WO2022055172A1 - Cha 제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조된 거대입자의 cha 제올라이트 - Google Patents

Cha 제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조된 거대입자의 cha 제올라이트 Download PDF

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WO2022055172A1
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cha zeolite
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김호동
유영산
나승철
한현식
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희성촉매 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a chabazite (CHA) zeolite and a high-purity zeolite in the form of large particles prepared therefrom, and more particularly, by using two types of specific structure directing agents (SDA). , a method for producing a CHA zeolite that has a controllable particle size from 0.5 to 4 microns and suppresses the generation of impurities to synthesize pure CHA zeolite, and a CHA zeolite prepared therefrom and grown in particle size to be applicable to SDPF filters.
  • SDA specific structure directing agents
  • Zeolite is an aluminosilicate crystalline material having a rather uniform pore size in the range of about 3 to 10 Angstroms in diameter, depending on the type and the type and content of cations included in the lattice.
  • the double chabazite form is a zeolite having a three-dimensional pore structure consisting of an oxygen 8-member ring of 3.8 ⁇ 3.8 ⁇ , and an example of a synthetic CHA zeolite is SiO 2 /Al 2 O 3 Molar ratio of 3.45 to 4.9 Zeolite R, or SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 5 to 50, so-called high silica chabazite type zeolite SSZ-13 (Standard Oil Synthetic Zeolite-13) and the like are known.
  • chabazite-type zeolite on which copper is supported is attracting attention.
  • these chabazite-type zeolite catalysts are insufficient in durability under a high-temperature steam atmosphere, that is, durability in water heat.
  • SDPF SCR ON DIESEL PARTICULAR FILTER
  • the zeolite slurry is introduced into the filter pores, making it difficult to flow the gas in the filter. There is a problem that arises.
  • a high-purity CHA zeolite having excellent hydrothermal durability and a large particle size is desired, and an improvement in a CHA zeolite synthesis method capable of synthesizing it is required.
  • the present invention provides a method for producing CHA zeolite using two types of specific structure-inducing substances.
  • the method for producing CHA zeolite includes preparing a synthetic mother liquid including a raw material containing aluminum oxide and silica and two types of complex structure-inducing materials, and hydrothermal synthesis of the synthetic mother liquid to form a solid product,
  • the two types of composite structure-inducing material are composed of a first structure-inducing material containing an adamantyl group and a second structure-inducing material containing a benzyl group.
  • the first structure-inducing material is selected from the group consisting of hydroxides, halides, carbonates and sulfates having TMAda (Trimethyladamantylammonium) as a cation
  • the second structure-inducing material is benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium, benzyltripropylammonium
  • it may be selected from the group consisting of hydroxides, halides, carbonates and sulfates having benzyltributylammonium as a cation.
  • the molar ratio of the first structure-inducing material containing an adamantyl group/the second structure-inducing material containing a benzyl group is characterized in that it is 0.03-0.33, and includes the aluminum oxide and silica.
  • the raw material used may be de-aluminized Y zeolite, preferably USY zeolite.
  • the silica / alumina (SiO 2 /Al 2 O 3 ) molar ratio of the USY zeolite is 35 to 44 in which only CHA can be purely produced without the resultant zeolite of another phase being made at the end of the synthesis step.
  • a copper ion exchange step may be further added after the step of forming the solid product to contain copper in the zeolite.
  • the copper ion exchange step is copper nitrate (copper nitrate), copper chloride (copper chloride), copper acetate (copper acetate), and amine (amine) precursor tetraamine copper nitrate (tetraammine copper Nitrate), tetraamine copper chloride (Tetraammine copper chloride), characterized in that a copper solution that can be selected from the group consisting of tetraamine copper sulfate (Tetraammine copper sulfate) is added, and accordingly, the crystal structure is maintained even after hydrothermal treatment at 900° C. and selective catalytic reduction ( It is possible to produce Cu-containing CHA zeolite used as a catalyst for SCR) reaction.
  • the particle size of the zeolite according to the present invention can be adjusted to 0.5 to 4.0 microns, so that CHA zeolite having a particle size applicable to SDPF can be produced. And, in the synthesis method according to the present invention, the generation of impurities is suppressed, and finally, pure CHA zeolite with a very uniform particle shape is synthesized.
  • the Cu-containing CHA zeolite according to the present invention showed high hydrothermal durability in the high temperature region as a result of the SCR activity evaluation.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a zeolite manufacturing method using two types of structure-inducing materials, a TMAda (trimethyladamantylammonium) ion and a BTMA (benzyltrimethylammonium) ion, according to an embodiment of the present invention.
  • TMAda trimethyladamantylammonium
  • BTMA benzyltrimethylammonium
  • Example 3 is a photograph of the zeolite of Example 1 and the copper-supported zeolite in which copper is supported.
  • 5 is a graph comparing the SCR activity of zeolites prepared in Examples and Comparative Examples.
  • CHA zeolite 1 is a method for preparing a CHA zeolite using a structure-inducing material of TMAda (trimethyladamantylammonium) ions and BTMA (benzyltrimethylammonium) ions according to a preferred embodiment, and copper-supported CHA zeolite by supporting copper on the produced CHA zeolite.
  • TMAda trimethyladamantylammonium
  • BTMA benzyltrimethylammonium
  • the CHA zeolite manufacturing method is largely composed of a synthetic mother liquor preparation step and a hydrothermal synthesis step.
  • the synthetic mother liquor is a Y zeolite as a starting material containing aluminum oxide and silica, an adamantyl group as a first structure-inducing material, for example, a TMAda (trimethyladamantylammonium) ion-containing material, a second structure-inducing material
  • adamantyl group as a first structure-inducing material
  • TMAda trimethyladamantylammonium
  • second structure-inducing material examples include a substance containing a benzyl group as the BTMA (benzyltrimethylammonium) ion-containing substance, a basic substance, and distilled water.
  • the Y zeolite may be preferably ultra-stable zeolite Y (Ultra Stable Zeolite Y, zeolite USY), and in the present invention, a zeolite having a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 35 (hereinafter referred to as de-Al-Y) is used. was used.
  • the basic material is a material for making a basic aqueous solution by mixing with the distilled water, and may be used regardless of any basic material having no problem in compatibility with the synthetic mother liquid, for example, NaOH may be used.
  • the hydrothermal synthesis step of the synthetic mother liquor may be performed in an atmosphere of 130-150 ° C.
  • the hydrothermal synthesis was performed at a temperature of 135 to 145 ° C. while rotating at 20 to 60 rpm for 3 to 7 days.
  • copper-supported CHA zeolite can be prepared through the process of supporting copper on the prepared CHA zeolite.
  • the CHA zeolite powder is first treated with an aqueous ammonium solution and ion exchanged in the form of NH 4 -CHA, filtered/washed/dried, and then NH 4 -CHA zeolite powder ion-exchanged with ammonium is treated with copper.
  • a copper-supported CHA zeolite catalyst is prepared by adding to the solution, stirring, and then filtering/washing/drying/calcining.
  • Copper solution is copper nitrate (copper nitrate), copper chloride (copper chloride), copper acetate (copper acetate) and amine (amine) precursor tetraamine copper nitrate (tetraammine copper Nitrate), tetraamine copper chloride (Tetraammine copper) chloride), tetraamine copper sulfate, and copper oxide (CuO).
  • Copper-supported CHA zeolites are used in selective reduction catalysts of nitrogen oxides, particularly selective reduction catalysts (SCR) using ammonia as a reducing agent.
  • a CHA zeolite or a copper-supported CHA zeolite prepared by the above-described manufacturing methods.
  • the CHA zeolite according to this embodiment has a silica/alumina (SiO 2 /Al 2 O 3 ) molar ratio of 22 to 66, and among them, when only pure CHA zeolite without raw materials is produced, the silica/alumina molar ratio is 22 to 25, and has a particle size of 0.5 to 3.0 ⁇ m, low aluminum content, excellent hydrothermal stability, and can be applied to SDPF because the particle size is large enough not to enter the filter pores.
  • Y zeolite is prepared by the following method and is also referred to as de-Al-Y.
  • TMadaOH Trimethyladamantylammonium Hydroxide, SACHEM
  • DIWater distilled water
  • the prepared synthetic mother liquid was placed in a container made of Teflon inside and sufficiently stirred, put into a stirrable stainless steel reactor, sealed, heated to 135° C., and hydrothermal reaction was performed for 96 hours. After completion of the reaction, the product was separated from the reactor, filtered/washed, and dried at 100° C. for 12 hours in an air circulation dryer. After drying, CHA zeolite was obtained by performing a heat treatment process for 12 hours in an atmosphere of 580 ° C. using a furnace to remove organic matter.
  • CHA zeolite was prepared in the same manner as in Example 3, except that the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of de-Al-Y in the composition of the synthetic mother liquor was changed to 26, 44, and 80, respectively.
  • CHA zeolite was prepared in the same manner as in Example 2, except that TMadaOH and BTMACl alone were used as the structure-inducing substances used in the synthetic mother liquor, respectively.
  • composition of the synthetic mother liquor of Examples 1 to 6 is as follows, and Table 1 shows the composition of the synthetic mother liquor according to Examples and Comparative Examples in detail.
  • a process of supporting copper was performed on the CHA powders prepared in Examples and Comparative Examples.
  • the CHA zeolite powder was first treated with 0.5 mol of ammonium nitrate aqueous solution at 60° C. for 6 hours, ion exchanged in the form of NH 4 -CHA zeolite, and dried at 60° C. for 12 hours after filtration/washing. did After that, the NH 4 -CHA zeolite powder ion-exchanged with ammonium was put in an aqueous solution of copper acetate (copper acetate, Aldrich) calculated to have a copper/aluminum molar ratio of 0.3-0.4, stirred at 60° C. for 6 hours, and filtered. / After the washing process, it was maintained at 60°C in a dryer for 12 hours. After that, it was calcined at 550° C. for 4 hours to finally prepare a copper-supported CHA zeolite catalyst.
  • the prepared CHA powder is mixed with copper oxide (CuO) as a copper precursor and acetic acid (CH 3 COOH) as a binder in distilled water and dispersed, and then milled/dried/fired at room temperature for at least 10 minutes.
  • CuO copper oxide
  • CH 3 COOH acetic acid
  • a copper-supported CHA zeolite catalyst can also be prepared.
  • CHA zeolite The following equipment was used for characterization of CHA zeolite.
  • XRD X-ray diffraction
  • SEM scanning electron microscope
  • XRF X Line spectroscopy
  • zeolite pores and specific surface area were measured using a nitrogen adsorption characteristic analyzer (BET N 2 physisorption).
  • Table 2 shows the physical properties of the zeolite synthesized in Examples and Comparative Examples and the results of copper ion exchange for CHA zeolite (Example 1-4, Comparative Example 1-2) showing a crystallinity of 95% or more. arranged.
  • a scanning electron microscope photograph of the CHA zeolite prepared in Examples and Comparative Examples is shown in FIG. 2
  • a photo of the copper-supported CHA zeolite in Example 1 is shown in FIG. 3 .
  • Example 1-9 and Comparative Example 1-2 when synthesizing by varying the SDA type, SDA ratio, and raw material SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio, the crystallinity of the prepared zeolite product , particle size, specific surface area, etc. were found to be different.
  • Example 1-6 was synthesized using two types of composite SDA with different ratios of de-Al-Y having a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 35 and SDA-1(TMadaOH)/SDA-2(BTMACl). , as a result, it was confirmed that the crystallinity and particle size of the produced CHA zeolite were different according to the ratio of SDA-1(TMadaOH)/SDA-2(BTMACl). In particular, up to the ratio of SDA-1(TMadaOH)/SDA-2(BTMACl) to 0.33, the particle size is gradually increased from 0.5 microns to a maximum of 3.0 microns. It was found that the two types of composite SDA were an important factor influencing the particle size.
  • the ratio of SDA-1(TMadaOH)/SDA-2(BTMACl) is the same as 0.16, but the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of the raw material de-Al-Y is different.
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio was 26 and 80, mordenite and beta zeolite were produced together as impurities in addition to CHA, and SiO 2 /Al 2
  • Example 8 in which the O 3 molar ratio was 44, de-Al-Y, a raw material, was present, but it was found that the product was pure CHA.
  • Example 4 comparing Example 4 and Comparative Example 1-2 in order to confirm the effect of the two types of composite SDA, in the case of particle size, compared with the case of using a single SDA, it has an effect of increasing the particle size by about 3 times
  • CHA having high purity and crystallinity was synthesized when using complex SDA compared to when single SDA-2 (BTMACl) of Comparative Example 2 was used.
  • the copper-supported CHA zeolite powder prepared in the above Examples and Comparative Examples was placed in a heat treatment apparatus with an air flow, and gas space velocity (GHSV) of 20,000 h - 1 at a ratio of 10% water vapor/90% air at room temperature After raising the temperature to 900°C and maintaining it for 1 hour, a hydrothermal-treated catalyst was prepared.
  • GHSV gas space velocity
  • 4 shows the crystallinity of CHA zeolite synthesized with a crystallinity of 95% or more before and after high-temperature hydrothermal treatment as a result of X-ray diffraction analysis.
  • the degree of densification and stabilization of the zeolite skeleton is high when two types of composite SDA are used, and the main skeleton of the zeolite can still be maintained even after high-temperature hydrothermal treatment.
  • the differential pressure of the coated specimen was evaluated, and the results are shown in Table 4 shown in First, the copper-supported zeolite was coated in a filter after making a slurry of 35% concentration using a surfactant and water. Thereafter, a copper-supported zeolite filter was prepared by drying at 100° C. for 8 hours and heat treatment at 500° C. for 6 hours in a calcination furnace. The back pressure measurement was calculated as the pressure change after injection into the filter with a flow of 600 m 3 /hr, and the unit was expressed in mbar. The differential pressure was expressed as the difference after measuring the back pressure of the filter before and after the initial slurry coating.
  • the nitrogen oxide (NOx) conversion performance was evaluated as follows after high-temperature hydrothermal treatment of the sample coated on the filter, as a result is shown in Table 5 and FIG. 5 .
  • the composition of the reaction gas in the reactor is nitrogen oxide (NO) 500 ppm, ammonia (NH 3 ) 500 ppm, carbon monoxide (CO) 200 ppm, carbon dioxide (CO 2 ) 5%, oxygen 9.5%, moisture 5% in a nitrogen gas atmosphere.
  • the gas space velocity (GHSV) of 80,000 h - 1 was injected into the reactor, and the conversion rate of nitrogen oxide was measured while changing the reaction temperature from 150°C to 600°C.
  • the NOx conversion rate before hydrothermal treatment was the case of the copper-supported zeolite of Example 1-4 using two types of composite SDA and the copper-supported zeolite of Comparative Example 1-2 using single SDA-1. About 85-88%, it appears almost the same.
  • Example 1-4 which has a strong zeolite skeleton, high NOx treatment ability was shown even under more severe treatment conditions. .
  • Comparative Example 2 overall, after hydrothermal treatment, the NOx conversion performance in the low-temperature and high-temperature regions was very low, and the reduction in the conversion rate was also about 3 times higher than in Example 4, so the skeleton of the CHA zeolite was mostly collapsed. lose Therefore, the zeolite according to the present invention can suppress the generation of differential pressure during catalyst production compared to the conventional zeolite, has excellent hydrothermal durability, and thus has excellent nitrogen oxide conversion efficiency.

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Abstract

본 발명은 차바자이트형 (Chabazite, CHA) 제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조된 거대입자 형태의 고순도 제올라이트에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특이한 2종류의 구조유도물질(Structure Directing Agent, SDA)을 사용함으로써, 입자 크기가 0.5 내지 4 마이크론까지 조절 가능하고, 불순물 생성이 억제되어 순수한 CHA 제올라이트를 합성하는 CHA 제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조되고 SDPF 필터에 적용 가능하도록 입자 크기가 성장된 CHA 제올라이트에 관한 것이다.

Description

CHA 제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조된 거대입자의 CHA 제올라이트
본 발명은 차바자이트형 (Chabazite, CHA) 제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조된 거대입자 형태의 고순도 제올라이트에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특이한 2종류의 구조유도물질(Structure Directing Agent, SDA)을 사용함으로써, 입자 크기가 0.5 내지 4 마이크론까지 조절 가능하고, 불순물 생성이 억제되어 순수한 CHA 제올라이트를 합성하는 CHA 제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조되고 SDPF 필터에 적용 가능하도록 입자 크기가 성장된 CHA 제올라이트에 관한 것이다.
제올라이트는 타입 (type) 및 격자에 포함된 양이온의 종류 및 함량에 따라 직경이 약 3 내지 10Å 범위의 다소 균일한 공극 크기를 가진 알루미노실리케이트 결정질 물질이다. 이중 차바자이트 형태는 3.8×3.8Å의 산소 8원(member) 환으로 구성되는 3차원 세공구조를 지니는 제올라이트로서, 합성 CHA 제올라이트의 예는, SiO2/Al2O3 몰비가 3.45 내지 4.9인 제올라이트 R, 또는 SiO2/Al2O3 몰비가 5 내지 50인, 소위 고 실리카 차바자이트형 제올라이트 SSZ-13 (Standard Oil　Synthetic　Zeolite-13) 등이 알려져 있다.
자동차 배기가스 중 질소 산화물의 선택적 촉매 환원 (Selective Catalytic Reduction, SCR) 촉매로서, 구리가 담지되어 있는 차바자이트형 제올라이트가 주목 받는다. 그러나, 이들 차바자이트형 제올라이트 촉매는, 고온 수증기 분위기 하에서의 내구성, 즉 수열내구성이 불충분하다. 한편, SDPF (SCR ON DIESEL PARTICULAR FILTER)에 코팅될 수 있는 CHA 제올라이트는 입자 크기가 작을 경우 필터 기공 내부로 제올라이트 슬러리가 인입되어 필터 내 가스 흐름이 용이하지 못하게 되고 이로 인해 촉매 전단과 후단에서 차압이 발생되는 문제가 있다. 또한 제올라이트를 제조하는데 있어 실리콘원료, 알루미늄 원료로서 USY 제올라이트를 출발물질로 사용하는데, 이 때 USY의 Si/Al 비율 및 골격 외에 존재하고 있는 단일 실리콘 및 알루미늄에 등에 의해서, 최종 생성되는 CHA 제올라이트의 순도 및 결정화도가 영향을 받는 등의 제법 상 한계가 있었다.
상기한 바와 같이 종래 기술의 문제점을 개선하기 위하여, 수열내구성이 우수하고, 거대한 입자크기를 가지는 고순도 CHA 제올라이트가 요망되고, 이를 합성할 수 있는 CHA 제올라이트 합성 방법에 대한 개선이 필요하다.
본 발명은 특이한 2종류의 구조유도물질을 이용한 CHA 제올라이트 제조방법을 제공한다.
상기 CHA 제올라이트 제조방법은 알루미늄 산화물 및 실리카를 포함하는 원료 및 2종의 복합 구조유도물질을 포함하는 합성모액을 준비하는 단계 및 상기 합성모액을 수열 합성 시켜 고체 생성물을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 2종의 복합 구조유도물질은 아다만틸 (adamantyl)기를 포함하는 제1 구조유도물질 및 벤질기를 포함하는 제2 구조유도물질로 구성된다. 상기 제1 구조유도물질은 TMAda (Trimethyladamantylammonium)을 양이온으로 하는 수산화물, 할로겐화물, 탄산염 및 황산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 제2 구조유도물질은 벤질트리메틸암모늄, 벤질트리에틸암모늄, 벤질트리프로필암모늄 및 벤질트리부틸암모늄을 양이온으로 하는 수산화물, 할로겐화물, 탄산염 및 황산염으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
비제한적으로, 본 발명에서 아다만틸 (adamantyl)기를 포함하는 제1 구조유도물질/벤질기를 포함하는 제2 구조유도물질의 몰비는 0.03-0.33인 것을 특징으로 하고, 상기 알루미늄 산화물 및 실리카를 포함하는 원료는 탈 알루미늄 Y 제올라이트, 바람직하게는 USY 제올라이트일 수 있다. 또한 본 발명의 제조방법에서 USY 제올라이트의 실리카/알루미나(SiO2/Al2O3) 몰비는 합성종료 단계에서 결과물이 다른 상의 제올라이트가 만들어 지지 않고 순수하게 CHA만 생성될 수 있는 35 내지 44인 것을 특징으로 하고, 상기 고체 생성물을 형성하는 단계 다음에 구리 이온 교환 단계가 더욱 추가되어 제올라이트에 구리가 함유될 수 있다. 상기 구리 이온 교환 단계는 구리 나이트레이트 (copper nitrate), 구리 클로라이드 (copper chloride), 구리 아세테이트 (copper acetate) 및 아민(amine)계 전구체로서 테트라아민 구리 나이트레이트 (tetraammine copper Nitrate), 테트라아민 구리 클로라이드 (Tetraammine copper chloride), 테트라아민 구리 설페이트 (Tetraammine copper sulfate)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 구리 용액을 첨가하는 것을 특징으로 하며, 이에 따라 900℃에서 수열처리 후에도 결정구조가 유지되고 선택적 촉매 환원(SCR) 반응용 촉매로 사용되는 Cu 함유 CHA 제올라이트를 생성할 수 있다.
종래 제올라이트 제조방법에 의해 생성되는 0.5~1.0 마이크론의 제올라이트와 비교하여 본 발명에 의한 제올라이트의 입자크기는 0.5~4.0 마이크론까지 크기를 조절할 수 있어, SDPF에 적용가능한 입자크기의 CHA 제올라이트를 생성할 수 있으며, 본 발명에 의한 합성 방법에서는 불순물 생성이 억제되어 최종적으로 순수하고도 입자형태가 매우 균일한 CHA 제올라이트가 합성된다. 본 발명에 의한 Cu 함유 CHA 제올라이트는 SCR 활성평가 결과, 고온영역에서 높은 수열 내구성을 보였다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 TMAda (트리메틸아다만틸암모늄)이온 및 BTMA (벤질트리메틸암모늄) 이온의 2종의 구조유도물질을 이용한 제올라이트 제조방법을 보이는 순서도이다.
도 2는 실시예들 및 비교예들에서 제조된 제올라이트의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예1의 제올라이트 및 이에 구리가 담지된 구리-담지 제올라이트의 사진이다.
도 4는 실시예들 및 비교예들에서 제조된 제올라이트의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예들 및 비교예들에서 제조된 제올라이트의 SCR 활성을 비교한 그래프이다.
도 1은 바람직한 실시예에 따라 TMAda (트리메틸아다만틸암모늄)이온 및 BTMA (벤질트리메틸암모늄) 이온의 구조유도물질을 이용한 CHA 제올라이트 제조방법, 및 생성된 CHA 제올라이트에 구리를 담지하여 구리 담지 CHA 제올라이트를 보이는 순서도이다. 먼저, CHA 제올라이트 제조방법을 설명하고, 이후 이를 대상으로 구리 담지 CHA 제올라이트를 제조하는 방법을 상술한다.
도 1을 참조하면, CHA 제올라이트 제조방법은 크게 합성모액 제조 단계 및 수열합성 단계로 구성된다.
합성모액은 알루미늄 산화물 및 실리카를 포함하는 출발물질로서 Y 제올라이트, 제1 구조유도물질로서 아다만틸 (adamantyl)기를 포함하는, 예컨대 TMAda (트리메틸아다만틸암모늄)이온 함유 물질, 제2 구조유도물질로서 벤질기를 포함하는, 예컨대 BTMA (벤질트리메틸암모늄)이온 함유 물질, 염기성 물질 및 증류수를 포함한다.
상기 Y 제올라이트는 바람직하게는 초안정 제올라이트 Y(Ultra Stable Zeolite Y, 제올라이트 USY)일 수 있고, 본 발명에서는 SiO2/Al2O3 몰비가 35인 제올라이트 (이하 de-Al-Y로 칭함)를 사용하였다.
상기 염기성 물질은 상기 증류수에 섞어 염기성 수용액을 만들기 위한 물질로서, 상기 합성모액과 상용성에 문제가 없는 염기성 물질이라면 무관하게 사용할 수 있으며, 예를 들어, NaOH를 사용할 수 있다.
이어 130-150 ℃ 분위기에서 합성모액의 수열합성 단계가 수행될 수 있으며, 바람직하게는 135 내지 145 ℃의 온도에서 20 내지 60 rpm으로 회전하면서 3 내지 7일간 수열합성 하였다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 제조된 CHA 제올라이트에 구리를 담지하는 공정을 통해 구리-담지된 CHA 제올라이트를 제조할 수 있다. 구리를 담지하기 전에 먼저 CHA 제올라이트 분말은 암모늄 수용액으로 처리하여 NH4-CHA 형태로 이온교환을 실시하고, 이를 여과/세척/건조하고, 이어, 암모늄으로 이온교환된 NH4-CHA 제올라이트 분말을 구리용액에 투입하여 교반 후 여과/세척/건조/소성하여 구리담지 CHA 제올라이트 촉매가 제조된다. 또한, 액체 구리 용액을 사용하여 구리를 차바자이트의 Na+ 형태와 교환하는 CHA 구조를 가진 구리 함유 제올라이트 제조 방법이 제공된다. 구리 용액은 구리 나이트레이트 (copper nitrate), 구리 클로라이드 (copper chloride), 구리 아세테이트 (copper acetate) 및 아민(amine)계 전구체로서 테트라아민 구리 나이트레이트 (tetraammine copper Nitrate), 테트라아민 구리 클로라이드(Tetraammine copper chloride), 테트라아민 구리 설페이트Tetraammine copper sulfate), 산화구리(CuO)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구리-담지된 CHA 제올라이트는 질소 산화물의 선택적 환원 촉매, 특히 암모니아를 환원제로서 이용하는 선택적 환원 촉매(SCR)에 이용된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상술한 제조방법들에 의해 제조된 CHA 제올라이트 또는 구리-담지된 CHA 제올라이트가 제공된다.
본 실시예에 따른 CHA 제올라이트는 실리카/알루미나(SiO2/Al2O3) 몰비가 22 내지 66이고, 그 중 원료물질을 포함하지 않은 순수한 CHA 제올라이트만 생성되는 는 경우 실리카/알루미나 몰비는 22 내지 25이며, 입자크기가 0.5 내지 3.0 ㎛으로, 알루미늄 함량이 적어 수열 안정성이 우수하며, 입자크기가 필터 공극에 진입되지 않을 정도로 거대하여 SDPF에 적용 가능하다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 제시하나, 이에 앞서, 실시예들에서 실리콘원료, 알루미늄 원료로서 사용되는 Y 제올라이트의 제조방법을 설명한다.
< 출발물질인 Y 제올라이트의 제조>
Y 제올라이트는 하기와 같은 방법으로 제조하며 de-Al-Y로도 칭한다.
우선 SiO2/Al2O3 몰비가 5.0인 Y 제올라이트를 튜브형 반응기 내 투입한 후, 반응기 내부에 600℃의 온도 분위기를 만들었다. 이 후 혼합탱크에서 증류수를 공기와 혼합한 후 200ml/min의 유량으로 튜브형 반응기 내로 주입하였다. 약 4시간 수증기 활성과정을 진행한 후 Y 제올라이트를 반응기에서 배출시킨 후 1몰의 황산용액에 투입하여 Y 제올라이트 골격 밖으로 탈리된 알루미늄을 제거하였다. 황산처리가 종료된 후 100℃에서 약 12시간 건조과정 및 500℃에서 약 2시간 소성과정을 수행하여 SiO2/Al2O3 몰비=35의 de-Al-Y를 제조하였다. SiO2/Al2O3 몰비의 변화는 증류수와 공기의 혼합가스 유량으로 조절함으로써 달성될 수 있었다.
<실시예 1>
TMadaOH 및 BTMACl을 구조유도물질로 사용한 CHA 제올라이트 제조
1. 합성모액 제조 단계
제 1 구조유도체(SDA-1으로 칭함)로서 TMadaOH(Trimethyladamantylammonium Hydroxide, SACHEM사) 8.45g을 1L 부피의 테플론 용기에 넣은 후 증류수(D.I.Water) 432g을 첨가하여 완전히 분산되도록 약 1시간 교반하였다. 상기 용액에 수산화나트륨(NaOH, Aldrich사)12.37g을 첨가하여 약 1시간 교반을 한 후 제 2 구조유도체 (SDA-2로 칭함)로서 BTMACl(Benzyltrimethylammonium Chloride, Aldrich사) 56.27g을 첨가하여 약 1시간 교반과정을 수행하였다. 이후 미리 준비된 탈 알루미늄화된 de-Al-Y 제올라이트 (SiO2/Al2O3 몰비=35, 비표면적 884m2/g) 57g을 투입하고, 약 3시간 교반하여 최종 합성모액을 제조하였다.
2. 수열합성 단계
제조된 합성모액을 내부가 테플론 재질의 용기에 넣고 충분히 교반시켜 준 후에, 교반 가능한 스테인리스 재질의 반응기에 넣어 밀봉하고 135℃로 승온 뒤 96시간 동안 수열반응을 실시하였다. 반응 종료 후에는 반응기로부터 생성물을 분리하여 여과/세척한 후 공기순환식 건조기에서 100℃로 12시간 건조하였다. 건조 후에는 유기물 제거를 위해 소성로(furnace)를 이용하여 580℃ 분위기에서 12시간 열처리과정을 실시하여 CHA 제올라이트를 얻었다.
<실시예 2-6>
실시예 1과 동일하게 수행하되, SDA-1인 TMadaOH의 함량을 달리하였다.
<실시예 7-9>
합성모액 조성 중 de-Al-Y 의 SiO2/Al2O3 몰비를 각각 26, 44, 80으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 CHA 제올라이트를 제조하였다.
<비교예 1-2>
합성모액에 사용되는 구조유도물질을 각각 TMadaOH, BTMACl 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 CHA 제올라이트를 제조하였다.
실시예 1 내지 실시예 6의 합성모액 조성은 다음과 같으며, 표 1에는 실시예들 및 비교예들에 따른 합성모액의 조성이 구체적으로 제시된다.
1 SiO2: 0.028 Al2O3: 0.3 NaOH: 0.3 BTMACl: (0.01-0.30) TMadaOH: 28 H2O
Figure PCTKR2021011806-appb-img-000001
<구리 담지 CHA 제올라이트의 제조>
실시예들 및 비교예들에서 제조된 CHA 분말들을 대상으로 구리를 담지하는 과정을 수행하였다. 구리를 담지하기 전에 먼저 CHA 제올라이트 분말은 0.5몰의 질산암모늄 수용액을 이용하여 60℃에서 6시간 동안 처리하여 NH4-CHA 제올라이트 형태로 이온교환을 실시하였으며, 여과/세척 후 60℃에서 12시간 건조하였다. 이 후, 상기 암모늄으로 이온교환된 NH4-CHA 제올라이트 분말을 구리/알루미늄 몰비가 0.3-0.4가 되도록 계산된 구리 아세테이트 (copper acetate, Aldrich사) 수용액에 넣은 뒤 60℃에서 6시간 동안 교반 후 여과/세척과정 거쳐 건조기에서 60℃, 12시간 유지하였다. 이 후 550℃에서 4시간 소성하여 최종적으로 구리담지 CHA 제올라이트 촉매가 제조되었다.
또 다른 구리 담지 방법으로서 제조된 CHA 분말을 증류수에 구리 전구체로서 산화구리(CuO), 결합제로서 아세트산(CH3COOH)과 함께 혼합하고 분산시킨 후 상온에서 10분 이상 밀링/건조/소성공정을 거쳐 구리담지 CHA 제올라이트 촉매를 제조할 수도 있다.
CHA 제올라이트에 대한 특성분석은 아래와 같은 기기를 사용하였다. 우선 구조/결정성 분석은 X선 회절장치 (XRD, X-ray diffraction)를 이용하여 분석하였고, 제올라이트의 입자형상은 주사전자현미경 (SEM, Scanning electron microscope)을 이용하였으며, 구성원소 및 함량은 X선 분광장치 (XRF, X-ray fluorescence), 제올라이트 기공 및 비표면적은 질소흡착특성분석장치 (BET N2 physisorption)를 이용하여 측정하였다.
표 2에는 상기 실시예들 및 비교예들에서 합성된 제올라이트의 물리적 성질 및 95% 이상의 결정화도를 보이는 CHA 제올라이트 (실시예 1-4, 비교예 1-2)에 대해서 구리 이온교환을 수행한 결과를 정리하였다. 또한 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 CHA 제올라이트의 주사전자현미경 사진을 도 2에 나타내었으며, 실시예 1를 통한 구리담지 CHA 제올라이트 사진을 도 3에 나타내었다.
Figure PCTKR2021011806-appb-img-000002
<평가>
표 2의 결과에 따르면, 실시예 1-9 및 비교예 1-2에서와 같이 SDA 종류, SDA 비율, 원재료 SiO2/Al2O3 몰비를 달리하여 합성할 때, 제조된 제올라이트 생성물의 결정성, 입자크기, 비표면적 등의 물성이 달라지는 것을 알 수 있었다.
실시예 1-6은 SiO2/Al2O3 몰비가 35인 de-Al-Y와 SDA-1(TMadaOH)/SDA-2(BTMACl)의 비율을 달리한 2종 복합 SDA를 사용하여 합성하였고, 그 결과 SDA-1(TMadaOH)/SDA-2(BTMACl)의 비율에 따라서 생성되는 CHA 제올라이트의 결정화도 및 입자크기가 달라짐을 확인할 수 있었다. 특히 SDA-1(TMadaOH)/SDA-2(BTMACl)의 비율이 0.33까지는 입자크기가 0.5 마이크론에서 최대 3.0 마이크론까지 점차 커지는 방향으로 제조되고 입자형상 또한 균일한 큐빅(cubic)형태로 성장하는 것으로 보아 2종 복합 SDA가 입자크기에 영향을 끼치는 중요한 요소임을 알 수 있었다.
반면, SDA-1(TMadaOH)/SDA-2(BTMACl)의 비율이 0.33을 초과할 경우, CHA 제올라이트 외에 베타(Beta)제올라이트, 쿼츠(quartz)상이 불순물로서 함께 생성되어 최종생성물의 결정성 및 순도에 영향을 끼치게 됨을 알 수 있었다. 이는 2종 SDA의 복합 비율의 최적점이 존재함을 알 수 있는 결과이며, TMadaOH의 양이 증가하게 되면 합성모액의 조성이 CHA 제올라이트 외에 Beta, Quartz가 생성될 수 있는 분위기로 변했을 것으로 예상된다.
실시예 3 및 실시예 7-9는 SDA-1(TMadaOH)/SDA-2(BTMACl)의 비율은 0.16 으로서 동일하되 원재료인 de-Al-Y의 SiO2/Al2O3 몰비를 달리하여 합성한 것이며, 그 결과 SiO2/Al2O3 몰비가 26, 80 인 실시예 7, 9의 경우 CHA 외에 모데나이트(Mordenite) 및 베타(Beta) 제올라이트가 불순물로 함께 생성되었고, SiO2/Al2O3 몰비가 44 인 실시예 8의 경우, 원재료인 de-Al-Y는 존재하지만, 생성물은 순수한 CHA임을 알 수 있었다. 생성물 중 잔존하고 있는 de-Al-Y 원재료의 경우는 합성분위기를 조절할 경우 CHA로 전환될 수 있으므로 SiO2/Al2O3 몰비 =35-44 사이에서는 순수한 CHA 제올라이트가 합성될 수 있음을 확인하였다.
추가로 2종 복합 SDA의 효과를 확인하기 위하여 실시예 4와 비교예 1-2를 비교하면, 입자크기의 경우, 단일 SDA를 사용했을 경우와 비교하여 약 3배 정도의 입자크기 증대효과를 가짐을 알 수 있으며, 또한 비교예 2의 단일 SDA-2(BTMACl)를 사용했을 때와 비교하여 복합 SDA 사용시 높은 순도와 결정화도를 갖는 CHA가 합성되었다.
<실험예 1: 구리담지 CHA 제올라이트의 수열안정성 평가>
실시예 1-9 및 비교예 1-2를 통해 결정화도가 95% 이상으로 합성된 CHA 제올라이트의 고온수열처리 후의 제올라이트 구조 안정성 평가를 위해 다음과 같이 샘플을 제조하고, 표 3에 그 결과를 나타내었다.
Figure PCTKR2021011806-appb-img-000003
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 구리담지 CHA 제올라이트 분말을 공기흐름이 있는 열처리 장치에 놓고, 10% 수증기/90% 공기의 비율로 기체공간속도(GHSV) 20,000 h- 1 인 조건 하에 상온에서 900도로 승온한 후 1시간 유지하여 수열 처리된 촉매를 준비하였다. 도 4는 결정화도가 95% 이상으로 합성된 CHA 제올라이트의 고온수열처리 전 및 후의 결정화도를 X선 회절분석 결과로서 나타내었다.
<평가>
표 3의 결과에 따르면, 2종 복합 SDA를 사용한 실시예 1-4의 제올라이트의 경우에는 900℃ 수열처리 후에도 비교적 유사한 결정화도를 유지하며, 단일 SDA-1을 사용한 비교예 1의 제올라이트와 비교하였을 때 수열처리 후 결정화도가 약 10% 가량 높게 나타났다. 특히 단일 SDA-1을 사용한 비교예 2의 제올라이트의 경우에는 수열처리 후에 결정화도가 10% 미만으로 하락했으며, 이는 모데나이트 불순물이 CHA 제올라이트 안정성에 영향을 주게 되고 이 때문에 수열처리 과정 중에 제올라이트 골격이 빠르게 붕괴되어 비정질 형태로 변화된 것으로 보여진다.
이로써 2종 복합 SDA를 사용하였을 때 제올라이트 골격의 치밀화 및 안정화 정도가 높은 것으로 보여지며, 고온 수열처리 후에도 여전히 제올라이트의 주 골격은 유지될 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 2: DPF에 코팅된 후 차압 평가>
실시예 1-9 및 비교예 1-2를 통해 결정화도가 95% 이상으로 합성된 Cu 담지 CHA 제올라이트 분말에 대해서 필터 (DPF)에 코팅 후, 코팅된 시편의 차압을 평가하였고, 그 결과를 표 4 에 나타내었다. 우선 구리 담지 제올라이트를 계면활성제와 물을 이용하여 35% 농도의 슬러리(slurry)를 만든 후 필터 내 코팅을 실시하였다. 이후 100℃ 건조기에서 8시간 건조 및 소성로에서 500℃, 6시간 열처리를 실시하여 구리담지 제올라이트 필터를 제조하였다. 배압측정은 600m3/hr 의 흐름으로 필터에 주입 후 압력변화로써 계산하였고 단위는 mbar로 나타내었다. 차압은 초기 슬러리 코팅 전 후의 필터의 배압 측정 후 차이로서 표현하였다.
Figure PCTKR2021011806-appb-img-000004
<평가>
실제 자동차 배기 필터촉매에 적용하기 위해서는 필터촉매를 통과하는 가스의 원활한 배출이 중요한 요소가 되며, 만약 가스 흐름이 원활하지 않을 경우 필터 전 후단의 촉매에 상당한 무리를 주게 되어 전체적인 질소저감 능력이 낮아지게 된다. 표 4의 결과에 따르면, 2종 복합 SDA를 사용한 실시예 1-4의 제올라이트의 경우, 입자크기가 0.5 마이크론에서 3.0 마이크론으로 커질수록, 필터에 배압은 크게 높아지지 않으며, 이에 따른 차압 역시 낮아짐을 알 수 있었다. 비교예 1-2의 결과 차압이 커지는 것을 볼 수 있으며, 특히 비교예 2의 경우 제올라이트 분말의 입자크기가 0.2-1.0 마이크론으로 넓게 분포하고 있어 필터세공 속으로 조밀하게 자리잡게 되어 차압이 더 높게 올라갔을 것으로 여겨진다. 이로써 제올라이트 촉매입자의 크기 및 균일도는 실제 필터 차압에 매우 높은 영향을 끼침을 알 수 있었으며, 입자크기가 커질 수록 필터 촉매로서 적용하기 용이한 것으로 확인하였다.
<실험예 3: Cu담지 CHA 제올라이트의 SCR 활성 평가>
실시예 1-9 및 비교예 1-2를 통해 결정화도가 95% 이상으로 합성된 제올라이트에 대해서 필터에 코팅된 시편을 고온 수열처리 후 다음과 같이 질소산화물 (NOx) 전환성능을 평가하였고, 그 결과를 표 5 및 도 5에 나타내었다.
Figure PCTKR2021011806-appb-img-000005
반응기 내 반응가스의 조성은 질소가스 분위기에서 산화질소(NO) 500ppm, 암모니아(NH3) 500ppm, 일산화탄소(CO) 200ppm, 이산화탄소(CO2) 5%, 산소 9.5%, 수분 5%이며, 반응가스의 기체공간속도 (GHSV) 80,000 h- 1 로서 반응기 내로 주입하는 동시에 반응온도는 150℃에서 600℃로 승온 변화시키면서 산화질소의 전환율을 측정하였다.
<평가>
표 5 및 도 5의 결과에 따르면, 2종 복합 SDA를 사용한 실시예 1-4의 구리담지 제올라이트의 경우와 단일 SDA-1을 사용한 비교예 1-2의 구리담지 제올라이트는 수열처리 전의 NOx 전환율은 약 85-88%로 거의 유사하게 나타나고 있다. 반면 900℃ 수열처리 후의 NOx 전환성능을 비교해 보면, 300℃ 부근의 저온영역에서는 실시예 및 비교예의 촉매가 동일한 성능을 보이나, 400℃ 이상 고온영역에서는 비교예 1-2에 비해 실시예 1-4의 NOx 전환성능이 약 30% 가량 우수하게 평가 되었으며, 수열처리 전 촉매와 비교하여 전환율의 감소폭 또한 낮아 촉매성능에 대한 안정성이 높아진 결과를 보였다.
이는 수열처리 후의 실시예 1-4 및 비교예 1-2에 대한 결정화도 수치 비교와 일치하는 결과로서 제올라이트 골격구조가 강한 실시예 1-4에서 좀 더 가혹한 처리조건 하에서도 높은 NOx 처리능력을 보이게 되었다. 비교예 2의 경우, 전반적으로 수열처리 후에 저온, 고온영역의 NOx 전환성능은 매우 낮으며 전환율 감소폭 역시 실시예 4와 비교하여 약 3배 이상 높은 것으로 보아, CHA 제올라이트의 골격이 대부분 붕괴되었을 것으로 보여진다. 따라서, 본 발명에 따른 제올라이트는 종래의 제올라이트에 비해 촉매제조 시 차압발생을 억제할 수 있으며, 수열 내구성이 우수하고, 이에 따라 질소산화물의 전환효율이 우수하다.

Claims (8)

  1. 고온수열내구성을 가지며 입자크기 조절이 가능한 고순도 CHA 제올라이트 제조방법으로서, 알루미늄 산화물 및 실리카를 포함하는 원료 및 2종의 복합 구조유도물질을 포함하는 합성모액을 준비하는 단계, 상기 합성모액을 수열 합성 시켜 고체 생성물을 형성하는 단계 및 생성된 제올라이트에 구리이온을 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 2종의 복합 구조유도물질은 아다만틸 (adamantyl)기를 포함하는 제1 구조유도물질 및 벤질기를 포함하는 제2 구조유도물질로 구성되는 것을 특징으로 하는, CHA 제올라이트 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 구조유도물질은 TMAda (Trimethyladamantylammonium)을 양이온으로 하는 수산화물, 할로겐화물, 탄산염 및 황산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 제2 구조유도물질은 벤질트리메틸암모늄, 벤질트리에틸암모늄, 벤질트리프로필암모늄 및 벤질트리부틸암모늄을 양이온으로 하는 수산화물, 할로겐화물, 탄산염 및 황산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, CHA 제올라이트 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아다만틸 (adamantyl)기를 포함하는 제1 구조유도물질/벤질기를 포함하는 제2 구조유도물질의 몰비는 0.03-0.33인 것을 특징으로 하는, CHA 제올라이트 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미늄 산화물 및 실리카를 포함하는 원료는 탈 알루미늄 Y 제올라이트인 것을 특징으로 하는, CHA 제올라이트 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 실리카/알루미나(SiO2/Al2O3) 몰비는 35 내지 44인 것을 특징으로 하는, CHA 제올라이트 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 고체 생성물을 형성하는 단계 다음에 구리 이온 교환 단계가 추가되어 제올라이트에 구리가 함유되는, CHA 제올라이트 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 구리 이온 교환 단계는 구리 나이트레이트 (copper nitrate), 구리 클로라이드 (copper chloride), 구리 아세테이트 (copper acetate) 및 아민(amine)계 전구체로서 테트라아민 구리 나이트레이트 (tetraammine copper Nitrate), 테트라아민 구리 클로라이드 (Tetraammine copper chloride), 테트라아민 구리 설페이트 (Tetraammine copper sulfate), 산화구리(CuO)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 구리 전구체를 첨가하는 것을 특징으로 하는, CHA 제올라이트 제조방법.
  8. 제6항의 제조방법에 따라 제조되는, 900℃에서 수열처리 후에도 결정구조가 유지되고 선택적 촉매 환원(SCR) 반응 및 SDPF (SCR ON DIESEL PARTICULAR FILTER)용 촉매로 사용되는, Cu 함유 CHA 제올라이트.
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