TWI434806B - Synthesis of Small Grain Total Silicon Beta Zeolite - Google Patents

Synthesis of Small Grain Total Silicon Beta Zeolite Download PDF

Info

Publication number
TWI434806B
TWI434806B TW098110853A TW98110853A TWI434806B TW I434806 B TWI434806 B TW I434806B TW 098110853 A TW098110853 A TW 098110853A TW 98110853 A TW98110853 A TW 98110853A TW I434806 B TWI434806 B TW I434806B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
sio
zeolite
cerium
total
small
Prior art date
Application number
TW098110853A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201036918A (en
Inventor
yu yuan Wang
Chien Hsun Tsai
Chi Hsing Tsai
Original Assignee
Formosan Union Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Formosan Union Chemical Corp filed Critical Formosan Union Chemical Corp
Priority to TW098110853A priority Critical patent/TWI434806B/zh
Priority to JP2009110773A priority patent/JP5188447B2/ja
Priority to US12/482,899 priority patent/US8206683B2/en
Priority to EP09010899.4A priority patent/EP2236461B1/en
Priority to ES09010899.4T priority patent/ES2558955T3/es
Publication of TW201036918A publication Critical patent/TW201036918A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI434806B publication Critical patent/TWI434806B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

小晶粒全矽β沸石的合成方法
本發明係有關一種β沸石的合成方法，尤其是一種小晶粒全矽β沸石的合成方法。
β沸石是在1967年利用傳統的水熱法首次合成出來，β沸石的特徵為具有三度空間的12員環通道結構，由於其獨特的結構與良好的熱穩定性，β沸石在烷類裂解、異構化、環化、烷基化、加氫裂解等方面均表現出優良的性質，工業上為極被關注的合成材料。
β沸石大部份係應用於異相催化反應。異相催化反應是指反應物在觸媒表面經由吸附、擴散、化學反應與脫附等一系列過程而完成。異相催化反應發生於界面處，而催化反應的性能是直接與觸媒的表面結構有關。晶粒大小所產生的表面積效應，使得顆粒越小，會有較大的表面積。β沸石具大孔洞結構和高總表面積，當它作為觸媒使用，對催化活性選擇性及反應性有獨特的影響，再加上因為現在超低酸性的觸媒越來越受重視，因此越來越多的研究已針對高矽和全矽β沸石的合成方法提供具體方案。
一般高矽和全矽β沸石係以四乙氧基矽烷(tetraethylorthosilicate,TEOS)作為二氧化矽(SiO2 )矽源，並使用有機模板劑，經室溫(15～30℃)老化後，再高溫晶化來製得。在進行混合液老化的過程中(也就是進行溶膠-凝膠反應過程)，主要是由矽氧烷基的無機溶液(四乙氧基矽烷)進行水解產生矽醇基(Si-OH)，矽醇基再分別與其他矽醇基，或與矽氧烷基(Si-OR)進行縮合反應，形成Si-O-Si的鍵結。由於在室溫Si(OR)4 的水解反應很慢，經常需要幾天的時間才能完成，因此在整個水解縮合反應中，可以利用酸或鹼催化劑(例如四乙基氫氧化銨)來加速反應的進行。
關於高矽和全矽β沸石的文獻舉例如下：美國專利5,310,534教示利用酸洗的方式可達到矽/鋁比大於4000的β沸石晶體材料，但其結晶度只有80%，產生不少結構上的缺陷，不見得每一個應用都可以使用它。另外，美國專利5,554,356教示一種合成全矽β沸石晶體材料，其使用的有機模板劑為4,4'-三伸甲基雙(N-苯甲基六氫吡啶)(4,4'-trimethylenebis(N-benzylpiperidine))，此材料較為特殊，不易廉價取得，在商業化實現方面有其困難度。WO97/33830專利案與另一文獻[D.P. Serrano等(Microporous and Mesoporous Materials，46(2001)，35-46)]皆揭示在F- 離子的存在下，利用四乙基氫氧化銨(tetraethylammonium hydroxide,TEAOH)作為有機模板劑，加上使用四乙氧基矽烷作為二氧化矽矽源，可順利合成出全矽β沸石。然而，根據其專利說明書或文獻內容涵蓋的合成配方及條件所做出來的β沸石，大部分的晶粒大小會大於10μm，只有一小部分會在5um左右，且晶粒大小的分佈不平均。如果利用其專利說明書或文獻中的合成條件，亦即，當以其他二氧化矽矽源來取代容易解離的四乙氧基矽烷時，若室溫下老化時間太短，則不易長出全矽β沸石，而通常室溫老化時間需要長達7天以上，才會有良好結晶出現。而且此些專利說明書或文獻中所揭示的合成方法只適用在一般實驗室的小量製備(在使用四乙氧基矽烷作為二氧化矽矽源的情況下)，但若放大用量10倍以上，則β沸石的結晶度與平均粒度皆會降低許多。
Camblor等人(Chem. Commun.,(1996),2365)發現添加氫氟酸可成功地在缺少鋁或鈦元素的狀態下合成出全矽β沸石。目前，添加氫氟酸可引發含矽分子自發性地成核的重要原理，已經被大家所認同，但是Camblor等迄今對於其合成的全矽β沸石晶粒大小，並沒有很明顯的著墨與探討。根據Corma等的實驗，係在室溫下進行老化，而其重點是必須使四乙氧基矽烷的水解衍生物乙醇漸漸揮發出去。但其相關文獻，並沒有提到在室溫下混合液要老化多久，四乙氧基矽烷上的乙醇才會完全揮發出去，也未提出分析數據證明來驗證乙醇已經完全揮發出去了。但這一點是相當重要的，因為乙醇會阻礙全矽β沸石的結晶速率，因為在室溫下混合液老化越久，乙醇殘留的量越少，生成β沸石結晶的時間也越短，關於這一點是Corma等的專利及文獻上完全沒有交代。
另外，西班牙專利No. P9501552中提及β沸石是可以當晶種用於β沸石合成的步驟中。但是該方法是利用含鋁的β沸石當晶種來合成出高矽鋁比的β沸石，並縮短合成時間。
習知技術幾乎都是用四乙氧基矽烷來當β沸石結晶的二氧化矽矽源，原因是其易解離，所以Corma等的專利上的例子全部都是使用四乙氧基矽烷，相關的全矽β沸石合成的文獻也是使用四乙氧基矽烷為主，只有少數幾篇文獻有使用到燻矽或二氧化矽溶膠作為二氧化矽矽源，但是其結果均不佳，反應時間都需要15天以上，而且生長出來的β沸石結晶還是屬於大顆粒狀。此外，在工業上的實用性考量下，四乙氧基矽烷是不好的二氧化矽矽源，因為其具有毒性、且價格高、老化時會有乙醇揮發的問題、以及產率不佳等不好的因素。
一般沸石晶粒製造得越小，在將觸媒擠壓成形時，較容易成功。而且在催化化學反應時，會因為分子擴散速率快，沸石表面積大，使得活性增加，反應效率變佳，且增長使用壽命，所以合成小晶粒沸石，是工業實用上追尋的重要目標。
由於商用觸媒大都是要求沸石晶粒越小越好，且習知技術皆無法在短時間內合成出全矽β沸石。因此，本發明是針對上述習知技術的缺點，提供一種快速的合成方法。
因此，本發明之目的係在提供一種小晶粒全矽β沸石的合成方法，而利用本發明的合成方法，可成功在約一至四日內(習知技術皆須十日以上)合成出大量且平均晶粒大小在5um以下的全矽β沸石晶體，有些甚至可以達到0.5μm。
為了達到上述目的，本發明提供一種小晶粒全矽β沸石的合成方法，該方法包括下列步驟：(a)將二氧化矽(SiO2 )矽源、氟離子(F- )源、四乙基銨離子(TEA+ )源與去離子水(H2 O)進行混合而形成一反應混合物；(b)使該反應混合物進行晶化反應，直至晶粒大小<5μm之全矽β沸石形成；以及(c)回收該些全矽β沸石，其中，在晶化反應之前該反應混合物的pH值係在6至9之間，而晶化反應完成後的pH值係在6至8之間。又，該反應混合物的組成莫耳比範圍為：
F- /SiO2 ==0.33-3.0
TEA+ /SiO2 ==0.3-1.0
H2 O/SiO2 =1.5-6.0
F- /TEA+ ==1.1-3.0。
本發明小晶粒全矽β沸石的合成方法在步驟(c)之後可進一步包括下列步驟：對全矽β沸石晶粒進行鍛燒。
本發明是針對酸性極低且晶粒小的全矽β沸石，提供一種快速的合成方法，極具實用性。利用本發明的合成方法，可於短時間內(約一至四日內)大量製備出顆粒小於5um的全矽β沸石，因此可使合成全矽β沸石的產率提升，能源消耗減少，並因而可大幅降低製造成本。
為使本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更加明瞭，下文將特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
本發明之小晶粒全矽β沸石的合成方法包括下列步驟：(a)將二氧化矽(SiO2 )矽源、氟離子(F- )源、四乙基銨離子(TEA+ )源與去離子水(H2 O)進行混合(老化反應)而形成一反應混合物；(b)使該反應混合物進行晶化反應，直至晶粒大小<5um之全矽β沸石形成；(c)回收該些全矽β沸石；以及(d)在溫度為350至900℃下的空氣環境中對全矽β沸石晶粒進行鍛燒，以去除沸石晶粒內部的有機模板劑，其中，在晶化反應之前該反應混合物的pH值係在6至9之間，而晶化反應完成後的pH值係在6至8之間。鍛燒後的全矽β沸石，浸泡在水中其pH值小於4。又，步驟(a)中的該反應混合物的組成莫耳比範圍為：
F- /SiO2 =0.33-3.0
TEA+ /SiO2 ==0.3-1.0
H2 O/SiO2 =1.5-6.0
F- /TEA+ ==1.1-3.0，
其中，若TEA+ /SiO2 <0.50，則以F- /SiO2 =0.55-3.0為較佳。於一較佳實施例中，在上述步驟(a)中，該二氧化矽(SiO2 )矽源、該氟離子(F- )源和去離子水(H2 O)係先在室溫下進行混合，而後再與該四乙基銨離子(TEA+ )源在溫度為40至80℃下進行混合，而該反應混合物的組成莫耳比範圍則較佳為：
F- /SiO2 ==0.44-1.8
TEA+ /SiO2 ==0.4-0.9
H2 O/SiO2 ==1.5-4.0
F- /TEA+ ==1.1-2.0。
於另一較佳實施例中，在上述步驟(a)中，該二氧化矽(SiO2 )矽源、該四乙基銨離子(TEA+ )源和去離子水(H2 O)係在溫度為40至80℃下先進行混合，而後再與該氟離子(F- )源進行混合，而該反應混合物的組成莫耳比範圍則較佳為：
F- /SiO2 =0.55-2.0
TEA+ /SiO2 =0.5-1.0
H2 O/SiO2 =2.0-4.0
F- /TEA+ =1.1-2.0。
氫氟酸與四乙基氫氧化銨加入二氧化矽矽源的順序不拘，但以氫氟酸先加入二氧化矽矽源為較佳。
採用本發明的合成方法無論使用非晶相二氧化矽或膠態二氧化矽為矽源，均可順利在短時間(約一至四日內)內合成出小晶粒(<5um)的全矽β沸石。本發明要快速合成出小晶粒(<5um)全矽β沸石的關鍵在於：水量的多寡、反應混合物的組成莫耳比、老化溫度、轉速和時間的控制。
在溶膠-凝膠過程中，水扮演著兩種不同的角色。初起的水解過程中，水扮演反應物的角色，水量的多寡會影響水解反應的速率。而在後續縮合過程中，水則扮演生成物的角色，相同地水量的多寡也會影響縮合反應的進行。大體上，水量的增加有助於水解反應的進行，而過多的水，會稀釋反應系統中矽烷含量，不利於產生縮合反應，因而使凝膠時間增加。在高水量的系統中，由於水解反應較為完全，因此在加熱處理過程中會使尚未反應的氫氧基繼續反應，生成高度縮合的大顆粒。所以先前的採用四乙基矽氧烷為矽源的報導，都只在乎乙醇是否揮發，卻忽略了水的效應。其實，水才是結晶化的最大變數。當水量太多時，四乙基矽氧烷的水解反應雖然較為完全，但是若乙醇衍生物揮發不完全，會導致β沸石結晶不易，需要10天或20天以上，才能完成結晶反應，甚至長不出β沸石結晶。而且水量太多，也會造成β沸石顆粒變大。
當H2 O/SiO2 <7時，結晶顆粒會長出小於10μm；當H2 O/SiO2 <6時，結晶顆粒會長出小於5μm；當H2 O/SiO2 <5時，結晶顆粒會長出小於3μm；當H2 O/SiO2 <4.0時，結晶顆粒會長出小於1μm。以上僅是約略的規則，仍需搭配其它條件來控制。
此外，氟離子是合成出全矽β沸石最重要的因素，到目前為止不易在沒有氟離子存在下，成功在短時間內合成出全矽β沸石。習知技術中係使用TEA+ :F- =1:1的比例。本發明發現若TEA+ /F- <1，則可以在短時間內，合成出小晶粒的全矽β沸石。過量的氫氟酸不僅可以促進顆粒的變小，也可以加快反應的速率。
至於四乙基氫氧化銨(TEAOH)的減量對於結晶速率及形成小晶粒是不利的。在靜態合成下，TEAOH/SiO2 必須要大於0.54，才有利於短時間內生成出小晶粒的β沸石，但是若是攪拌合成則可以降低至TEAOH/SiO2 =0.3，但是同時HF/SiO2 必須大於0.7才能合成出小晶粒，而且四乙基氫氧化銨越少，氫氟酸的加入量要越大，其合成時間仍然需要比較長一點。此外，針對四乙基氫氧化銨量的縮減方面來看，在老化前，若氫氟酸先四乙基氫氧化銨加入二氧化矽矽源加會比氫氟酸後加容易形成小晶粒β沸石。
上述步驟(a)的老化溫度為30至90℃，而較佳為40至80℃，以加快老化的速率，也使得乙醇揮發速率加快，幫助全矽β沸石合成，但如使用四乙氧基矽烷為矽源，會有揮發損失的問題，溫度最好不得超過40℃。然而Corma等的專利方法主要因採用容易解離的四乙氧基矽烷為矽來源，因而有乙醇殘留的問題，而乙醇會阻礙全矽β沸石的結晶速率，因此使全矽β沸石的合成時間變長。
上述步驟(b)係在100至190℃，較佳為140至180℃的溫度下，使該反應混合物進行晶化反應，其中該晶化反應係在0至800rpm，較佳為200至600rpm的攪拌下進行。本發明發現高轉速的攪拌方式合成有助於全矽β沸石結晶縮小化。如果按照Corma等的專利合成時攪拌速率為每分鐘六十轉的話，其合成得到的沸石結晶顆粒不但無法縮小之外，也會造成晶粒大小分佈的很不平均的現象產生。所以攪拌的速率一般須每分鐘二百轉以上才有利於小晶粒而且顆粒均勻的β沸石的形成。
此外，本發明的二氧化矽矽源例如為四乙氧基矽烷、矽膠液、燻矽、矽酸或非晶相二氧化矽，而較佳為矽膠液或燻矽。全矽β沸石合成與其他合成不一樣的地方，是結晶前是固體的狀態，是一種相當特殊的反應，因此對於工業上大量合成是有其麻煩之處。因為固態原料較蓬鬆，所以實際上能合成的量會比用液態去合成的量要少很多。此外，二氧化矽原料會以固態存在，是因為加入氫氟酸使得二氧化矽溶解度變低所造成的。如果我們能把固態合成改為液態或膠體態合成，會對我們的工業製程上減少不少困擾。本發明是先將二氧化矽矽源(例如二氧化矽溶膠)與氫氟酸，加在一起攪拌若干時間後，再加入四乙基氫氧化銨進行老化反應，把所得到的易流動的膠體直接放入不鏽鋼壓力鍋(autoclave)中進行晶化反應。此方式不僅可以合成出小晶粒的β沸石，同時使製程簡單化。依此液態合成的方式，所使用的反應釜容積會比用固態合成的方式小許多，其製程的溫控也比較穩定。雖然本發明使用價廉、較不易解離的二氧化矽溶膠或燻矽作為合成原料，但本發明合成方法可以克服其不容易水解，也成功在約一至四日內(習知技術皆須十日以上)合成出大量且平均晶粒大小在5μm以下的全矽β沸石晶體。
本發明按照Corma等文獻上的條件，把四乙基矽氧烷換成燻矽或二氧化矽溶膠，在22天的靜態合成後也看不出有任何β沸石晶體出現，反覆幾次實驗後，結果仍是一樣。讓結晶時間再拉長的話(30天以上)則會生成石英(quartz)，所以可以證明出若利用Corma等文獻上的條件，最好的二氧化矽矽源還是四乙基矽氧烷，因為它好解離。
另外，本發明的氟離子源例如為氟化氫。本發明的四乙基銨離子源例如為四乙基氫氧化銨。
此外，本發明發現pH值對溶膠凝膠法所合成出的產物有相當大的影響，不僅對於產物的外觀、光學性質、晶粒大小有影響，且對於反應速率也有相當大的影響。在酸性系統中，矽氧烷的水解速率快，縮合速率慢，容易形成晶粒小、網狀結構。在鹼性系統中，矽氧烷的水解速率慢，縮合速率快，而且由於在鹼性環境中，二氧化矽的溶解度較大，因而會形成大晶粒、顆粒狀產物。陰離子和有機陽離子的來源，因為會影響合成時的pH值。本發明結晶後反應釜內在下層出現的固體之pH值為5-6，而上層液體的pH值為8-9。
另外，本發明在步驟(a)中的該反應混合物中可加入結晶促進劑，以促進全矽β沸石的生成，而該結晶促進劑例如為β沸石、絲光沸石或金屬鹽。
本發明所合成之小晶粒全矽β沸石可用於製成沸石薄膜，或作為催化劑負載所用的載體，而應用於下列催化反應：具有不飽合鍵或具有官能基之碳氫化合物的氫化反應；烷烴的脫氫反應；碳氫化合物的氧化反應；烴類和具官能基之碳氫化合物的輕度加氫裂解反應；或是烯烴聚合反應。
利用本發明的合成方法，可成功在約一至四日內(習知技術皆須十日以上)大量製造出顆粒小於5μm的全矽β沸石，因此可使合成全矽β沸石的產率提升，能源消耗減少，並因而可大幅降低製造成本。
下文所提供之實施例僅在闡述本發明之技術手段而已，並非用以限制本發明之技術範疇。
比較例1
此比較例之全矽β沸石的合成是根據文獻[Microporous and Mesoporous Materials 46,(2001),35-46]的方法再做一點修改。
先將41.67克的四乙氧基矽烷(TEOS 98%純度)與46.28克四乙基氫氧化銨(TEAOH 35%，Aldrich公司，鈉<2ppm，鉀<0.5ppm)放入聚丙烯燒杯中，在室溫(30℃)維持攪拌72小時。然後再將3.45克濃氫氟酸(48% HF)緩慢加入溶液中，並攪拌均勻，最後此混合物變成白色固體。此白色混合物的組成之莫耳比為：
SiO2 /Al2 O3 =∞
TEA+ /SiO2 =0.55
H2 O/SiO2 ==7.6
F- /SiO2 ==0.6
然後將混合物放入不鏽鋼反應釜中(內部有裝鐵氟龍瓶)裡再加熱到140℃，進行靜態合成，在7.5天之後冷卻，發現反應釜內產物中的固體在下面，而淡褐色液體在上面(下層固體的pH值為6~7，上層液體的pH值為8~9)。然後過濾、120℃烘乾、與在550℃下通乾燥空氣進行鍛燒8小時。從XRD圖中最強的繞射峰(22.5°,2θ)之強度作其β沸石固體產物的結晶度為100%(當做本發明XRD結晶度的標準品，請參見第一圖)，其晶粒大小經掃描式電子顯微鏡(SEM)分析後，大約為20-30μm(如第二圖所示)。
比較例2
依據比較例1的合成方法，將6.12克的燻矽(fumed silica，晶粒大小=0.0007μm，表面積=390m2 /g，Sigma公司)，與22.74克四乙基氫氧化銨(TEAOH 35%，Aldrich)，7.08克去離子水放入聚丙烯燒杯中，在加熱30℃下維持攪拌1天，之後再將2.27克濃氫氟酸(48% HF)加入溶液中並攪拌均勻，最後此混合物變成白色固體。此混合物的組成為：
SiO2 /Al2 O3 =∞
TEA+/SiO2 =0.53
H2 O/SiO2 =10.6
F-/SiO2 =0.53
然後將混合物放入反應釜(內部裝有鐵氟龍瓶)裡再加熱到140℃，進行靜態合成，在9~22天之間取多次樣品去冷卻，接下來進行過濾、烘乾與在500℃下鍛燒8小時。所得的固體產物，從其XRD圖中看不出有任何β沸石結晶生成。
比較例3
依據比較例1的合成方法，先將19.81克的矽酸(Silicic acid，Aldrich)與76.09克四乙基氫氧化銨(TEAOH 35%，Aldrich)放入玻璃的平底燒瓶中，在40℃下進行迴流3天。再將6.36克濃氫氟酸(48%HF)加入溶液中並攪拌均勻，最後此混合物變成白色固體，其組成為：
SiO2 /Al2 O3 =∞
TEA+ /SiO2 =0.55
H2 O/SiO2 =9.09
F- /SiO2 =0.46
然後將混合物放入反應釜(內部裝有鐵氟龍瓶)裡，加熱到140℃，進行靜態合成，在反應10天之後冷卻，產物結果與處理步驟同實施例1。從XRD圖可看出β沸石固體產物的相對結晶度為84%，SEM圖中呈現它們皆為雙錐形大結晶(<20μm)，帶有一些不定形(amorphous)粉末，所以代表反應不夠完全。
比較例4
此比較例參考Corma等的WO97/33830專利文獻中有關全矽β沸石的合成方法的條件，只是將四乙氧基矽烷改用為矽膠，且室溫老化時間拉長。將74.4克的矽膠液(Colloidal silica 40%，LudoxAS-40)與115.4克四乙基氫氧化銨(TEAOH 35%，Aldrich)放入聚丙烯燒杯中，在室溫(32℃)下攪拌7天。再將11.95克濃氫氟酸(48% HF)加入溶液中並攪拌均勻，最後此混合物變成白色固體，其組成如下：
SiO2 /Al2 O3 =∞
TEA+ /SiO2 =0.55
H2 O/SiO2 =7.2
F- /SiO2 =0.55
然後將混合物放入反應釜(內部裝有鐵氟龍瓶)裡，加熱到140℃。在加熱期間反應釜攪拌速度維持為60轉/分鐘。反應3天後冷卻，產物結果與處理步驟同實施例1。XRD分析測得β沸石固體產物的相對結晶度為84%，而SEM則顯示它們以晶粒大小很不平均，結晶生成大部份為10μm。
比較例5
此比較例則是參考Corma的專利文獻中有關全矽β沸石的合成方法的條件，但將老化時間拉長。先將81.8克的四乙氧基矽烷(98%)和88.6克四乙基氫氧化銨(TEAOH 35%，Aldrich)放入聚丙烯燒杯中，在室溫(30℃)下進行攪拌68小時。再將8.85克濃氫氟酸(HF 48%)加入溶液中並攪拌均勻，最後此混合物變成白色固體，其組成為：
SiO2 /Al2 O3 =∞
TEA+ /SiO2 =0.547
H2 O/SiO2 =5.59
F- /SiO2 =0.552
然後將混合物放入反應釜(內部裝有鐵氟龍瓶)裡，再加熱到140℃，在加熱期間攪拌轉速維持為60轉/分鐘。在反應70小時後冷卻，產物結果與處理步驟同實施例1。XRD分折測得β沸石固體產物的相對結晶度為89%(與標準品來比)，而SEM則顯示它們大部份為10-20μm，且晶粒大小很不平均。
以下實施例1至實施例13係說明本發明二氧化矽矽源和四乙基氫氧化銨先進行混合，而後再與氫氟酸進行混合的合成方法。
實施例1
先將15.74克的矽酸(silicic acid，Sigma)與47.37克四乙基氫氧化銨(TEAOH 35%，Aldrich)放入玻璃的平底燒瓶中，在40℃下用磁石攪拌3天後，再將5.8克濃氫氟酸(48% HF)加入溶液中並攪拌均勻，最後此混合物變成白色固體。此混合物的組成如下：
SiO2 /Al2 O3 =∞
TEA+ /SiO2 =0.56
H2 O/SiO2 =4.6
F- /SiO2 ==0.69
然後將混合物放入反應釜(內部有裝鐵氟龍(聚四氟乙烯，PTFE)瓶)裡再加熱到140℃，進行靜態合成，在反應4.5天之後冷卻，發現反應釜內產物中的固體在下面，而淡褐色液體在上面(下層固體的pH值為6~7，上層液體的pH值為8~9)。然後過濾、120℃烘乾、與在550℃下通乾燥空氣進行鍛燒8小時。最後得到12.33克β沸石固體產物，產率為78.33%。從XRD圖可看出其相對結晶度為87%，SEM晶粒大小約為5μm。其中XRD結晶度的標準品係以比較例1之XRD圖中最強的繞射峰(22.5°,2θ)之強度作為β沸石固體產物的結晶度100%(請參見第一圖)。
實施例2
先將40.8克的矽膠液(colloidal silica 30%，Ludox AS-30)與46.85克四乙基氫氧化銨(TEAOH 35%，Aldrich)放入玻璃的平底燒瓶中，在50℃下進行攪拌48小時。再將9.0克濃氫氟酸(48% HF)加入溶液中並攪拌均勻，最後此混合物變成白色固體，其組成如下：
SiO2 /Al2 O3 =∞
TEA+ /SiO2 ==0.55
H2 O/SiO2 =3.2
F- /SiO2 ==0.60
然後將混合物放入反應釜(內部裝有鐵氟龍瓶)裡再加熱到140℃，進行靜態合成，在反應4.5天之後冷卻，產物結果與處理步驟同實施例1。最後得到β沸石固體產物重為11.08克，產率為88%，從XRD圖可看出其相對結晶度為108%(與標準品來比)，SEM圖顯示它們以很平均的3μm良好結晶生成。
實施例3
先將30克的矽膠液(colloidal silica 40%、Ludox AS-40)與49.3克四乙基氫氧化鋐(TEAOH 35%，Aldrich)放入玻璃的平底燒瓶中，在90℃下用磁石攪拌12小時。再將5.0克濃氫氟酸(48% HF)加入溶液中並攪拌均勻，最後此混合物變成褐色固體，其組成如下：
SiO2 /Al2 O3 =∞
TEA+ /SiO2 =0.58
H2 O/SiO2 =2.6
F- /SiO2 =0.6
然後將混合物放入反應釜(內部裝有鐵氟龍瓶)裡，加熱到140℃，進行靜態合成，在反應3夭之後冷卻。再進行過濾、烘乾、與在500℃下鍛燒8小時。所得固態產物從其XRD圖看不出任何結晶生成，所以代表老化溫度太高導致結果不好。
實施例4
先將50克的矽膠液(colloidal silica 30%，Ludox AS-30)與57.85克四乙基氫氧化鋐(TEAOH 35%，Aldrich)放入聚丙烯燒杯中，在40℃下進行攪拌24小時。再將7.3克濃氫氟酸(HF 48%)加入溶液中並攪拌均勻。最後此混合物變成白色固體，其組成為：
SiO2 /Al2 O3 =∞
TEA+ /SiO2 =0.56
H2 O/SiO2 =4.2
F- /SiO2 =0.7
然後將混合物放入反應釜(內部裝有鐵氟龍瓶)裡再加熱到140℃，進行靜態合成，在反應43 hr之後冷卻，產物結果與處理步驟同實施例1。XRD圖顯示其β沸石固態產物的相對結晶度為83%，SEM圖顯示它們以很平均的5μm良好結晶生成。
實施例5
先將51.6克的矽膠液(colloidal silica 30%，Ludox AS-30)與58.95克四乙基氫氧化銨(TEAOH 35%，Aldrich)放入聚丙烯燒杯中，在45℃下進行攪拌24小時。再將7.0克濃氫氟酸(48% HF)加入溶液中並攪拌均勻，最後此混合物變成白色固體，其組成如下：
SiO2 /Al2 O3 =∞
TEA+ /SiO2 =0.54
H2 O/SiO2 =4.6
F- /SiO2 =0.65
然後將混合物放入反應釜(內部裝有鐵氟龍瓶)裡再加熱到160℃，進行靜態合成，在反應23 hr後冷卻，產物結果與處理步驟同實施例1。最後得到其β沸石固體產物重量為14.45克，產率為90%，從其XRD圖(如第三圖)可看出它的相對結晶度為100%，SEM圖(如第四圖)顯示它們以很平均的5μm良好結晶生成。
實施例6
先將61.1克的矽膠液(colloidal silica 30%，Ludox AS-30)與69.95克四乙基氫氧化銨(TEAOH 35%，Aldrich)放入聚丙烯燒杯中，在40℃下進行攪拌24小時，再將9.0克濃氫氟酸(48% HF)加入溶液中並攪拌均勻，之後此混合物變成白色固體，其組成如下：
SiO2 /Al2 O3 =∞
TEA+ /SiO2 =0.54
H2 O/SiO2 =4.2
F- /SiO2 ==0.71
然後將混合物放入反應釜(內部裝有鐵氟龍瓶)裡再加熱到180℃，進行靜態合成，在反應16hr之後，產物結果與處理步驟同實施例1。從XRD圖可看出β沸石固體產物的相對結晶度為107%，SEM圖顯示它們以很平均的5μm良好結晶生成。
實施例7
先將15克的燻矽、58.05克四乙基氫氧化銨、與50g去離子水放入聚丙烯燒杯中，在45℃下進行攪拌24小時。再將9.0克濃氫氟酸(48% HF)加入溶液中並攪拌均勻，最後此混合物變成白色固體，其組成為：
SiO2 /Al2 O3 =∞
TEA+ /SiO2 =0.55
H2 O/SiO2 =3.6
F- /SiO2 =0.61
然後將混合物放入反應釜(內部裝有鐵氟龍瓶)裡再加熱到150℃，進行靜態合成。在反應46 hr後冷卻，產物結果與處理步驟同實施例1。XRD圖顯示其β沸石固體產物的相對結晶度為91%，SEM圖顯示它們以很平均的1-2μm良好結晶生成。
實施例8
先將75.0克的矽膠液(colloidal silica 40%，Ludox AS-40)與116.8克四乙基氫氧化銨(TEAOH 35%，Aldrich)放入玻璃的平底燒瓶中，在45℃下進行攪拌24小時。之後再將9.0克濃氫氟酸(48% HF)加入溶液中並攪拌均勻，最後此混合物變成白色固體，其組成如下：
SiO2 /Al2 O3 =∞
TEA+ /SiO2 =0.55
H2 O/SiO2 =3.2
F- /SiO2 =0.67
然後將混合物放入反應釜(內部裝有鐵氟龍瓶)裡再加熱到150℃，在加熱期間攪拌維持300轉/分鐘。在反應3天之後冷卻，發現反應釜內產物中的固體在下面，而淡褐色液體在上面(下層固體的pH值為4至5，而上層液體的pH值為8~9)。接下來進行過濾、烘乾、與在550℃下鍛燒8小時。其β沸石固體產物的重量為28.7克，產率為95.7%。從XRD圖可看出其相對結晶度為84%，而SEM圖(如第五圖)顯示它們以良好的不規則形結晶生成，晶粒大小約1μm。
實施例9
先將30.35克的燻矽(fumed Silica)、119.64克四乙基氫氧化銨(TEAOH 35%，Aldrich)、與154克去離子水放入聚丙烯燒杯中，在50℃下進行攪拌24小時。之後再將14.8克濃氫氟酸(48% HF)加入溶液中並攪拌均勻，最後此混合物變成白色固體，其組成為：
SiO2 /Al2 O3 =∞
TEA+ /SiO2 =0.55
H2 O/SiO2 =3.8
F- /SiO2 =0.7
然後將混合物放入反應釜(內部裝有鐵氟龍瓶)裡然後加熱到150℃，在加熱期間反應釜攪拌速度維持300轉/分鐘，在反應3天之後冷卻。產物結果與處理步驟同實施例8。從XRD圖可看出β沸石固體產物的相對結晶度為114%，而SEM圖顯示它們以良好的方形結晶生成，約1μm大小。
實施例10
先將30.0克的燻矽(fumed silica)、115.4克四乙基氫氧化銨(TEAOH 35%，Aldrich)、與151克去離子水放入聚丙烯燒杯中，在50℃下進行攪拌24小時。然後將15.2克濃氫氟酸(48% HF)加入溶液中並攪拌均勻，最後此混合物變成白色固體，其組成如下：
SiO2 /Al2 O3 =∞
TEA+ /SiO2 =0.55
H2 O/SiO2 =3.6
F- /SiO2 =0.73
然後將混合物放入反應釜(內部裝有鐵氟龍瓶)裡再加熱到150℃，在加熱期間反應釜攪拌速度維持650轉/分鐘，在反應3天之後冷卻，產物結果與處理步驟同實施例8。其β沸石固體產物重量為28.38克，產率為94.6%。從XRD圖可看出其相對結晶度為136%，而SEM圖(如第六圖)顯示它們以良好的不規則形結晶生成，大部份為0.4~1μm。
實施例11
先將30.1克的燻矽(fumed silica)、119.6克四乙基氫氧化銨(TEAOH 35%，Aldrich)、與150克去離子水放入聚丙烯燒杯中，在60℃下進行攪拌24小時。之後再將15.7克濃氫氟酸(48% HF)加入溶液中並攪拌均勻，最後此混合物變成白色固體，其組成為：
SiO2 /Al2 O3 ==∞
TEA+ /SiO2 =0.56
H2 O/SiO2 =2.99
F- /SiO2 =0.75
然後將混合物放入反應釜(內部裝有鐵氟龍瓶)裡再加熱到150℃，在加熱期間反應釜維持300轉，在反應3天之後冷卻，產物結果與處理步驟同實施例8。從XRD圖可看出其β沸石相對結晶度為154%，而SEM圖顯示它們以良好的不規則形結晶生成，多數為0.8~1.3μm。
實施例12
先將36.3克的燻矽(fumed silica)、139.8克四乙基氫氧化銨(TEAOH 35%，Aldrich)、與152克去離子水放入聚丙烯燒杯中，在50℃下進行攪拌24小時。再將15.3克濃氫氟酸(48% HF)加入溶液中並攪拌均勻，最後此混合物變成白色固體，其組成為：
SiO2 /Al2 O3 ==∞
TEA+ /SiO2 =0.55
H2 O/SiO2 ==6.46
F- /SiO2 =0.8
然後將混合物放入反應釜(內部裝有鐵氟龍瓶)裡再加熱到150℃，在加熱期間反應釜攪拌轉速維持為300轉/分鐘，在反應72小時之後冷卻，產物結果與處理步驟同實施例8。XRD圖顯示β沸石固體產物的相對結晶度為100%(與標準品來比)，而SEM圖顯示它們以良好的不規則形結晶生成，且大部份為2-5μm很不平均的結晶。
實施例13
先將44.1克的矽膠液(colloidal silica 30%，Ludox AS-30)與32.47克四乙基氫氧化銨(TEAOH 35%，Aldrich)放入聚丙烯燒杯中，在45℃下進行攪拌24小時。再將6.2克濃氫氟酸(48% HF)加入溶液中並攪拌均勻，最後此混合物變成白色固體，其組成為：
SiO2 /Al2 O3 =∞
TEA+ /SiO2 =0.38
H2 O/SiO2 =4.8
F- /SiO2 =0.67
然後將混合物放入反應釜(內部裝有鐵氟龍瓶)裡再加熱到150℃，進行靜態合成，在反應5天之後冷卻，產物結果與處理步驟同實施例8。從XRD圖可看出β沸石固體產物的相對結晶度為90%，SEM圖顯示它們以良好方形結晶生成，大小約20μm。所以可知當四乙基氫氧化銨減量後，若氫氟酸量較少、含水量不夠低的話會不利於結晶縮小化。
以下實施例14至實施例19係說明本發明二氧化矽矽源和氫氟酸先進行混合，而後再與四乙基氫氧化銨進行混合的合成方法。
實施例14
先將77﹑59克的矽膠液(colloidal silica 40%，Ludox AS-40)加入聚丙烯燒杯中，在室溫下進行攪拌，再將17.5克濃氫氟酸(48% HF)緩慢加入溶液中並同時均勻攪拌到此混合物變成白色膠體。接著加入127.7克四乙基氫氧化銨(TEAOH 35%，Aldrich)攪拌均勻後，變為乳白色溶液。並在50℃下進行攪拌，24小時後轉化為乳白色膠體溶液，此膠體混合物的組成為：
SiO2 /Al2 O3 =∞
TEA+ /SiO2 ==0.58
H2 O/SiO2 ==4.43
F- /SiO2 ==0.81
然後將混合物放入反應釜(內部裝有鐵氟龍瓶)裡，再加熱到150℃，在加熱期間攪拌維持為300轉/分鐘。在反應3天後冷卻，產物結果與處理步驟同實施例8。XRD分析測得β沸石固體產物的相對結晶度為83%，另外SEM圖則顯示它們以良好的不規則形結晶生成，且大部份為1-3μm。
實施例15
先將76克的矽膠液(colloidal silica 40%，Ludox AS-40)加入聚丙烯燒杯中，在室溫下進行攪拌，再將21.86克濃氫氟酸(48% HF)緩慢加入溶液中並同時均勻攪拌到此混合物變成白色膠體。接著加入176.8克四乙基氫氧化銨(TEAOH 35%，Aldrich)攪拌均勻後，變為乳白色溶液。然後在56℃下攪拌24小時，轉化為乳白色膠體溶液。此膠體混合物的組成為：
SiO2 /Al2 O3 ==∞
TEA+ /SiO2 =0.83
H2 O/SiO2 ==3.47
F- /SiO2 ==1.04
然後將混合物放入反應釜(內部裝有鐵氟龍瓶)裡，再加熱到150℃，在加熱期間攪拌維持為300轉/分鐘。在反應2.5天後冷卻，產物結果與處理步驟同實施例8。XRD分析測得β沸石固體產物的相對結晶度為78%，而SEM圖顯示它們皆以良好的不規則形結晶生成，且大部份為0.8-1.5μm。
實施例16
先將146.6克的矽膠液(colloidal silica 40%，Ludox AS-40)加入聚丙烯燒杯中，在室溫下進行攪拌，再將35克濃氫氟酸(48% HF)緩慢加入溶液中並同時均勻攪拌到此混合物變成白色膠體。接著加入228.2克四乙基氫氧化銨(TEAOH 35%，Aldrich)攪拌均勻後，變為乳白色溶液。再於60℃下攪拌24小時後，轉化為乳白色膠體溶液。此膠體混合物的組成為：
SiO2 /Al2 O3 =∞
TEA+ /SiO2 =0.555
H2 O/SiO2 =2.59
F- /SiO2 =0.86
然後將混合物放入反應釜(內部裝有鐵氟龍瓶)裡，再加熱到150℃，在加熱期間攪拌維持為300轉/分鐘。在反應2天後冷卻，產物結果與處理步驟同實施例8。XRD分析測得β沸石固體產物的相對結晶度為86%，而SEM圖則顯示它們皆以良好的不規則形結晶生成，且大多數為0.7-1.7μm。
實施例17
先將130克的矽膠液(colloidal silica 40%，Ludox AS-40)加入聚丙烯燒杯中，在室溫下進行攪拌，再將20.21克濃氫氟酸(48% HF)緩慢加入溶液中並同時均勻攪拌到此混合物變成白色膠體。然後加入204.6克四乙基氫氧化銨(TEAOH 35%，Aldrich)攪拌均勻後為乳白色溶液，再於60℃下攪拌48小時，轉化成為乳白色膠體溶液。此膠體混合物的組成為：
SiO2 /Al2 O3 =∞
TEA+ /SiO2 =0.56
H2 O/SiO2 ==3.53
F- /SiO2 ==0.56
然後將混合物放入反應釜(內部裝有鐵氟龍瓶)裡，再加熱到150℃，在加熱期間攪拌維持為320轉/分鐘。在反應2天後冷卻，產物結果與處理步驟同實施例8。XRD分析測得β沸石固體產物的相對結晶度為87%，而SEM圖則指出它們是以良好的不規則形結晶生成，且大部份為0.8-1.5μm。
實施例18
先將130.6克的矽膠液(colloidal silica 40%，Ludox AS-40)加入聚丙烯燒杯中，在室溫下進行攪拌，再將25.48克濃氫氟酸(48% HF)緩慢加入溶液中並同時均勻攪拌到此混合物變成白色膠體。然後加入183.0克四乙基氫氧化銨(TEAOH 35%，Aldrich)攪拌均勻後為乳白色溶液，再於60℃下攪拌24小時，轉化成為乳白色膠體溶液。此膠體混合物的組成為：
SiO2 /Al2 O3 ==∞
TEA+ /SiO2 ==0.50
H2 O/SiO2 ==2.77
F- /SiO2 ==0.7
然後將混合物放入反應釜(內部裝有鐵氟龍瓶)裡，再加熱到150℃，在加熱期間，攪拌維持為350轉/分鐘。在反應2天後冷卻，產物結果與處理步驟同實施例8。XRD分析測得β沸石固體產物的相對結晶度為92%，而SEM圖則指出它們是以良好的不規則形結晶生成，且大部份為1-2μm。
實施例19
先將130.0克的矽膠液(colloidal silica 40%，Ludox AS-40)加入聚丙烯燒杯中，在室溫下進行攪拌，再將19.95克濃氫氟酸(48% HF)緩慢加入溶液中並同時均勻攪拌到此混合物變成白色膠體。然後加入182.6克四乙基氫氧化銨(TEAOH 35%，Aldrich)攪拌均勻後為乳白色溶液，再於60℃下攪拌24小時，轉化成為乳白色膠體溶液。此膠體混合物的組成為：
SiO2 /Al2 O3 =∞
TEA+ /SiO2 =0.50
H2 O/SiO2 =2.08
F- /SiO2 =0.55
然後將混合物放入反應釜(內部裝有鐵氟龍瓶)裡，再加熱到150℃，在加熱期間攪拌維持為350轉/分鐘。在反應2天後冷卻，產物結果與處理步驟同實施例8。XRD分析測得β沸石固體產物的相對結晶度為79%，而SEM圖則指出它們是以良好的不規則形結晶生成，且大部份為0.2-0.8μm(一些為3-7μm)。所以可知當四乙基氫氧化銨減量後，若濃氫氟酸量較少、會不利於結晶縮小化。
以下實施例20至實施例22係說明本發明二氧化矽矽源和四乙基氫氧化銨先進行混合，而後再與氫氟酸進行混合，並利用含鋁沸石晶種的合成方法。
實施例20
先將40.45克的矽膠液(colloidal silica 30%,Ludox AS-30)與46.9克四乙基氫氧化銨(TEAOH 35%，Aldrich)放入聚丙烯燒杯中，在攪拌數分鐘後，將含鋁的β沸石(矽/鋁=30)2.46克加入，在50℃下磁石攪拌20小時。再將濃氫氟酸(48% HF)5.9克加入溶液中，此混合物出現非常密集的膠體，其組成為莫耳比：
TEA+ /SiO2 =0.55
H2 O/SiO2 =4.6
F- /SiO2 =0.70
然後將混合物放入反應釜(內部裝有鐵氟龍瓶)裡再加熱到140℃，進行靜態合成，在反應20 hr之後冷卻，產物結果與處理步驟同實施例8。XRD圖顯示β沸石固態產物的相對結晶度為75%，SEM圖顯示它們皆為平均接近0.2μm的良好方形結晶。EDS測得固體表面沒有Al存在，代表大部份的Al都在晶體內部。
實施例21
先將27.3克的矽膠液(colloidal silica 30%，Ludox AS-30)與26.55克四乙基氫氧化銨(TEAOH 35%，Aldrich)放入聚丙烯燒杯中，在攪拌數分鐘後，將含鋁的β沸石(矽/鋁=30)6.46克加入，在40℃下磁石攪拌20小時。再將濃氫氟酸(48% HF)3.4克加入溶液中，此混合物出現非常密集的膠體，其組成為莫耳比：
TEA+ /SiO2 ==0.63
H2 O/SiO2 ==4.8
F- /SiO2 ==0.82
然後將混合物放入反應釜(內部裝有鐵氟龍瓶)裡再加熱到140℃，進行靜態合成，在反應20 hr之後冷卻，產物結果與處理步驟同實施例8。XRD圖顯示β沸石固態產物的相對結晶度為71%%，SEM圖顯示它們以皆為平均接近0.2-0.5μm的良好方形結晶。但EDS測得固體表面有不少Al存在，這表示含鋁矽種過多時，鋁會參與結晶反應而有所轉移。
實施例22
先將30.8克的矽膠液(colloidal silica 40%，Ludox AS-40)與47.0克四乙基氫氧化銨(TEAOH 35%，Aldrich)放入聚丙烯燒杯中，在攪拌數分鐘後，加入6.0克絲光沸石(Mordenite型，CBV-21A，Zeolyst公司)(矽/鋁比=20)，在40℃下進行攪拌20小時。再將濃3.4克濃氫氟酸(48% HF)加入溶液中，此混合物出現非常密集的膠體，其組成為莫耳比：
TEA+ /SiO2 =0.54
H2 O/SiO2 =4.8
F- /SiO2 =0.94
然後將混合物放入反應釜(內部裝有鐵氟龍瓶)裡再加熱到150℃，進行靜態合成，在反應三日之後冷卻。接下來進行過濾、烘乾、與在500℃下鍛燒8小時。XRD圖測得其β沸石固態產物的相對結晶度為136%。EDS測得固體表面有不少Al存在。
以下實施例23和實施例24係說明本發明二氧化矽矽源和四乙基氫氧化銨先進行混合，而後再與氫氟酸進行混合，並加入金屬鹽的合成方法。
實施例23
先將90.55克的矽膠液(colloidal silica 40%，Ludox AS-40)、138.75克四乙基氫氧化銨(TEAOH 35%，Aldrich)與1.18克的醋酸錫[Sn(CH3 COO)2 ]放入聚丙烯燒杯中，攪拌均勻後溶液呈現淡褐色，在45℃下進行攪拌24小時。再將25.22g濃氫氟酸(48% HF)加入溶液中並攪拌均勻，最後此混合物變成淡褐色固體，其組成為：
SiO2 /Al2 O3 =∞
TEA+ /SiO2 ==0.546
H2 O/SiO2 =3.0
F- /SiO2 =1.0
Sn/SiO2 ==0.0083
然後將混合物放入反應釜(內部裝有鐵氟龍瓶)裡再加熱到150℃，在加熱期間反應釜轉速維持為300轉/分鐘，在反應71小時後冷卻，產物結果與處理步驟同實施例8。XRD圖顯示β沸石固體產物的相對結晶度為78%，而SEM圖顯示它們以良好的不規則形結晶生成，且大部份為1μm左右的結晶。
實施例24
先將87.8克的矽膠液(colloidal silica 40%，Ludox AS-40)、135.6克四乙基氫氧化銨(TEAOH 35%，Aldrich)、0.346克醋酸錫[Sn(CH3 COO)2 ]、與0.192克Pt(NH3 )4(NO3 )2 放入聚丙烯燒杯中，攪拌均勻後溶液呈現淡褐色，再於60℃下攪拌24小時。再將25.22克濃氫氟酸(48% HF)加入溶液中並攪拌均勻，最後此混合物變成淡褐色固體，其組成摩爾比為：
SiO2 /Al2 O3 =∞
TEA+ /SiO2 =0.55
H2 O/SiO2 =3.6
F- /SiO2 =0.7
Sn/SiO2 =0.0025
Pt/SiO2 =0.00085
然後將混合物放入反應釜(內部裝有鐵氟龍瓶)中加熱到140℃。在加熱期間反應釜攪拌速度維持為300轉/分鐘。在反應72小時後冷卻，產物結果與處理步驟同實施例8。XRD圖顯示β沸石固體產物的相對結晶度為74%，SEM圖指出它們大部份為2μm左右的結晶。
第一圖係比較例1之全矽β沸石的X光繞射圖。
第二圖係比較例1之全矽β沸石的SEM圖。
第三圖係實施例5之全矽β沸石的X光繞射圖。
第四圖係實施例5之全矽β沸石的SEM圖。
第五圖係實施例8之全矽β沸石的SEM圖。
第六圖係實施例10之全矽β沸石的SEM圖。

Claims (15)

  1. 一種小晶粒全矽β沸石的合成方法，包括下列步驟：(a)將一二氧化矽(SiO2 )矽源、一氟離子(F- )源、一四乙基銨離子(TEA+ )源與去離子水(H2 O)進行混合而形成一反應混合物，該反應混合物的組成莫耳比範圍為：SiO2 /Al2 O3 =∞ F- /SiO2 =0.33-3.0 TEA+ /SiO2 =0.3-1.0 H2 O/SiO2 =1.5-6.0 F- /TEA+ =1.1-3.0；(b)使該反應混合物進行晶化反應，直至全矽β沸石晶體形成；以及(c)回收該些全矽β沸石晶體，其中，在晶化反應之前該反應混合物的pH值係在6至9之間，而晶化反應完成後的pH值係在6至8之間，以及其中，該些全矽β沸石晶體的平均晶粒大小係在5μm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之小晶粒全矽β沸石的合成方法，其中，步驟(a)中進行混合的溫度係在30至90℃之間。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之小晶粒全矽β沸石的合成方法，其中，步驟(a)中進行混合的溫度係在40至80℃之間。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之小晶粒全矽β沸石的合成方法，其中，在步驟(a)中該反應混合物的組成莫耳比範圍為：F- /SiO2 =0.55-3.0 TEA+ /SiO2 =0.3-0.50 H2 O/SiO2 =1.5-6.0。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之小晶粒全矽β沸石的合成方法，其中，在步驟(a)中，該二氧化矽(SiO2 )矽源、該氟離子(F- ) 源和去離子水(H2 O)係先進行混合，而後再與該四乙基銨離子(TEA+ )源在溫度為40至80℃下進行混合，該反應混合物的組成莫耳比範圍為：F- /SiO2 =0.44-1.8 TEA+ /SiO2 =0.4-0.9 H2 O/SiO2 =1.5-4.0 F- /TEA+ =1.1-2.0。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之小晶粒全矽β沸石的合成方法，其中，在步驟(a)中，該二氧化矽(SiO2 )矽源、該四乙基銨離子(TEA+ )源和去離子水(H2 O)係在溫度為40至80℃下先進行混合，而後再與該氟離子(F- )源進行混合，該反應混合物的組成莫耳比範圍為：F- /SiO2 =0.55-2.0 TEA+ /SiO2 =0.5-1.0 H2 O/SiO2 =2.0-4.0 F- /TEA+ =1.1-2.0。
  7. 如申請專利範圍第1、5或6項所述之小晶粒全矽β沸石的合成方法，其中，步驟(b)係在溫度為100至190℃之間和0至800rpm的攪拌下，使該反應混合物進行晶化反應。
  8. 如申請專利範圍第1、5或6項所述之小晶粒全矽β沸石的合成方法，其中，步驟(b)係在溫度為100至190℃之間和300至600rpm的攪拌下，使該反應混合物進行晶化反應。
  9. 如申請專利範圍第1、5或6項所述之小晶粒全矽β沸石的合成方法，其中，步驟(c)之後更包括以下步驟：對全矽β沸石晶粒進行鍛燒。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之小晶粒全矽β沸石的合成方法， 其中，對全矽β沸石晶粒的鍛燒係在溫度為350至900℃的空氣環境下進行。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之小晶粒全矽β沸石的合成方法，其中，鍛燒完成後的全矽β沸石，浸泡在水中其pH值係小於4。
  12. 如申請專利範圍第1、5或6項所述之小晶粒全矽β沸石的合成方法，其中，該二氧化矽(SiO2 )矽源係選自四乙氧基矽烷、矽膠液、燻矽、矽酸和非晶相二氧化矽所組成之群組。
  13. 如申請專利範圍第1、5或6項所述之小晶粒全矽β沸石的合成方法，其中，在步驟(a)中的該反應混合物中加入一結晶促進劑。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之小晶粒全矽β沸石的合成方法，其中，該結晶促進劑係選自β沸石、絲光沸石和金屬鹽所組成之群組。
  15. 如申請專利範圍第1、5或6項所述之小晶粒全矽β沸石的合成方法，其中，該些全矽β沸石晶體係適用於製成沸石薄膜或作為催化劑的擔體，而應用於下列催化反應：具有不飽合鍵或具有官能基之碳氫化合物的氫化反應；烷烴的脫氫反應；碳氫化合物的氧化反應；烴類和具官能基之碳氫化合物的輕度加氫裂解反應；或是烯烴聚合反應。
TW098110853A 2009-04-01 2009-04-01 Synthesis of Small Grain Total Silicon Beta Zeolite TWI434806B (zh)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW098110853A TWI434806B (zh) 2009-04-01 2009-04-01 Synthesis of Small Grain Total Silicon Beta Zeolite
JP2009110773A JP5188447B2 (ja) 2009-04-01 2009-04-30 小結晶粒オールシリコンβゼオライトの合成方法
US12/482,899 US8206683B2 (en) 2009-04-01 2009-06-11 Method for synthesizing all-silica zeolite beta with small crystal size
EP09010899.4A EP2236461B1 (en) 2009-04-01 2009-08-26 Method for synthesizing all-silica zeolite beta with small crystal size
ES09010899.4T ES2558955T3 (es) 2009-04-01 2009-08-26 Método para sintetizar zeolita beta completamente de sílice con tamaño de cristal pequeño

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW098110853A TWI434806B (zh) 2009-04-01 2009-04-01 Synthesis of Small Grain Total Silicon Beta Zeolite

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201036918A TW201036918A (en) 2010-10-16
TWI434806B true TWI434806B (zh) 2014-04-21

Family

ID=42110000

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098110853A TWI434806B (zh) 2009-04-01 2009-04-01 Synthesis of Small Grain Total Silicon Beta Zeolite

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8206683B2 (zh)
EP (1) EP2236461B1 (zh)
JP (1) JP5188447B2 (zh)
ES (1) ES2558955T3 (zh)
TW (1) TWI434806B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2518017B1 (en) * 2009-12-22 2019-07-24 Tosoh Corporation Novel metallosilicate and production method thereof
US9539565B2 (en) * 2011-05-17 2017-01-10 Tosoh Corporation B-type iron silicate composition and method for reducing nitrogen oxides
US9108190B1 (en) * 2012-09-12 2015-08-18 University Of Massachusetts Rapid synthesis of beta zeolites
WO2015130664A1 (en) * 2014-02-26 2015-09-03 Kemin Industries, Inc. Application of beta zeolite as multitoxin binder in animal feed
CN105800634B (zh) * 2014-12-30 2018-02-23 中国石油化工股份有限公司 一种纳米全硅beta分子筛及其制备方法
CN106430230B (zh) * 2016-09-18 2018-06-22 华东师范大学 一种纳米全硅Beta分子筛的合成方法
CN107840345B (zh) * 2016-09-21 2019-07-19 中国石油化工股份有限公司 一种全硅分子筛的制备方法、处理方法以及全硅分子筛、催化剂和催化剂的应用
CN107840346B (zh) * 2016-09-21 2019-07-19 中国石油化工股份有限公司 一种全硅分子筛的制备方法、处理方法以及全硅分子筛、催化剂和催化剂的应用
CN108217672B (zh) * 2016-12-14 2020-02-14 中国石油天然气股份有限公司 一种β分子筛的制备方法
EP3703856A4 (en) * 2017-11-02 2021-04-07 Vertellus Holdings LLC ZEOLITIC CATALYST
CN108264056B (zh) * 2018-03-02 2020-08-14 浙江吉瑞通新材料有限公司 一种无钠无溶剂路线合成全硅Beta沸石分子筛的方法
CN113636566B (zh) * 2021-08-05 2023-03-21 肯特催化材料股份有限公司 一种全硅Beta分子筛合成工艺及其制备的全硅Beta分子筛

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3308069A (en) 1964-05-01 1967-03-07 Mobil Oil Corp Catalytic composition of a crystalline zeolite
FR2669618B1 (fr) 1990-11-26 1993-05-07 Elf Aquitaine Procede de desalumination des zeolithes synthetiques a larges pores, catalyseurs et adsorbants organophiles selectifs renfermant les zeolithes desaluminees obtenues selon le procede et zeolithe beta essentiellement silicique.
US5554356A (en) 1995-06-07 1996-09-10 Arco Chemical Technology, L.P. Method of making essentially silicic zeolite beta
ES2124142B1 (es) 1995-08-01 1999-12-01 Univ Politecnica De Valencia C Sintesis de zeolita beta.
ES2133042B1 (es) * 1996-03-14 2000-05-16 Univ Valencia Politecnica Sintesis de zeolita y zeotipos isomorfos a la zeolita beta.
FR2802120B1 (fr) * 1999-12-14 2002-02-01 Inst Francais Du Petrole Solide silicoaluminate micro et mesoporeux, procede de preparation, utilisation comme catalyseur et en conversion d'hydrocarbures
US6471941B1 (en) * 2001-05-29 2002-10-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthetic porous crystalline material ITQ-13, its synthesis and use
US20030091504A1 (en) * 2001-11-15 2003-05-15 Gary Pasquale Method for controlling synthesis conditions during molecular sieve synthesis using combinations of quaternary ammonium hydroxides and halides
US6723300B2 (en) * 2002-03-15 2004-04-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis of porous crystalline materials in fluoride media
US6827924B2 (en) * 2002-11-29 2004-12-07 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the preparation of nanocrystalline zeolite beta
US7713513B2 (en) * 2003-03-21 2010-05-11 Uop Llc High silica zeolites: UZM-8HS

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010241672A (ja) 2010-10-28
US20100254894A1 (en) 2010-10-07
EP2236461B1 (en) 2015-10-14
JP5188447B2 (ja) 2013-04-24
ES2558955T3 (es) 2016-02-09
TW201036918A (en) 2010-10-16
EP2236461A1 (en) 2010-10-06
US8206683B2 (en) 2012-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI434806B (zh) Synthesis of Small Grain Total Silicon Beta Zeolite
Li et al. Preparation, mechanism and applications of oriented MFI zeolite membranes: A review
TWI353882B (en) In-situ zsm-5 synthesis
CN108178164B (zh) 一种多级孔zsm-5分子筛及其制备方法和其制备px催化剂的方法
TW201733674A (zh) Ｓｃｍ－１０分子篩、其製造方法及其用途
TWI675801B (zh) Ｓｆｅ結構分子篩的製造方法、ｓｆｅ結構分子篩及其用途
CN111569935B (zh) 一种用于制备对二甲苯的催化剂及其制备方法和用途
CN113649064B (zh) 一种沸石分子筛负载金属催化剂及其合成方法与应用
CN109174174B (zh) 一种hzsm-5/sapo-5核壳分子筛及其制备方法和应用
WO2018205841A1 (zh) 中孔NaY型沸石分子筛的制备方法
CN103121687A (zh) 核壳分子筛srz-1及其制备方法
CN101863490B (zh) 晶粒大小小于5μm的全硅β沸石的合成方法
EP1002764B1 (en) Method for preparation of small zeotype crytals
CN104386707A (zh) 一种超低钠高硅纳米zsm-5分子筛的合成方法
CN108928832B (zh) 无锗iwr沸石分子筛的制备方法
WO2015021611A1 (zh) 一种ZSM-22分子筛及Me-ZSM-22的合成方法
US11434140B2 (en) Hierarchical zeolites and preparation method therefor
CN110436477B (zh) 一种mfi型沸石纳米晶的制备方法
CN110844919B (zh) NaY分子筛的制备方法及其制备的NaY分子筛
CN107297220B (zh) 一种蠕虫状介孔Al2O3/分子筛复合材料及其制备方法
CN112408419A (zh) 一种多级孔zsm-5纳米沸石的制备方法
CN111099624B (zh) 硅锗stf沸石分子筛的制备方法
CN108946755B (zh) 无锗iwr沸石分子筛的合成方法
JP4488691B2 (ja) フォージャサイト型ゼオライトの製造方法
CN107758689B (zh) ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛的合成方法