CN101190792B - 一种合成钛硅分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成钛硅分子筛的方法，是在密闭反应釜中将硅、钛的水解溶液水热晶化，并回收产物，其特征在于所说的硅、钛的水解溶液是用下面所述三种方式中的任意一种得到的：A、在超声搅拌下，先将硅源在有机碱化合物水溶液中水解后再使钛源水解于其中；B、在超声搅拌下，先将钛源在有机碱化合物水溶液中水解后再使硅源水解于其中；C、在超声搅拌下，将硅源与钛源分别在有机碱化合物水溶液中水解再行混合。该合成方法可消除局部浓度不均，使钛源水解后自团聚生成的TiO2尽量少，减少非骨架钛的产生，该方法合成的TS-1分子筛与现有技术相比具有更好的催化氧化活性和选择性，同时具有较好的催化活性稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成钛硅分子筛的方法，更具体地说涉及合成具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)的方法。
背景技术
钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等。其中TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。
TS-1的合成方法由意大利的Marco Taramasso等人于1981年首次公开(GB 2071071A、USP 4410501)。该方法是先合成一种含有硅源、钛源、有机碱(RN+)和/或碱性氧化物(Men/2O)的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130-200℃水热晶化6-30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。在成胶过程中，硅酯和钛酯的混合溶液水解条件十分苛刻，因为二者的水解速度不匹配，后者高于前者，加入有机碱的速度稍快就会产生不可逆的钛的多聚物，这些钛的多聚物在晶化过程中难于进入骨架，而以非骨架钛的形式夹杂于分子筛当中，此部分钛既可能堵塞孔道，又会催化分解过氧化氢，浪费原材料。
Thangaraj等人认为上述方法合成出的TS-1分子筛中进入骨架的有效钛含量很少，于是他们在1992年公开了一种能有效增加骨架中钛含量的合成TS-1分子筛的方法(Zeolites，1992，Vol.12：943)，据称能将Taramasso等人提出的方法所得分子筛的Si/Ti比从39降到20。即对现有技术做了三方面的改进：一是采用水解速度较慢的钛酸丁酯为钛源，二是将钛源溶解于无水异丙醇中，三是调整加料顺序，将钛源的异丙醇溶液加入到已水解的硅酯溶液中。在现有的合成钛硅分子筛的技术(如Zeolites，1992，Vol.12：943)中，虽然采用改进方法能使骨架钛的含量提高，但是并没有从根本上解决成胶过程中钛的聚合问题，这正是迄今不同实验室采用同一方法所合成的TS-1质量差别大，甚至同一操作人员合成不同批次的性能也不稳定、重复性差的主要原因。
在超声波辐射下，介质中产生无数微小空腔气泡的崩溃瞬间，能够放出极大的能量和巨大的压力，即在介质中产生一系列接近于极端的条件，如瞬间的高温、高压等，这些能量在材料合成中起到了光、电、热方法所无法达到的作用。超声的空化作用和机械的搅拌相融合的合成技术将更容易实现窄分布纳米粉体颗粒所要求的介观均匀混合，消除局部浓度不均，同时对团聚体还可以起到剪切作用。近年来，超声波技术作为一种新型合成技术，正日益受到人们关注，其在化学及材料合成方面已显示出巨大潜力，例如，有应用在纳米材料合成上的报道(国伟林等，《高等学校化学学报》2002年8月，1592-1594页用于合成纳米TiO2；任振等，《化工学报》2006年1月，210-213页用于合成纳米SiO2等)，有应用在MCM-49硅铝分子筛合成上的报道(吴建梅等，《催化学报》2006年5月，375-377页)；有应用在合成纯硅介孔分子筛的报道(闰明涛等，《无机化学学报》2004年2月，219-224页)。
发明内容
在合成TS-1钛硅分子筛的过程中，与纯硅分子筛或硅铝分子筛不同之处在于，防止钛在成胶过程中的聚合，即防止钛源自团聚生成不可逆的TiO2是关键。
迄今为止还未发现超声技术用于钛硅分子筛、特别是用于合成TS-1分子筛的报道。本发明人经过大量的合成实验发现，将超声技术引入TS-1的合成过程中，会大量减少钛源自团聚生成不可逆的TiO2，减少非骨架钛的产生。
因此，本发明的目的在于在现有技术的基础上，提供一种防止钛在成胶过程中的聚合，减少非骨架钛产生的合成钛硅分子筛(TS-1)的方法。
本发明提供的TS-1分子筛合成方法，是在密闭反应釜中将硅、钛的水解溶液水热晶化，并回收产物，其特征在于所说的硅、钛的水解溶液是用下面所述三种方式中的任意一种得到的：A、在超声搅拌下，先将硅源在有机碱化合物水溶液中水解后再使钛源水解于其中；B、在超声搅拌下，先将钛源在有机碱化合物水溶液中水解后再使硅源水解于其中；C、在超声搅拌下，将硅源与钛源分别在有机碱化合物水溶液中水解再行混合。
本发明提供的方法中，所说的硅钛的水解溶液，其摩尔组成为硅源∶钛源∶有机碱∶水＝1∶(0.001-0.5)∶(0.001-0.80)∶(5-100)，优选1∶(0.005-0.5)∶(0.05-0.5)∶(10-100)，其中，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计。
本发明提供的方法中，所说的超声搅拌是指利用超声波与机械搅拌使之混匀，即利用超声的空化作用和机械搅拌相融合的合成技术使之混匀的技术。
本发明提供的方法中，所说硅源为硅胶、硅溶胶或者有机硅酸酯，其中优选有机硅酸酯。有机硅酸酯其通式为R1 4SiO4，其中R1优选为具有1-4个碳原子的烷基，更优选的为乙基。
本发明提供的方法中，所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯，其中优选有机钛酸酯。所说的无机钛盐可以是TiCl4、Ti(SO4)2或者TiOCl2；所说的有机钛酸酯其通式为Ti(OR2)4，其中R2为具有1-6个碳原子的烷基，优选的为具有2-4个碳原子的烷基。
本发明提供的方法中，所说的有机碱化合物为四丙基氢氧化铵，或者四丙基氢氧化铵与脂肪胺类化合物或醇胺类化合物所组成的混合物。
所说的脂肪胺类化合物其通式为R3(NH2)n，其中R3为具有1-4个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2，其中优选的脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
所说的醇胺类化合物其通式为(HOR4)mNH(3-m)；其中R4为具有1-4个碳原子的烷基，m＝1、2或3，其中优选的醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
本发明提供的方法中，所说的水热晶化过程为本领域的普通技术人员所熟知，通常是将混合物在密封反应釜中在80-200℃、优选80-180℃自生压力下处理2-360小时、优选10-240小时。
本发明提供的合成钛硅分子筛(TS-1)的方法，具有下述优点：
1、利用超声搅拌技术消除合成过程中的局部浓度不均，使钛源团聚生成的TiO2尽量少，减少非骨架钛的产生。
2、由于超声搅拌促使硅源和钛源与有机碱模板剂更好的结合，使有机碱更好的起到模板的作用，减少了昂贵的有机碱模板剂的用量，降低了合成成本；超声作用加快了晶体成核速度，加快了合成速度。
3、利用超声搅拌技术合成出的产品其催化氧化活性和选择性与现有技术相比明显提高，同时具有较好的催化活性稳定性，例如在产品收率由72％提高到86％以上。
4、超声搅拌技术简便易操作，重复制备性好，样品均一性好。
附图说明
图1(A)为对比例1的按现有技术(Zeolites，1992，Vol.12：943)制备的TS-1分子筛样品的X射线衍射(XRD)晶相图。
图1(B)为实施例1所得样品的X射线衍射(XRD)晶相图。
图1(C)为实施例2所得样品的X射线衍射(XRD)晶相图。
图2(a)为对比例1的按现有技术(Zeolites，1992，Vol.12：943)制备所得TS-1分子筛样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图。
图2(b)为实施例1所得样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图。
图2(c)为实施例2所得样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。对比例和实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。所用超声波是昆山市超声仪器有限公司生产的KQ-100DE型数控超声波清洗器(工作电压220伏特，50赫兹；工作频率40千赫；超声电功率100瓦)。在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行样品的X-射线衍射(XRD)晶相图测定，射线源为CuKα(λ＝1.5418
)，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度0.5°/min，扫描范围2θ＝4°-40°。样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图在Nicolet 8210型傅立叶红外光谱仪上进行测定，真空下采用KBr压片(样品占1wt％)，测试范围500-1500cm-1。
对比例1
本对比例为按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备的TS-1分子筛样品，即将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，混合均匀后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，得到TS-1原粉。将此TS-1原粉于550℃温度下焙烧3小时，得TS-1分子筛。收率约为72％(即焙烧后得到的TS-1分子筛的质量占投入的硅源(以SiO2计)和钛源(以TiO2计)的总质量的百分比)。其XRD晶相图如图1(A)所示，傅立叶红外谱图如图2(a)所示。
实施例1
将正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯先后加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中超声搅拌混合均匀，其中正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1∶0.04∶0.05∶25，在常压和40℃下水解2小时得到钛、硅水解溶液。将此钛、硅水解液放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下晶化24小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃的温度下焙烧3小时，获得TS-1分子筛。收率约为90％。它的XRD晶相图如图1(B)所示，与对比例类似；傅立叶红外谱图如图2(b)所示，与对比例也类似，在960cm-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。
实施例2
将钛酸四丁酯与正硅酸四乙酯先后加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中超声搅拌混合均匀得到钛、硅水解溶液，其中正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1∶0.1∶0.15∶55，将此钛、硅水解液放入不锈钢密封反应釜，在150℃的温度和自生压力下晶化72小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃的温度下焙烧3小时，获得TS-1分子筛。收率约为89％。它的XRD晶相图如图1(C)所示，与对比例类似；傅立叶红外谱图如图2(c)所示，与对比例类似，红外谱图中在960cm-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。
实施例3
将正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯分别加入到四丙基氢氧化铵与三乙醇胺的水溶液中超声搅拌混合均匀后再混合超声搅拌一段时间得到钛、硅水解溶液，其中正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、三乙醇胺和水的摩尔比为1∶0.2∶0.15∶0.15∶85，将此钛、硅水解液放入不锈钢密封反应釜，在130℃的温度和自生压力下晶化96小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃的温度下焙烧3小时，获得TS-1分子筛。收率约为88％，经X-射线衍射(XRD)以及红外光谱(IR)表征证明所得样品是TS-1分子筛。
实施例4
将正硅酸四乙酯与钛酸四乙酯先后加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中超声搅拌混合均匀得到钛、硅水解溶液，其中正硅酸四乙酯、钛酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1∶0.05∶0.35∶45，将此钛、硅水解液放入不锈钢密封反应釜，在110℃的温度和自生压力下晶化72小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃的温度下焙烧3小时，获得TS-1分子筛。收率约为89％，经X-射线衍射(XRD)以及红外光谱(IR)表征证明所得样品是TS-1分子筛。
实施例5
将正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯先后加入到四丙基氢氧化铵与乙二胺的水溶液中超声搅拌混合均匀得到钛、硅水解溶液，其中正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、乙二胺和水的摩尔比为1∶0.2∶0.25∶0.4∶75，将此钛、硅水解液放入不锈钢密封反应釜，在180℃的温度和自生压力下晶化48小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃的温度下焙烧3小时，获得TS-1分子筛。收率约为86％，经X-射线衍射(XRD)以及红外光谱(IR)表征证明所得样品是TS-1分子筛。
实施例6
将正硅酸四乙酯与钛酸四乙酯先后加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中超声搅拌混合均匀得到钛、硅水解溶液，其中正硅酸四乙酯、钛酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1∶0.05∶0.35∶95，将此钛、硅水解液放入不锈钢密封反应釜，在140℃的温度和自生压力下晶化96小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃的温度下焙烧3小时，获得TS-1分子筛。收率约为87％，经X-射线衍射(XRD)以及红外光谱(IR)表征证明所得样品是TS-1分子筛。
实施例7
将正硅酸四乙酯与钛酸四乙酯先后加入到四丙基氢氧化铵与三乙醇胺的水溶液中超声搅拌混合均匀得到钛、硅水解溶液，其中正硅酸四乙酯、钛酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、三乙醇胺和水的摩尔比为1∶0.05∶0.25∶0.35∶55，将此钛、硅水解液放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下晶化48小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃的温度下焙烧3小时，获得TS-1分子筛。收率约为86％，经X-射线衍射(XRD)以及红外光谱(IR)表征证明所得样品是TS-1分子筛。
实施例8
本实施例说明本发明方法和对比例的方法所得样品用于苯酚羟基化的催化氧化反应的效果。
将上述实施例和对比例所制备的样品按照样品∶苯酚∶丙酮＝1∶20.0∶16.0的重量比在一个带有冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80℃，然后在搅拌状态下按照苯酚∶过氧化氢＝1∶0.39的重量比加入浓度为27.5重％的过氧化氢，在此温度下反应3小时，所得产物在Varian3400色谱仪上使用OV-101毛细管柱(30m×0.25mm)测定各产品分布，结果见表1。在表1中：
表1
从表1我们可以看出：本发明所得样品的苯酚羟基化活性明显高于对比样品，选择性也有所增加，说明本发明制备方法所得的样品其催化氧化活性和选择性与现有技术相比明显提高。
实施例9
本实施例说明本发明方法和对比例的方法所得TS-1分子筛用于环己酮氨氧化的催化氧化反应的效果。将实施例1中所得的TS-1分子筛按照TS-1∶叔丁醇∶25重％氨水＝1∶7.5∶7.5的重量比在淤浆床中混合均匀，升温至80℃并在搅拌状态下以5.7毫升/小时的速度加入水和30重％的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10∶9)，以10.5毫升/小时的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1∶2.5)，以5.7毫升/小时的速度加入质量百分含量为25％氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应稳定后每隔2小时对产物取样用色谱进行分析，环己酮肟的生成率定义如下，所得结果见表2。
表2
| 第一天均值 | 第二天均值 | 第三天均值 | 第四天均值 | |
| 环己酮肟的生成率％ | 81.46 | 84.58 | 87.94 | 87.05 |
将对比例1所得的经过焙烧的TS-1分子筛按上述相同的方法进行环己酮氨氧化反应评价，每隔1小时对产物进行取样分析，所得结果列于表3中。
表3
| 第2小时 | 第6小时 | 第10小时 | |
| 环己酮肟的生成率％ | 58.72 | 38.46 | 31.95 |
通过表2和表3的对比结果表明本发明方法所得TS-1分子筛具有较好的催化活性及活性稳定性。
Claims (12)
1.一种合成钛硅分子筛的方法，是在密闭反应釜中将硅、钛的水解溶液水热晶化，并回收产物，其特征在于所说的硅、钛的水解溶液是用下面所述三种方式中的任意一种得到的：A、在超声搅拌下，先将硅源在有机碱化合物水溶液中水解后再使钛源水解于其中；B、在超声搅拌下，先将钛源在有机碱化合物水溶液中水解后再使硅源水解于其中；C、在超声搅拌下，将硅源与钛源分别在有机碱化合物水溶液中水解再行混合，所说的硅、钛的水解溶液，其摩尔组成为硅源∶钛源∶有机碱∶水＝1∶(0.001-0.5)∶(0.001-0.80)∶(5-100)，其中，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，所说有机碱化合物为四丙基氢氧化铵，或为四丙基氢氧化铵与脂肪胺类化合物或醇胺类化合物所组成的混合物。
2.按照权利要求1的方法，其中所说硅源为硅胶、硅溶胶或有机硅酸酯。
3.按照权利要求2的方法，其中所说有机硅酸酯，其通式为R1 4SiO4，R1选自具有1-4个碳原子的烷基。
4.按照权利要求1的方法，其中所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯。
5.按照权利要求4的方法，其中所说的无机钛盐为TiCl4、Ti(SO4)2或者TiOCl2。
6.按照权利要求4的方法，其中所说的有机钛酸酯其通式为Ti(OR2)4，R2选自具有1-6个碳原子的烷基。
7.按照权利要求6的方法，其中所说的R2选自具有2-4个碳原子的烷基。
8.按照权利要求1的方法，其中所说的钛、硅的水解溶液，其摩尔组成为硅源∶钛源∶有机碱∶水＝1∶(0.005-0.5)∶(0.05-0.5)∶(10-100)。
9.按照权利要求1的方法，其中所说的脂肪胺类化合物其通式为R3(NH2)n，R3选自具有1-4个碳原子的烷基或亚烷基，n＝1或2。
10.按照权利要求9的方法，其中所说脂肪胺类化合物选自乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
11.按照权利要求1的方法，其中所说的醇胺类化合物其通式为(HOR4)mNH(3-m)，R4选自具有1-4个碳原子的烷基，m＝1、2或3。
12.按照权利要求11的方法，其中所说的醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
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