CN110436477B - 一种mfi型沸石纳米晶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MFI型沸石纳米晶的制备方法，包括：将硅源：结构导向剂：水按摩尔比为1：0.05～0.4：0.5～2充分混合，制备混合物；在蒸汽辅助的条件下，对所述混合物依次进行陈化和晶化处理，获得结晶产物；对所述结晶产物依次经过洗涤、干燥煅烧处理，即可获得MFI型沸石纳米晶。本方法提供的合成过程使用的结构导向剂和水用量小，因此，本方法还具有成本低、环境污染小、有利于工业化生产等优点。

Description

一种MFI型沸石纳米晶的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛的技术领域，具体涉及一种MFI型沸石纳米晶的制备方法。
背景技术
传统沸石具有均一的微孔、比表面积大、表面酸点丰富、、水热稳定性好等优点，被广泛应用于吸附、多相催化、分子分离等方面。然而，由于沸石的孔径通常小于0.7nm，当涉及大分子反应的催化剂时，其在晶体中的扩散限制是一个非常严重的问题。可以制备纳米分子筛，缩短扩散路径长度，来解决这一问题。目前纳米分子筛已经广泛的应用于吸附剂、多相催化、分子分离等传统领域，而且还将其应用扩展到微生物燃料电池、化学传感、化妆品和食品、光学器件、生物医学和药物递送等新兴领域。
纳米分子筛一般采用常规水热晶化合成法制备，相对于常规微米沸石的制备合成难度大，用水量大并且难以过滤收集产品，造成生产成本高，废水处理困难，不易形成规模化生产。影响纳米沸石合成的因素很多，包括结构导向剂的种类和用量，硅源、铝源等原料的性质，成胶方式，晶化方法等因素都会影响沸石晶体粒径的大小。
其中，ZSM-5沸石是美国Mobile oil公司于1972年合成出来的一种硅铝酸盐新型沸石分子筛，其拓扑结构类型为MFI型。由于它在化学组成、晶体结构及物化性质方面具有许多独特性,因此在很多催化反应中显示出了优异的催化性能,在工业上得到了越来越广泛的应用,成为石油化工领域中一种重要的催化剂。但是由于其仅含有微孔孔道，导致传质扩散受限，催化剂效率降低，还容易造成催化剂积碳失活。减小催化剂晶粒尺寸能显著缩短晶内扩散路径，而且还具有更大的外比表面积、更容易接近酸性位点和暴露孔口密度高等优点，从而使纳米分子筛具有更高的反应活性和稳定性。虽然现有合成纳米MFI型沸石的技术很多，但这些方法往往存在着过程复杂、合成效率低、纳米分子筛不易从母液中分离收集、需要大量结构导向剂合成成本高、排放大量废液污染环境等技术缺陷。这极大地限制了纳米MFI型沸石分子筛的工业化生产及应用。因此，开发一种绿色、简便纳米MFI型沸石分子筛的合成路线是有重要意义和价值的。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足之处，本发明提供了一种MFI型沸石纳米晶的制备方法。
为了实现上述技术目的，本发明是按以下技术方案实现的：
一种MFI型沸石纳米晶的制备方法，包括：
将硅源：结构导向剂：水按摩尔比为1：0.05～0.4：0.5～2充分混合，制备混合物；
在蒸汽辅助的条件下，对所述混合物依次进行陈化和晶化处理，获得结晶产物；
对所述结晶产物依次经过洗涤、干燥煅烧处理，即可获得MFI型沸石纳米晶。
进一步的，所述混合物还加有铝源，且铝源：硅源按摩尔比为0～0.05：1。
进一步的，所述铝源为异丙醇铝、偏铝酸钠、氢氧化铝中的一种或几种。
进一步的，所述陈化处理的陈化温度为20～70℃，陈化时间为0～12天。
进一步的，所述晶化处理包括：
将所述混合物移入到开口玻璃器皿中，再将所述玻璃器皿转入水热反应釜釜衬中，所述水热反应釜衬中加入1-10ml去离子水，并要防止玻璃器皿外的水进入所述玻璃器皿中；
在蒸汽辅助的条件下，将所述水热反应釜加热至120～180℃后，在蒸汽辅助的条件下，对所述混合物进行晶化处理，其晶化时间为3～92h，获得结晶产物。
进一步的，所述洗涤处理包括：对结晶产物进行离心洗涤处理，洗涤次数为1-3次，离心转速为8000～12000r/min。
进一步的，所述煅烧处理的煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为6～24小时。
进一步的，所述硅源为白炭黑、多孔硅、固态硅胶及硅溶胶中的一种或几种。
进一步的，所述结构导向剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种。
进一步的，所述沸石纳米晶的粒径为70～200nm。
本发明提供的一种MFI型沸石纳米晶的制备方法，合成步骤简单，合成效率高，产率达到85％以上，合成时间短，产物分散性好，粒径分布均匀。同时，本方法合成过程使用的结构导向剂和水用量小，具有成本低、环境污染小、有利于工业化生产等优点。
附图说明
图1为本发明示例性实施例1制备的MFI型沸石纳米晶的XRD图；
图2为本发明示例性实施例1制备的MFI型沸石纳米晶的SEM照片；
图3为本发明示例性实施例2制备的ZSM-5型沸石纳米晶的XRD图；
图4为本发明示例性实施例2制备的ZSM-5型沸石纳米晶的SEM照片；
图5为本发明示例性实施例3制备的MFI型沸石纳米晶的XRD图；
图6为本发明示例性实施例3制备的MFI型沸石纳米晶的SEM照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的优选实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行更加详细的描述。在附图中，自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明。
一种MFI型沸石纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅源：结构导向剂：水按摩尔比为1：0.05～0.4：0.5～2充分混合，制备混合物；其中，硅源为白炭黑、多孔硅、固态硅胶及硅溶胶中的一种或几种，结构导向剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种；
(2)将上述混合物移入到开口玻璃器皿中，再将玻璃器皿转入水热反应釜釜衬中，釜衬中加入1-10ml去离子水，并要防止玻璃器皿外的水进入玻璃器皿中；在20～70℃的温度，在蒸汽辅助的条件下，对混合物进行陈化处理，其陈化时间为0～12天；再将水热反应釜加热至120～180℃后，在蒸汽辅助的条件下，对混合物进行晶化处理，其晶化时间为3～92h，获得结晶产物；
(3)将结晶产物自然冷却至室温，然后将结晶产物在离心转速为8000～12000r/min的离心机内洗涤1～3次，再干燥，最后在500～600℃的温度下，在空气气氛下煅烧6～24小时，即可获得粒径为70～200nm的沸石纳米晶。
作为一优选实施方式，混合物还加有铝源，且铝源：硅源按摩尔比为0～0.05：1。
进一步的，铝源为异丙醇铝、偏铝酸钠、氢氧化铝中的一种或几种。
本发明提供的一种MFI型沸石纳米晶的制备方法，合成步骤简单，合成效率高，产率达到85％以上，合成时间短，产物分散性好，粒径分布均匀。同时，本方法合成过程使用的结构导向剂和水用量小，具有成本低、环境污染小、有利于工业化生产等优点。
实施例1
一种全硅MFI型沸石纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将白炭黑：四丙基氢氧化铵：水按摩尔比为1：0.09：1充分混合，制备混合物，并将混合物转移至玻璃瓶中；
(2)将上述混合物移入到开口玻璃器皿中，再将玻璃器皿转入水热反应釜釜衬中，釜衬中加入2ml去离子水，并要防止玻璃器皿外的水进入玻璃器皿中；在50℃的温度，在蒸汽辅助的条件下，对混合物进行陈化处理，其陈化时间为5天；再将水热反应釜加热至135℃后，在蒸汽辅助的条件下，对混合物进行晶化处理，其晶化时间为12h，获得结晶产物；
(3)将结晶产物在离心转速为10000r/min的离心机内洗涤2次，在90℃下干燥，最后在580℃的温度下，在空气气氛下煅烧12小时，即可获得粒径为100nm的全硅MFI沸石纳米晶。
从图1可以看出，产物结晶良好，没有无定型相，经与标准MFI沸石谱图比对，产物为MFI型分子筛、无其他沸石杂相,从图2可以看出，全硅MFI分子筛的形貌完整，粒径分布均匀，粒径为100nm+-20nm。
实施例2
一种ZSM-5型沸石纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将异丙醇铝：四乙基氢氧化铵：水按摩尔比为0.035：0.4：2混合，在转速为500r/min下，搅拌1h，之后加入白炭黑(白炭黑：异丙醇铝按摩尔比为1：0.033)并搅拌均匀后，将混合物转移至玻璃瓶中；
(2)将上述混合物移入到开口玻璃器皿中，再将玻璃器皿转入水热反应釜釜衬中，釜衬中加入6ml去离子水，并要防止玻璃器皿外的水进入玻璃器皿中；在20℃的温度，在蒸汽辅助的条件下，对混合物进行陈化处理，其陈化时间为12天；再将水热反应釜加热至180℃后，在蒸汽辅助的条件下，对混合物进行晶化处理，其晶化时间为92h，获得结晶产物；
(3)将结晶产物在离心转速为8000r/min的离心机内洗涤1次后，在90℃下干燥，最后在580℃的温度下，在空气气氛下煅烧6小时，即可获得粒径为120nm+-25nm的ZSM-5(ZSM-5为MFI型中的一种)沸石纳米晶。
从图3可以看出，产物结晶良好，没有无定型相，经与标准ZSM-5沸石谱图比对，产物为ZSM-5型分子筛、无其他沸石杂相,从图4可以看出，ZSM-5分子筛的形貌完整，粒径分布均匀，粒径为120nm+-25nm。
实施例3
一种MFI型沸石纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将多孔硅：四甲基氢氧化铵：水按摩尔比为1：0.05：0.5充分混合，制备混合物，并将混合物转移至玻璃瓶中；
(2)将上述混合物移入到开口玻璃器皿中，再将玻璃器皿转入水热反应釜釜衬中，釜衬中加入8ml去离子水，并要防止玻璃器皿外的水进入玻璃器皿中；在70℃的温度，在蒸汽辅助的条件下，对混合物进行陈化处理，其陈化时间为1天；再将水热反应釜加热至120℃后，在蒸汽辅助的条件下，对混合物进行晶化处理，其晶化时间为6h，获得结晶产物；
(3)将结晶产物在离心转速为12000r/min的离心机内洗涤3次后，在90℃下干燥，最后在600℃的温度下，在空气气氛下煅烧24小时，即可获得粒径为100～150nm的沸石纳米晶。
从图5可以看出，产物结晶良好，没有无定型相，经与标准MFI沸石谱图比对，产物为MFI型分子筛、无其他沸石杂相,从图6可以看出，全硅MFI分子筛的形貌完整，粒径分布均匀，粒径为100～150nm。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种MFI型沸石纳米晶的制备方法，其特征在于，包括：
将硅源：结构导向剂：水按摩尔比为1：0.05～0.4：0.5～2充分混合，制备混合物；
在蒸汽辅助的条件下，对所述混合物依次进行陈化和晶化处理，获得结晶产物；
对所述结晶产物依次经过洗涤、干燥煅烧处理，即可获得MFI型沸石纳米晶。
2.根据权利要求1所述的一种MFI型沸石纳米晶的制备方法，其特征在于，所述混合物还加有铝源，且铝源：硅源按摩尔比为0.033～0.05：1。
3.根据权利要求2所述的一种MFI型沸石纳米晶的制备方法，其特征在于，所述铝源为异丙醇铝、偏铝酸钠、氢氧化铝中的一种或几种。
4.根据权利要求1至3任一项所述的一种MFI型沸石纳米晶的制备方法，其特征在于，所述陈化处理的陈化温度为20～70℃，陈化时间为1～12天。
5.根据权利要求1至3任一项所述的一种MFI型沸石纳米晶的制备方法，其特征在于，所述晶化处理包括：
将所述混合物移入到开口玻璃器皿中，再将所述玻璃器皿转入水热反应釜釜衬中，所述水热反应釜衬中加入1-10ml去离子水，并要防止玻璃器皿外的水进入所述玻璃器皿中；
在蒸汽辅助的条件下，将所述水热反应釜加热至120～180℃后，在蒸汽辅助的条件下，对所述混合物进行晶化处理，其晶化时间为3～92h，获得结晶产物。
6.根据权利要求1至3任一项所述的一种MFI型沸石纳米晶的制备方法，其特征在于，所述洗涤处理包括：对结晶产物进行离心洗涤处理，洗涤次数为1-3次，离心转速为8000～12000r/min。
7.根据权利要求1至3任一项所述的一种MFI型沸石纳米晶的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为6～24小时。
8.根据权利要求1至3任一项所述的一种MFI型沸石纳米晶的制备方法，其特征在于，所述硅源为白炭黑、多孔硅、固态硅胶及硅溶胶中的一种或几种。
9.根据权利要求1至3任一项所述的一种MFI型沸石纳米晶的制备方法，其特征在于，所述结构导向剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种。
10.根据权利要求1至3任一项所述的一种MFI型沸石纳米晶的制备方法，其特征在于，所述沸石纳米晶的粒径为70～200nm。
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Crystallization of amorphous silica to silicalite-1: Effect of nature of silica sources and tetrapropylammonium hydroxide concentration;Kamil, M. S. M.et al;《INDIAN JOURNAL OF CHEMISTRY SECTION A-INORGANIC BIO-INORGANIC PHYSICAL THEORETICAL & ANALYTICAL CHEMISTRY》;20150430;第54卷(第4期);全文 *
汽相转化法制备纳米晶组成的块状ZSM-5多孔沸石;郑家军 等;《无机材料学报》;20151201;第30卷(第11期);全文 *

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