CN112570021B - 一种纳米材料及其制备方法 - Google Patents

一种纳米材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112570021B
CN112570021B CN201910943594.2A CN201910943594A CN112570021B CN 112570021 B CN112570021 B CN 112570021B CN 201910943594 A CN201910943594 A CN 201910943594A CN 112570021 B CN112570021 B CN 112570021B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon dot
mixture
graphite rod
source
silicon source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910943594.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112570021A (zh
Inventor
史春风
康振辉
黄慧
王肖
孙悦
刘阳
周赟杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201910943594.2A priority Critical patent/CN112570021B/zh
Publication of CN112570021A publication Critical patent/CN112570021A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112570021B publication Critical patent/CN112570021B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
    • C01B39/085—Group IVB- metallosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本公开涉及一种纳米材料的制备方法及由该方法制备的纳米材料，该方法包括：a、制备得到碳点溶液；b、将步骤a得到的所述碳点溶液与第一处理液混合得到第一混合物，所述第一处理液含有硅源、有机碱和可选的水；c、将步骤b得到的所述第一混合物与含有活性中心源的第二处理液混合，进行水解反应得到第二混合物；d、将步骤c得到的所述第二混合物进行水热处理，收集固体产物，进行洗涤后干燥焙烧得到纳米材料。本公开的纳米材料对苯酚的羟基化反应具有优异的催化活性、稳定性和重复性。

Description

一种纳米材料及其制备方法
技术领域
本公开涉及一种纳米材料及其制备方法。
背景技术
碳纳米材料与普通纳米材料类似，它在光学、电学、磁性等方面具有量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊性质。2004年通过电泳法净化单层碳纳米管时发现的尺寸小于10nm的细小碳纳米颗粒首次被命名为碳点，它是一种新型的小尺寸碳纳米材料。由于其具备优异的荧光性质，碳点又被称之为荧光碳点(FCDs)。从荧光碳点的发现到实现应用的短短十几年里，荧光碳点已经成为碳纳米家族的一颗新星。合成荧光碳点的材料越来越丰富，制备方法也层出不穷。荧光碳点各方面的性质和应用也被研究得越来越细致和全面，并最终取得了重大的进展。相比于有机染料和传统的半导体量子点(QDs)，荧光碳点除了具有良好的水溶性、高稳定性、低毒性和良好的生物相容性，还具有独特的光学和电学特性。所以，荧光碳点的性质与应用的研究得到了人们越来越多的关注。
近年来，基于其优异而可调的荧光性质(PL)，荧光碳点被用作一种新型而独特的荧光探针或荧光标记物，在生物成像、检测以及医药传输方面被广泛地应用。除了优异的下转换荧光性质外荧光碳点还显示出优异的上转换荧光性质(UCPL)，有研究人员基于荧光碳点的这个性质设计出了一系列高活性的复合催化剂，不仅增强了复合材料对光的吸收，而且有效地提高了反应的催化效率。光照下，荧光碳点的荧光能够被已知的电子受体或电子给体有效地淬灭，说明荧光碳点具有优异的光生电子转移的特性，它既可以作为电子给体又可以作为电子受体。基于此，荧光碳点还可应用于能源转化、环境保护、光伏器件等相关领域。
绿色催化氧化材料钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的，其不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有择形作用。由于在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。但目前其合成方法的重复性和稳定性以及成本等方面不是十分理想。所以，改进相应合成方法是材料开发的关键。
发明内容
本公开的目的是提供一种纳米材料及其制备方法，所述纳米材料对苯酚的羟基化反应具有优异的催化活性、稳定性和重复性。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供了一种纳米材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
a、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于电解液中施加0.1～110V优选5～80V的电压进行电解1～30天优选5～15天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点溶液，其中第一导电物为石墨棒；
b、将步骤a得到的所述碳点溶液与第一处理液混合得到第一混合物，所述第一处理液含有硅源、有机碱和可选的水；
c、将步骤b得到的所述第一混合物与含有活性中心源的第二处理液混合，在20～100℃进行水解反应0.1～12h得到第二混合物；
d、将步骤c得到的所述第二混合物在耐热密闭容器内于120～200℃下进行水热处理2～360h，收集固体产物，进行洗涤后干燥焙烧得到纳米材料。
可选地，步骤a中，所述石墨棒的直径为2～20mm，长度为2～100cm；和/或，
所述第二导电物为铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板或铜棒，优选为铁棒、石墨棒或铜棒，进一步优选为与所述第一导电物的尺寸相匹配的石墨棒。
可选地，步骤a中，所述电解后的电解液为含水溶液，所述含水溶液的水含量为80重量％以上；和/或
所述碳点溶液的碳点浓度为0.01～5mg/mL，优选为0.1～1mg/mL。
可选地，步骤b中，所述硅源为有机硅酯，优选为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或二甲氧基二乙氧基硅烷，或者它们中的两种或三种的组合，更优选为正硅酸四乙酯。
可选地，步骤b中，所述有机碱为尿素、季铵碱类化合物、季铵盐类化合物、脂肪胺类化合物或醇胺类化合物，或者它们中的两种或三种的组合。
可选地，步骤b中，所述季铵碱类化合物为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，或者它们中的两种或三种的组合；
所述季铵盐类化合物为四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵或四丁基溴化铵，或者它们中的两种或三种的组合；
所述脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者它们中的两种或三种的组合；
所述醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者它们中的两种或三种的组合。
可选地，步骤b中，所述硅源、所述有机碱、所述水与所述碳点溶液的重量比为100：(0.01～100)：(0～10000)：(10～5000)，优选为100：(5～50)：(100～5000)：(20～2500)。
可选地，步骤c中，所述活性中心源为钛源，所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯；
所述第一混合物中的所述硅源与所述活性中心源的摩尔比为100：(0.005～10.0)；优选为100：(0.1～5.0)。
可选地，步骤d中，所述干燥的条件包括：温度为100～200℃，优选为110～150℃；时间为1～24h，优选为2～12h；所述焙烧的条件包括：温度为300～800℃，优选为350～650℃；时间为0.1～12h，优选为1～8h。
本公开第二方面：提供由本公开第一方面所述的方法制备得到的纳米材料。
通过上述技术方案，本公开通过在初始物料混合阶段引入碳点，促进了原料包括硅源和活性中心源的水解，过程中引入了空穴或缺陷等多孔结构，有利于其催化性能的提高，采用该方法制备的纳米材料具有丰富的介孔结构，不仅有利于反应物分子的扩散，而且改善了活性中心分布，所述纳米材料对苯酚的羟基化反应具有优异的催化活性、稳定性和重复性。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下将对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面：提供一种纳米材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
a、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于电解液中施加0.1～110V优选5～80V的电压进行电解1～30天优选5～15天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点溶液，其中第一导电物为石墨棒；
b、将步骤a得到的所述碳点溶液与第一处理液混合得到第一混合物，所述第一处理液含有硅源、有机碱和可选的水；
c、将步骤b得到的所述第一混合物与含有活性中心源的第二处理液混合，在20～100℃进行水解反应0.1～12h得到第二混合物；
d、将步骤c得到的所述第二混合物在耐热密闭容器内于120～200℃下进行水热处理2～360h，收集固体产物，进行洗涤后干燥焙烧得到纳米材料。
根据本公开，步骤a中，所述石墨棒为石墨制成的棒状物，其尺寸可以在较大范围内变化，例如，所述石墨棒的直径可以为2～20mm，长度可以为2～100cm，其中所述长度指石墨棒的轴向长度。
根据本公开，步骤a中，所述第二导电物可以为常见的各种能够导电的物质，且没有材质和形状上的要求，如形状上可以是常见的棒状或板状，具体如铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板、铜棒等，优选地选择棒状的如铁棒、石墨棒、铜棒等，进一步优选石墨棒，另外尺寸上也没有特殊限定，最优选为与所述第一导电物的尺寸相匹配的石墨棒。进行所述电解时，所述第一导电物和第二导电物之间可以保持一定的距离，例如3～10cm。
根据本公开，步骤a中，所述电解液可以为电阻率为0～20MΩ·cm-1的含水溶液，进一步地，所述含水溶液的水含量可以为80重量％以上。所述含水溶液还可以含有常见的无机酸(如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等)、无机碱(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等)、无机盐(如氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾等)或有机溶剂(如醇、酮、醛、酯等)。所述电解液的用量没有特殊的限制，可以根据导电物的材质、尺寸，以及电解的条件进行调整。
根据本公开，步骤a中，所述浓缩处理为本领域的常见技术手段，如利用膜分离浓缩等，本公开在此不再赘述。经过浓缩处理得到的碳点溶液的碳点浓度为0.01～5mg/mL，优选为0.1～1mg/mL。
根据本公开，步骤b中，所述硅源可以为本领域的技术人员所熟知的常用的有机硅酯，比如正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或二甲氧基二乙氧基硅烷，或者它们中的两种或三种的组合，优选为正硅酸四乙酯。
根据本公开，步骤b中，所述有机碱种类可以在较大范围内变化，例如可以为尿素、季铵碱类化合物、季铵盐类化合物、脂肪胺类化合物和醇胺类化合物中的至少一种。其中，季铵碱类化合物、季铵盐类化合物、脂肪胺类化合物和醇胺类化合物可以分别为常规种类。
在一种实施方式中，所述季铵碱类化合物可以为(R1)4NOH，其中，R1可以为C1-C4的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或甲基烯丙基。优选地，R1为正丙基。
在一种实施方式中，所述季铵盐类化合物可以为四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵或四丁基溴化铵，或者它们中的两种或三种的组合。优选地，所述季铵盐类化合物可以为四丙基溴化铵。
在一种实施方式中，所述脂肪胺类化合物可以为C1-C6的脂肪胺，可以为一元脂肪胺，例如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、异戊胺、仲戊胺或环己胺，或者为它们中的两种或三种的组合。所述脂肪胺也可以为二元脂肪胺，例如乙二胺、丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙胺基丙胺，或者为它们中的两种或三种的组合。优选地，所述脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者它们中的两种或三种的组合。
在一种实施方式中，所述醇胺类化合物可以为(HOR)mNH(3-m)，其中，R可以为C1-C4的烷基，m为1、2或3的整数。例如，所述醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者它们中的两种或三种的组合。
根据本公开，步骤b中，所述硅源、所述有机碱、所述水与所述碳点溶液的重量比可以在一定范围内变化，例如，所述硅源、所述有机碱、所述水与所述碳点溶液的重量比可以为100：(0.01～100)：(0～10000)：(10～5000)，优选的实施方式中，所述硅源、所述有机碱、所述水与所述碳点溶液的重量比可以为100：(5～50)：(100～5000)：(20～2500)。
根据本公开，步骤c中，所述活性中心源可以为钛源，所述钛源可以为无机钛盐和/或有机钛酸酯，优选为有机钛酸酯。一种实施方式中，所述钛源可以为无机钛盐，例如三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛、氟化钛、溴化钛或氟钛酸，或者为它们中的两者或三者的组合；一种实施方式中，所述钛源可以为有机钛酸酯，具有如式(1)所示的结构：
Figure BDA0002223589040000071
其中，R1、R2、R3和R4可以各自独立地为C1～C6的烷基，例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基，叔丁基。优选地，R1、R2、R3和R4可以各自独立地为C2～C4的烷基，例如为乙基、异丙基、正丁基。进一步优选地，所述有机钛酸酯可以为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯，或者为他们中的两种或三种的组合。
根据本公开，步骤c中，所述第一混合物中的所述硅源与所述活性中心源的重量比可以在一定范围内变化，所述第一混合物中的所述硅源与所述活性中心源的摩尔比可以为100：(0.005～10.0)，优选的实施方式中，所述第一混合物中的所述硅源与所述活性中心源的摩尔比为100：(0.1～5.0)。
根据本公开，步骤d中，所述水热反应可以在常规的反应器中进行，例如在聚四氟乙烯反应釜中进行。而且，所述水热反应过程的压力没有特别的限制，可为体系的自生压力，也可以在额外施加的压力条件下进行，优选地，所述水热反应过程在自生压力下进行(通常在密闭容器中进行)。水热反应后收集固体产物的方法可以采用常规方法进行，例如过滤、离心分离等。将所述固体产物干燥和焙烧的条件可以是本领域的常规条件，例如，所述干燥的条件可以包括：温度为100～200℃，优选为110～150℃；时间为1～24h，优选为2～12h；所述焙烧的条件可以包括：温度为300～800℃，优选为350～650℃；时间为0.1～12h，优选为1～8h。
本公开第二方面：提供一种由本公开第一方面所述的方法制备得到的纳米材料。
本公开的纳米材料具有丰富的介孔结构，其介孔比表面积不低于45m2/g，将本公开的纳米材料作为催化剂催化苯酚的羟基化反应，能够在温和的条件下实现对苯酚的催化，原料转化率和目标产物苯二酚选择性较高。
本公开在初始物料混合阶段引入碳点，促进了原料包括硅源和活性中心源的水解，过程中引入了空穴或缺陷等多孔结构，有利于其催化性能的提高，采用该方法制备的纳米材料具有丰富的介孔结构，不仅有利于反应物分子的扩散，而且改善了活性中心分布，该纳米材料对苯酚的羟基化反应具有优异的催化活性、稳定性和重复性。
下面的实施例将对本公开作进一步的说明，但并不因此限制本公开。
实施例1～8用于说明本公开的纳米材料及其制备方法。
制备实施例中，介孔比表面积采用氮吸附容量法，按照BJH计算方法。(参见石油化工分析方法(RIPP试验方法)，RIPP151-90，科学出版社，1990年出版)
实施例1
在烧杯中加入500mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解8天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点浓度为0.5mg/mL的碳点溶液；将正硅酸四乙酯22.5g、四丙基氢氧化铵(25％水溶液)7g和去离子水50g混合得到第一处理液，取前述的碳点溶液10g加入该第一处理溶液并混合得到第一混合物；取钛酸四丁酯1.1g和异丙醇5.0g配制成第二处理液，在搅拌速度为800转/分钟的剧烈搅拌下将第二处理液缓慢加入第一混合物中，75℃下进行水解反应3h，将得到的胶体转移到水热釜中，170℃下进行水热反应72h，收集固体产物，用去离子水洗涤后于110℃干燥1h，550℃焙烧3h，得到纳米材料C1。检测其介孔比表面积为76m2/g，表明其具有丰富的介孔结构。
实施例2
在烧杯中加入1500mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径8mm长度50cm)和阴极石墨棒(直径8mm长度50cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解10天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点浓度为0.08mg/mL的碳点溶液；将正硅酸四乙酯22.5g、四丙基氢氧化铵(25％水溶液)7g和去离子水50g混合得到第一处理液，取前述的碳点溶液10g加入该第一处理溶液并混合得到第一混合物；取钛酸四丁酯0.7g和异丙醇5.0g配制成第二处理液，在搅拌速度为800转/分钟的剧烈搅拌下将第二处理液缓慢加入第一混合物中，75℃下进行水解反应3h，将得到的胶体转移到水热釜中，170℃下进行水热反应72h，收集固体产物，用去离子水洗涤后于110℃干燥1h，550℃焙烧3h，得到纳米材料C2。检测其介孔比表面积为68m2/g，表明其具有丰富的介孔结构。
实施例3
在烧杯中加入1500mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径8mm长度50cm)和阴极石墨棒(直径8mm长度50cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在30cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加80V的电压进行电解8天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点浓度为1.5mg/mL的碳点溶液；将正硅酸四乙酯22.5g、四丙基氢氧化铵(25％水溶液)10g和去离子水20g混合得到第一处理液，取前述的碳点溶液40g加入该第一处理溶液并混合得到第一混合物；取钛酸四丁酯0.9g和异丙醇5.0g配制成第二处理液，在搅拌速度为800转/分钟的剧烈搅拌下将第二处理液缓慢加入第一混合物中，75℃下进行水解反应3h，将得到的胶体转移到水热釜中，170℃下进行水热反应72h，收集固体产物，用去离子水洗涤后于110℃干燥1h，550℃焙烧3h，得到纳米材料C3。检测其介孔比表面积为54m2/g，表明其具有丰富的介孔结构。
实施例4
在烧杯中加入1500mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径8mm长度50cm)和阴极石墨棒(直径8mm长度50cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解8天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点浓度为0.01mg/mL的碳点溶液；将正硅酸四乙酯22.5g、四丙基氢氧化铵(25％水溶液)10g和去离子水30g混合得到第一处理液，取前述的碳点溶液30g加入该第一处理溶液并混合得到第一混合物；取钛酸四丁酯4g和异丙醇10.0g配制成第二处理液，在搅拌速度为800转/分钟的剧烈搅拌下将第二处理液缓慢加入第一混合物中，75℃下进行水解反应3h，将得到的胶体转移到水热釜中，170℃下进行水热反应72h，收集固体产物，用去离子水洗涤后于110℃干燥1h，550℃焙烧3h，得到纳米材料C4。检测其介孔比表面积为47m2/g，表明其具有丰富的介孔结构。
实施例5
在烧杯中加入1500mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径8mm长度50cm)和阴极石墨棒(直径8mm长度50cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解8天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点浓度为10mg/mL的碳点溶液；将正硅酸四乙酯25g、四丙基氢氧化铵(25％水溶液)10g和去离子水50g混合得到第一处理液，取前述的碳点溶液10g加入该第一处理溶液并混合得到第一混合物；取钛酸四丁酯0.01g和异丙醇5.0g配制成第二处理液，在搅拌速度为800转/分钟的剧烈搅拌下将第二处理液缓慢加入第一混合物中，75℃下进行水解反应3h，将得到的胶体转移到水热釜中，170℃下进行水热反应72h，收集固体产物，用去离子水洗涤后于110℃干燥1h，550℃焙烧3h，得到纳米材料C5。检测其介孔比表面积为53m2/g，表明其具有丰富的介孔结构。
实施例6
在烧杯中加入500mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解8天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点浓度为0.5mg/mL的碳点溶液；将正硅酸四乙酯0.25g、四丙基溴化铵(25％水溶液)1.2g和去离子水100g混合得到第一处理液，取前述的碳点溶液60g加入该第一处理溶液并混合得到第一混合物；取钛酸四丁酯2.5g和异丙醇5.0g配制成第二处理液，在搅拌速度为800转/分钟的剧烈搅拌下将第二处理液缓慢加入第一混合物中，75℃下进行水解反应3h，将得到的胶体转移到水热釜中，170℃下进行水热反应72h，收集固体产物，用去离子水洗涤后于110℃干燥1h，550℃焙烧3h，得到纳米材料C6。检测其介孔比表面积为45m2/g，表明其具有丰富的介孔结构。
实施例7
在烧杯中加入500mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解8天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点浓度为0.5mg/mL的碳点溶液；将正硅酸四乙酯25g和四丙基溴化铵(25％水溶液)80g混合得到第一处理液，取前述的碳点溶液5g加入该第一处理溶液并混合得到第一混合物；取钛酸四乙酯1.1g和异丙醇5.0g配制成第二处理液，在搅拌速度为800转/分钟的剧烈搅拌下将第二处理液缓慢加入第一混合物中，75℃下进行水解反应3h，将得到的胶体转移到水热釜中，170℃下进行水热反应72h，收集固体产物，用去离子水洗涤后于110℃干燥1h，550℃焙烧3h，得到纳米材料C7。检测其介孔比表面积为82m2/g，表明其具有丰富的介孔结构。
实施例8
在烧杯中加入500mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解8天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点浓度为0.5mg/mL的碳点溶液；将正硅酸四乙酯22.5g、四丙基溴化铵(25％水溶液)7g和去离子水50g混合得到第一处理液，取前述的碳点溶液10g加入该第一处理溶液并混合得到第一混合物；取钛酸四丁酯1.1g和异丙醇5.0g配制成第二处理液，在搅拌速度为800转/分钟的剧烈搅拌下将第二处理液缓慢加入第一混合物中，100℃下进行水解反应3h，将得到的胶体转移到水热釜中，170℃下进行水热反应72h，收集固体产物，用去离子水洗涤后于90℃干燥0.5h，700℃焙烧15h，得到纳米材料C8。检测其介孔比表面积为71m2/g，表明其具有丰富的介孔结构。
对比例1
将正硅酸四乙酯22.5g、四丙基氢氧化铵(25％水溶液)7g和去离子水50g混合得到第一处理液，取钛酸四丁酯1.1g和异丙醇5.0g配制成第二处理液，在搅拌速度为800转/分钟的剧烈搅拌下将第二处理液缓慢加入第一混合物中，75℃下进行水解反应3h，将得到的胶体转移到水热釜中，170℃下进行水热反应72h，收集固体产物，用去离子水洗涤后于110℃干燥1h，550℃焙烧3h，得到纳米材料D1。检测其介孔比表面积为16m2/g，表明其介孔结构较少。
测试例
实施例1～5得到的纳米材料C1～C8和对比例的方法所得样品D1作为新鲜催化剂用于苯酚的羟基化反应的催化效果。
苯酚的羟基化反应在250ml带自动控温水浴、磁力搅拌和冷凝回流系统的三口瓶反应装置内进行。将纳米材料、溶剂丙酮、苯酚按照重量比1：20：16依次加入三口瓶，放入预设为反应温度80℃的水浴锅内，缓慢加入双氧水(质量分数30％)至反应体系，所述过氧化氢与苯酚的摩尔比为0.39：1，经过2小时反应结束后降温停止反应，反应结果在表1中列出。
将上述反应后的催化剂经水洗涤干燥后再次用于上述苯酚的羟基化反应，如此循环使用5次后得到纳米材料作为未再生催化剂用于上述苯酚的羟基化反应，反应结果在表1中列出。
羟基化产物采用气相色谱(GC：Agilent，7890A)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS：Thermo Fisher Trace ISQ)进行分析。气相色谱的条件：氮气载气，在140K程序升温度：60℃，1分钟，15℃/分钟，180℃，15分钟；分流比，10：1；进样口温度，300℃；检测器温度，300℃。在此基础上分别采用以下公式来计算原料转化率和目标产物选择性：
苯酚转化率％＝(反应前加入的苯酚的摩尔量-反应后剩余的苯酚的摩尔量)/反应前加入的苯酚的摩尔量×100％；
目标产物选择性％＝(反应后生成的目标产物的摩尔量)/反应前加入的苯酚的摩尔量×100％。
表1
Figure BDA0002223589040000141
由表1可知，采用本公开的纳米材料作为催化剂能够在温和的条件下实现对苯酚的催化，原料转化率和目标产物苯二酚选择性较高。在纳米材料的制备过程中，在初始物料混合阶段引入碳点，促进了原料包括硅源和活性中心源的水解，过程中引入了空穴或缺陷等介孔多孔结构，有利于其催化性能的提高，采用该方法制备的纳米材料具有丰富的介孔结构，在优选该纳米材料的介孔比表面积不低于45m2/g的情况下，催化剂的活性能够进一步提高，从而促进苯酚羟基化反应生成苯二酚。本公开的纳米材料在重复使用多次后依然可以保持优异的催化活性，具备良好的稳定性和重复性。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (22)

1.一种纳米材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于电解液中施加0.1～110V的电压进行电解1～30天，将得到的电解后的电解液进行浓缩处理得到碳点溶液，其中第一导电物为石墨棒；
b、将步骤a得到的所述碳点溶液与第一处理液混合得到第一混合物，所述第一处理液含有硅源、有机碱和可选的水；
c、将步骤b得到的所述第一混合物与含有活性中心源的第二处理液混合，在20～100℃进行水解反应0.1～12h得到第二混合物；
d、将步骤c得到的所述第二混合物在耐热密闭容器内于120～200℃下进行水热处理2～360h，收集固体产物，进行洗涤后干燥焙烧得到纳米材料；
所述活性中心源为钛源；
所述有机碱为季铵碱类化合物和/或季铵盐类化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，电压为5～80V。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，电解时间为5～15天。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述石墨棒的直径为2～20mm，长度为2～100cm；和/或，
所述第二导电物为铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板或铜棒。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第二导电物为铁棒、石墨棒或铜棒。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第二导电物为与所述第一导电物的尺寸相匹配的石墨棒。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述电解后的电解液为含水溶液，所述含水溶液的水含量为80重量％以上；和/或
所述碳点溶液的碳点浓度为0.01～5mg/mL。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述碳点溶液的碳点浓度为0.1～1mg/mL。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述硅源为有机硅酯。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤b中，所述硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或二甲氧基二乙氧基硅烷，或者它们中的两种或三种的组合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤b中，所述硅源为正硅酸四乙酯。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述季铵碱类化合物为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，或者它们中的两种或三种的组合；
所述季铵盐类化合物为四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵或四丁基溴化铵，或者它们中的两种或三种的组合。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述硅源、所述有机碱、所述水与所述碳点溶液的重量比为100：(0.01～100)：(0～10000)：(10～5000)。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤b中，所述硅源、所述有机碱、所述水与所述碳点溶液的重量比为100：(5～50)：(100～5000)：(20～2500)。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤c中，所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯；
所述第一混合物中的所述硅源与所述活性中心源的摩尔比为100：(0.005～10.0)。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述第一混合物中的所述硅源与所述活性中心源的摩尔比为100：(0.1～5.0)。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤d中，所述干燥的条件包括：温度为100～200℃，时间为1～24h；所述焙烧的条件包括：温度为300～800℃，时间为0.1～12h。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤d中，所述干燥的温度为110～150℃。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤d中，所述干燥的时间为2～12h。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤d中，所述焙烧的温度为350～650℃。
21.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤d中，所述焙烧的时间为1～8h。
22.由权利要求1～21中任意一项所述的方法制备得到的纳米材料。
CN201910943594.2A 2019-09-30 2019-09-30 一种纳米材料及其制备方法 Active CN112570021B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910943594.2A CN112570021B (zh) 2019-09-30 2019-09-30 一种纳米材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910943594.2A CN112570021B (zh) 2019-09-30 2019-09-30 一种纳米材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112570021A CN112570021A (zh) 2021-03-30
CN112570021B true CN112570021B (zh) 2023-07-14

Family

ID=75116620

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910943594.2A Active CN112570021B (zh) 2019-09-30 2019-09-30 一种纳米材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112570021B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115466340B (zh) * 2022-07-07 2024-03-26 东北林业大学 光敏组分及其在光引发自由基聚合中的应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1132699C (zh) * 1999-12-24 2003-12-31 中国石油化工集团公司 一种钛硅分子筛及其制备方法
CN101190792B (zh) * 2006-11-30 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 一种合成钛硅分子筛的方法
CN102127431A (zh) * 2010-12-24 2011-07-20 苏州方昇光电装备技术有限公司 碳量子点的制法及应用该碳量子点制备光催化剂的方法
CA2906182A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 The Royal Institution For The Advancement Of Learning/Mcgill University Nanofluid with nanoparticle-decorated multiwall carbon nanotubes and method of preparation thereof
CN105457618A (zh) * 2014-09-09 2016-04-06 华东理工大学 碳量子点及钛共掺杂的介孔氧化硅复合光催化剂
KR101919651B1 (ko) * 2015-04-14 2018-11-16 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 탄소점 함유 형광 메조다공성 나노입자, 이의 제조방법 및 이의 용도
CN105602558A (zh) * 2016-03-03 2016-05-25 东南大学 一种窄半高宽荧光碳点及其制备方法和应用
CN107029687A (zh) * 2017-02-22 2017-08-11 东莞市佳乾新材料科技有限公司 一种含碳点的二氧化硅/二氧化钛复合材料及其制备方法
CN109046334B (zh) * 2018-06-25 2021-07-27 浙江工业大学 一种光热催化加氢催化剂及其制备和在对苯醌选择性加氢反应中的应用
CN108889329B (zh) * 2018-08-02 2020-10-13 华东理工大学 一种氮化碳量子点改性多级孔TiO2-SiO2光催化剂
CN109607512A (zh) * 2019-01-31 2019-04-12 吉林大学 一种通过热解分子筛制备的碳量子点及其在过氧化氢检测方面的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112570021A (zh) 2021-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110694648B (zh) 一种光催化水裂解产氢钼掺杂硫化铟锌空心分级结构光催化剂及其制备方法
CN110773213A (zh) 一维硫化镉/二维碳化钛复合光催化剂及其制备方法与应用
CN113663704B (zh) 一种硫化铟锌/石墨相氮化碳复合材料及其制备和应用
CN105013511A (zh) 一种以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂的硫化镉量子点/碳纳米管光催化剂的制备方法
CN110280276A (zh) 负载型光催化剂NiSe2/CdS的制备方法及其应用
CN112570021B (zh) 一种纳米材料及其制备方法
CN112495421A (zh) 一种氮掺杂碳量子点修饰富氮石墨型氮化碳光催化剂的制备方法
CN112742465B (zh) 一种改性氧化催化材料及其制备方法
CN103043646A (zh) 一种小尺寸实心碳球的制备方法及制备得到的碳球
CN112744803B (zh) 一种纳米材料及其制备方法
CN112569929B (zh) 纳米碳基材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法
CN112892555A (zh) 空穴助剂Ti(IV)与电子助剂MXene QDs协同修饰ZnIn2S4光催化剂
CN111760565B (zh) 改性纳米碳基材料及其制备方法和环烃的催化氧化方法
CN111672541A (zh) 一种负载有MoS2量子点的中空共价三嗪基骨架材料的制备方法和应用
CN111097475A (zh) 一种过氧化氢改性石墨相氮化碳纳米片及其制备方法
CN113600225B (zh) 一种异质结复合材料及其应用
CN111659429B (zh) 一种硫化镉-磷钨酸铯复合材料的制备方法及其作为可见光催化剂制取氢的用途
CN112742366B (zh) 纳米碳基材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法
CN112569997B (zh) 纳米氮碳材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法
CN108751168B (zh) 一种用于光生阴极防腐的锐钛矿型花状菱形二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法
CN113578397B (zh) 一种纳米材料及其制备方法
CN113845106B (zh) 一种纳米材料及其制备方法和应用
CN113842902B (zh) 一种氧化催化材料及其制备方法
CN113457732B (zh) 一种改性氧化催化材料及其制备方法和应用
CN110639582A (zh) 一种具有2D/0D结构的g-C3N4/WO3复合光催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant