CN115722253A - 一种改性硅铝分子筛及其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性硅铝分子筛及其制备方法及其应用，该方法包括：在电解液中电解石墨成型体，得到碳点溶液；将碳点溶液、有机碱、硅铝分子筛和可选的水混合，得到混合物；在80‑200℃下，使混合物在耐热密闭容器内进行改性反应2‑360h，收集固体产物。本发明的方法制备得到的改性硅铝分子筛能够在温和条件下催化环烯烃的水合反应，原料的转化率和对目标产物的选择性较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性硅铝分子筛及其制备方法及其应用。
背景技术
碳纳米材料是指尺寸在纳米级(1～100nm)的细小碳颗粒，与普通纳米材料类似，它在光学、电学、磁性等方面具有量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊性质。
2004年通过电泳法净化单层碳纳米管时发现的尺寸小于10nm的细小碳纳米颗粒首次被命名为碳点，它是一种新型的小尺寸碳纳米材料。由于其具备优异的荧光性质，碳点又被称之为荧光碳点。从荧光碳点的发现到实现应用的短短十几年里，荧光碳点已经成为碳纳米家族的一颗新星。相比于有机染料和传统的半导体量子点，荧光碳点除了具有良好的水溶性、高稳定性、低毒性和良好的生物相容性，还具有独特的光学和电学特性。所以，荧光碳点的性质与应用的研究得到了人们越来越多的关注。荧光碳点还可应用于能源问题、环境保护、光伏器件等相关领域。
硅铝分子筛是上世纪五六十年代初开始开发的，其不但具有酸性材料的酸催化作用，而且还具有择形作用和优良的稳定性。具有传统酸催化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，在催化裂化、催化加氢、和水合、水解等酸催化反应中性能优异，因此具有极大的工业应用前景。但目前其合成方法的产品应用实用性以及成本等方面不是十分理想。所以，改进相应合成方法是材料开发的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性硅铝分子筛及其制备方法及其应用，该方法制备得到的改性硅铝分子筛能够在温和条件下催化环烯烃的水合反应，原料的转化率和对目标产物的选择性较高。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备改性硅铝分子筛的方法，该方法包括：
(1)、在电解液中电解石墨成型体，得到碳点溶液；
(2)、将所述碳点溶液、有机碱、硅铝分子筛和可选的水混合，得到混合物；
(3)、在80-200℃下，使所述混合物在耐热密闭容器内进行改性反应2-360h，收集固体产物。
可选地，步骤(1)中，所述碳点溶液中碳点的浓度为0.01-5mg/mL，优选为0.05-2mg/mL；步骤(2)中，所述碳点溶液与所述有机碱的重量比为1：(0.1-1000)，优选为1：(0.5-500)。
可选地，步骤(1)中，所述的在电解液中电解石墨成型体包括：将石墨成型体与直流电源的正极连接，将导电成型体与直流电源的负极连接后同时置于电解液中，在2-110V的电压下电解1-30天，得到碳点溶液；
所述电解液为含水溶液，所述含水溶液的水含量为85重量％以上，电阻率为0-20MΩ·cm-1；
所述石墨成型体为石墨棒，所述石墨棒的直径为2-20mm，长度为2-100cm；所述导电成型体为铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板或铜棒；
所述石墨成型体和导电成型体间的距离为5-20cm；
优选地，所述电解液为氨水，所述氨水的浓度为0.1-5重量％，更优选为0.2-2重量％。
可选地，步骤(2)中，相对于100g所述硅铝分子筛，所述有机碱的用量为0.01-10mol，优选为0.02-2mol；所述碳点溶液的用量为1-1000g，优选为10-500g；所述水的用量为0-10000g，优选为200-5000g。
可选地，步骤(2)中，所述硅铝分子筛的硅铝摩尔比为10-200；所述硅铝分子筛选自MFI型分子筛、BEA型分子筛、FAU型分子筛、MWW型分子筛或MOR型分子筛，或者为它们中的两者或三者的组合。
可选地，步骤(2)中，所述有机碱选自尿素、季铵碱类化合物、季铵盐类化合物、脂肪胺类化合物或醇胺类化合物，或者为它们中的两者或三者的组合；
所述季铵碱类化合物为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，或者为它们中的两者或三者的组合；
所述季铵盐类化合物为四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵或四丁基溴化铵，或者为它们中的两者或三者的组合；
所述脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者为它们中的两者或三者的组合；
所述醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者为它们中的两者或三者的组合。
可选地，步骤(3)中，所述改性反应条件包括：温度为120-180℃，时间为6-72h。
可选地，该方法还包括：将收集到的所述固体产物进行焙烧；所述焙烧的条件包括：温度为300-800℃，优选为350-650℃；时间为0.1-12h，优选为1-8h。
本发明第二方面提供一种本发明第一方面提供的方法制备得到的改性硅铝分子筛。
本发明第三方面提供一种本发明第二方面提供的改性硅铝分子筛在环烯烃水合反应中的应用。
可选地，所述环烯烃水合反应的反应条件包括：环烯烃和水的摩尔比为1：(1-50)，反应温度为100-250℃，反应压力为0.1-2MPa，反应时间为1-12小时；
所述环烯烃水合反应采用间歇反应或连续反应，采用所述间歇反应时所述改性硅铝分子筛催化剂与环烯烃的重量比为1：(1-100)；采用所述连续反应时环烯烃的体积空速为0.1-100h-1。
通过上述技术方案，本发明的方法中利用碳点溶液和有机碱对硅铝分子筛进行处理，能够在分子筛中引入更多的空穴或缺陷等多孔结构，不仅促进了反应物分子的扩散，而且改善了活性中心分布，可以有效地提高改性硅铝分子筛的催化性能和对目标产物的选择性。本发明的改性硅铝分子筛的介孔丰富，对酸催化反应具有优异的催化性能，将其用于环烯烃的水合反应中，原料转化率和目标产物选择性较高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种制备改性硅铝分子筛的方法，该方法包括：
(1)、在电解液中电解石墨成型体，得到碳点溶液；
(2)、将碳点溶液、有机碱、硅铝分子筛和可选的水混合，得到混合物；
(3)、在80-200℃下，使混合物在耐热密闭容器内进行改性反应2-360h，收集固体产物。
本发明的方法可以有效地调控分子筛的孔结构，增加分子筛内的介孔的含量，改善活性中心的分布，可以有效地提高改性硅铝分子筛的催化性能和对目标产物的选择性。
根据本发明，步骤(1)中，所述的在电解液中电解石墨成型体包括：将石墨成型体与直流电源的正极连接，将导电成型体与直流电源的负极连接后同时置于电解液中，在2-110V的电压下电解1-30天，得到碳点溶液。
在一种优选的实施方式中，将石墨成型体与直流电源的正极连接，将导电成型体与直流电源的负极连接后同时置于电解液中，在5-80V的电压下电解5-15天。
本发明对收集固体产物的方法不做具体限制，只要是能够将固体取出即可，例如可以为离心分离、过滤、干燥、抽滤等方法。
根据本发明，步骤(1)中，碳点溶液中碳点的浓度可以在较大的范围内变化，例如可以为0.01-5mg/mL，优选为0.05-2mg/mL。
根据本发明，电解液可以为含水溶液，其电阻率可以为0-20MΩ·cm-1，优选为0-15MΩ·cm-1。在本发明中，含水溶液的水含量可以在较大的范围内变化，例如可以为85重量％以上。电解液中还可以含有常见的无机酸(如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等)、无机碱(如氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等)、无机盐(如氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾等)或有机溶剂(如醇、酮、醛、酯等)。本发明对电解液的用量没有特殊的限制，可以根据导电物的材质、尺寸，以及电解的条件进行调整。
在一种优选的实施方式中，电解液中含有无机碱，更优选为含有氨水，氨水浓度可以为0.1-5重量％，优选为0.2-2重量％，制备得到的改性硅铝分子筛具有更加优异的催化性能，特别是反应物转化率更高。
根据本发明，对石墨成型体的具体形状不做限制优选为石墨棒，石墨棒为石墨制成的棒状物，其尺寸可以在较大范围内变化，在一种实施方式中，石墨棒的直径为2-20mm，长度为2-100cm，其中所述长度指石墨棒的轴向长度。导电成型体可以为常见的各种能够导电的物质，且没有材质和形状上的要求，如形状上可以是常见的棒状或板状，具体如铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板、铜棒等，优选地选择棒状的如铁棒、石墨棒、铜棒等，进一步优选石墨棒，另外尺寸上也没有特殊限定，最优选为与石墨成型体的尺寸相匹配的石墨棒。在进行电解时，石墨成型体和导电成型体之间可以保持一定的距离，例如3-20cm。
根据本发明，步骤(2)中，相对于100g硅铝分子筛，有机碱的用量可以为0.01-10.0mol，优选为0.02-2.0mol；碳点溶液的用量可以为1-1000g，优选为10-500g；水的用量为0-10000g，优选为200-5000g。
根据本发明，步骤(2)中，碳点溶液与有机碱的重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为1：(0.1-1000)，优选为1：(0.5-500)。
根据本发明，硅铝分子筛为本领域的技术人员所熟知的，例如，硅铝分子筛可以选自MFI型分子筛、BEA型分子筛、FAU型分子筛、MWW型分子筛或MOR型分子筛，或者为它们中的两者或三者的组合。为了使得制备得到的改性硅铝分子筛对环烯烃有更优的催化反应活性，硅铝分子筛的硅铝摩尔比可以为10-200，优选为20-100。
根据本发明，有机碱为本领域的技术人员所熟知的，有机碱可以选自尿素、季铵碱类化合物、季铵盐类化合物、脂肪胺类化合物或醇胺类化合物，或者为它们中的两者或三者的组合。
在本发明的一种具体实施方式中，季铵碱类化合物的分子通式可以为(R1)4NOH，其中，R1可以选自C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基的至少一种，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或甲基烯丙基。优选地，季铵碱类化合物选自四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵，或者为它们中的两者或三者的组合。
季铵盐类化合物可以选自四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵或四丁基溴化铵，或者为它们中的两者或三者的组合。优选地，季铵盐类化合物为四丙基溴化铵。
脂肪胺类化合物的分子通式可以为R2(NH2)n，其中，R2可以为C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基的至少一种，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，R2也可以为C1-C6的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基或亚正己基，n为1或2的整数。优选地，脂肪胺类化合物选自丁二胺、正丁胺、乙胺或己二胺，或者为它们中的两者或三者的组合。
醇胺类化合物的分子通式可以为(HOR3)mNH(3-m)，其中，R3可以为C1-C4的烷基，m为1、2或3的整数。优选地，醇胺类化合物单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者为它们中的两者或三者的组合。
根据本发明，步骤(3)中，所述改性反应条件包括：温度为120-180℃，时间为6-72h。改性反应可以在耐热密闭容器内进行，例如不锈钢的高压反应釜。改性反应的压力可以为体系的自生压力或外加压力，优选为自生压力下进行。当为外加压力时，压力为1-3MPa。
根据本发明，该方法还可以包括：将收集到的固体产物进行焙烧；所述焙烧的条件的包括：温度为300-800℃，优选为350-650℃；时间为0.1-12h，优选为1-8h。焙烧可以在本领域的技术人员所常规采用的设备中进行，例如可以为马弗炉或管式炉。对焙烧的气氛不做具体限制，可以为空气气氛或者惰性气氛，惰性气氛中可以含有氮气、氩气和氦气中的一种或几种。
本发明第二方面提供一种本发明第一方面提供的方法制备得到的改性硅铝分子筛。
本发明的改性硅铝分子筛可以作为催化剂催化酸催化反应，能够在温和的条件下催化环烯烃的水合反应，对目标产物的选择性高，原料的转化率高。
根据本发明，本发明的改性硅铝分子筛具有丰富的介孔结构，其介孔比表面积占总比表面积的8-45％，优选15-40％。
本发明第三方面提供一种本发明第二方面提供的改性硅铝分子筛在环烯烃水合反应中的应用。
根据本公开，环烯烃水合反应的反应条件包括：环烯烃和水的摩尔比可以为1：(1-50)，反应温度可以为100-250℃，反应压力可以为0.1-2MPa，反应时间可以为1-12小时。本公开对环烯烃水合反应采用的反应器形式没有特殊要求，可以是浆态床也可以是固定床。反应可以是连续性反应，也可以是间歇性反应，间歇反应时催化剂与环烯烃的重量比可以为1：(1-100)，连续反应时环烯烃的体积空速可以为0.1-100h-1。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
制备实施例中，介孔比表面积和总比表面积采用氮吸附容量法，按照BJH计算方法(参见石油化工分析方法(RIPP试验方法)，RIPP151-90，科学出版社，1990年出版)。
实施例1
本实施例中使用的硅铝分子筛为MFI分子筛，即硅铝分子筛ZSM-5，硅铝摩尔比为35(制备方法见对比例1)。
(1)、在烧杯中加入500mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解8天，得到碳点浓度为0.5mg/mL的碳点溶液；
(2)、取前述的碳点溶液与含有四丙基氢氧化铵的水溶液混合(碳点溶液(克)：四丙基氢氧化铵(摩尔)：水(克)＝20：0.2：600)，然后再与硅铝分子筛混合得到混合物，碳点溶液与硅铝分子筛的重量比为20：100；
(3)、将混合物转移到密闭反应釜中，在150℃、自生压力下进行改性反应48h，收集固体产物，用去离子水洗涤后自然干燥，550℃焙烧3h，得到改性硅铝分子筛C1。
检测其介孔比表面积占总比表面积的38％，表明其具有丰富的介孔结构。
实施例2
本实施例中的硅铝分子筛为与实施例1相同。
(1)、在烧杯中加入1500mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径8mm长度50cm)和阴极石墨棒(直径8mm长度50cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解8天，得到碳点浓度为0.04mg/mL的碳点溶液；
(2)、将碳点溶液与含有四乙基溴化铵的水溶液混合(碳点溶液(克)：四乙基溴化铵(摩尔)：水(克)＝20：0.2：600)，然后再与硅铝分子筛混合得到混合物，其中，碳点溶液与硅铝分子筛的重量比为20：100；
(3)、将混合物转移到密闭反应釜中，在150℃、自生压力下进行改性反应48h，收集固体产物，用去离子水洗涤后自然干燥，550℃焙烧3h，得到改性硅铝分子筛C2。
检测其介孔比表面积占总比表面积的34％，表明其具有丰富的介孔结构。
实施例3
本实施例中的硅铝分子筛为与实施例1相同。
(1)、在烧杯中加入500mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径20mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径20mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加30V的电压进行电解5天，得到碳点浓度为6.0mg/mL的碳点溶液；
(2)、将碳点溶液与含有乙二胺的水溶液混合(碳点溶液(克)：乙二胺(摩尔)：水(克)＝20：0.2：600)，然后再与硅铝分子筛混合得到混合物，其中碳点溶液与硅铝分子筛的重量比为20：100；
(3)、将混合物转移到密闭反应釜中，在150℃、自生压力下进行改性反应48h，收集固体产物，用去离子水洗涤后自然干燥，350℃焙烧8h，得到改性硅铝分子筛C3。
检测其介孔比表面积占总比表面积的35％，表明其具有丰富的介孔结构。
实施例4
本实施例中的硅铝分子筛为BEA型分子筛，硅铝摩尔比33。
(1)、在烧杯中加入500mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解8天，得到碳点浓度为0.5mg/mL的碳点溶液；
(2)、将碳点溶液与含有四丙基氢氧化铵的水溶液混合(碳点溶液(克)：四丙基氢氧化铵(摩尔)：水(克)＝10：0.02：500)，然后再与硅铝分子筛混合得到混合物，碳点溶液与硅铝分子筛的重量比为10：100；
(3)、将混合物转移到密闭反应釜中，在150℃、自生压力下进行改性反应48h，收集固体产物，用去离子水洗涤后自然干燥，650℃焙烧1h，得到改性硅铝分子筛C4。
检测其介孔比表面积占总比表面积的30％，表明其具有丰富的介孔结构。
实施例5
本实施例中的硅铝分子筛为与实施例1相同。
(1)、在烧杯中加入500mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在6cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解8天，得到碳点浓度为0.9mg/mL的碳点溶液；
(2)、将碳点溶液与含有四丙基氢氧化铵的水溶液混合(碳点溶液(克)：四丙基氢氧化铵(摩尔)：水(克)＝500：2.0：200)，然后再与硅铝分子筛混合得到混合物，其中，碳点溶液与硅铝分子筛的重量比为500：100；
(3)、将混合物转移到密闭反应釜中，在150℃、2.0MPa下进行改性反应48h，收集固体产物，用去离子水洗涤后自然干燥，550℃焙烧3h，得到改性硅铝分子筛C6。
检测其介孔比表面积占总比表面积的38％，表明其具有丰富的介孔结构。
实施例6
本实施例中的硅铝分子筛为MOR型分子筛，硅铝摩尔比30。
(1)、在烧杯中加入500mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解8天，得到碳点浓度为0.5mg/mL的碳点溶液；
(2)、将碳点溶液与含有四丙基氢氧化铵的水溶液混合(碳点溶液(克)：四丙基氢氧化铵(摩尔)：水(克)＝5：0.5：1000)，然后再与硅铝分子筛混合，其中碳点溶液与硅铝分子筛的重量比为100：5；
(3)、将混合物转移到密闭反应釜中，在150℃、自生压力下进行改性反应48h，收集固体产物，用去离子水洗涤后自然干燥，550℃焙烧3h，得到改性硅铝分子筛C6。
检测其介孔比表面积占总比表面积的33％，表明其具有丰富的介孔结构。
实施例7
本实施例中的硅铝分子筛为与实施例1相同。
采用与实施例1相同的方法制备改性硅铝分子筛C7，不同之处仅在于，步骤(2)中，将碳点溶液与含有四丙基氢氧化铵的水溶液混合(碳点溶液(克)：四丙基氢氧化铵(摩尔)：水(克)＝20：10.5：600)，然后再与硅铝分子筛混合，其中碳点溶液与硅铝分子筛的重量比为20：100。
检测其介孔比表面积占总比表面积的31％，表明其具有丰富的介孔结构。
实施例8
本实施例中的硅铝分子筛为与实施例1相同。
采用与实施例1相同的方法制备改性硅铝分子筛C8，不同之处仅在于，步骤(2)中，将碳点溶液与含有四丙基氢氧化铵的水溶液混合(碳点溶液(克)：四丙基氢氧化铵(摩尔)：水(克)＝9：0.2：600)，然后再与硅铝分子筛混合，其中碳点溶液与硅铝分子筛的重量比为9：100。
检测其介孔比表面积占总比表面积的28％，表明其具有丰富的介孔结构。
实施例9
本实施例中的硅铝分子筛为与实施例1相同。
采用与实施例1相同的方法制备改性硅铝分子筛C9，不同之处仅在于，步骤(2)中，将碳点溶液与含有四丙基氢氧化铵的水溶液混合(碳点溶液(克)：四丙基氢氧化铵(摩尔)：水(克)＝530：0.2：600)，然后再与硅铝分子筛混合，其中碳点溶液与硅铝分子筛的重量比为530：100。
检测其介孔比表面积占总比表面积的45％，表明其具有丰富的介孔结构。
实施例10
本实施例中的硅铝分子筛为与实施例1相同。
采用与实施例1相同的方法制备改性硅铝分子筛C10，不同之处仅在于，步骤(1)中，电解液为浓度为0.2重量％的氨水，碳点溶液的碳点浓度为1.2mg/L。
检测其介孔比表面积占总比表面积的41％，表明其介孔结构更加丰富。
对比例1
本对比例中的硅铝分子筛为未经处理的MFI分子筛，具体制备步骤如下：
在室温下将22.5g正硅酸四乙酯与7.0g作为模板剂的四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8g蒸馏水，搅拌混合后于60℃水解1小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液。在剧烈搅拌下，向所述水解溶液中缓慢地加入由1.1g异丙醇铝与5.0g无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃搅拌3h得到澄清透明胶体。将此胶体置于不锈钢密封反应釜中，在170℃的温度下恒温放置72h，得到晶化产物的混合物。将得到的混合物过滤，收集得到的固体产物用水洗涤后，于110℃干燥60min，500℃焙烧3h，从而得到MFI型分子筛，即未经改性的硅铝分子筛D1。
检测其介孔比表面积占总比表面积的5％，表明其介孔结构较少。
对比例2
本对比例中的硅铝分子筛为同对比例1。
采用与实施例1相同的方法制备改性硅铝分子筛D2，不同之处仅在于，步骤(2)中，不使用有机碱，只是将碳点溶液与硅铝分子筛混合，其中碳点溶液与硅铝分子筛的重量比为20：100，将得到的混合物转移到密闭反应釜中。
检测其介孔比表面积占总比表面积的9％，表明其介孔结构较少。
对比例3
本对比例中的硅铝分子筛为同对比例1。
将含有四丙基氢氧化铵的水溶液与硅铝分子筛混合得到混合物，其中四丙基氢氧化铵(摩尔)：水(克)：硅铝分子筛(克)＝0.2：600：100，将得到的混合物转移到密闭反应釜中，在150℃、自生压力下进行改性反应48h，收集固体产物，用去离子水洗涤后自然干燥，550℃焙烧3h，得到作为对比的硅铝分子筛D3。
检测其介孔比表面积占总比表面积的16％，表明其介孔结构较少。
测试例
分别以实施例1-10得到的改性硅铝分子筛C1-C10、对比例的方法所得样品D1-D3作为催化剂用于酸催化的环己烯水合反应的催化效果。反应过程如下：在固定床反应器内装填2mL催化剂，在反应条件下将反应原料通入固定床反应器进行反应得到产物。其中，环己烯和水的摩尔比为1：4，环己烯的空速为2h-1，反应温度150℃，反应压力0.5MPa，1小时的反应结果在表1中列出。反应产物采用气相色谱(GC：Agilent，7890A)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS：Thermo Fisher Trace ISQ)进行分析。
表1
| 分子筛编号 | 环己烯转化率，％ | 环己醇选择性，％ | |
| 实施例1 | C1 | 40.3 | 99 |
| 实施例2 | C2 | 38.5 | 98 |
| 实施例3 | C3 | 37.8 | 93 |
| 实施例4 | C4 | 26.5 | 97 |
| 实施例5 | C5 | 25.9 | 98 |
| 实施例6 | C6 | 27.1 | 96 |
| 实施例7 | C7 | 31.2 | 95 |
| 实施例8 | C8 | 33.8 | 96 |
| 实施例9 | C9 | 30.4 | 93 |
| 实施例10 | C10 | 43.5 | 99 |
| 对比例1 | D1 | 15.4 | 89 |
| 对比例2 | D2 | 19.2 | 86 |
| 对比例3 | D3 | 24.7 | 91 |
由上述实施例和对比例可知，本发明的方法制备得到的改性硅铝分子筛的介孔丰富，具有良好的催化反应活性。将其作为催化剂能够在温和的条件下催化烯烃水合反应，原料转化率和对目标产物选择性较高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (11)
1.一种制备改性硅铝分子筛的方法，该方法包括：
(1)、在电解液中电解石墨成型体，得到碳点溶液；
(2)、将所述碳点溶液、有机碱、硅铝分子筛和可选的水混合，得到混合物；
(3)、在80-200℃下，使所述混合物在耐热密闭容器内进行改性反应2-360h，收集固体产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述碳点溶液中碳点的浓度为0.01-5mg/mL，优选为0.05-2mg/mL；
步骤(2)中，所述碳点溶液与所述有机碱的重量比为1：(0.1-1000)，优选为1：(0.5-500)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述的在电解液中电解石墨成型体包括：将石墨成型体与直流电源的正极连接，将导电成型体与直流电源的负极连接后同时置于所述电解液中，在2-110V的电压下电解1-30天，得到所述碳点溶液；
所述电解液为含水溶液，所述含水溶液的水含量为85重量％以上，电阻率为0-20MΩ·cm-1；
所述石墨成型体为石墨棒，所述石墨棒的直径为2-20mm，长度为2-100cm；所述导电成型体为铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板或铜棒；
所述石墨成型体和导电成型体间的距离为5-20cm；
优选地，所述电解液为氨水，所述氨水的浓度为0.1-5重量％，更优选为0.2-2重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，相对于100g所述硅铝分子筛，所述有机碱的用量为0.01-10mol，优选为0.02-2mol；所述碳点溶液的用量为1-1000g，优选为10-500g；所述水的用量为0-10000g，优选为200-5000g。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述硅铝分子筛的硅铝摩尔比为10-200；所述硅铝分子筛选自MFI型分子筛、BEA型分子筛、FAU型分子筛、MWW型分子筛或MOR型分子筛，或者为它们中的两者或三者的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述有机碱选自尿素、季铵碱类化合物、季铵盐类化合物、脂肪胺类化合物或醇胺类化合物，或者为它们中的两者或三者的组合；
所述季铵碱类化合物为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，或者为它们中的两者或三者的组合；
所述季铵盐类化合物为四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵或四丁基溴化铵，或者为它们中的两者或三者的组合；
所述脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者为它们中的两者或三者的组合；
所述醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者为它们中的两者或三者的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述改性反应条件包括：温度为120-180℃，时间为6-72h。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：将收集到的所述固体产物进行焙烧；所述焙烧的条件包括：温度为300-800℃，优选为350-650℃；时间为0.1-12h，优选为1-8h。
9.权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到的改性硅铝分子筛。
10.权利要求9所述的改性硅铝分子筛在环烯烃水合反应中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其中，所述环烯烃水合反应的反应条件包括：环烯烃和水的摩尔比为1：(1-50)，反应温度为100-250℃，反应压力为0.1-2MPa，反应时间为1-12小时；
所述环烯烃水合反应采用间歇反应或连续反应，采用所述间歇反应时所述改性硅铝分子筛催化剂与所述环烯烃的重量比为1：(1-100)；采用所述连续反应时所述环烯烃的体积空速为0.1-100h-1。
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