CN110980758A - 一种条柱状形貌ts-1分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种条柱状形貌TS‑1分子筛的制备方法，包括如下步骤：将钛源、模板剂、异丙醇和去离子水混合搅拌均匀后加入硅源中，继续剧烈搅拌至混合均匀，得到凝胶混合物；将上述凝胶混合物移入带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，于150℃‑220℃下晶化1～72小时，得到晶化产物；将上述晶化产物冷却后过滤、洗涤；将过滤后的产物在100℃干燥24h，得到干燥产物；将上述产物在550℃下焙烧5h，得到TS‑1分子筛。本发明中的模板剂N‑丁基‑N‑甲基哌啶溴盐是一种水溶性离子液体，其极低的饱和蒸汽压使TS‑1的生产过程绿色、环保。本发明采用一步水热法工艺制得条柱状TS‑1分子筛，操作简单，利于转化为工业化生产。

Description

一种条柱状形貌TS-1分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种条柱状TS-1分子筛的制备方法，属于分子筛制备领域。
技术背景
钛硅分子筛自问世以来在石油化工、工业催化等多领域发挥了重要作用。归因于其独特的MFI拓扑结构与钛原子引入带来的催化性能，使其在温和条件下即可实现对选择性氧化反应的高效催化。但传统的钛硅分子筛水热合成中除醇耗时、不易控制，且其晶体形貌单一，对较大尺寸的有机物扩散不利。
CN102627293A公开了一种钛硅分子筛的合成方法，采用硅酸四乙酯和钛酸四丁酯为硅源和钛源，经混合原料、水解、赶醇、水热晶化等过程后能够制备得到钛硅分子筛。其合成过程由于采用有机硅源，在合成时需要通过“除醇”过程将有机硅源水解产生的乙醇挥发除去，以确保乙醇不影响后续的合成过程，整体过程耗时较长，且“除醇”过程不易控制。CN108726528A公开了一种介孔钛硅分子筛的制备方法，制备过程用到了双模板剂法，钛源采用钛酸四丁酯、正硅酸丁酯，以长链季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种为介孔模板剂在微孔分子筛结构中引入部分介孔增强反应传质，但此种方法合成的钛硅分子筛粒径为600-700nm，不利于充分发挥分子筛活性位同时降低副反应的发生。
CN110436476A公开了一种钛硅分子筛的超声合成方法，制备过程以硅胶为硅源，降低了原料制备成本；采用了超声处理，提高了TS-1的制备效率，同时简化了废料处理过程，减少了环境污染。CN110316740A公开了一种空心核壳结构钛硅分子筛催化剂及其制备方法，该分子筛以TS-1分子筛为核、以Silicalite-1分子筛为壳，其中壳的厚度为1～20nm，采用硅源、有机胺模板剂和空心钛硅分子筛为原料水热合成制备得到空心核壳结构钛硅分子筛催化剂。
研究者多致力于制备方法的简化和对钛硅分子筛扩散传质性能的改进，而钛硅分子筛形貌的变化才是从根本上改变扩散性质的关键，为解决上述问题，本发明提出离子液体模板剂制备的方法，既简化了水热晶化步骤，又使晶粒定向生长，得到条柱状形貌的TS-1分子筛，以期提高其在催化氧化中的催化性能。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种条柱状形貌TS-1分子筛的制备方法。为实现上述目的，本发明的技术方案，包括以下步骤：
将钛源、硅源、模板剂、异丙醇、水按一定摩尔计量比进行混合，经搅拌混合、晶化，晶化后母液经固液分离、洗涤、干燥、焙烧，得到条柱状TS-1分子筛。具体步骤如下：
(1)将钛源、硅源、模板剂、异丙醇和去离子水混合，剧烈搅拌至混合均匀，得到凝胶混合物；
(2)将上述凝胶混合物移入带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，于150℃-220℃下晶化1～72小时，得到晶化产物；
(3)将上述晶化产物冷却后过滤、洗涤；
(4)将过滤后的产物在100℃干燥24h，得到干燥产物；
(5)将所得干燥产物在550℃下焙烧5h，得到条柱状形貌TS-1分子筛。
上述技术方案中，优选地，所述的硅源为正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶中的一种或几种。
上述技术方案中，优选地，所述的钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛中的至少一种。
上述技术方案中，所述的硅源、钛源、模板剂、异丙醇、水的摩尔比为：SiO2:0.013-0.06TiO2:0.36-0.5模板剂:0.5-2异丙醇:20-50H2O。优选地，所述的硅源、钛源、模板剂、异丙醇、水的摩尔比为：SiO2:0.01～0.06TiO2:0.2～0.5模板剂:0.5～2.0异丙醇:20～50H2O。进一步优选地，所述硅源、钛源、模板剂、异丙醇、水的摩尔比为：SiO2:0.013TiO2:0.36模板剂:1.0异丙醇:40H2O。
所述的模板剂为N-丁基-N-甲基哌啶溴盐，结构式
Figure BDA0002312482700000031
CAS 94280-72-5，为一种水溶性离子液体盐。
上述技术方案中，优选地，所述的晶化温度为170℃。
上述技术方案中，优选地，所述的晶化方式为动态晶化或动态晶化法。
进一步的，上述方案中步骤1)在原料配制时，无须用碱源进行pH值调节，简化了配制步骤。步骤2)在晶化时，无须进行除醇处理，简化了晶化步骤。
本发明以N-丁基-N-甲基哌啶溴盐离子液体为模板剂，在一定的晶化温度、时间、水量条件下，省略了加碱和除醇步骤，采用水热法一步制得条柱状形貌TS-1分子筛。模板剂绿色环保，合成路线简单易行，为不同形貌TS-1分子筛的合成提供借鉴。
附图说明
图1为发明所得TS-1分子筛的电镜图。
图2为本发明所得TS-1分子筛的XRD衍射图。
具体实施方式
实施例1：
按反应物料的摩尔比，SiO2:0.013TiO2:0.36模板剂:1.0异丙醇:40H2O，取正硅酸四乙酯20.83g，钛酸四丁酯0.44g，N-丁基-N-甲基哌啶溴盐8.50g，异丙醇6.01g，去离子水72.00g，配置反应混合物。将混合物剧烈搅拌混匀后，移入聚四氟内衬晶化釜中，于170℃静态晶化48h，晶化后母液经固液分离、洗涤、干燥、焙烧，得到条柱状形貌TS-1分子筛(如附图1所示，下同)。X射线衍射仪测定得到晶体为TS-1分子筛(如附图2所示，下同)。
实施例2：
按反应物料的摩尔比，SiO2:0.06TiO2:0.5模板剂:0.5异丙醇:20H2O，取硅溶胶(JN-30)20.03g，四氯化钛1.16g，N-丁基-N-甲基哌啶溴盐11.81g，异丙醇12.01g，去离子水21.98g，配置反应混合物。将混合物剧烈搅拌混匀后，移入聚四氟内衬晶化釜中，于220℃动态晶化12h，晶化后母液经固液分离、洗涤、干燥、焙烧，得到条柱状形貌TS-1分子筛。
实施例3：
按反应物料的摩尔比，SiO2:0.01TiO2:0.2模板剂:2.0异丙醇:50H2O，取水玻璃(Na2SiO3·9H2O)66.10g，钛酸四丁酯0.34g，N-丁基-N-甲基哌啶溴盐52.32g，异丙醇3.01g，去离子水4.75g，配置反应混合物。将混合物剧烈搅拌混匀后，移入聚四氟内衬晶化釜中，于150℃静态晶化72h，晶化后母液经固液分离、洗涤、干燥、焙烧，得到条柱状形貌TS-1分子筛。
实施例4：
按反应物料的摩尔比，SiO2:0.03TiO2:0.33模板剂:1.5异丙醇:35H2O，取正硅酸乙酯20.83g，钛酸四丁酯1.02g，N-丁基-N-甲基哌啶溴盐7.79g，异丙醇4.01g，去离子水63.00g，配置反应混合物。将混合物剧烈搅拌混匀后，移入聚四氟内衬晶化釜中，于190℃静态晶化36h，晶化后母液经固液分离、洗涤、干燥、焙烧，得到条柱状形貌TS-1分子筛。

Claims (10)

1.一种条柱状形貌TS-1分子筛的制备方法，其特征在于：将钛源、硅源、模板剂、异丙醇、水按一定摩尔计量比进行混合，经搅拌混合、晶化，晶化后母液经固液分离、洗涤、干燥、焙烧，得到条柱状TS-1分子筛。
2.根据权利要求1所述的条柱状形貌TS-1分子筛的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
1)将钛源、硅源、模板剂、异丙醇和去离子水按一定摩尔比混合，剧烈搅拌至混合均匀，得到凝胶混合物；
2)将上述凝胶混合物移入带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，于150℃-220℃下晶化1～72小时，得到晶化产物；
3)将上述晶化产物冷却后过滤、洗涤；
4)将过滤后的产物在100℃干燥24h，得到干燥产物；
5)将所得干燥产物在550℃下焙烧5h，得到条柱状形貌TS-1分子筛。
3.根据权利要求1或2所述的条柱状形貌TS-1分子筛的制备方法，其特征在于：所述的硅源为正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的条柱状形貌TS-1分子筛的制备方法，其特征在于：所述的钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的条柱状形貌TS-1分子筛的制备方法，其特征在于：所述的模板剂为N-丁基-N-甲基哌啶溴盐，结构式
Figure FDA0002312482690000011
CAS94280-72-5，为一种水溶性离子液体盐。
6.根据权利要求1或2所述的条柱状形貌TS-1分子筛的制备方法，其特征在于：所述的硅源、钛源、模板剂、异丙醇、水的摩尔比为：SiO2:0.013-0.06TiO2:0.36-0.5模板剂:0.5-2异丙醇:20-50H2O。
7.根据权利要求6所述的条柱状形貌TS-1分子筛的制备方法，其特征在于：所述的硅源、钛源、模板剂、异丙醇、水的摩尔比为：SiO2:0.01～0.06TiO2:0.2～0.5模板剂:0.5～2.0异丙醇:20～50H2O。
8.根据权利要求1或2所述的条柱状形貌TS-1分子筛的制备方法，其特征在于：所述分子筛的晶化方式为静态晶化法或动态晶化法。
9.根据权利要求2所述的条柱状形貌TS-1分子筛的制备方法，其特征在于：步骤1)在原料配制时，无须用碱源进行pH值调节，简化了配制步骤。
10.根据权利要求2所述的条柱状形貌TS-1分子筛的制备方法，其特征在于：步骤2)在晶化时，无须进行除醇处理，简化了晶化步骤。
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