CN113457732B - 一种改性氧化催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性氧化催化材料及其制备方法和应用，该方法包括：将第一导电物和第二导电物分别与直流电源的正极和负极连接后置于电解液中，在5‑50V的电压下电解0.5‑10天，得到碱性碳点溶液；其中，第一导电物为石墨棒，电解液含有有机碱；碱性碳点溶液与氧化催化材料混合，得到混合物；在耐热密闭容器内，使混合物在85‑300℃的条件下进行水热反应5‑300小时，收集固体产物，可选地焙烧。本发明的方法制得的改性氧化催化材料的反应活性中心多，具有较优的反应活性和目的产物选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性氧化催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
碳纳米材料是指尺寸在纳米级(1～100nm)的细小碳颗粒，与普通纳米材料类似，它在光学、电学、磁性等方面也具有量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊性质。通过电泳法净化单层碳纳米管时发现的尺寸小于10nm的细小碳纳米颗粒首次被命名为碳量子点(简称碳点)，它是一种新型的小尺寸碳纳米材料。由于其优异的荧光性质，碳量子点又被称之为荧光碳量子点(FCDs)。从FCDs的发现到利用的短短几年里，FCDs成为了碳纳米家族的一颗新星。近年来，FCDs各方面的性质和利用也被研究得越来越细致和全面，并最终取得了重大的进展。所以，FCDs的性质与利用的研究得到了人们越来越多的关注。有研究者基于FCDs设计出了一系列高活性的复合催化材料，不仅增强了复合材料对光的吸收，而且有效地提高了反应的催化效率。
氧化催化材料如杂原子分子筛(钛硅分子筛)在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化等，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业利用前景。但目前氧化催化材料合成方法的重复性和稳定性以及成本等方面不是十分理想。所以，改进相应合成方法是氧化催化材料开发的关键。结合FCDs的特性利用其改性氧化催化材料，是一条值得探索的氧化催化材料改性路线。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性氧化催化材料及其制备方法和应用，本发明的方法制得的改性氧化催化材料的反应活性中心多，具有较优的反应活性和目的产物选择性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种氧化催化材料的改性方法，该方法包括：
(1)、将第一导电物和第二导电物分别与直流电源的正极和负极连接后置于电解液中，在5-50V的电压下电解0.5-10天，得到碱性碳点溶液；其中，所述第一导电物为石墨棒，所述电解液含有有机碱；
(2)、将所述碱性碳点溶液与氧化催化材料混合，得到混合物；
(3)、在耐热密闭容器内，使所述混合物在85-300℃的条件下进行水热反应5-300小时，收集固体产物，可选地焙烧。
可选地，步骤(1)中，所述电解液还含有高纯水，所述高纯水与所述有机碱的用量的重量比为100：(0.01-20)。
可选地，步骤(1)中，所述碱性碳点溶液的碳点浓度为0.01-2mg/L；所述碱性碳点溶液中所述有机碱与碳点的含量的重量比为(10-500)：1。
可选地，步骤(2)中，所述氧化催化材料与所述碱性碳点溶液的用量的重量比为1：(1-1000)。
可选地，所述水热反应的条件包括：在120-250℃及自生压力下处理1-96小时。
可选地，所述有机碱为尿素、季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物或醇胺类化合物，或者为它们中两者或三者的组合。
可选地，所述季铵碱类化合物为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，或者为它们中的两者或三者的组合；
所述脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者为它们中的两者或三者的组合；
所述醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者为它们中的两者或三者的组合。
可选地，所述氧化催化材料为含钛分子筛、含铁分子筛、含钒分子筛或含锡分子筛，或者为它们中的两者或三者的组合。
可选地，所述石墨棒的直径为2-20mm，长度为2-100cm；所述第二导电物为铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板或铜棒。
本发明第二方面提供一种采用本发明第一方面提供的方法制备得到的改性氧化催化材料。
本发明第三方面提供一种本发明第二方面提供的改性氧化催化材料在烯烃催化氧化中的应用。
通过上述技术方案，本发明的方法能够增加氧化催化材料的反应活性中心数量，使得改性氧化催化材料具有更优的反应活性、目的产物的选择性以及活性稳定性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种氧化催化材料的改性方法，该方法包括：
(1)、将第一导电物和第二导电物分别与直流电源的正极和负极连接后置于电解液中，在5-50V的电压下电解0.5-10天，得到碱性碳点溶液；其中，第一导电物为石墨棒，电解液含有有机碱；
(2)、将碱性碳点溶液与氧化催化材料混合，得到混合物；
(3)、在耐热密闭容器内，使混合物在85-300℃的条件下进行水热反应5-300小时，收集固体产物，可选地焙烧。
本发明的方法在碱性碳点溶液存在下，可以使氧化催化材料在处理过程中产生空穴或缺陷，一方面可以增加氧化催化材料的反应活性中心数量，另一方面可以提高反应物和产物的扩散速度，从而有利于提高氧化催化材料的反应活性和活性稳定性，以及对目的产物的选择性。
在一种具体实施方式中，步骤(1)中，将第一导电物和第二导电物分别与直流电源的正极和负极连接后置于电解液中，在2-35V的电压下电解1-5天，得到碱性碳点溶液。
根据本发明，优选地，步骤(3)中将收集的固体产物进行焙烧。进一步优选地，将收集的固体产物洗涤、干燥后进行焙烧，对洗涤所采用的溶液没有具体限制，例如可以为去离子水。其中，干燥和焙烧为本领域的技术人员所熟知的，例如可在恒温干燥箱中或自然条件下进行干燥，在管式炉或马弗炉中进行焙烧，干燥和焙烧的温度和时间分别可以在较大的范围内变化，在一种具体实施方式中，焙烧的温度为500-800℃，时间为1-10小时。
根据本发明，步骤(1)中，电解液还可以含有高纯水，高纯水与有机碱的用量的重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为100：(0.01-20)，优选为100：(0.1-10)。高纯水是指25℃时电导率小于0.1μs/cm和残余含盐量小于0.3mg/L，并去除了非电介质的微量细菌、微生物、微粒等杂质的水。对电解液的用量没有特殊限制，可以根据导电物的材质、尺寸，以及电解的条件进行调整。
根据本发明，步骤(1)中，碱性碳点溶液的碳点浓度可以为0.01-2mg/L；碱性碳点溶液中有机碱与碳点的含量的重量比可以为(10-500)：1。优选地，碱性碳点溶液的碳点浓度为0.02-1mg/L；碱性碳点溶液中有机碱与碳点的含量的重量比为(20-200)：1。
在一种具体实施方式中，步骤(1)可以包括：将碱性碳点溶液进行浓缩处理。浓缩处理为本领域的技术人员所常规采用的技术手段，例如采用膜分离浓缩等，本发明在此不再赘述。经过浓缩处理得到的碱性碳点溶液的碳点浓度可以为0.05-2mg/mL，在优选的实施方式中，经过浓缩处理得到的碳点溶液的碳点浓度为0.1-1mg/mL。
根据本发明，步骤(2)中，对将碱性碳点溶液与氧化催化材料混合的方式不做限制，只要是能够将二者混合均匀即可，例如可以碱性碳点溶液与氧化催化材料置于烧杯中并搅拌使二者混合。氧化催化材料与碱性碳点溶液的用量的重量比为1：(1-1000)，优选为1：(5-100)。其中，氧化催化材料为本领域的技术人员所熟知的，即可应用氧化反应中的催化材料，氧化催化材料可以但不限于为含钛分子筛、含铁分子筛、含钒分子筛和含锡分子筛。
根据本发明，水热反应为本领域的技术人员所熟知的，水热反应可以在耐热密闭容器内进行，例如可以为高压反应釜。对水热反应的压力没有特别的限制，可为体系的自生压力，也可以在额外施加的压力条件下进行，优选地，水热反应过程在自生压力下进行(通常在密闭容器中进行)。在一种具体实施方式中，水热反应的条件可以包括：在120-250℃及自生压力下处理1-96小时。优选地，水热处理在140-200℃及自生压力下处理2-48小时。水热反应后收集固体产物的方法可以采用本领域的技术人员所常规采用的方法，例如过滤、离心分离等。
根据本发明，有机碱可以为尿素、季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物或醇胺类化合物，或者为它们中两者或三者的组合。
根据本发明，季铵碱类化合物的通式为(R1)4NOH，其中R1可以为碳原子数为1-4的直链烷基和碳原子数为3-4的支链烷基中的至少一种，例如R1可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或甲基烯丙基，优选为正丙基，即季铵碱类化合物为四丙基季铵碱。在一种具体实施方式中，季铵碱类化合物为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，或者为它们中的两者或三者的组合。
根据本发明，脂肪胺类化合物的通式为R2(NH2)n，其中，R2可以为碳原子数为1-6的烷基或碳原子数为1-6的亚烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基或亚正己基，n为1或2的整数。优选地，脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者为它们中的两者或三者的组合。在一种具体实施方式中，脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者为它们中的两者或三者的组合。
根据本发明，醇胺类化合物的通式为(HOR3)mNH(3-m)，其中，R3可以为碳原子数为1-4的烷基和碳原子数为3-4的亚烷基中的至少一种，m为1、2或3。在一种具体实施方式中，醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者为它们中的两者或三者的组合。
根据本发明，石墨棒的直径为2-20mm，长度为2-100cm；第二导电物可以为常见的各种能够导电的物质，且没有材质和形状上的要求，如形状上可以是常见的棒状或板状，具体如铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板、铜棒等，优选地选择棒状，例如铁棒、石墨棒、铜棒等，进一步优选为石墨棒。对第二导电物的尺寸也没有特殊限定，最优选为与第一导电物的尺寸相匹配的石墨棒。进行电解时，第一导电物和第二导电物之间可以保持一定的距离，例如3-10cm。
本发明第二方面提供一种采用本发明第一方面提供的方法制备得到的改性氧化催化材料。
本发明第三方面提供一种本发明第二方面提供的改性氧化催化材料在烯烃催化氧化中的应用。本发明的方法能够提高原料的转化率，并提高对目的产物的选择性。
在一种具体实施方式中，本发明提供改性氧化催化材料在烯烃催化氧化制氧化烯烃中的应用。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
实施例和对比例中所用试剂均为市售的分析纯试剂。所用的氧化催化材料是根据现有技术(Thangaraj A,Eapen M J,Sivasanker S,et al.Studies on the synthesis oftitanium silicalite,TS-1[J].Zeolites,1992,12(8):943-950所公开的方法)合成的含钛的分子筛，记为CAT-1。
实施例7中所用的氧化催化材料是根据现有技术(按照中国专利申请96106315.7实施例1所述的方法制备)合成的含钛的分子筛，记为CAT-2。实施例和对比例中，介孔比表面积和总比表面积采用氮吸附容量法测量，按照BJH计算方法(参见石油化工分析方法(RIPP试验方法)，RIPP151-90，科学出版社，1990年出版)计算。
实施例1
(1)常温常压下，在1000mL烧杯中加入800mL的超纯水和四丙基氢氧化铵(高纯水与四丙基氢氧化铵的用量的重量比为100：2.04)作为电解液，将阳极石墨棒(直径8mm，长度50cm)和阴极石墨棒(直径8mm，长度50cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在8cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极棒与直流电源的负极连接，施加15V的电压进行电解4天，结束后进行浓缩处理，得到碱性碳点溶液；其中，碱性碳点溶液的碳点浓度为0.1mg/mL，碱性碳点溶液中四丙基氢氧化铵与碳点的含量的重量比为25：1；
(2)将氧化催化材料CAT-1加入到含有四丙基氢氧化铵的碱性碳点溶液中搅拌混合均匀，得到混合物；其中，氧化催化材料与碱性碳点溶液的用量的重量比为1：6；
(3)将混合物置于密封的高压反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在550℃下焙烧3小时，得到的改性氧化催化材料A1。
实施例2
采用与实施例1相同的方法对氧化催化材料进行改性，得到改性氧化催化材料A2，不同之处仅在于，步骤(1)中，高纯水与四丙基氢氧化铵的用量的重量比为100：23。得到的碱性碳点溶液中，碳点浓度为0.15mg/mL，四丙基氢氧化铵与碳点的含量的重量比为260：1。
实施例3
采用与实施例1相同的方法对氧化催化材料进行改性，得到改性氧化催化材料A3，不同之处仅在于，步骤(1)中，高纯水与四丙基氢氧化铵的用量的重量比为100：0.007。得到的碱性碳点溶液中，碳点浓度为0.08mg/mL，四丙基氢氧化铵与碳点的含量的重量比为3：1。
实施例4
采用与实施例1相同的方法对氧化催化材料进行改性，得到改性氧化催化材料A4，不同之处仅在于，步骤(2)中，氧化催化材料与碱性碳点溶液的用量的重量比为1：0.6。
实施例5
采用与实施例1相同的方法对氧化催化材料进行改性，得到改性氧化催化材料A5，不同之处仅在于，步骤(2)中，氧化催化材料与碱性碳点溶液的用量的重量比为1：1020。
实施例6
采用与实施例1相同的方法对氧化催化材料进行改性，得到改性氧化催化材料A6，不同之处仅在于，步骤(3)中，在500℃的温度和自生压力下水热处理48小时。
实施例7
(1)在1000mL烧杯中加入800mL超纯水和三乙醇胺(高纯水与三乙醇胺的用量的重量比为100：12)作为电解液，将阳极石墨棒(直径8mm，长度50cm)和阴极石墨棒(直径8mm，长度50cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极棒与直流电源的负极连接，施加40V的电压进行电解3天，结束后进行浓缩处理，得到碱性碳点溶液；其中，碱性碳点溶液的碳点浓度为0.2mg/mL，碱性碳点溶液中四丙基氢氧化铵与碳点的含量的重量比为76：1；
(2)将氧化催化材料CAT-2加入到含有三乙醇胺的碱性碳点溶液中搅拌混合均匀，得到混合物；其中，氧化催化材料与碱性碳点溶液的用量的重量比为1：100；
(3)将混合物置于密封的高压反应釜，在180℃的温度和自生压力下水热处理72小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在600℃下焙烧4小时，得到的改性氧化催化材料A7。
对比例1
(1)常温常压下，在1000mL烧杯中加入800mL的超纯水作为电解液，将阳极石墨棒(直径8mm，长度50cm)和阴极石墨棒(直径8mm，长度50cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在8cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极棒与直流电源的负极连接，施加15V的电压进行电解4天，得到碳点溶液；碳点溶液的碳点浓度为0.08mg/mL；
(2)将氧化催化材料加入到碳点溶液中搅拌混合均匀，得到混合物；其中，氧化催化材料与碳点溶液的用量的重量比为1：6；
(3)将混合物置于密封的高压反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在550℃下焙烧3小时，得到的改性氧化催化材料DA1。
对比例2
将氧化催化材料加入到四丙基氢氧化铵溶液中搅拌混合均匀，将得到的混合物置于密封的高压反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在550℃下焙烧3小时，得到的改性氧化催化材料DA2。
其中，四丙基氢氧化铵溶液中四丙基氢氧化铵的含量与实施例1中碱性碳点溶液中四丙基氢氧化铵的含量相同，四丙基氢氧化铵溶液的用量与碱性碳点溶液的用量相同。
测试例
将未改性的氧化催化材料CAT，以及实施例1-7和对比例1-2所制备的改性氧化催化材料用作丙烯的催化氧化反应的催化剂。
将氧化催化材料(改性的或未改性的)、溶剂甲醇、过氧化氢水溶液(过氧化氢水溶液中H2O2的含量为27.5重量％)按照氧化催化材料：甲醇：过氧化氢＝4：150：25的重量比封入高压反应釜中，控制反应温度为40℃，再于搅拌状态下按照丙烯：过氧化氢＝1.5：1的摩尔比通入丙烯，开始计时并在此温度下反应1小时。
反应产物的产品分布经Varian 3400气相色谱仪测定，毛细管柱(30m×0.25mm)为FFAP，气相色谱的条件：氮气载气，程序升温度：60℃，1分钟，15℃/分钟，180℃，15分钟；分流比，10：1；进样口温度，300℃；检测器温度，300℃。测试结果见表1。
采用以下公式来计算原料转化率和目标产物选择性：
过氧化氢转化率＝(反应前加入的过氧化氢的摩尔量-反应后剩余的过氧化氢的摩尔量)/反应前加入的过氧化氢的摩尔量×100％，
环氧丙烷选择性＝反应生成的环氧丙烷的摩尔量/(反应前加入的丙烯的摩尔量-反应后剩余的丙烯的摩尔量)×100％。
表1
由表1可知，本发明的方法制备得到的改性氧化催化材料介孔体积在总孔体积中的占比(简称介孔体积占比)较高，同时其介孔体积占比/介孔比表面积占比的比值较大，说明其介孔孔隙率更大，将其用于烯烃催化氧化的过程中，氧化剂的转化率高，目的产物的选择性高。
由实施例1和实施例2-3比较可知，优选地，步骤(1)中电解液含有的高纯水与有机碱的用量的重量比为100：(0.01-20)时，可以制备得到催化性能更优的改性氧化催化材料，将其用于烯烃催化氧化制氧化烯烃如环氧丙烷的过程中，氧化剂的转化率更高，目的产物氧化烯烃的选择性更高；由实施例1和实施例4-5比较可知，优选地，步骤(2)中氧化催化材料与碱性碳点溶液的用量的重量比为1：(1-1000)时，可以制备得到催化性能更优的改性氧化催化材料，将其用于烯烃催化氧化制氧化烯烃如环氧丙烷的过程中，氧化剂的转化率更高，目的产物氧化烯烃的选择性更高；由实施例1和实施例6比较可知，优选地，水热反应的条件包括在120-250℃及自生压力下处理1-96小时，可以制备得到催化性能更优的改性氧化催化材料，将其用于烯烃催化氧化制氧化烯烃的过程中，氧化剂的转化率更高，目的产物氧化烯烃的选择性更高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (4)
1.一种用于烯烃催化氧化的改性氧化催化材料的制备方法，所述制备方法包括：
（1）、将第一导电物和第二导电物分别与直流电源的正极和负极连接后置于电解液中，在5-50V的电压下电解0.5-10天，得到碱性碳点溶液；其中，所述第一导电物为石墨棒，所述电解液含有有机碱；
（2）、将所述碱性碳点溶液与氧化催化材料混合，得到混合物；
（3）、在耐热密闭容器内，使所述混合物在120-250℃及自生压力下进行水热反应1-96小时，收集固体产物，焙烧得到改性氧化催化材料；
步骤（1）中，所述电解液还含有高纯水，所述高纯水与所述有机碱的用量的重量比为100：（0.01-20）；所述碱性碳点溶液的碳点浓度为0.01-2mg/L；所述碱性碳点溶液中所述有机碱与碳点的含量的重量比为（10-500）：1；
步骤（2）中，所述氧化催化材料与所述碱性碳点溶液的用量的重量比为1：（1-1000）；
所述有机碱为尿素、季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物或醇胺类化合物，或者为它们中两者或三者的组合；
所述季铵碱类化合物为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，或者为它们中的两者或三者的组合；
所述脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者为它们中的两者或三者的组合；
所述醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者为它们中的两者或三者的组合；
所述氧化催化材料为含钛分子筛、含铁分子筛、含钒分子筛或含锡分子筛，或者为它们中的两者或三者的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述石墨棒的直径为2-20mm，长度为2-100cm；所述第二导电物为铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板或铜棒。
3.采用权利要求1-2中任意一项所述的制备方法制备得到的用于烯烃催化氧化的改性氧化催化材料。
4.权利要求3所述的改性氧化催化材料在烯烃催化氧化中的应用。
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