CN113731483B - 一种改性氧化催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性氧化催化材料及其制备方法和应用，该方法包括：将与直流电源正极连接的石墨成型体和与直流电源负极连接的导电成型体同时置于电解液中，在1‑20V的电压下电解1‑8天，得到第一混合物；其中，电解液中含有有机硅和有机碱，有机硅的加入浓度为50‑10000mg/L，有机碱的加入浓度为20‑5000mg/L；将第一混合物与氧化催化材料混合，使得到的第二混合物在耐热密闭容器内进行水热反应，收集固体产物并进行焙烧。本发明的方法制备得到的改性氧化催化材料具有较高的反应活性和目的产物选择性的改性氧化催化材料。

Description

一种改性氧化催化材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种改性氧化催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
烃类选择性氧化在化工生产中占有重要地位，据统计，在现有工业生产中，催化氧化反应占比约在25％左右。但已有氧化工艺中存在转化率低、选择性差、反应条件苛刻、用到有毒有害的原料或产生有毒有害的副产品等问题。新材料的创新是新工艺开发的源泉。上世纪八十年代，催化氧化材料如钛硅分子筛的出现，为已有化工工艺的绿色化提供了新的选择。可以使用无污染的过氧化氢作为绿色氧化剂，为大宗化学品的绿色生产带来了新希望。截至目前，以过氧化氢为氧化剂的绿色工艺已开发出来多项，相应的生产装置也在世界各地陆续出现，引领了清洁生产的进程。但现有催化氧化材料如钛硅分子筛的应用过程中，其催化性能在某些方面还有提高的空间，甚至在某方面还比较迫切地需要改进，以实现更好的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性氧化催化材料及其制备方法和应用，本发明的方法可以制备得到具有较高的反应活性和目的产物选择性的改性氧化催化材料。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备改性氧化催化材料的方法，该方法包括：
S1、将与直流电源正极连接的石墨成型体和与直流电源负极连接的导电成型体同时置于电解液中，在1-20V的电压下电解1-8天，得到第一混合物；
其中，所述电解液中含有有机硅和有机碱，所述有机硅的加入浓度为50-10000mg/L，有机碱的加入浓度为20-5000mg/L；
S2、将所述第一混合物与氧化催化材料混合，使得到的第二混合物在耐热密闭容器内进行水热反应，收集固体产物并进行焙烧。
可选地，步骤S1中，所述有机硅的加入浓度为1000-6000mg/L，所述有机碱的加入浓度为100-800mg/L。
可选地，所述第一混合物含有碳点，所述碳点的浓度为0.1-1000mg/L，优选为1-500mg/L。
可选地，步骤S2中，所述水热反应的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-96小时。
可选地，步骤S2中，所述第一混合物与所述氧化催化材料用量的重量比为100：(1-80)，优选为100：(5-40)。
可选地，步骤S2中，焙烧的条件包括：温度为300-800℃，时间为1-24小时。
可选地，步骤S1中，在5-15V的电压下电解2-6天。
可选地，所述氧化催化材料包括分子筛、沸石和多级孔材料中的一种或几种；
优选地，所述氧化催化材料为含有杂原子的分子筛，所述杂原子选自钛、钒、铬和铁中的一种或几种；
更优选地，所述氧化催化材料为含钛和/或钒的分子筛。
可选地，所述有机硅选自硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯，或者为它们中两者或三者的组合；
所述有机碱选自尿素、季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物或醇胺类化合物，或者为它们中的两者或三者的组合；
所述季铵碱类化合物为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，或者为它们中的两者或三者的组合；
所述脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者为它们中的两者或三者的组合；
所述醇胺类化合物选自单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者为它们中的两者或三者的组合。
本发明第二方面提供一种采用本发明第一方面提供的方法制备得到的改性氧化催化材料。
可选地，所述改性氧化催化材料表面的硅钛摩尔比为110-200。
本发明第三方面提供一种本发明第二方面提供的改性氧化催化材料在烯烃环氧化制备环氧烷烃中的应用。
通过上述技术方案，本发明的方法可以调控氧化催化材料表面硅含量，使得反应活性中心更多地分散在氧化催化材料颗粒内部，使得改性氧化催化材料表面硅钛比较高，减少催化反应中表面副反应发生的几率；且反应活性中心的分散性更好，目的产物选择性的提高，此外能够在处理过程中产生介孔，从而有利于反应物和产物的扩散。这些都有利于催化氧化材料的催化活性的发挥，从而可以制备得到具有较高的反应活性和目的产物选择性的改性氧化催化材料。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种制备改性氧化催化材料的方法，该方法包括：
S1、将与直流电源正极连接的石墨成型体和与直流电源负极连接的导电成型体同时置于电解液中，在1-20V的电压下电解1-8天，得到第一混合物；
其中，所述电解液中含有有机硅和有机碱，所述有机硅的加入浓度为50-10000mg/L，有机碱的加入浓度为20-5000mg/L；
S2、将第一混合物与氧化催化材料混合，使得到的第二混合物在耐热密闭容器内进行水热反应，收集固体产物并进行焙烧。
其中，有机硅的加入浓度是指相对于单位体积的电解液向其中加入的有机硅的重量，有机碱的加入浓度是指相对于单位体积的电解液向其中加入的有机碱的重量。本发明的方法可以制备得到具有较高的反应活性和目的产物选择性的改性氧化催化材料。
根据本发明，石墨成型体和导电成型体的尺寸可以根据实际需要进行选择，在此不做具体限制，优选地，石墨成型体与导电成型体的尺寸相匹配，石墨成型体的尺寸可以在较大的范围内变化，例如，当石墨成型体为石墨棒时，石墨棒的直径可以为3-20mm，长度可以为2-100cm，其中长度指石墨棒的轴向长度；当石墨成型体为石墨板时，石墨板的长可以为2-100cm，宽可以为1-100cm，厚度可以为0.05-10mm。对导电成型体的种类和形状不做具体限制，可以为任意导电材料制成的导电成型体，例如可以为铁、铜、铂、金、石墨等，优选为石墨，形状可以为棒状、板状等，优选为棒状。进行电解时，石墨成型体和导电成型体间可以保持一定的距离，例如可以为5-10cm。
根据本发明，电解液为本领域的技术人员所熟知的，在一种具体实施方式中，电解液为含有有机硅和有机碱的水溶液。电解液的用量可以在较大的范围内变化，例如可以根据石墨成型体和导电成型体的尺寸及电解条件进行选择。
根据本发明，对收集固体产物的方式没有具体限制，只要是能够将固体和液体分离即可，例如可以采用过滤、离心分离、抽滤等方法。
在一种具体实施方式中，步骤S2还包括：收集固体产物进行洗涤、干燥和焙烧。其中，洗涤为本领域的技术人员所熟知的，对洗涤所采用的液体的种类不做具体限制，例如可以为去离子水、乙醇等。干燥可以在本领域的技术人员所熟知的设备中进行，例如可以在恒温干燥箱、冷冻干燥仪、马弗炉等中进行。
根据本发明，步骤S1中，所述有机硅的加入浓度为1000-6000mg/L，所述有机碱的加入浓度为100-800mg/L。
根据本发明，第一混合物含有碳点，碳点的浓度可以在较大的范围内变化，例如可以为0.1-1000mg/L，优选为1-500mg/L，更优选为5-200mg/L。
根据本发明，步骤S2中，水热反应为本领域的技术人员所熟知的，水热反应的条件可以包括：温度为100-200℃，时间为2-96小时。对水热反应的压力不做具体限制，可以为水热反应产生的自生压力，也可以为额外施加的压力，优选地，水热反应在自生压力下进行。
根据本发明，步骤S2中，第一混合物与氧化催化材料用量的重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为100：(1-80)，优选为100：(5-40)。在上述用量比的范围内可以制备得到具有更优的催化反应活性的改性氧化催化材料。
根据本发明，步骤S2中，焙烧的条件可以包括：温度为300-800℃，时间为1-24小时，优选地，温度为450-700℃，时间为2-12小时。对焙烧的气氛不做具体限制，可以在空气气氛或者惰性气氛中进行，惰性气氛中含有的惰性气体为本领域的技术人员所熟知的，例如可以为氮气、氦气和氩气中的一种或几种。焙烧为本领域的技术人员所熟知的，例如可以在马弗炉或者管式炉中进行。
在一种具体实施方式中，步骤S1中，将石墨成型体和导电成型体分别与直流电源的正极和负极连接，并置于电解液中，在5-15V的电压下电解2-6天。
根据本发明，氧化催化材料可以为具有氧化催化性能的材料，例如可以为多孔材料、微介孔材料。在一种具体实施方式中，氧化催化材料包括分子筛、沸石和多级孔材料中的一种或几种。在一种优选的具体实施方式中，氧化催化材料为含有杂原子的分子筛，杂原子可以选自钛、钒、铬和铁中的一种或几种；优选地，氧化催化材料为含钛和/或钒的分子筛，更优选地，氧化催化材料为含钛的分子筛。
根据本发明，有机碱选自尿素、季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物或醇胺类化合物，或者为它们中的两者或三者的组合。
其中，季铵碱类化合物的分子通式可以为(R1)4NOH，其中，R1可以选自C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基的至少一种，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或甲基烯丙基。优选地，季铵碱类化合物可以为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，或者为它们中的两者或三者的组合。
脂肪胺类化合物的分子通式可以为R2(NH2)n，其中，R2可以为C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基的至少一种，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，R2也可以为C1-C6的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基或亚正己基，n为1或2的整数。优选地，脂肪胺类化合物可以为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者为它们中的两者或三者的组合。
醇胺类化合物的分子通式可以为(HOR3)mNH(3-m)，其中，R3可以为C1-C4的烷基，m为1、2或3的整数。醇胺类化合物选自单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者为它们中的两者或三者的组合。
本发明第二方面提供一种采用本发明第一方面提供的方法制备得到的改性氧化催化材料。
根据本发明，改性氧化催化材料的表面的硅钛摩尔比可以为110-200，优选为120-140。其中，硅钛摩尔比是指表面硅的摩尔含量与表面钛的摩尔含量的比。
本发明第三方面提供一种本发明第二方面提供的改性氧化催化材料在烯烃环氧化制备环氧烷烃中的应用。
根据本发明，烯烃可以为C2-C9的烯烃，优选为丙烯。烯烃环氧化制备环氧烷烃的条件为本领域的技术人员所熟知的，反应条件可以包括：温度为20-100℃，时间为0.1-48小时。烯烃和催化剂用量的重量比可以在较大的范围内变化，例如，烯烃和催化剂用量的摩尔比为100：(0.1-30)，优选为100：(1-15)。烯烃环氧化制备环氧烷烃的氧化剂为本领域的技术人员所常规采用的，例如可以为过氧化氢或有机过氧化物，优选为过氧化氢，过氧化氢可以是商购得到的各种过氧化氢的水溶液。烯烃和氧化剂用量的摩尔比可以在较大的范围内变化，例如可以为1：(0.1-2)，优选为1：(0.2-1)。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
本发明采用的试剂均为市售的分析纯试剂。对比例以及实施例中所用的氧化催化材料是按现有技术(Zeolites，Vol.12第943页所描述的方法)合成的经焙烧后的含钛分子筛TS-1样品。
改性氧化催化材料表面硅的摩尔含量与钛的摩尔含量通过X射线光电子能谱(XPS)进行测量，采用VG Scientific公司生产的配备有Avantage V5.926软件的ESCALab220i-XL型X射线光电子能谱仪，激发源为单色化AlαX射线，功率为300W，分析测试时的基础真空为3×10-7Pa，在ThermoAvantage软件上进行数据处理，在分析模块中采用灵敏度因子法进行定量分析。对比例以及实施例得到的各改性氧化催化材料表面硅钛摩尔比为硅的摩尔含量与钛的摩尔含量的比，结果见表1。
实施例1
S1、在烧杯中加入1000mL电解液(其中正硅酸四乙酯的加入浓度为3500mg/L和四丙基氢氧化铵的加入浓度为600mg/L，余量为去离子水，下同)，将两根直径7mm、长度45cm的石墨棒分别与直流电源的正极和负极连接后置于电解液中，两根石墨棒沿轴向垂直于电解液面放置并保持两根石墨棒之间的距离为6cm，在5V的电压下电解3天，得到第一混合物；第一混合物中碳点的浓度为20mg/L；
S2、将100g的第一混合物与15g含钛分子筛TS-1混合，将得到的第二混合物转移至不锈钢反应釜中，在160℃下进行水热反应24小时，将水热反应产物进行过滤、用水洗涤得到固体产物，将固体产物于空气气氛中、550℃焙烧3小时，得到改性氧化催化材料A。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备改性氧化催化材料B，不同之处仅在于，步骤S1中，电解液中正硅酸四乙酯的加入浓度为900mg/L和四丙基氢氧化铵的加入浓度为600mg/L。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备改性氧化催化材料C，不同之处仅在于，步骤S1中，电解液中正硅酸四乙酯的加入浓度为3500mg/L和四丙基氢氧化铵的加入浓度为860mg/L。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备改性氧化催化材料D，不同之处仅在于，步骤S2中，将100g的第一混合物与85g含钛分子筛TS-1混合。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备改性氧化催化材料E，不同之处仅在于，步骤S1中，将100g的第一混合物与15g含钛分子筛TS-1混合，将得到的第二混合物转移至不锈钢反应釜中，在90℃下进行水热反应82小时。
对比例1
将100g正硅酸四乙酯和四丙基氢氧化铵的混合水溶液(其中正硅酸四乙酯的加入浓度为3500mg/L和四丙基氢氧化铵的加入浓度为600mg/L)与15g含钛分子筛TS-1混合，将得到的第二混合物转移至不锈钢反应釜中，在160℃下进行水热反应24小时，将水热反应产物进行过滤、用水洗涤得到固体产物，将固体产物于空气气氛中、550℃焙烧3小时，得到改性氧化催化材料DA。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备改性氧化催化材料DB，不同之处仅在于，步骤S1中，电解液中正硅酸四乙酯的加入浓度为3500mg/L，无四丙基氢氧化铵。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备改性氧化催化材料DC，不同之处仅在于，步骤S1中，电解液中四丙基氢氧化铵的加入浓度为600mg/L，无正硅酸四乙酯。
对比例4
(1)在烧杯中加入1000mL去蒸馏水作为电解液，将两根直径7mm、长度45cm的石墨棒分别与直流电源的正极和负极连接后置于电解液中，两根石墨棒沿轴向垂直于电解液面放置，并保持两根石墨棒之间的距离为6cm，在15V的电压下电解8天，得到第一混合物；第一混合物中碳点的浓度为20mg/L；
(2)将100g的第一混合物与15g含钛分子筛TS-1混合，并向其中加入正硅酸四乙酯和四丙基氢氧化铵(正硅酸四乙酯的加入浓度为3500mg/L，四丙基氢氧化铵的加入浓度为600mg/L)，得到第二混合物；
(3)将第二混合物移入转移至不锈钢反应釜中，在160℃下进行水热反应24小时，将水热反应产物进行过滤、用水洗涤得到固体产物，将固体产物于空气气氛中、550℃焙烧3小时，得到改性氧化催化材料DD。
测试例
本测试例说明将实施例和对比例制备的改性氧化催化材料作为催化剂用于丙烯环氧化的催化氧化反应。
将上述实施例和对比例所制备的改性氧化催化材料、溶剂甲醇、氧化剂27.5重量％的过氧化氢水溶液按照改性氧化催化材料：甲醇：过氧化氢＝1：50：8的重量比封入高压反应釜中，控制反应温度为40℃，然后在搅拌状态下按照丙烯：过氧化氢＝1.5：1的摩尔比通入丙烯，开始计时并在此温度下反应1小时，所得反应产物的产品分布经Varian3400色谱仪测定，毛细管柱(30m×0.25mm)为FFAP，进而得到过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性等数据。结果见表1。
表1
本发明方法制备的改性氧化催化材料，具有更高的表面硅钛摩尔比，其活性高于对比例制备的改性氧化催化材料，选择性也有所增加。说明本发明提供的方法制备得到的改性氧化催化材料的催化氧化活性和选择性与现有技术相比具有明显提高。优选地，步骤S1中，有机硅的加入浓度为1000-6000mg/L，有机碱的加入浓度为100-800mg/L时，制备得到的催化氧化材料具有更优的催化活性和更高的目的产物选择性；优选地，步骤S2中，第一混合物与氧化催化材料用量的重量比为100：(1-80)，制备得到的催化氧化材料具有更优的催化活性和更高的目的产物选择性；优选地，步骤S2中，水热反应的温度为100-200℃，时间为2-96小时，制备得到的催化氧化材料具有更优的催化活性和更高的目的产物选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种改性氧化催化材料的制备方法，所述制备方法包括：
S1、将与直流电源正极连接的石墨成型体和与直流电源负极连接的导电成型体同时置于电解液中，在1-20V的电压下电解1-8天，得到第一混合物；
其中，所述电解液中含有有机硅和有机碱，所述有机硅的加入浓度为50-10000mg/L，有机碱的加入浓度为20-5000mg/L；所述第一混合物含有碳点，所述碳点的浓度为0.1-1000mg/L；
S2、将所述第一混合物与氧化催化材料混合，使得到的第二混合物在耐热密闭容器内进行水热反应，收集固体产物并进行焙烧，得到所述改性氧化催化材料；
步骤S2中，所述水热反应的条件包括：温度为100-200℃，时间为2-96小时；所述第一混合物与所述氧化催化材料用量的重量比为100：（1-80）；所述氧化催化材料为含钛的分子筛；
所述有机硅选自硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯，或者为它们中两者或三者的组合；
所述有机碱选自尿素、季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物或醇胺类化合物，或者为它们中的两者或三者的组合；
所述季铵碱类化合物为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，或者为它们中的两者或三者的组合；
所述脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者为它们中的两者或三者的组合；
所述醇胺类化合物选自单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者为它们中的两者或三者的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S1中，所述有机硅的加入浓度为1000-6000mg/L，所述有机碱的加入浓度为100-800mg/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碳点的浓度为1-500mg/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S2中，所述第一混合物与所述氧化催化材料用量的重量比为100：（5-40）。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S2中，所述焙烧的条件包括：温度为300-800℃，时间为1-24小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S1中，在5-15V的电压下电解2-6天。
7.采用权利要求1-6中任意一项所述的制备方法制备得到的改性氧化催化材料。
8.根据权利要求7所述的改性氧化催化材料，其中，所述改性氧化催化材料表面的硅钛摩尔比为110-200。
9.权利要求7所述的改性氧化催化材料在烯烃环氧化制备环氧烷烃中的应用。
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