ferrierit, AlPO-31, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, FU-9, NU-10, NU-23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, SUZ-4A, McAPO-11, McAPO-31, McRPO-41, McAPSO-11, McAPSO-31 und McAPSO-41, McAPSO-46, ELAPO-11, ELAPO-31, ELAPO-41, ELAPSO-11, ELAPSO-31 und ELAPSO-41, Laumontit, Cancrinit, Offretit, H-Form von Stilbit, die Magnesium- oder Calciumform von Mordenit und Partheit. Die isotypischen Strukturen dieser Gitterwerke, die unter anderen Namen bekannt sind, werden als äquivalent angesehen. Ein die Gitterwerkzusammensetzungen zahlreicher dieser Zeolithe beschreibender Überblick findet sich in Science Technology, "Aluminophosphate Molecular Sieves and the Periodic Table," Flanigen et al. (Kodansha Ltd., Tokyo, Japan 1986).
Zahlreiche natürliche Zeolithe wie Ferrierit, Heulandit und Stilbit weisen eine eindimensionale Porenstruktur mit einer Porengröße bei oder geringfügig kleiner als etwa 0,42 nm Durchmesser auf. Diese gleichen Zeolithe können zu Zeolithen mit den gewünschten größeren Kanalgrößen durch Beseitigen des assoziierten Alkalimetalles oder Erdalkalimetalles nach in der Technik bekannten Methoden umgewandelt werden, wie Ammoniumionenaustausch, gegebenenfalls mit anschließender Calcinierung, um den Zeolith in im wesentlichen seiner Wasserstoffform zu ergeben, siehe beispielsweise die US-Patente 4,795,623 und 4,942,027. Ein Ersetzen des assoziierten Alkali- oder Erdalkalimetalles durch die Wasserstoffform vergrößert in entsprechender Weise den Kanaldurchmesser. Es versteht sich, daß der Kanaldurchmesser oder die "Größe" den für die Diffusion wirksamen Kanaldurchmesser oder die Kanalgröße bedeutet. In alternativer Weise können natürliche Zeolithe mit einer zu großen Kanalgröße, wie einige Mordenitformen, durch Ersetzen des Alkalimetalles durch größere Ionen geändert werden, wie größere Erdalkalimetalle, um die Kanalgröße zu verringern und somit für die Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet zu machen.
Besonders bevorzugte Zeolithe sind solche, die die Ferrieritisotypische Gitterwerkstruktur aufweisen (oder homeotypisch sind), siehe hiezu den Atlas of Zeolite Structure Types von W. M. Meier und D. H. Olson, veröffentlicht von Butterworth-Heinemann, dritte überarbeitete Auflage, 1992, Seite 98. Die durch Röntgenkristallographie ermittelten prominenten Strukturmerkmale von Ferrierit sind parallele Kanäle in dem Aluminosilikatgitterwerk, die im Querschnitt annähernd elliptisch sind. Beispiele für derartige Zeolithe mit der Ferrieritisotypischen Gitterwerkstruktur umfassen natürlichen und synthetischen Ferrierit (orthorhombisch oder monoklin), Sr-D, FU-9 (EP B-55 529), ISI-6 (US-Patent 4,578,259), NU-23 (EP-A-103 981), ZSM-35 (US-Patent 4,016,245) und ZSM-38 (US-Patent 4,375,573). Die Wasserstoffform von Ferrierit (H-Ferrierit) ist der am meisten bevorzugte Zeolith und wird als im wesentlichen eindimensional angesehen, mit parallel verlaufenden Kanälen, mit elliptischen Kanälen mit freien Durchmessern von 0,42 × 0,54 nm entlang den x- und y-Ebenen in der [001]-Ansicht, was groß genug ist, um ein Eintreten eines linearen Olefins und eine Diffusion des methylverzweigten Isoolefins aus dem Kanal heraus oder durch den Kanal hindurch zu gestatten, und klein genug, um eine Koksbildung zu verzögern. Verfahren zur Herstellung verschiedener H-Ferrierite werden in den US-Patenten 4,251,499, 4,795,623 und 4,942,027 beschrieben.
Der in den Isomerisierungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Skelettisomerisierungskatalysator kann mit einem Feuerfestoxid kombiniert werden, das als ein Bindematerial dient. Geeignete Feuerfestoxide umfassen natürliche Tone, wie Bentonit, Montmorillonit, Attapulgit und Kaolin; Aluminium oxid; Siliciumoxid; Silica-Aluminiumoxid; hydratisiertes Aluminiumoxid; Titanoxid; Zirkonoxid und Gemische davon. Das Gewichtsverhältnis von Zeolith zu Bindematerial liegt zweckmäßig im Bereich von 10:90 bis 99,5:0,5, vorzugsweise von 75:25 bis 99:1, stärker bevorzugt von 80:20 bis 98:2 und am meisten bevorzugt von 85:15 bis 95:5 (auf wasserfreier Basis).
Vorzugsweise wird das Bindematerial beispielsweise unter Siliciumoxiden, Aluminiumoxiden, Silica-Aluminiumoxiden und Tonen ausgewählt. Stärker bevorzugte Bindemittel sind Aluminiumoxide, wie Pseudoboehmit, Gamma- und Bayerit-Aluminiumoxide. Diese Bindemittel sind im Handel leicht verfügbar und werden zur Herstellung von Katalysatoren auf Aluminiumoxidbasis verwendet. Die Firma LaRoche Chemicals, über ihre VERSAL-Familie von Aluminiumoxiden, und die Firma Vista Chemical Company, über ihre CATAPAL-Aluminiumoxide, stellen geeignete Aluminiumoxidpulver zur Verfügung, die als Bindemittel in der Herstellung der vorliegende Katalysatoren verwendet werden können (VERSAL und CATAPAL sind Handelsmarken). Bevorzugt in der Herstellung des Katalysators einzusetzende Aluminiumoxidbindemittel, insbesondere bei Anwendung einer Extrusion, sind hochdisperse Aluminiumoxidpulver. Derartige hochdisperse Aluminiumoxidpulver haben eine Dispersität von über 50% in einer wäßrigen Säuredispersion mit einem Säuregehalt von 0,4 mg Äquivalenten an Säure (Essigsäure) pro Gramm Al₂O₃. Derartige hochdisperse Aluminiumoxide werden durch CATAPAL D-Aluminiumoxid von der Firma Vista veranschaulicht.
Vorzugsweise wird der Skelettisomerisierungskatalysator auch mit wenigstens einer Säure, ausgewählt unter Monocarbonsäuren und anorganischen Säuren und wenigstens einer organischen Säure mit wenigstens zwei Carbonsäuregruppen ("Polycarbonsäure"), hergestellt. Zu bevorzugten Monocarbonsäuren zählen Monocarbonsäuren, die eine substituierte oder unsubstituierte Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen, die aliphatisch, cyclisch oder aromatisch sein kann. Beispiele umfassen Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxycyclopentansäure, Salicylsäure, Mandelsäure, Benzoesäure und Fettsäuren. Bevorzugte anorganische Säuren schließen Mineralsäuren wie Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure ein.
Die bevorzugte Polycarbonsäure ist eine organische Säure mit zwei oder mehr Carbonsäuregruppen, die über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung an einen Hydrocarbylabschnitt gebunden sind. Die Verknüpfung kann an einem beliebigen Teil des Hydrocarbylabschnittes vorliegen. Vorzugsweise hat die Polycarbonsäure einen Hydrocarbylabschnitt mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen, der aliphatisch, cyclisch oder aromatisch sein kann. Der Hydrocarbylabschnitt hat 0 Kohlenstoffatome für Oxalsäure, worin die beiden Carbonsäuregruppen über die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung verbunden sind. Beispiele für die Polycarbonsäuren umfassen beispielsweise Weinsäure, Citronensäure, Apfelsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Malonsäure, Galactarsäure, 1,2-Cyclopentandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Phenylmalonsäure, Hydroxyphtalsäure, Dihydroxyfumarsäure, Tricarballylsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Isocitronensäure, Schleimsäure und Glutarsäure. Die Polycarbonsäuren können beliebige Isomere der vorstehenden Säuren oder beliebige Stereoisomere der vorstehenden Säuren sein. Polycarbonsäuren mit wenigstens zwei Carbonsäuregruppen und wenigstens einer Hydroxylgruppe werden stärker bevorzugt. Die am meisten bevorzugten zweiten Säuren (d.h. Polycarbonsäuren) sind Citronensäure, Weinsäure und Apfelsäure.
Gewünschtenfalls können eine Koksoxidation fördernde Metalle in die vorliegenden Katalysatoren eingearbeitet werden, um die Oxidation von Koks in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Tem peratur von über etwa 250°C zu fördern. Während der Ausdruck "Metall(e)" hier in Bezug auf die Oxidationskatalysatoren verwendet wird, werden diese Metalle nicht notwendigerweise im nullwertigen Oxidationszustand vorliegen, und in vielen Fällen werden sie in höheren Oxidationszuständen vorliegen. Der Ausdruck "Metall(e) " kann somit sowohl die Oxide als auch die Metalle umfassen. Vorzugsweise sind die eine Koksoxidation fördernden Metalle Übergangsmetalle und Seltenerdmetalle. Stärker bevorzuge werden die eine Koksoxidation fördernden Metalle unter den Gruppen IB, VIB, VIIB und VIII der Übergangsmetallreihe des Periodensystems ausgewählt. Speziell bevorzugt werden Pd, Pt, Ni, Co, Mn, Ag und Cr. Am meisten bevorzugt werden die Gruppe VIII-Metalle Palladium und/oder Platin. Die Menge an eingebrachtem Metall kann bis zu etwa 2 Gew.-% betragen, berechnet als das Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Bei Anwendung von Platin und/oder Palladium werden eher kleinere als größere Mengen an in das Zeolith/Bindemittel eingebrachten Metallen bevorzugt. Platin und/oder Palladium werden vorzugsweise im Bereich von 5 bis 3.000 ppm Gewicht, Basis Metall, des fertigen Katalysators ausmachen.
In einer bevorzugten Methode können die vorliegenden Katalysatoren durch Mischen eines Gemisches aus wenigstens einem Zeolith, wie hier definiert, von Aluminiumoxid enthaltendem Bindemittel, Wasser, wenigstens einer Monocarbonsäure oder anorganischen Säure und wenigstens einer Polycarbonsäure in einem Gefäß oder einem Behälter, Ausbilden eines Pellets aus dem Gemisch und Calcinieren der Pellets bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Zeolithpulver und Aluminiumoxid enthaltendes Pulver mit Wasser und einer oder mehreren von Monocarbonsäuren oder anorganischer Säure (erste Säure) und einer oder mehreren von Polycarbonsäuren (zweite Säure) und gegebenenfalls einer oder mehreren Verbindungen des die Koksoxidation fördernden Metalles vermischt und das resultierende Gemisch (Paste) wird zu einem Pellet verformt. In alternativer Weise kann das die Koksoxidation fördernde Metall durch Imprägnieren aufgebracht werden.
Vorzugsweise wird das Pellet durch Extrusion ausgebildet, es kann aber auch durch hydrostatisches oder mechanisches Pressen in eine Form zu einer katalytisch geeigneten Form gebildet werden. Wenn eine Extrusion angewendet wird, können gewünschtenfalls Extrusionshilfsmittel wie Cellulosederivate, beispielsweise METHOCEL F4M Hydroxypropylmethylcellulose (METHOCEL ist eine Handelsmarke), angewendet werden (hergestellt von The Dow Chemical Company). Der Ausdruck "Pellets", wie er hier verwendet wird, kann jegliche Form bedeuten, solange als die Materialien verfestigt sind. Die gebildeten Pellets werden bei einer Temperatur im Bereich von einem tieferen Bereich von 200°C, Vorzugsweise von 300°C, stärker bevorzugt von 450°C, bis zu einem oberen Bereich von bis zu 700°C, vorzugsweise bis zu 600°C, stärker bevorzugt bis zu 525°C calciniert.
Das Verhältnis der ersten Säuren zu den zweiten Säuren liegt vorzugsweise im Bereich von 1:60 bis 60:1, stärker bevorzugt 1:10 bis 10:1. Die Menge der verwendeten ersten Säure ist eine zum Peptisieren des Gemisches wirksame Menge. Vorzugsweise beträgt die Menge der verwendeten ersten Säure von 0,1 bis 6 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das vereinigte Gewicht von Zeolith und Aluminiumoxid enthaltendem Bindemittel (Basis wasserfreie Feststoffe). Aluminiumoxide mit geringeren Dispersibilitäten als Vista CATAPAL D können größere Mengen an Säure benötigen, um sie zu peptisieren. Die Menge der verwendeten zweiten Säure ist eine zum Fördern der katalytischen Aktivität des Katalysators wirksame Menge, die von 0,1 bis 6, vorzugsweise von 0,2 bis 4 Gew.-% beträgt, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus Zeolith und Aluminiumoxid enthaltendem Bindemittel (Basis wasserfreie Feststoffe).
Das Gemisch wird gründlich oder heftig gemischt, bis das Gemisch gleichmäßig erscheint. Das Mischen kann durch Zusammenbringen sämtlicher Komponenten des Gemisches auf einmal oder durch Zusetzen der Bestandteile des Gemisches zu unterschiedliche Stadien des Vermischens erfolgen. Das Mischen kann durch Mahlen ausgeführt werden. Der Ausdruck "Mahlen" wird hier dazu verwendet, um ein Mischen von Pulvern zu bezeichnen, denen ausreichend Wasser zugesetzt worden ist, um eine dicke Paste auszubilden, und worin das Mischen durch Scheren der Paste bewerkstelligt wird. Zum Ausführen des Mischvorganges können im Handel erhältliche Mahlwerke wie der Lancaster Mix Muller und der Simpson Mix Muller verwendet werden. Ein handelübliches Mischwerk, wie ein Bandmischer und/oder eine Pulvermühle, kann ebenfalls zur Durchführung des Mischvorganges angewendet werden.
Gewünschtenfalls kann das die Koksoxidation fördernde Metall auf das geformte Pellet mit einer metallhältigen Lösung aufimprägniert werden, anstelle eines Einmischens in das Pastengemisch.
Die Temperatur, bei der die Skelettisomerisierung vorgenommen werden kann, kann von 200°C bis 500°C betragen. Die Temperaturen sollten nicht die Temperatur übersteigen, bei der das Olefin cracken wird. Geeignete Drücke, die während der Isomerisierungsreaktion aufrechterhalten werden, liegen im Bereich eines Olefinpartialdrucks von 10 bis 1.000 kPa, stärker bevorzugt von über 50 bis 500 kPa, am meisten bevorzugt von über 50 bis 200 kPa.
Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung werden eine hohe Umwandlung, eine hohe Selektivität und hohe Ausbeuten erreicht. Das Olefineinsatzmaterial mit einem Gehalt an linearen Olefinen mit im Durchschnitt wenigstens 7 Kohlenstoffatomen wird mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, der zum Ske lettisomerisieren dieser linearen Olefine bei einer Umwandlung von wenigstens 40% in einem einzigen Durchgang wirksam ist. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht jedoch, die linearen Olefine bei wesentlich höheren Umwandlungen skelettmäßig zu isomerisieren. Umwandlungen von wenigstens 70%, vorzugsweise wenigstens 80%, stärker bevorzugt wenigstens 90% und am meisten bevorzugt von wenigstens 95% sind im Verfahren der Erfindung in einem einzigen Durchgang erzielbar. Vorteilhaft werden die Umwandlungsprozentsätze bei Temperaturen im Bereich von 200°C bis 500°C, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 200°C bis 350°C erzielt.
Der im Skelettisomerisierungsverfahren verwendete Katalysator ist auch hinsichtlich der Herstellung von skelettisomerisierten verzweigten Olefinen hoch selektiv. Wenngleich hohe Selektivitäten gemäß dem Skelettisomerisierungsverfahren erreichbar sind, beträgt die Selektivität des Katalysators hinsichtlich der Herstellung von C₇- oder höheren verzweigten Olefinen aus einem linearen C₇- oder höherem linearem Olefinstrom wenigstens 30% in einem Durchgang, weil Verfahren, in denen Katalysatoren mit geringeren Selektivitäten zum Einsatz gelangen, nicht als ausreichend wirksam oder wirtschaftlich gerechtfertigt angesehen werden. Höhere Selektivitäten von wenigstens 70%, stärker bevorzugt von wenigstens 80%, am meisten bevorzugt vor. wenigstens 90% und sogar so hoch wie wenigstens 95% sind im Verfahren der Erfindung in einem Durchgang erreichbar.
Ein weiterer Vorteil der beim Skelettisomerisieren der C₇- oder höheren linearen Olefinströme gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt darin, daß eine hohe Umwandlung des linearen Olefinstroms in Verbindung mit einer hohen Selektivität zu den skelettisomerisierten verzweigten Olefinen erhalten werden kann. Der Olefinstrom wird vorzugsweise bei Prozentsätzen von wenigstens 70% mit einer Selektivität zu den skelettisomerisierten verzweigten Olefinen von wenigstens 70%, stärker be vorzugt wenigstens 80%, am meisten bevorzugt wenigstens 90% umgewandelt. In einer anderen Ausführungsform werden wenigstens 80% des Olefinstroms umgewandelt, bei einer Selektivität zu den skelettisomerisierten verzweigten Olefinen von wenigstens 80%, stärker bevorzugt bei einer Selektivität von wenigstens 90%, am meisten bevorzugt bei einer wenigstens 95%-igen Selektivität. In einer weiteren Ausführungsform werden wenigstens 90% der Olefine bei Selektivitäten von 90% oder darüber zu den skelettisomerisierten verzweigten Olefinen umgewandelt, stärker bevorzugt bei Selektivitäten von 95% oder darüber.
Das Skelettisomerisierungsverfahren ergibt auch hohe Ausbeuten an skelettisomerisierten verzweigten Olefinen. Die Ausbeute an skelettisomerisierten verzweigten Olefinen sollte wenigstens etwa 10% betragen, doch können in der Praxis Ausbeuten von wenigstens etwa 50%, stärker bevorzugt von wenigstens etwa 65%, am meisten bevorzugt von wenigstens etwa 80% und sogar so hoch wie wenigstens etwa 90% erreicht werden. Die höchste Ausbeute an skelettisomerisiertem verzweigtem Olefin wird durch die Gleichgewichtskonzentration der verzweigten Olefine bei der Skelettisomerisierungstemperatur begrenzt.
Das vorliegende Skelettisomerisierungsverfahren kann bei einem weiten Bereich von Bedingungen ausgeführt werden. Die gewichtsbezogene Olefinraumgeschwindigkeit kann von 0,1 bis 100 je Stunde betragen. Vorzugsweise beträgt die WHSV zwischen 0,5 und 50, stärker bevorzugt zwischen 1 und 40, am meisten bevorzugt zwischen 2 und 30 je Stunde. Bei niedrigeren Werten der WHSV ist es möglich, bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten, während hohe Ausbeuten an skelettisomerisierten verzweigten Olefinen erzielt werden. Bei höherer WHSV wird die Temperatur im allgemeinen erhöht, um die gewünschte Umwandlung und Selektivität zu den skelettisomerisierten verzweigten Olefinen beizubehalten. Weiterhin werden optimale Selektivitäten im allgemeinen bei den niedrigeren, vorstehend angeführten Olefinpar tialdrücken erreicht. Aus diesem Grund ist es häufig vorteilhaft, den Einsatzmaterialstrom mit einem Verdünnungsgas wie Stickstoff oder Wasserstoff zu verdünnen. Wenngleich ein Verringern des Olefinpartialdrucks mit einem Verdünnungsmittel günstig sein kann, um die Selektivität des Verfahrens zu verbessern, ist es nicht erforderlich, den Olefinstrom mit einem Verdünnungsmittel zu verdünnen.
Wenn ein Verdünnungsmittel verwendet wird, kann das Molverhältnis von Olefin zu Verdünnungsmittel von 0,01:1 bis 100:1 betragen und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1:1 bis 5.1.
Wenn das Verzweigen durch eine Dimerisation erreicht worden ist, weist die primäre Alkoholzusammensetzung der Erfindung verhältnismäßig wenige Verzweigungspunkte an den C₁-C₃-Kohlenstoffpositionen relativ zum Hydroxylkohlenstoff auf und wenige oder keine endständigen Isopropylreste, d.h., wenige oder keine Verzweigungen am zweitvorletzten Kohlenstoffatom am Rückgrat des Alkoholmoleküls in Bezug auf das Hydroxylkohlenstoffaton. Im speziellen enthält das typische Alkoholmolekül in diesem Falle weniger als 25% Verzweigung an den C₂- und C₃-Positionen und weniger als 5% Isopropylterminierung, wobei meistens keine Isopropylgruppen detektiert werden.
Aus diesen Kohlenstoffpositionen schauen die aus den dimerisierten Olefinen hergestellten Alkoholmoleküle den NEODOL-Alkoholen ähnlich. Zum Unterschied von den NEODOL-Alkoholen, die überwiegend linear sind, hat jedoch die primäre Alkoholzusammensetzung der Erfindung eine sehr hohe mitteler Anzahl von Verzweigungen pro Molekül. Zufolge der in der primären Alkoholzusammensetzung der Erfindung vorgefundenen großen Anzahl von Verzweigungen und des relativ geringen Prozentsatzes an Verzweigungspunkten an den C₂-, C₃- und endständigen Isopropyl-Kohlenstoffpositionen liegt die Hauptmenge der Verzweigun gen gegen das Zentrum des Moleküls zu, wobei eine signifikante Anzahl der Verzweigungen an einem oder an beiden der dimerisierten Kohlenstoffatome lokalisiert ist. Die NMR-Spektraldaten stimmen mit dem überein, wo die Verzweigungen erwartet werden, basierend auf einer chemischen Reaktionsgleichung.
Die in der primären Alkoholzusammensetzung der Erfindung aufgefundenen Verzweigungstypen variieren von Methyl, Ethyl, Propyl zu Butyl oder darüber. Eine signifikante Anzahl der durch NMR detektierten Verzweigungen waren Ethylgruppen, wenngleich dies in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Einsatzmaterials und von Reaktionsbedingungen variieren kann. In einer Ausführungsform liegt jedoch die Anzahl von Ethylgruppen in der primären Alkoholzusammensetzung der Erfindung vorzugsweise in einem Bereich von 10% bis 30%, was ein signifikanter Sprung gegenüber der in NEODOL-Alkoholen detektierten Menge an Ethylgruppen darstellt. Die Anzahl der durch NMR festgestellten Methylgruppen kann aus dem gleichen Grunde ebenfalls stark variieren. Typisch wird jedoch die Anzahl von Methylgruppen von 10% bis 50% betragen, bestimmt gemäß NMR.
Allgemein gesprochen wird eine primäre Alkoholzusammensetzung durch Dimerisieren eines C₆-C₁₀ lineare Olefine umfassenden Olefineinsatzmaterials in Gegenwart eines Dimerisationskatalysators unter Dimerisationsbedingungen erhalten, um C₁₂-C₂₀-Olefine zu gewinnen.
In einer Ausführungsform umfaßt das Olefineinsatzmaterial wenigstens 85 Mol-%, vorzugsweise wenigstens 90 Mol-%, stärker bevorzugt wenigstens 95 Mol-% lineare Olefine. Der Rest des Olefineinsatzmaterials umfaßt nur eine kleine Anzahl an verzweigten Olefinen, vorzugsweise weniger als 3 Mol-%.
Das Olefineinsatzmaterial kann kürzere oder längere Olefine enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält jedoch der Olefinstrom auch wenigstens 85 Gew.-% der C₆-C₁₀-Olefine, stärker bevorzugt 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt 95 Gew.-% C₆-C₁₀-Olefine. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß Gemische aus sowohl geradzahligen als auch ungeradzahlig numerierten dimerisierten Olefinen hergestellt werden können, indem Gemische aus sowohl geradzahligen als auch ungeradzahligen Olefinen im Einsatzmaterial verwendet werden, zum Unterschied von jenen Verfahren, die auf einer Oligomerisierung von entweder C₃- oder C₄-Olefinen zum Aufbau höherer Olefine beruhen.
Das Olefineinsatzmaterial kann aus inneren oder alpha-Olefinen oder Gemischen davon bestehen. Vorzugsweise umfaßt der Großteil der im Einsatzmaterial vorliegenden Olefine innere Olefine, weil die Dimerisierung dieser Olefine eher zur Ausbildung unterschidlicher Verzweigungstypen führt, d.h. Methyl-, Ethyl- und Propylverzweigungen, sogar Butylverzweigungen. Unter einem Großteil wird verstanden, daß mehr als 50 Gew.-% des Olefineinsatzmaterials aus inneren Olefinen bestehen. Stärker bevorzugt bestehen wenigstens 75 Gew.-% des Olefineinsatzmaterials als inneren Olefinen.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Einstufendimerisationsverfahren geschaffen.
Unter einem Einstufendimerisationsverfahren wird verstanden, daß ein Olefineinsatzmaterial, sobald es dimerisiert ist, nicht weiter einer Dimerisation unterworfen wird. Ein Einstufenverfahren schließt jedoch ein Recyclieren von nicht umgesetztem Olefineinsatzmaterial zu der Dimerisationszone ein, weil dieses nicht umgesetzte Olefin nicht dimerisiert worden ist. Es schließt auch ein kontinuierliches Verfahren oder mehrere ansatzweise Reaktoren ein, die parallel betrieben werden, solange als ein dimerisierter Strom von Olefinen nicht einer anschließenden Dimerisationsreaktionszone für eine zweite oder weitere Dimerisation zugespeist wird. Dieses Einstufenverfahren weist den Vorteil auf, daß konventionelle Olefinströme verwendet werden können, ohne kostspielige und aufwendige Extraktions- und Trennverfahren ausführen zu müssen, um einen Olefinstrom von hochreinen linearen Olefinen herzustellen. Das Olefineinsatzmaterial kann durch die konventionelle Oligomerisierung von Ethylen erhalten werden, mit gegebenenfalls anschließender Disproportionierung, oder nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren, das eine 1-Kohlenstoffoligomerisation durch Führen von CO und H₂ über Eisen- oder Kobaltkatalysatoren anwendet, zum Unterschied von Trimer- oder Tetramereinsatzmaterialien von C₃- oder C₄-Olefinen, die stark verzweigt sind oder spezielle Extraktionsstufen erfordern, um eine hohe Linearität im Olefineinsatzmaterial zu erreichen.
Typisch wird die Dimerisation bei Temperaturen im Bereich von etwa –10°C bis 100°C, vorzugsweise von 20 bis 50°C während einer halben bis 8 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden, unter Anwendung eines Olefin/Katalysator-Molverhältnisses von 200 bis 20.000, vorzugsweise 1.000 bis 10.000 Mol Olefin pro Mol Katalysator ausgeführt. Die Dimerisation wird generell als eine Flüssigphasenreaktion unter Anwendung von Drücken im Bereich von 0 bis 300 kPa, vorzugsweise 100 bis 200 kPa vorgenommen. Wenn die Dimerisation als ein ansatzweises Verfahren ausgeführt wird, kann der Katalysator in bequemer Weise in situ im Reaktor ausgebildet werden. Die Dimerisation kann auch als ein kontinuierliches, halb-ansatzweises oder Mehrstufenverfahren ausgeführt werden. Es versteht sich, daß dann, wenn typische oder bevorzugte Verfahrensbedingungen vorgegeben sind (beispielsweise Temperaturen, Zeiten, Katalysatorverhältnisse usw.), auch andere Verfahrensbedingungen angewendet werden können. Die optimalen Reaktionsbedingungen (beispielsweise Temperatur, Reaktionszeit, Reaktantenverhältnisse, Katalysatorverhältnisse, Lösungsmittel usw.) können mit den speziell verwendeten Reaktanten, Katalysatoren oder Lösungsmitteln va riieren, sie können aber durch Routineoptimierungsmethoden bestimmt werden.
Die Dimerisationskatalysatoren der vorliegenden Erfindung können durch Inkontaktbringen der entsprechenden Komponenten des Katalysators in dem zu dimerisierenden Olefin hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Komponenten des Katalysators nicht vor ihrer Zugabe zum Olefineinsatzmaterial zusammengemischt, weil dies eine Zersetzung des Katalysators verursachen kann. Zugesetzte Lösungsmittel, wie Chlorbenzol oder Cyclohexan, können angewendet werden und beeinträchtigen nicht die Katalysatorleistung.
Die Auswahl des Katalysators für die Dimerisation ist eine solche, die hinsichtlich der Erzielung hoher Ausbeuten von dimerisierten Olefinen mit im Durchschnitt von 0,7 bis 3,0 und vorzugsweise 0,9 bis 2,0 Verzweigungen pro Molekül selektiv sind. Diese Katalysatoren sind vorzugsweise in Kohlenwasserstoffmedien löslich, beispielsweise in dem Olefineinsatzmaterialstrom. Beispiele für in Kohlenwasserstoffen lösliche Dimerisationskatalysatoren sind Komplexe, worin ein Metall, vorzugsweise Nickel, an wenigstens eine Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist, beispielsweise ein Bis-nickel, ein Nickelhalogenid oder Bis-cyclooctadiennickel, in Assoziation mit einer halogenierten Aluminiumverbindung. Ein anderer Katalysatortyp besteht aus den Komplexen, die durch Zusammenmischen wenigstens einer Nickelverbindung mit wenigstens einer Alkylaluminiumverbindung und gegebenenfalls einem Liganden, beispielsweise einem Phosphin, ausgebildet werden. Diese Katalysatoren sind in der Technik allgemein bekannt. Darstellungen für den Katalysator, die in dieser Verfahrenstype eingesetzt werden können, finden sich in der US-Patenten 4,366,087, 4,326,650 und 4, 398, 049.
Eine bevorzugte Klasse von in den Verfahren verwendeten Katalysatoren sind homogene Katalysatoren, die eine Kombination eines Nickelcarboxylats oder eines Nickelchelats mit einem Alkylaluminiumhalogenid oder einem Alkylaluminiumalkoxid umfassen. Das Al/Ni-Molverhältnis beträgt zweckmäßig 0,1 bis 20,0.
Die Nickelverbindung umfaßt ein Nickelcarboxylat oder ein Nickelchelat. Das Carboxylat des Nickelcarboxylats kann durch die Formel (RCOO)₂Ni dargestellt werden, worin R ein verzweigter oder unverzweigter Hydrocarbylrest ist, beispielsweise ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, der wenigstens 2 Kohlenstoffatome enthält, vorwiegend eine ausreichende Anzahl von Kohlenstoffatomen, um es mit Kohlenwasserstoffmedien verträglich zu machen, wie ein Hydrocarbylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, welcher Rest durch beispielsweise Hydroxygruppen substituiert sein kann. Eine der RCOO-Gruppen des vorstehend erwähnten zweiwertigen Nickelcarboxylats kann gegebenenfalls durch eine durch R₁COO- dargestellte Gruppe ersetzt sein, worin R₁ ein Halogenalkylrest mit einem Gehalt an 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, wie im US-Patent 4,366,087 beschrieben.
Beispiele für die Nickelcarboxylate umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Bis-(2-ethylhexanoat)nickel; 2-Ethylhexanoat-nickel-trichlor(oder trifluor acetat; 2-Ethylhexanoatnickel-o-chlorbenzoat; und 2-Ethylhexanoat-nickel-acetylacetonat, Nickel-2-ethylbutyrat-trifluoracetat, Nickel-2-ethylbutyrat-trichloracetat, Nickel-3,3-dimethylbutyrat-trifluoracetat, Nickel-3,3-dimethylbutyrat-trichloracetat, Nickel-4-methylvalerat-trifluoracetat, Nickel-heptanoat-trifluoracetat, Nickelheptanoat-trichloracetat, Nickel-heptanoat-tribromacetat, Nickel-heptanoat-triiodacetat, Nickel-2-ethylhexanoat-monofluoracetat, Nickel-2-ethylhexanoat-trichloracetat, Nickel-2-ethylhexanoat-dichloracetat, Nickel-2-ethylhexanoat-monochloracetat, Nickel-2-ethylhexanoat-tribromacetat, Nickel-2-ethylhexa noat-triiodacetat, Nickel-octoat-trifluoracetat, Nickel-octoat-trichloracetat, Nickel-decanoat-trifluoracetat, Nickel-decanoat-trichloracetat, Nickel-myristat-trifluoracetat, Nickelpalmitat-trifluoracetat, Nickel-dodecylbenzoat-trifluoracetat, Nickel-diisopropylsalicylat-trichloracetat, Nickel-myristatpentafluorpropionat und Nickel-2-ethylhexanoat-heptafluorbutyrat.
Die Nickelchelatverbindungen, die mit den Alkylaluminiumalkoxiden reagieren, werden in den US-Patenten 3,424,815 und 4,959,491 beschrieben. Die Nickelchelate schließen jene mit der Formel
ein, worin R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Aryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkyl oder Halogenaryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß die beiden Gruppen R' jedes chelatierenden Liganden, zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen, mit denen sie verbunden sind, einen sechsgliedrigen carbocyclischen aromatischen Ring mit bis zu 4 Halogensubstituenten ausbilden können. Der halogenierte chelatierende Ligand hat vorzugsweise bis zu 15 Kohlenstoffatome und 2 bis 8 Halogensubstituenten, stärker bevorzugt bis zu 10 Kohlenstoffatome und 3 bis 6 Halogensubstituenten. Die Halogensubstituenten des chelatierenden Liganden sind zweckmäßig Fluor, Chlor, Brom oder Iod, wobei die Gruppen R' zusammen einen zweiwertigen Rest ausbilden, worin die Monoenolkonfiguration als Teil des aromatischen Ringes beibehalten wird.
Die Aluminiumverbindung umfaßt ein Hydrocarbylaluminiumhalogenid oder ein Hydrocarbylaluminiumalkoxid. Die Hydrocarbylgrup pe umfaßt generell 0, 1 oder 2 Hydrocarbylgruppen, die jeweils 1 bis 2C Kohlenstoffatome, üblicherweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei die Gruppen Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und Cycloalkyl einschließen. Das Halogenid umfaßt 1 bis 6 Halogenide, wie Fluorid, Iodid, Chlorid oder Bromid, vorzugsweise jenes, das leicht verfügbar ist, wie das Chlorid. Beispiele für die Hydrocarbylaluminiumhalogenide umfassen AlCl₃, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Dichlorethylaluminium, Dichlorisobutylaluminium, Chlordiethylaluminium oder deren Gemische.
Geeignete Alkoxide können 1 oder 2 Alkoxidgruppen sein, deren Alkylabschnitte wie vorstehend in Zusammenhang mit den an das Aluminium gebundenen Alkylgruppen definiert sind.
Gewünschtenfalls kann der Katalysator auch eine kleine Menge Wasser enthalten, die die Wirkung aufweist, die Geschwindigkeit der katalytischen Dimerisation zu erhöhen. Im allgemeinen wird die angewandte Wassermenge ausreichen, um die Geschwindigkeit der katalytischen Dimerisation zu steigern.
Am Auslaß des Reaktors kann der Katalysator in bekannter Weise desaktiviert werden, beispielsweise mit Ammoniak und/oder einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung und/oder einer wäßrigen Schwefelsäurelösung, oder mit einer organische Säure/Bicarbonatlösung. Die nicht umgewandelten Olefine und die Alkane, soferne zugegen, werden anschließend durch Destillation von den Oligomeren abgetrennt, oder nach einer beliebigen anderen geeigneten Vorgangsweise, wie einer Extraktion und dergleichen. Das umgesetzte Einsatzmaterial kann zum ursprünglichen Einsatznaterial recycliert werden.
Die verzweigten – skelettisomerisierten oder dimerisierten – Olefine werden anschließend zu Alkoholen und zu beliebigen Stoffen aus einem breiten Bereich von grenzflächenaktiven Mit teln umgewandelt, einschließlich nichtionische, anionische, kationische und amphotere grenzflächenaktive Mittel. Das verzweigte Olefin dient als ein Tensidzwischenprodukt. Im speziellen dient das verzweigte Olefin als der hydrophobe Rest des Tensidmoleküls, während der an das Olefin während des Umwandlungsvorganges addierte Rest als das Hydrophil dient. Weder das spezielle Tensid noch die zum Umwandeln des verzweigten Olefins zu einem Alkohol oder einem Tensid angewendeten Mittel werden als kritisch für die vorliegende Erfindung angesehen, unter der Voraussetzung, daß nicht eine Rückumwandlung der Skelettstruktur des Olefins in dem Ausmaße erfolgt, daß das Nebenprodukt nicht mehr biologisch abbaubar ist oder das Verzweigungsausmaß auf unter 0,7 vermindert wird.
Die Umwandlung der verzweigten Olefine zu einer primären Alkoholzusammensetzung wird beispielsweise in bequemer Weise durch Hydroformylierung, durch Oxidation und Hydrolyse, durch Sulfatierung und Hydratisierung, durch Epoxidationen und Hydratisierung oder dergleichen bewirkt. In der Hydroformylierung werden die skelettisomerisierten Olefine durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff gemäß dem Oxoverfahren zu Alkanolen ungewandelt. Am bequemsten wird das "modifizierte Oxoverfahren" angewendet, worin ein durch einen Phosphin-, Phosphit-, Arsin- oder Pyridinliganden modifizierter Kobalt- oder Rhodiumkatalysator eingesetzt wird, wie in den US-Patenten 3,231,621; 3,239,566; 3,239,569; 3,239,570; 3,239,571; 3,420,898; 3,440,291; 3,448,158; 3,448,157; 3,496,203; und 3,496,204; 3,501,515; und 3,527,818 beschrieben wird. Die Herstellungsmethoden werden auch in Kirk Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology" 3. Aufl., Bd. 16, Seiten 637-653; "Monohydric Alcohols: Manufacture, Applications and Chemistry", E. J. Wickson, Ed. Am. Chem. Soc. 1981 beschrieben.
Hydroformylierung ist ein Ausdruck, der in der Technik zur Beschreibung der Umsetzung eines Olefins mit CO und H₂ zur Her stellung eines Aldehyds/Alkohols benützt wird, der ein Kohlenstoffatom mehr aufweist als die Olefinreaktanten. Häufig wird in der Technik der Ausdruck Hydroformylierung zur Abdeckung der Aldehyd- und der Reduktion zum Alkohol-Stufe insgesamt verwendet, d.h., Hydroformylierung bezieht sich auf die Herstellung von Alkoholen aus Olefinen über ein Carbonylierungs- und ein Aldehydreduktionsverfahren. Wie hier verwendet, bezieht sich eine Hydroformylierung auf die endgültige Herstellung von Alkoholen.
Illustrative Katalysatoren umfassen Kobalthydrocarbonylkatalysatoren, Kobalt-Phosphinligand-Katalysatoren und Rhodium-Phosphinligand-Katalysatoren. Die Auswahl der Katalysatoren bestimmt die unterschiedlichen auferlegten Reaktionsbedingungen. Diese Bedingungen können weit variieren, in Abhängigkeit vom speziellen Katalysator. Beispielsweise können die Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis zu 300°C reichen. Wenn Kobaltcarbonylkatalysatoren verwendet werden, die auch die typisch eingesetzten sind, werden die Temperaturen von 150 bis 250°C betragen. Der Fachmann kann durch Bezugnahme auf die vorstehend angeführten Referenzliteraturstellen oder auf irgendeine der bekannten Literaturstellen über Oxoalkohole leicht jene Bedingungen von Temperatur und Druck festlegen, die zum Hydroformylieren der dimerisierten Olefine benötigt werden.
Typische Reaktionsbedingungen sind jedoch mild. Temperaturen im Bereich von 125°C bis 200°C werden empfohlen. Reaktionsdrücke im Bereich von 2.170 bis 10.440 kPa sind typisch, doch können niedrigere oder höhrere Drücke ausgewählt werden. Katalysator/Olefin-Verhältnisse im Bereich von 1:1000 bis 1:1 sind geeignet. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid kann weit variieren, liegt aber üblicherweise im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise etwa 2 Mol Wasserstoff auf ein Mol Kohlenmonoxid, um das Alkoholprodukt zu begünstigen.
Das Hydroformylierungsverfahren kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels vorgenommen werden, wenngleich dieses nicht erforderlich ist. Eine Vielzahl von Lösungsmitteln kann angewendet werden, wie Ketone, beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon und Cyclohexanon; aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol und die Xylole; halogenierte aromatische Verbindungen, wie Chlorbenzol und Orthodichlorbenzol; halogenierte Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff; Paraffine, wie Hexan, Heptan, Methylcyclohexan und Isooctan, und Nitrile, wie Benzonitril und Acetonitril.
Was den Katalysatorliganden betrifft, können tertiäre Organophosphine, wie Trialkylphosphine, Triamylphosphin, Trihexylphosphin, Dimethylethylphosphin, Diamylethylphosphin, Tricyclopentyl(oder -hexyl)phosphin, Diphenylbutylphosphin, Diphenylbenzylphosphin, Triethoxyphosphin, Butyldiethyoxyphosphin, Triphenylphosphin, Dimethylphenylphosphin, Methyldiphenylphosphin, Dimethylpropylphosphin, die Tritolylphosphine und die entsprechenden Arsine und Stibine angeführt werden. Als Liganden. vom Bidentat-Typ mit eingeschlossen sind Tetramethyldiphosphinoethan, Tetramethyldiphosphinopropan, Tetraethyldiphosphinoethan, Tetrabutyldiphosphinoethan, Dimethyldiethyldiphosphinoethan, Tetraphenyldiphosphinoethan, Tetraperfluorphenyldiphosphinoethan, Tetraphenyldiphosphinopropan, Tetraphenyldiphosphinobutan, Dimethyldiphenyldiphosphinoethan, Diethyldiphenyldiphosphinopropan und Tetratolyldiphosphinoethan.
Beispiele für andere geeignete Liganden sind die Phosphabicyclokohlenwasserstoffe, wie 9-Hydrocarbyl-9-phosphabicyclononan, worin der kleinste P-enthaltende Ring wenigstens 5 Kohlenstoffatome enthält. Einige Beispiele umfassen 9-Aryl-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonan, (Di)alkyl-9-aryl-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonan, 9-Alkyl-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonan, 9-Cycloalkyl-9-pr.osphabicyclo[4.2.1]nonan, 9-Cycloalkenyl-9-phosphabi cyclo (4.2.1]nonan und ihre [3.3.1]– und [3.2.1]-Gegenstücke sowie ihre Trien-Gegenstücke.
Die verzweigte primäre Alkoholzusammensetzung der Erfindung eignet sich zur Herstellung von anionischen, nichtionischen und kationischen grenzflächenaktiven Mitteln, vorzugsweise der beiden erstgenannten, stärker bevorzugt der anionischen Tenside. Im speziellen kann die verzweigte primäre Alkoholzusammensetzung der Erfindung als Vorläufer für die Herstellung von anionischen Sulfaten, einschließlich Alkoholsulfaten und oxyalkylierten Alkoholsulfaten, und von nichtionischen oxyalkylierten Alkoholen verwendet werden.
Jede, zum Sulfatieren von Alkoholen bekannte Methode kann hier angewendet werden. Die primäre Alkoholzusammensetzung kann direkt sulfatiert werden, oder zunächst oxyalkyliert und anschließend sulfatiert werden. Eine bevorzugte Klasse von Zusammensetzungen umfaßt wenigstens ein anionisches grenzflächenaktives Mittel, das das Kondensationsprodukt der C₈-C₃₆-_, insbesondere der C₁₁-C₁₉-verzweigten primären Alkoholzusammensetzung mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid oder auch ohne diese, worin die Anzahl von Ethoxygruppen von 3 bis 12 beträgt und das Verhältnis Ethoxy/Propoxy von 4 bis 12 ausmacht, mit nachfolgender Sulfatierung umfaßt.
Die allgemeine Klasse von anionischen grenzflächenaktiven Mitteln oder Alkoholethoxysulfaten kann durch die chemische Formel. R'-O-(CH₂-CH₂-O)_x-SO₃M (II)charakterisiert werden, worin R' den hydrophoben Anteil aus verzweigtem Olefin darstellt, x die mittlere Anzahl von Oxyethylengruppen pro Molekül darstellt und im Bereich von 0 bis 12 liegt und M ein unter einem Alkalimetallion, einem Ammoniumion und Gemischen davon ausgewähltes Kation ist. Selbstverständlich kann das grenzflächenaktive Mittel mit einer belie bigen Oxiran-hältigen Verbindung, die von Ethylenoxid verschieden ist, oder im Gemisch damit oder sequentiell zu Ethylenoxid oxyalkyliert werden.
Sulfonierungsverfahren werden beispielsweise in den US-Patenten 3,462,525, erteilt am 19. August 1969 an Levinsky et. al., 3,428,654, erteilt am 18. Februar 1969 an Rubinfeld et. al., 3,420,875, erteilt am 7. Januar 1969 an DiSalvo et. al., 3,506,580, erteilt am 14. April 1970 an Rubinfeld et. al., 3,579,537, erteilt am 18. Mai 1971 an Rubinfeld et. al. und 3,524,864, erteilt am 18. August 1970 an Rubinfeld, beschrieben. Geeignete Sulfatierungsmethoden umfassen eine Schwefeltrioxid(SO₃)-Sulfatierung, eine Chlorsulfonsäure(ClSO₃H)-Sulfatierung und Sulfaminsäure(NH₂SO₃H)-Sulfatierung. Wenn konzentrierte Schwefelsäure zum Sulfatieren von Alkoholen verwendet wird, ist die konzentrierte Schwefelsäure typisch 75 bis 100, vorzugsweise 85 bis 98 Gew.-%-ig in Wasser. Geeignete Mengen an Schwefelsäure liegen im allgemeinen im Bereich von 0,3 bis 1,3, vorzugsweise von 0,4 bis 1,0 Mol Schwefelsäure pro Mol Alkohol.
Eine typische Schwefeltrioxid-Sulfatierungsmethode schließt ein Inkontaktbringen des flüssigen Alkohols oder dessen Ethoxylats mit gasförmigem Schwefeltrioxid bei ungefähr Atmosphärendruck in der Reaktionszone eines Fallfilmsulfators, der durch Wasser auf eine Temperatur im Bereich von 25°C bis 70°C gekühlt ist, zur Ausbildung des Schwefelsäureesters des Alkohols oder dessen Ethoxylats ein. Der Schwefelsäureester des Alkohols oder dessen Ethoxylat verläßt dann die Fallfilmkolonne und wird mit einer Alkalimetalllösung, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, neutralisiert, um das Alkoholsulfatsalz oder das Alkoholethoxysulfatsalz auszubilden.
Geeignete oxyalkylierte Alkohole können dadurch hergestellt werden, daß zu dem zu oxyalkylierenden Alkohol oder Alkoholge misch eine berechnete Menge, beispielsweise von 0,1 bis 0,6, vorzugsweisevon 0,1 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf Gesamtalkohol, einer starken Base, typisch eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid zugesetzt werden, welche Base als Katalysator für die Oxyalkylierung dient. Das resultierende Gemisch wird getrocknet, wie durch Dampfphasenabtrennung von etwa vorliegendem Wasser, und eine Menge an Alkylenoxid, die so berechnet ist, daß 1 Mol bis 12 Mol Alkylenoxid pro Mol Alkohol geliefert werden, wird dann eingeführt und das resultierende Gemisch wird regieren gelassen, bis das Alkylenoxid verbraucht ist, wobei der Reaktionsfortgang durch die Abnahme des Reaktionsdrucks verfolgt wird.
Die Oxyalkylierung wird typisch bei erhöhten Temperaturen und Drücken ausgeführt. Geeignete Reaktionstemperaturen betragen von 120°C bis 220°C, wobei der Bereich von 140°C bis 160°C bevorzugt wird. Ein geeigneter Reaktionsdruck wird durch Einbringen der erforderlichen Menge an Alkylenoxid in das Reaktionsgefäß erzielt, welches Alkylenoxid einen hohen Dampfdruck bei der gewünschten Reaktionstemperatur aufweist. Aus Verfahrenssicherheitsgründen wird der Partialdruck der Alkylenoxidreaktante vorzugsweise beschränkt, z.B. auf weniger als 512 kPa, und/oder die Reaktante wird vorzugsweise mit einem Inertgas wie Stickstoff verdünnt, beispielsweise auf eine Dampfphasenkonzentration von etwa 50% oder weniger. Die Umsetzung kann jedoch in sicherer Weise bei einer größeren Alkylenoxidkonzentration, einem höheren Gesamtdruck und einem größeren Partialdruck von Alkylenoxid ausgeführt werden, wenn in der Technik bekannte Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um das Explosionsrisiko zu beherrschen. Hinsichtlich Ethylenoxid wird ein Gesamtdruck zwischen 376 und 858 kPa bevorzugt, wobei ein Ethylencxidpartialdruck zwischen 345 und 621 kPa besonders bevorzugt wird, während ein Gesamtdruck zwischen 50 und 90 psig, mit einem Ethylenoxidpartialdruck zwischen 238 und 445 kPa, als am meisten bevorzugt angesehen wird. Der Druck dient als Maß für den Reaktionsablauf, und die Umsetzung wird als im wesentlichen vollständig angesehen, wenn der Druck mit der Zeit nicht mehr abnimmt.
Es versteht sich, daß die Oxyalkylierungsprozedur zum Einführen einer gewünschten mittleren Anzahl von Ethylenoxideinheiten pro Mol Alkoholoxyalkylat dient. Beispielsweise dient eine Behandlung eines Alkoholgemisches mit 3 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol zur Durchführung der Ethoxylierung jedes Alkoholmoleküls mit im Durchschnitt 3 Ethylenoxidresten pro Mol Alkoholrest, wenngleich ein erheblicher Anteil von Alkoholresten mit mehr als 3 Ethylenoxidresten kombiniert werden wird und ein ungefähr gleicher Anteil mit weniger als 3 kombiniert werden wird. In einem typischen Ethoxylierungsproduktgemisch gibt es auch einen kleinen Anteil an nicht umgesetztem Alkohol.
Es können andere Alkylenoxide verwendet werden, wie Propylenoxid und Butylenoxid. Diese können dem Alkohol als ein Gemisch oder sequentiell zugesetzt werden, um eine Blockstruktur auszubilden.
Die sulfatierte primäre Alkoholzusammensetzung der Erfindung kann als grenzflächenaktives Mittel in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden, einschließlich Detergenzien, wie körnige Waschmittel, flüssige Waschmittel, flüssige Geschirrwaschmittel; und in verschiedenen Formulierungen, wie Reinigungsmittel für allgemeine Zwecke, Flüssigseifen, Shampoos und flüssige Scheuermittel.
Die sufatierte primäre Alkoholzusammensetzung der Erfindung findet insbesondere Anwendung in Detergenzien, speziell in Waschmitteln. Diese bestehen im allgemeinen aus einer Reihe von Komponenten, zusätzlich zu der sulfatierten primären Alkoholzusammensetzung der Erfindung:

andere Tenside vom ionischen, nichtionischen, amphoteren oder kationischen Typ,
Gerüststoffe (Phosphate, Zeolithe), Co-Gerüststoffe (Polycarboxylate),
Bleichmittel und deren Aktivatoren,
Schaumkontrollmittel,
Enzyme,
Antivergrauungsmittel,
optische Aufheller und
Stabilisatoren.

Flüssige Waschmittel umfassen generell die gleichen Komponenten wie körnige Waschmittel, enthalten aber im allgemeinen weniger an der anorganischen Gerüststoffkomponente. Häufig liegen in den flüssigen Detergenzformulierungen Hydrotrope vor. Reinigungsmittel für allgemeine Zwecke können andere Tenside, Gerüststoffe, Schaumunterdrückungsmittel, Hydrotrope und solubilisierende Alkohole umfassen.
Zusätzlich zu grenzflächenaktiven Mitteln können Wasch- und Reinigungsmittel eine große Menge an Gerüststoffsalzen enthalten, im Ausmaß von bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 35 Gew.-%, um die Reinigungswirkung zu verstärken. Beispiele für übliche anorganische Gerüststoffe sind Phosphate, Polyphosphate, Alkalimetallcarbonate, Silikate und Sulfate. Beispiele für organische Gerüststoffe sind Polycarboxylate, Aminocarboxylate, wie Ethylendiamintetraacetate, Nitrilotriacetate, Hydroxycarboxylate, Citrate, Succinate und substituierte und unsubstituierte Alkandi- und -polycarbonsäuren. Eine weitere Gerüststofftype, die in körnigen Waschmitteln und flüssigen gerüststoffhaltigen Waschmitteln von Nutzen sind, schließen verschiedene im wesentlichen wasserunlösliche Materialien ein, die zum Verringern der Wasserhärte befähigt sind, beispielsweise durch Ionenaustauschprozesse. Für diesen Zweck sehr geeignet sind insbesondere komplexe Natriumaluminosilikate, die als Typ A-Zeolithe bekannt sind.
Die Formulierungen können auch Perverbindungen mit einer Bleichwirkung enthalten, wie Perborate, Percarbonate, Persulfate und organische Peroxysäuren. Perverbindungen enthaltende Formulierungen können auch stabilisierende Mittel enthalten, wie Magnesiumsilikat, Natriumethylendiamintetraacetat oder Natriumsalze von Phosphonsäuren. Zusätzlich können Bleichaktivatoren verwendet werden, um die Wirksamkeit der anorganischen Persalze bei niedrigen Waschtemperaturen zu steigern. Für diesen Zweck besonders nützlich sind substituierte Carbonsäureamide, beispielsweise Tetraacetylethylendiamin, substituierte Carbonsäuren, beispielsweise Isononyloxybenzolsulfonat und Natriumcyanamid.
Beispiele für geeignete hydrotrope Substanzen sind Alkalimetallsalze von Benzol-, Toluol- und Xylolsulfonsäuren; Alkalimetallsalze von Ameisensäure, Citronensäure und Bernsteinsäure, Alkalimetallchloride, Harnstoff, Mono-, Di- und Triethanolamin. Beispiele für solubilisierende Alkohole sind Ethanol, Isopropanol, Mono- oder Polyethylenglycole, Monopropylenglycol und Etheralkohole.
Beispiele für Schaumregelungsmittel sind hochmolekulare Fettsäureseifen, paraffinische Kohlenwasserstoffe und silikonhältige Entschäumer. In diesen Wäschedetergenzformulierungen sind insbesondere hydrophobe Siliciumoxidteilchen wirksame Schaumregelungsmittel.
Beispiele für bekannte Enzyme, die in Waschmitteln wirksam sind, sind Protease, Amylase und Lipase. Bevorzugt werden Enzyme, die ihre optimale Leistung bei den vorgegebenen Bedingungen des Wasch- und Reinigungsmittels aufweisen.
In der Literatur wird eine große Anzahl von fluoreszierenden Weißmachern beschrieben. Für Wäschewaschformulierungen sind die Derivate von Diaminostilbendisulfonaten und substituiertem Distyrylbiphenyl besonders geeignet.
Als Anti-vergrauungsmittel werden vorzugsweise wasserlösliche Kolloide organischer Natur verwendet. Beispiele hiefür sind wasserlösliche polyanionische Polymere, wie Polymere und Copolymere von Acryl- und Maleinsäure, Cellulosederivate, wie Carboxymethy-lcellulose, Methyl- und Hydroxyethylcellulose.
Zusätzlich zu einem oder zu mehreren der vorstehend angeführten weiteren grenzflächenaktiven Mittel und anderen Detergenzzusammensetzungskomponenten umfassen die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung typisch eine oder mehrere inerte Komponenten. Beispielsweise besteht der Rest einer flüssigen Detergenszusarnmensetzung typisch aus einem inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, meistens Wasser. Pulverförmige oder körnige Detergenszusammensetzungen enthalten typisch Anteile aus inerten Füllstoff- oder Trägermaterialien.
Die nachfolgenden Beispiele werden die Natur der Erfindung erläutern.
Beispiel 1
Dieses Beispiel demonstriert die Herstellung eines skelettisomerisierten C₁₆-Olefins, das anschließend zu einer skelettisomerisierten C₁₇-primären Alkoholzusammensetzung gemäß der Erfindung umgewandelt wird.
Ein Liter NEODENE C₁₆-Olefin, ein lineares C₁₆-α-Olefin, im Handel von der Shell Chemical Company erhältlich, wurde zuerst getrocknet und über Aluminiumoxid gereinigt. Das Olefin wurde dann bei etwa 250°C durch eine Röhrenofen geführt, der auf ei ne Zuführrate von etwa 1,0 ml/min eingestellt war und unter Anwendung eines Stickstoffpolsters, der mit etwa 91 ml/min strömte. Von oben nach unten war der Röhrenofen mit Glaswolle, dann 10 ml Siliciumcarbid, dann mit dem Katalysator, anschließend mit 5 ml Siliciumcarbid und weiterer Glaswolle am Boden beladen. Das Volumen des Röhrenofens betrug 66 ml. Der Reaktorröhrenofen hatte drei Temperaturzonen, wobei ein Mehrpunkt-Thermoelement in den Röhrenreaktor eingebracht und derart angeordnet war, daß die Temperatur über, unter und an drei verschiedenen Stellen in dem Katalysatorbett verfolgt werden konnte. Der Reaktor wurde auf den Kopf gestellt und in den Ofen eingebracht. Alle drei Zonen, einschließlich der Katalysatorzone, wurden während der Umsetzung auf etwa 250°C gehalten, und der Druck wurde im Reaktor auf 114 kPa gehalten.
Die verwendete Katalysatormenge betrug 23,1 g, oder 53 ml Volumen. Die zum Strukturisomerisieren des NEODENE C₁₆-Olefins verwendendte Katalysatortype war ein 1,59 mm extrudierter und calcinierter H-Ferrierit, der 100 ppm Palladiummetall enthielt.
Dieser Katalysator wurde gemäß Beispiel C des US-Patentes 5,510,306 hergestellt, das der Einfachheit halber hier teilweise wiedergegeben wird. Als Ausgangszeolith wurde ein Ammonium-Ferrierit mit einem Molverhältnis Siliciumoxid/Aluminiumoxid von 62:1, einer Oberfläche von 369 m²/g (P/Po = 0,03), einem Sodagehalt von 480 ppm und einer n-Hexansorptionskapazität von 7,3 g je 100 g Zeolith verwendet. Die Katalysatorkomponenten wurden unter Anwendung eines Lancaster Mix Muller gemahlen. Das gemahlene Katalysatormaterial wurde unter Anwendung eines 25,4 mm oder eines 57,2 mm Bonnot-Schneckenextruders extrudiert.
Der Katalysator wurde unter Verwendung von 1 Gew.-% Essigsäure und 1 Gew.-% Citronensäure bereitet. Die Lancaster-Mühle wurde mit 645 g Ammonium-Ferrierit (5,4% Glühverlust) und 91 g CATAPAL D-Aluminiumoxid (Glühverlust 25,7%) beschickt. Das Aluminiumoxid wurde 5 min lang mit dem Ferrierit vermischt, während welcher Zeit 152 ml entionisiertes Wasser zugesetzt wurden. Der Mühle wurde langsam ein Gemisch aus 6,8 g Eisessig, 7,0 g Citronensäure und 152 ml entionisiertem Wasser zugesetzt, um das Aluminiumoxid zu peptisieren. Das Gemisch wurde 10 Minuten lang gemahlen. 0,20 g Tetraaminpalladiumnitrat in 153 g entionisiertem Wasser wurde dann langsam zugesetzt, während das Gemisch während einer Dauer von 5 weiteren Minuten gemahlen wurde. 10 g METHOCEL F4M Hydroxypropylmethylcellulose wurden zugesetzt, und das Zeolith/Aluminiumoxid-Gemisch wurde weitere 15 min lang gemahlen. Das Extrusionsgemisch hatte einen Glühverlust von 43,5%. Das 90:10 Zeolith/Aluminiumoxid-Gemisch wurde in den 2,25 Zoll Bonnot-Extruder transferiert und unter Anwendung einer Lochplatte mit 1,59 mm Löchern extrudiert.
Die feuchten Extrudate wurden in einem Ofen, der auf 150°C erhitzt war, auf Böden 2 Stunden lang getrocknet, wonach die Temperatur 4 Stunden lang auf 175°C gesteigert wurde. Nach dem Trocknen wurde die Extrudate der Länge nach manuell gebrochen. Die Extrudate wurden in strömende Luft 2 Stunden lang bei 500°C calciniert.
Das Olefin wurde durch den Reaktorofen 5 Stunden durchgeführt. Nach etwa einer Stunde und nach etwa 5 Stunden wurden Proben von 36,99 g bzw. 185,38 g aufgefangen und zu einer Gesamtmenge von etwa 222 g vereinigt. Ein Teil dieser Probe wurde dann bei 0,533 kPa im Vakuum destilliert, um eine überwiegende Menge des skelettisomerisierten C₁₆-Olefins zu erhalten, indem Destillatschnitte, die bei 160°C im Kolben und bei 85°C am Kopf bzw. bei 182°C im Kolben und bei 75°C am Kopf siedeten, aufgefangen wurden.
Eine 90 g Probe der 110,93 g des skelettisomerisierten Olefins wurde dann unter Anwendung des modifizierten Oxoverfahrens hydroformyliert. 90 g skelettisomerisiertes Olefin wurden mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Molverhältnis von etwa 1,7:1 in Gegenwart eines phosphinmodifizierten Kobaltkatalysators bei einer Temperatur von bis zu etwa 185°C und einem Druck von etwa 7.684 kPa 4,5 Stunden lang in einem Stickstoffgespülten 300 cm³-Autoklaven umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Produkt auf 60°C abgekühlt.
40 g hydroformyliertes Produkt wurden in einen 100 ml Kolben eingegossen und 4 Stunden lang bei 0,533 kPa Vakuum destilliert, mit einem Temperaturanstieg von Beginn bei 89°C auf eine Endtemperatur von 165°C. Bei 155°C bzw. 165°C wurden Destillschnitte von 20,14 g bzw. 4,12 g abgenommen und in einem 100 ml Kolben vereinigt.
Zu den Destillatschnitten in dem Kolben wurden 0,2 g Natriumborhydrid zugesetzt, gerührt und über eine 8 Stunden Periode auf 90°C erwärmt, um den Hydroformylierungskatalysator zu desaktivieren und die Alkohole zu stabilisieren. Der destillierte Alkohol wurde dreimal mit 90°C warmem Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und in einen 100 ml Kolben filtriert. Der Alkohol wurde dann eine weitere Stunde vakuumdestilliert, um etwaiges restliches Wasser abzudestillieren. Das Produkt wurde dann der NMR-Analyse und einer Sulfatierung unterzogen, um auf Kaltwasserlöslichkeit, Detergenz und biologische Abbaubarkeit zu testen.
Beispiel 2
Dieses Beispiel demonstriert die Herstellung eines skelettisomerisierten C₁₃-C₁₄-Olefins, das anschließend zu einer skelettisomerisierten C₁₄-C₁₅-Primären Alkoholzusammensetzung gemäß der Erfindung umgewandelt wird.
Ein lineares inneres C₁₃-C₁₄-Olefin mit einer Zusammensetzung von 53,38% lineares C₁₃-Olefin, 45,24% lineares C₁₄-Olefin, 0,96% verzweigtes C₁₃-Olefin und 0,29% verzweigtes C₁₄-Olefin wurde einer Skelettisomerisierung unterzogen, wobei die gleiche Vorgangsweise und Anlagentype, wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben, angewendet wurden. Das Olefin wurde 26 Stunden lang durch den Röhrenofen geführt, außer daß nach 8 Stunden die Temperatur des Röhrenofens in allen drei Zonen auf 275°C erhöht wurde. Zur 13 Stunden-, 18 Stunden-, 20 Stunden- und 26 Stunden-Marke wurden Proben der skelettisomerisierten Olefine genommen und zu einer Gesamtmenge von 774 g vereinigt.
Proben von gasförmigen und flüssigen Produkten, die nach 4,5 Stunden (bei 250°C) und 15,5 Stunden (bei 275°C) on stream aufgefangen wurden, wurden zur Bestimmung ihrer Zusammensetzung analysiert. Bei 250°C waren 70,1% der C₁₃-Olefineinspeisung umgewandelt, und 75,6% der C₁₄- Olefineinspeisung waren umgewandelt. Bei diesen Umwandlungsgraden betrug die Selektivität auf verzweigte C₁₃-und C₁₄-Olefine 96,3% bzw. 97,8%. 67,4% der C₁₃- Olefineinspeisung wurde als skelettisomerisiertes verzweigtes C₁₃-Olefin gewonnen. 74,0% der C₁₄-Olefineinspeisung wurden als skelettisomerisierten verzweigtes C14-Olefin gewonnen.
Bei 275°C wurden 79,4% des C₁₃-Olefineinsatzmaterials umgewandelt, und 82,2% des C₁₄-Olefineinsatzmaterials wurden umgewandelt. Bei diesen Umwandlungsgraden betrug die Selektivität zu verzweigten C13- und C₁₄-Olefinen 91,5% bzw. 92,1%. 72,6% der C₁₃-Olefineinspeisung wurden als skelettisomerisiertes verzweigtes C₁₃-Olefin gewonnen. 75,6% der C14-Olefineinspeisung wurden als skelettisomerisiertes verzweigtes C₁₄-Olefin gewonnen.
Das skelettisomerisierte Olefin wurde dann bei 0,533 kPa vakuumdestilliert. Es wurden 636 g Destillat, das bei Kolbentemperaturen im Bereich von 135°C bis 145°C und bei Kopftemperaturen im Bereich von 108°C bis 138°C siedete, gewonnen.
Nach der vorstehenden Methode wurden 606 g des skelettisomerisierten destillierten Olefins hydroformyliert, mit dem Unterschied, daß in einem 3,785 1-Autoklav unter Anwendung eines 37/63-Molprozentverhältnisses von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff während 12 bis 13 Stunden bei 4.826 bis 5.516 kPa und bei 175°C gearbeitet wurde. Es wurden 693 g Alkohol aufgefangen.
Der Alkohol wurde dann bei 0,533 kPa flashdestilliert, um den C_13–15-Alkohol zu gewinnen, wobei etwa 650 g Distillatschnitt mit einem Siedepunkt im Kolben von 185°C und am Kopf von 140°C aufgefangen wurden. Dieser Schnitt wurde mit 5,0 g Natriumborhydrid behandelt, auf etwa 100°C erhitzt und dann mit weiteren 5,0 g Natriumborhydrid behandelt, für eine Gesamterhitzungsdauer von 9 Stunden. Der Alkohol wurde dreimal mit 90°C heißem Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und bei 0,533 kPa vakuumdestilliert. Die Distillatschnitte, die bei 128°C bis 142°C am Kopf siedeten, wurden aufgefangen und mit NMR getestet, wonach sie sulfatiert und auf Kaltwasserlöslichkeit, Detergenz und biologische Abbaubarkeit getestet wurden.
Beispiel 3
Es wurde die gleiche Vorgangsweise wie in Beispiel 1 angewendet, um ein NEODENE 14-Olefin, im Handel von der Shell Chemical Company erhältlich, bei dem es sich um ein C₁₄-α-Olefin handelte, einer Skelettisomerisierung zu unterziehen, mit anschließender Umwandlung zu einer skelettisomerisierten C₁₅ primären Alkoholzusammensetzung. Der Röhrenofen wurde auf 250°C gehalten. Der skelettisomerisierte Destillatschnitt, der bei 133°C im Kolben und bei 64°C am Kopf siedete, wurde aufgefangen und 5 Stunden lang bei 8.963 bis 9.653 kPa bei einem Molverhältnis von H₂/CO von 1,7:1 unter Anwendung der Anlage von Beispiel 1 hydroformyliert.
Beispiel 4
Es wurde die gleiche Vorgangsweise wie in Beispiel 1 angewendet, um ein NEODENE 12-Olefin, ein C₁₂-α-Olefin, einer Skelettisomerisierung zu unterwerfen, mit anschließender Umwandlung in eine skelettisomerisierte C₁₃ primäre Alkoholzusammensetzung. Das skelettisomerisierte Olefin wurde bei 2.665 kPa vakuumdestilliert und der bei 172°C im Kolben und 105°C am Kopf siedende Destillatschnitt wurde aufgefangen und zu einem Alkohol hydroformyliert. Die Hydroformylierungsanlage war wie im Beispiel 2 verwendet, bei 2.032 kPa über eine 8 Stunden Periode, unter Anwendung eines 37/63 Mol-% CO/H-Gasgemisches. Der Alkohol wurde bei 1,333 kPa vakuumdestilliert, wobei jene Schnitte, die bei 141 bis 152°C im Kolben und 127 bis 132°C am Kopf siedeten, aufgefangen wurden.
Beispiel 5
Mit dem gleichen Olefin wurde die Vorgangsweise und die Ausrüstung, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurde, wiederholt. Das innere C_13–14-Olefin wurde bei 250°C skelettisomerisiert. Das isomerisierte Olefin wurde bei 0,533 kPa vakuumdestilliert, wobei die bei 95°C und 77°C am Kopf siedenen Destillatschnitte aufgefangen wurden. Ebenso wurden Destillatschnitte aufgefangen, die unter 2,665 kPa zwischen 120 und 175°C im Kolben und 73 bis 106°C am Kopf siedeten. Die Hydroformylierung wurde etwa 9 Stunden lang bei einem Druck von 8.032 kPa in einem Autoklaven vorgenommen, unter Anwendung eines CO/H-Gasverhältnisses von 37/63 Mol-%. Anschließend wurde der bei 173°C im Kolben und 125°C am Kopf siedende Destillatschnitt aufgefangen und, wie in Beispiel 2, mit Natriumborhydrid behandelt.
Beispiel 6
Jede der in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen primären Alkoholzusammensetzungen wurde sulfatiert, indem tropfenweise Chlorsulfonsäure zu der primären Alkoholzusammensetzung zugesetzt wurde. Im speziellen wurde die primäre Alkoholzusammensetzung 2 bis 3 Stunden lang mit Stickstoff in einem Kolben gespült, wonach etwa 1 ml Methylenchlorid pro Gramm primärer Alkoholzusammensetzung zugesetzt wurde. Die Chlorsulfonsäure wurde tropfenweise zu der primären Alkoholzusammensetzung im Kolben innerhalb etwa 25 Minuten zugesetzt, während die Temperatur auf etwa 30 bis 35°C gehalten wurde. Wenn die Lösung zu viskos wurde, wurde weiteres Methylenchlorid zugesetzt. Die Lösung wurde dann 2 bis 3 Minuten mit Stickstoff gespült, um die Abtrennung von HCl zu erleichtern, wonach sie langsam zu einer gekühlten 50%-igen Natriumhydroxidlösung in 3A-Alkohol zugesetzt wurde, um die primäre Alkoholzusammensetzung zu neutralisieren. Wenn der pH-Wert unter 8 lag, wurde weitere basische Lösung zugesetzt, bis der pH-Wert zwischen 8 und 9 betrug. Wenn zu sauer, wurde eine 50%-ige H₂SO₄-Lösung zum Einstellen des pH-Wertes zugesetzt. Die Lösung wurde eine weitere Stunde lang gerührt und der pH-Wert wurde innerhalb des angegebenen Bereiches eingestellt. Methylenchlorid wurde am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck bei etwa 40°C unter einer Stickstoffspülung abgetrennt.
Die primären Alkoholzusammensetzungen wurden anschließend unter Anwendung der hier beschriebenen JSME-NMR-Methode auf Ausmaß, Art und Stelle der Verzweigung getestet. Für eine Bestimmung von quaternären Kohlenstoffatomen wurde die hier beschriebene quat only-JSME-NMR-Technik verwendet. Diese Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I angeführt. Die sul fatierter primären Alkoholproben wurden auch auf biologische Abbaubarkeit getestet, die Ergebnisse sind in Tabelle II angeführt, und auf Detergenz, deren Ergebnisse in Tabelle III angeführt sind. Die in den Tabellen angeführten Beispiele sind für den leichten Überblick in der Reihenfolge der Kettenlängen angegeben und als 6-identifiziert, was das Sulfat einer entsprechenden Beispielnummer angibt. Jeder dieser Versuche wurde gemäß den vorstehend spezifizierten Prozeduren ausgeführt. Als Vergleichsbeispiel wurde NEODOL 45-Sulfat auf Verzweigung, biologische Abbaubarkeit und Detergenzvermögen getestet. NEODOL 45-S wurde deshalb als Vergleich verwendet, weil es die derzeitige kommerzielle primäre Alkoholzusammensetzung ist, die in sulfatierter Form zur Zeit in Detergenzien verwendet wird und die für ihre leichte biologische Abbaubarkeit bekannt ist.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die skelettisomerisierten verzweigten Alkohole gemäß der Erfindung eine sehr hohe mittlere Anzahl von Verzweigungen pro Molekülkette aufweisen, weit über 0,7, wogegen das kommerziell erhältliche NEODOL 45 eine sehr geringe mittlere Anzahl von Verzweigungen hat, in der Größenordnung von 0,3. Die Verzweigungsmuster sind für die verschiedenen Alkohole gemäß der Erfindung überraschend ähnlich, mit der Ausnahme, daß das verzweigte C₁₇ merkwürdigerweise keine Isopropylterminierung aufweist. Die Ergebnisse zeigen auch einen scharfen Anstieg in der Anzahl von Verzweigungen, die an der C₃-Position auftreten, verglichen mit dem Fehlen jeglicher Verzweigungen im NEODOL 45-Alkohol an der C₃-Position, Von den festgestellten Verzweigungstypen sind die meisten Verzweigungen Methylgruppen, und zwar sowohl für die skelettisomerisierten Alkohole als auch für den NEODOL-Alkohol. Die Methylverzweigungen des skelettisomerisierten Alkohols sind jedoch nicht an der C₂-Position konzentriert, wie dies für NEODOL 45 und andere konventionelle Alkohole im Tensidbereich der Fall ist. Ein weiteres unterscheidendes Merkmal der skelettisomerisierten Alkohole liegt darin, daß sie einen größeren Anteil von Verzweigungen vom Ethyltyp enthalten als das NEODOL 45. Mit Ausnahme des verzweigten C₁₇-Alkohols waren weiterhin auch die meisten Ausführungsformen am endständigen Teil des hydrophoben Restes skelettisomerisiert, wie durch den hohen Prozentsatz an endständiger Isopropylbildung gezeigt wird, in. Gegensatz zu keiner, in NEODOL 45 aufgefundenen endständigen Isopropylbildung.
Die Ergebnisse stützen auch eine Schlußfolgerung, daß eine überwiegende Anzahl von Verzweigungen in den skelettisomerisierten Alkoholen gegen die Enden der Molekülkette hin konzentriert ist , d.h. an den C₂- , C₃- und an der endständigen Isopropylpcsition, statt gegen das Zentrum der Molekülkette hin. NMR-Daten, die einen hohen Prozentsatz an Methyl-, Ethyl- und Isopropylverzweigung für eine Verbindung zeigen, deren Ver zweigung vorwiegend gegen das Zentrum der Kette hin erfolgt, d.h. einwärts vom vierten Kohlenstoff an beiden Enden der Kette, haben typisch sehr niedrige Prozentsätze an Verzweigungen an den C₂- und C₃-Positionen. Die vorstehenden Werte hingegen zeigen sowohl einen hohen Prozentsatz an Methyl-, Ethyl- und Isopropylverzweigungen als auch ein hohes Ausmaß an Verzweigungen, die an den C₂- und C₃-Positionen auftreten, was darauf hindeutet, daß das Molekül eine höhere Konzentration an Verzweigungen an den C₂- und C₃-Kohlenstoffpositionen an den Enden der Kohlenstoffkette aufweist als die Anzahl von Verzweigungen, die an den C₄-Positionen oder weiter entfernten Positionen von beiden Enden des Moleküls nach innen zu gegen das Zentrum auftreten.
Trotz der hohen Anzahl von Verzweigungen pro Molekülkette wurden schließlich nach der modifizierten NMR-JSME-Methode keine quaternären Kohlenstoffatome detektiert. Dies würde nahelegen, daß diese Verbindungen leicht biologisch abbaubar sein sollten.
Tabelle II Biologischer Abbau von skelettisomerisierten Alkoholsulfaten
Die Ergebnisse des OECD 301D-Bioabbaus zeigen, daß jede der sulfatierten primären Alkoholzusammensetzungen der Erfindung leicht biologisch abbaubar ist. Einige der sulfatierten primären Alkoholzusammensetzungen der Erfindung zeigten sogar eine 100%-ige biologische Abbaubarkeit nach 28 Tagen.
Tabelle III Multisebum-Detergenz von skelettisomerisierten Alkoholsulfaten
LSDgS (geringster signifikanter Unterschied, Least Significant Difference bei 95% Wahrscheinlichkeit) beträgt 5,0 bei beiden Temperaturen.
Die Detergenzergebnisse zeigen, daß die Alkoholsulfatzusammensetzungen der Erfindung eine äußerst gute Kaltwasserdetergenz aufwiesen. Beispielsweise übertraf 6–2 bei weitem den sulfatierten NEODOL-Alkohol, die beide eine gleiche Kettenlänge aufweise, sowohl hinsichtlich Kaltwasserdetergenz als auch Warmwasserdetergenz. Eine Zusammensetzung mit einer guten Kaltwasserdetergenz ist eine solche, die gegenüber einem sulfatierten NEODOL-Alkohol mit gleicher Kettenlänge eine bessere Kaltwasserdetergenz aufweist. Bevorzugt werden jedoch jene Alkoholsulfate, die eine Kaltwasserdetergenz von 22% oder darüber, am meisten bevorzugt 28% oder darüber aufweisen.
Beispiel 7
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines dimerisierten einfach verzweigten C_12–15-Alkohols aus inneren Olefinen unter Einsatz eines Nickelchelatkatalysators.
Ein Kolben wurde mit 2.268,7 g einer Zusammensetzung von inneren C₆-C₈-Olefinen mit einem Gehalt an einigen 4, 5, 9 und 10-Kohlenstoffolefinen beschickt und unter Anwendung einer 11 Böden-Oldershaw-Destillationskolonne mit einem Schwingbecher-Rücklaufsplitter-Kühler, einer Trockeneisfalle und einem Stickstoffpolster destilliert. Nach 37 Stunden Destillation wurden jene Schnitte, die bis zu 138°C im Kolben und 125°C am Kopf siedeten, zu einer Gesamtmenge von etwa 1.200 g aufgefangen. Diese Schnitte stellen die leichten Enden des Olefins, C_4–8, dar.
Die 1.200 g des C_4–8-Olefineinsatzmaterials wurden in folgender Weise dimerisiert. Die 1.200 g Olefin wurden in einen 5 l-Rundbodenkolben eingegossen, der mit einem Kühler, einem Trockeneiskühler, einem Thermoelement, einem Wasserbad und einem Stickstoffpolster ausgestattet war. 19,74 g getrocknetes Nikkelhexafluoracetoacetylacetonat (Nickelkatalysator) und 53,76 g einer 11/89 gew.-%-igen Lösung von Diethylaluminiumethoxid in Cyclohexan (Aluminiumlösung) wurden nach und nach zugesetzt und in das Olefin eingerührt. Das Reaktionsgemisch wurde 6,5 Stunden auf 35°C erwärmt, wonach weitere 14,38 g Aluminiumlösung zugesetzt wurden, dann weitere 2 Stunden auf 37°C erwärmt, wonach weitere 4,0 g Nickelkatalysator und 13,75 g Aluminiumlösung zugesetzt wurden, weitere 10 Stunden auf 35°C bis 37°C erwärmt, wonach weitere 15,55 g Aluminiumlösung zugesetzt wurden, mit anschließendem Erwärmen während weiterer 4 Stunden, wonach weitere 4 g Nickelkatalysator und weitere 14,4 g Aluminiumlösung zugesetzt wurden, gefolgt von einem Erwärmen während weiterer 5 Stunden, wonach weitere 21,0 g Aluminiumlösung und 5,0 g Nickelkatalysator zugesetzt wurden, anschließend weitere 3 Stunden erwärmt wurde, wonach weitere 4,18 g Nickelkatalysator und weitere 20,1 g Aluminiumlösung zugesetzt wurden.
Anschließend wurde das Reaktionsprodukt im Kolben mit 100 g Citronensäure und 22 g Natriumbicarbonatlösung pro 0,946 1 (Quart) Wasser abgequentscht und filtriert.
Das dimerisierte C_4–8-Olefin wurde dann einer weiteren Destillation unterworfen, um Schnitte zu erhalten, die vorwiegend C_13–14-Olefine enthielten. Die Destillation wurde wie oben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß eine 10 Böden-Oldershaw-Kolonne angewendet wurde, und jene Schnitte, die bei 169 bis 194°C im Kolben und 129 bis 155°C am Kopf siedeten, bei einem Vakuum von 6,3 bis 6,4 kPa, wurden zu einer Gasamtmenge von 188,05 g gesammelt.
150 g dieses Ansatzes wurden dann in einem 500 ml Autoklaven unter Anwendung des modifizierten Oxoverfahrens der Hydroformylierung unterworfen. Die 150 g dimerisiertes Olefin wurden bei einem H₂/CO-Verhältnis von 2 mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Phosphin-modifizierten Kobaltkatalysators und von Kaliumhydroxid in Ethanol bei einer Temperatur von bis zu 180°C, einer Rührergeschwindigkeit von 1.250 UpM und einem Druck von 6.894 kPa 20 Stunden lang umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Produkt auf 60°C abgekühlt.
Die hydroformylierten dimerisierten Alkohole wurden einer weiteren Flashverdampfung unterzogen, um etwaige nicht umgewandelte Olefine sowie Paraffine abzutrennen. Jene Schnitte, die bei 182 bis 250°C im Kolben und 99 bis 112°C am Kopf destillierten, wurden aufgefangen und mit Natriumborhydrid neutralisiert. Die Destillatschnitte, insgesamt 300 ml, wurden einem Rundbodenkolben zugesetzt, gerührt und auf 50°C erwärmt, wonach 0,6 g Natriumborhydrid zugesetzt und etwa 2 Stunden lang reagieren gelassen wurden, wonach weitere 0,6 g Natriumborhydrid zugesetzt und weitere 1,5 Stunden bei 75 bis 80°C und dann weitere 2,5 Stunden bei 89 bis 100°C reagieren gelassen wurden. Die Lösung wurde abkühlen gelassen, in einen 500 ml Kolben transferiert, durch Schütteln mit 70°C warmem entionisiertem Wasser unter Belüftung gewaschen, stehen gelassen, mit 20 ml Ethylether versetzt, geschüttelt und getrennt. Die Wasserphase wurde abgelassen und das Verfahren wurde weitere zwei Mal unter Anwendung von Ethylether wiederholt. Nach dem waschen wurden 10 g Natriumsulfat zu dem Alkohol zugesetzt, geschüttelt und dann stehen gelassen. Das Produkt wurde filtriert, die Flüssigkeit wurde in einen 250 ml Kolben transferiert und dann einer weiteren Destillation unterworfen, um die Lösung von den leichten Enden zu befreien. Die bei Temperaturen bis zu 102°C im Kolben und 163°C am Kopf erhaltenen Destillate wurden verworfen, und 82,91 ml Kolbeninhalt wurden gewonnen. Dieser Inhalt waren einfach verzweigte C_12–16-Alkohole, mit 42% C₁₄-, 44% C₁₅- und 8% C₁₆-Alkoholen, bestimmt durch GCMS, und wurden einem analytischen Testen und einer weiteren Umsetzung zur Herstellung der Sulfate unterworfen.
Beispiel 8
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines dimerisierten einfach verzweigten C_13–17-Alkohols aus inneren Olefinen unter Anwendung eines Nickelcarboxylatkatalysators.
Es wurde die gleiche Vorgangsweise wie im obigen Beispiel 1 angewendet, mit den folgenden Unterschieden. Die Menge an destillierten inneren C_4–10-Olefinen betrug 2.427,7 g. 712,5 g Destillat, das bei 120 bis 154°C im Kolben und bei 89 bis 129°C am Kopf siedete, wurden aufgefangen. Der Rückfluß wurde auf 5 s Ein und 7 s Aus eingestellt. Die Destillatschnitte waren vorwiegend innere Olefine mit einer C_6–9-Kohlenstoffkette. 702,6 g dieser Olefine wurden in einem 2 1 Kolben unter Anwendung von 0,493 g Nickel-2-ethylhexanoat-trifluoracetat in 5 ml Cyclohexan und 12 ml einer 1-molaren Lösung von Ethylaluminiumdichlorid in Hexan (erster Katalysatoransatz) als Dimerisa tionskatalysator, der in das Olefin injiziert wurde, dimerisiert. Der Kolbeninhalt wurde während des gesamten Reaktionsverlaufes auf durchschnittlich 35 bis 38°C erwärmt. Nach etwa 3 Stunden Erwärmen wurde ein zweiter Katalysatoransatz in gleicher Menge zugesetzt. Nach etwa einer weiteren Stunde Erwärmen wurde ein dritter Katalysatoransatz in gleicher Menge zugesetzt, und nach weiteren 5 Viertelstunden wurde ein vierter Katalysatoransatz in gleicher Menge zugesetzt. Nach 6,5 Stunden wurde der fünfte Katalysatoransatz in gleicher Menge zugesetzt, und nach weiteren 7 Stunden Erwärmen wurde ein weitere Katalysatoransatz in gleicher Menge zugesetzt, und schließlich, nach weiteren 1,5 Stunden, wurde der letzte Katalysatoransatz in gleicher Menge zugesetzt. Der Kolbeninhalt wurde eine weitere Stunde lang erwärmt.
Zum Neutralisieren des Dimerisationskatalysators wurden 22 g Natriumbicarbonat in 250 g entionisiertem Wasser zu 100 g Citronensäure in 100 g entionisiertem Wasser zugesetzt, wonach weiteres Wasser zugesetzt wurde, um einen 1 l-Ansatz zu ergeben. Die dimerisierten Olefine wurden in einen 2 l-Scheidetrichter mit einem 1/2 l der Citronensäure/Bicarbonat-Lösung gegossen, geschüttelt und gelüftet, getrennt und wiederholt. Die neutralisierte dimerisierte Lösung wurde mit Natriumsulfat getrocknet, wie oben angeführt ist.
Wie in Beispiel 1 wurden die Olefine weiter destilliert, um C_6–9-Olefine zu erhalten. Jene Destillatschnitte, die bei 157°C im Kolben und bei 125°C am Kopf bei 5,5 kPa siedeten, und jene, die bei 139°C bis 164°C im Kolben bei 1,866 kPa siedeten, und jene, die bei 179°C bis 240°C im Kolben bei 1,9 kPa siedeten, wurden zu einer Gesamtmenge von 231,95 g Destillat aufgefangen.
Das dimerisierte Destillat wurde wie oben hydroformyliert und bei etwa 0,5 bis 0,7 kPa flashdestilliert. 1,39 g Natrium borhydrid wurde zu 211,48 g destilliertem Alkohol zugesetzt, eine Stunde auf 50°C erwärmt, wonach weitere 1,3 g Natriumborhydrid zugesetzt wurden und das Ganze 4 Stunden lang auf 90°C erhitzt und dann abgekühlt wurde.
Das Produkt wurde wie oben gewaschen und nochmals destilliert, wobei jene Destillatschnitte, die bei 141,5 bis 240°C im Kolben und 100°C bis 104°C am Kopf siedeten, bei 0,4 kPa aufgefangen wurden. Die einfach verzweigten C_13–17-Alkohole, die 25% C₁₄-, 40% C₁₅- und 25% C₁₆-Alkohole hatten, bestimmt durch GCMS, wurden aufgefangen und dem analytischen Testen und der Sulfatierung unterworfen, wie nachstehend beschrieben.
Beispiel 9
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von dimerisierten einfach verzweigten C_13,15,17-Alkoholen aus α-Olefinen.
In diesem Beispiel wurde ein Gemisch aus 600g NEODENE 6-α-Olefin, einem C₆-Olefin, und 800 g NEODENE 8-α-Olefin, einem C₈-Olefin, das 5,32 g Ethylaluminiumdichlorid enthielt, in einen 5 l Kolben eingebracht. Es wurde die gleiche Vorgangsweise wie in Beispiel 1 eingehalten, mit den folgenden Unterschieden. Eine Lösung von 7,9 g Nickel-2-ethylhexanoat-trifluoracetat in 5,35 g Cyclohexan (die Nickellösung) wurde zugesetzt und erwärmt. Der Kolben wurde während des gesamten Reaktionsverlaufes auf 33 bis 38°C gehalten. Nach etwa 8 Stunden Erwärmen wurde weitere 7,6 ml Aluminiumlösung, hergestellt wie in Beispiel 2, und 5 ml Nickellösung in den Reaktionskolben injiziert.
1,5 l Natriumcitrat-Neutralisierungslösung wurden zum Neutralisieren der dimerisierten Olefine verwendet, worauf getrennt und das Neutralisieren wiederholt wurde. Das dimerisiertee Produkt wurde destilliert, wobei die bei 149 bis 160°C im Kol ben und 137 bis 148°C am Kopf bei 8,0 kPa, bei 120°C bis 133°C im Kolben und 110 bis 122°C am Kopf bei 1,2 kPa und bei 127 bis 149°C im Kolben und 118 bis 145°C am Kopf bei 1,3 kPa siedenden Schnitte aufgefangen wurden, zu einer Gesamtmenge von 786,4 g.
730 g dieser dimerisierten Olefine wurden in einem 3,785 l-Autoklaven hydroformyliert, wobei bei Temperaturen von bis 240°C bei Drücken von bis zu 7.894 kPa gearbeitet wurde.
809 g der hydroformylierten Olefine wurden wie oben mit 6, 5 g Natriumborhydrid behandelt, mit anschließender Zugabe von weiteren 6,5 g Natriumborhydrid und weiterem Erhitzen, und mit einer dritten Zugabe von 4,95 g und anschließendem Erhitzen während b Stunden auf bis zu 99°C.
Die behandelten hydroformylierten Olefine wurden wie im Beispiel 1 gewaschen, filtriert und destilliert, wobei jene Schnitte, die bei 152 bis 181°C im Kolben und 137 bis 172°C am Kopf bei 0,8 kPa destillierten, zu einer Gesamtmenge von 495 g einfach verzweigten C₁₃-, C₁₅- und C₁₇-Alkoholen aufgefangen wurden. Die Probe wurde analytisch getestet und sulfatiert, wie nachstehend beschrieben.
Beispiel 10
Jede der einfach verzweigten Alkoholzusammensetzungen, wie in den Beispielen 7 bis 9 beschrieben, wurden durch tropfenweise Zugabe von Chlorsulfonsäure zu der Alkoholzusammensetzung sulfatiert. Im speziellen wurden die Alkoholzusammensetzungen 2 bis 3 Stunden mit Stickstoff in einem Kolben gespült, wonach etwa 1 ml Methylenchlorid pro g Alkoholzusammensetzung zugesetzt wurde. Die Chlorsulfonsäure wurde tropfenweise zu der Alkoholzusammensetzung im Kolben während etwa 25 Minuten zugesetzt, während die Temperatur auf 30 bis 35°C gehalten wurde.
Wenn die Lösung zu viskos wurde, wurde weiteres Methylenchlorid zugesetzt . Die Lösung wurde dann 2 bis 3 Minuten lang mit Stickstoff gespült, um die Beseitigung von HCl zu erleichtern, wonach die Lösung langsam zu einer gekühlten 50%-igen Natriumhydroxidlösung in 3A-Alkohol zugesetzt wurde, um die Alkohollösung zu neutralisieren. Wenn der pH-Wert unter 8 betrug, wurde mehr basische Lösung zugesetzt, bis der pH-Wert auf 8 bis 9 eingestellt war. Wenn zu sauer, wurde eine 50%-ige H₂SO₄-Lösung zur Einstellung des pH-Wertes zugesetzt. Die Lösung wurde eine weitere Stunde lang gerührt und der pH-Wert wurde innerhalb des angegebenen Bereiches eingestellt. Das Methylenchlorid wurde unter vermindertem Druck bei 40°C unter einer Stickstoffspülung am Rotationsverdampfer abgetrennt.
Die Alkoholzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3 wurden anschließend unter Anwendung der hier beschriebenen JSME-NMR-Methode auf Ausmaß, Art und Stelle der Verzweigung getestet. Für eine Bestimmung von quaternären Kohlenstoffatomen wurde die hier beschriebene quat only JSME-NMR-Technik angewendet. Diese Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben. Die mittlere Kohlenstoffanzahl wurde durch GCMS bestimmt. Die sulfatierten primären Alkoholproben wurden auch auf biologische Abbaubarkeit getestet, die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben; die Detergenz wurde ebenfalls getestet, die Ergebnisse sind in Tabelle VI angeführt. Die in den Tabellen angeführten Beispiele sind in der Reihenfolge der Kettenlänge aus Gründen des leichten Überblicks angeordnet und als 10- identifiziert, was auf das Sulfat einer korrespondierenden Beispielnummer hinweist. Jeder Test wurde gemäß den vorstehend spezifizierten Prozeduren ausgeführt. Als Vergleichsbeispiel wurde NEODOL 45-Sulfat auf Verzweigung, biologische Abbaubarkeit und Detergenz getestet. NEODOL 45-S wurde zum Vergleich herangezogen, weil es die derzeitige kommerzielle primäre Alkoholzusammensetzung ist, die in sulfatierter Form zur Zeit in Detergenzien verwendet wird und die für ihre leichte biologische Ab baubarkeit bekannt ist. Ebenfalls zum Vergleich wurde ein sulfatierter EXXAL-13S-Alkohol, von dem angenommen wird, daß er überwiegend C₁₃-Alkohole enthält und aus einer Propylenoligomerisation durch Säurekatalyse und anschließende Hydroformylierung unter Anwendung eines Oxoverfahrens abgeleitet wurde, dem Testen auf biologische Abbaubarkeit unterworfen. EXXAL 13 soll etwa. 3 bis 4 Methylverzweigungen pro Tridecylalkoholmolekül aufweisen.
Tabelle IV NMR-Strukturcharakterisierung
Tabelle IV (Forts.) NMR-Strukturcharakterisierung
Die Ergebnisse zeigen, daß die dimerisierten Alkohole gemäß der Erfindung hinsichtlich der Verzweigungspositionen sehr ähnlich aussehen wie NEODOL-Alkohole, gemäß der NMR-Analyse. Im speziellen sind sehr wenige Verzweigungen an den C_2–4-Kohlenstoffpositionen angeordnet. Da die mittlere Anzahl von Verzweigungen der dimerisierten Alkohole bei weitem diejenige von NEODOL-Alkoholen übersteigt, muß das Zentrum des Molekülkohlenstoffrückgrats dort sein, wo die überwiegende Anzahl von Verzweigungen angeordnet ist, d.h. ein Überschuß von 80%. Unter Zentrum wird die C₄-Position verstanden, einwärts von jedem Molekülende.
Ebenfalls bemerkenswert ist der höhere Prozentsatz von Ethylverzweigungen auf den dimerisierten Alkoholen der Erfindung, verglichen mit den verhältnismäßig wenigen Ethylverzweigungen, die im NEODOL-Alkohol aufgefunden werden.
Tabelle V Biologischer Abbau von skelettisomerisierten Alkoholsulfaten
Die Ergebnisse des OECD 301D-Bioabbaus zeigen, daß jede der sulfatierten primären Alkoholzusammensetzungen der Erfindung leicht biologisch abgebaut wird, wie auch der sulfatierte NEODOL-Alkohol. Der sulfatierte EXXAL-Alkohol wurde nur schlecht biologisch abgebaut.
Tabelle VI Multisebum-Detergenz von skelettisomerisierten Alkoholsulfaten
LSDgS (geringster signifikanter Unterschied, Least Significant Differende bei 95% Wahrscheinlichkeit) beträgt 5,0 bei beiden Temperaturen.
Die Detergenzbewertungen zeigen, daß die dimerisierten Alkohole der Erfindung eine überlegene oder gleich gute Kaltwasserdetergenz aufweisen, verglichen mit dem konventionellen sulfatierten NEODOL-Alkohol.

Claims

Zusammensetzung auf der Basis verzweigter primärer Alkohole mit 11 bis 36 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 0,7 bis 3,0 Verzweigungen pro Molekül, welche Verzweigungen Methyl- und Ethylverzweigungen umfassen, welche Zusammensetzung weniger als 0,5 Atomprozent an quaternären Kohlenstoffatomen umfaßt.
Verzweigter primärer Alkohol nach Anspruch 1, worin die mittlere Anzahl von Verzweigungen pro Molekül von 1,0 bis 3,0 beträgt.
Zusammensetzung auf der Basis verzweigter primärer Alkohole nach Anspruch 1 oder 2, worin die mittlere Anzahl von Verzweigungen pro Molekül von 1,5 bis 2,3 beträgt.
Zusammensetzung auf der Basis verzweigter primärer Alkohole nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit einem Gehalt an weniger als 5% linearen Alkoholen.
Verzweigte Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin wenigstens 40% der Anzahl von Verzweigungen in dem Alkohol Methylverzweigungen sind.
Zusammensetzung auf der Basis verzweigter Alkohole nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin 5 bis 30% der Anzahl der Verzweigungen in dem Alkohol Ethylverzweigungen sind.
Zusammensetzung auf der Basis verzweigter primärer Alkohole nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit 5 bis 25% Verzweigungen an der C₂-Kohlenstoffposition, bezogen auf das Hydroxylkohlenstoffatom.
Zusammensetzung -auf der Basis verzweigter primärer Alkohole nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin 10 bis 20% der Anzahl von Verzweigungen an der C2-Position vorliegen.
Zusammensetzung auf der Basis verzweigter primärer Alkohole nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Zusammensetzung 10 bis 50% der Anzahl der Verzweigungen an der C₃-Position aufweist.
Zusammensetzung auf der Basis verzweigter primärer Alkohole nach Anspruch 9, worin die Zusammensetzung von 15 bis 30% der Anzahl von Verzweigungen an der C₃-Position aufweist.
Zusammensetzung auf der Basis verzweigter primärer Alkohole nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die Zusammensetzung wenigstens 5% einer Verzweigung vom endständigen Isopropyltyp aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung auf der Basis verzweigter primärer Alkohole nach Anspruch 1, welches Verfahren die folgenden Stufen umfaßt: a) Inkontaktbringen eines Olefineinsatzmaterials, das ein lineares Olefin mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen umfaßt, mit einem zur Skelettisomerisierung dieses linearen Olefins wirksamen Katalysator zur Ausbildung eines verzweigten Olefins mit gleicher Kohlenstoffanzahl; und b) Umwandeln dieses verzweigten Olefins in die Zusammensetzung auf Basis primärer Alkohole.
Verfahren nach Anspruch 12, worin der Skelettisomerisierungskatalysator ein Molekularsieb umfaßt, das wenigstens einen Kanal mit einem kristallographisch freien Durchmesser längs den x- und/oder y-Ebenen der [001] Ansicht im Bereich von 0,42 bis 0,70 nm hat, wobei das Molekularsieb vorzugsweise ein Zeolith mit der Ferrierit-Isotypstruktur ist.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung auf der Basis von verzweigten primären Alkoholen nach Anspruch 1, mit 13 bis 21 Kohlenstoffatomen, welches Verfahren die folgenden Stufen umfaßt: a) Dimerisieren eines Olefineinsatzmaterials, das ein C₆-C₁₀-Olefin umfaßt, in Gegenwart eines homogenen Dimerisationskatalysators zur Ausbildung eines verzweigten C₁₂-C₂₀-Olefins; und b) Umwandeln des verzweigten C₁₂-C₂₀-Olefins in die Zusammensetzung auf der Basis verzweigter primärer Alkohole.
Verfahren nach Anspruch 14, worin das Olefineinsatzmaterial wenigstens 90% lineare Olefine umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, worin das Olefineinsatzmaterial wenigstens 50% innere Olefine umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, worin der Dimerisationskatalysator eine Kombination aus einem Nickelcarboxylat mit einem Alkylaluminiumhalogenid oder eine Kombination aus einem Nickelchelat mit einem Alkylaluminiumalkoxid umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, worin die Umwandlung des Olefins zu dem Alkohol in Stufe b) durch Hydroformylieren des Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators vorgenommen wird.
Zusammensetzung auf der Basis verzweigter primärer Alkoholalkoxylate, erhältlich durch Umsetzen einer Zusammen setzung auf der Basis verzweigter primärer Alkohole nach einem der Ansprüche 1 bis 11 mit einer Oxiranverbindung.
Zusammensetzung auf der Basis verzweigter primärer Alkoholalkoxylate nach Anspruch 19, worin das Alkoxylat überwiegend Ethoxylat ist, erhältlich durch Umsetzen der Zusammensetzung auf der Basis primärer Alkohole mit Ethylenoxid.
Verzweigtes primäres Alkylsulfat, erhältlich durch Sulfatieren einer primären Alkoholzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
Verzweigtes alkoxyliertes primäres Alkylsulfat, erhältlich durch Alkoxylieren und Sulfatieren einer verzweigten primären Alkoholzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
Verzweigtes primäres Alkylcarboxylat, erhältlich durch Oxidieren einer verzweigten primären Alkoholzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
Tensidzusammensetzung, umfassend: a) einen oder mehrere grenzflächenaktive Stoffe, ausgewählt aus der Gruppe von verzweigten primären Alkoholalkoxylaten nach Anspruch 19, verzweigten primären Alkylsulfaten nach Anspruch 21 und verzweigten alkoxylierten primären Alkylsulfaten nach Anspruch 22; b) einen Gerüststoff; und c) gegebenenfalls ein oder mehrere Additive, ausgewählt aus der Gruppe von Schaumunterdrückungsmitteln, Enzymen, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, optischen Aufhellern, Co-Gerüststoffen, Hydrotropen und Stabilisatoren.
Tensidzusammensetzung nach Anspruch 24, worin der Gerüststoff aus der Gruppe von Alkalimetallcarbonaten, Silikaten, Sulfaten, Polycarboxylaten, Aminocarboxylaten, Nitrilotriacetaten, Hydroxycarboxylaten, Citraten, Succinaten, substituierten und unsubstituierten Alkandi- und -polycarbonsäuren, komplexen Aluminosilikaten und deren Gemischen ausgewählt ist.
Tensidzusammensetzung nach Anspruch 24 oder 25, mit einem Gehalt an einem Bleichmittel, das aus der Gruppe von Perboraten, Percarbonaten, Persulfaten, organischen Peroxysäuren und deren Gemischen ausgewählt ist.
Tensidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 24 bis 26, mit einem Gehalt an einem Bleichaktivator, der aus der Gruppe von Carbonsäureamiden, substituierten Carbonsäuren und Gemischen davon ausgewählt ist.
Tensidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 24 bis 27, mit einem Gehalt an einem Hydrotrop, das aus der Gruppe von Alkalimetallsalzen von aromatischen Säuren oder Alkylcarbonsäuren, Alkalimetallchloriden, Harnstoff, Mono- oder Polyalkanolaminen und Gemischen davon ausgewählt ist.
Tensidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 24 bis 28, ausgewählt aus der Gruppe von granulierten Waschmitteln, flüssigen Waschmitteln, Geschirrspülmitteln, Seifen, Shampoos und Scheuerreinigungsmitteln.