CN115893444A - 一种棒状zsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种棒状ZSM‑5分子筛的制备方法，包括以下步骤：将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠和水混合均匀后晶化得到晶种的步骤；将九水合硝酸铝加入盐酸调整过pH的正硅酸乙酯和水的混合溶液中，老化后得到硅铝前驱体溶液的步骤；在硅铝前驱体溶液中添加晶种后用氢氧化钠溶液调整溶液为中性，晶化后得到棒状ZSM‑5分子筛的步骤。相较于现有技术，本发明合成的棒状ZSM‑5分子筛形貌规整，粒径均匀，而且不需添加特殊模板剂或改性剂，减少了分离过程中碱性废水及焙烧过程中氮氧化物的排放，合成工艺简单，成本低廉，固体收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种棒状ZSM-5分子筛的合成方法，属于分子筛制备技术领域。
背景技术
ZSM-5分子筛是由美国Mobil公司在1972年合成的一种高硅沸石分子筛（US3702886）。由于其具有独特的孔道结构、良好的热稳定性和强酸性等特征，被广泛应用于吸附、分离、催化等领域。ZSM-5分子筛形貌会影响反应物分子在分子筛晶体内的扩散和反应活性。因此，合成特殊形貌的ZSM-5分子筛(例如棒状ZSM-5分子筛)引起了国内外工作者广泛关注。
现有技术中，专利文献CN109485066A采用X(C2H5)(CH3)2N(CH2)n N(CH3)2 (C2H5) X（其中n的取值为1-6，X为Br-或Cl-）为模板剂合成出棒状ZSM-5分子筛；专利文献CN110422858B添加乙胺辅助合成出棒状ZSM-5分子筛。但是，上述现有技术需要采用特殊模板剂或改性剂，无疑会增加分子筛的生产成本，并且在后期的焙烧过程中模板剂或改性剂分解产生的氮氧化物会不可避免地产生环境污染问题。因此，开发一种无特殊模板剂或添加剂且在中性环境中合成的棒状ZSM-5分子筛是技术人员研究的一个重要方向。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是，提供一种棒状ZSM-5分子筛的制备方法，该合成体系为中性环境，不使用有机模板剂或特殊添加剂，减少棒状ZSM-5分子筛的制备成本，同时降低碱性废水及NOx废气的排放。
为了实现上述目标，本发明采用了如下的技术方案：一种棒状ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）晶种合成
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水按照摩尔比SiO2: TPAOH:NaOH: H2O=25: 3~8: 0~0.5: 500~2500充分搅拌，将上述溶液在20~90℃下老化5~30小时后转入高压反应釜中，于50~120℃晶化1~7天得到粒径为300~1000纳米的晶种；
（2）硅铝前驱体溶液制备
正硅酸乙酯和去离子水按摩尔比1: 37.5混合搅拌，将盐酸缓慢滴入调节上述溶液pH至1.0，在室温下搅拌1小时后按照正硅酸乙酯：九水合硝酸铝摩尔比为30~500：1加入九水合硝酸铝继续老化15小时；
（3）棒状ZSM-5分子筛制备
称取步骤（1）制得的晶种按照一定的质量比缓慢加入步骤（2）制得的硅铝前驱体溶液中，于室温下充分搅拌，缓慢滴加不低于8mol/L的氢氧化钠溶液使其达到中性，并于室温下充分搅拌，然后将所得溶液转移至高压反应釜中，于140~200℃下晶化4~12小时，晶化结束后所得产物经离心洗涤干燥后，于400~600℃焙烧3~8小时，得到棒状ZSM-5分子筛。
本发明的方法得到的棒状ZSM-5分子筛晶型结构良好，形貌规整，并且本发明的合成方法中通过调节晶种的粒径，其长度和厚度可以灵活调控。本发明的方法通过添加晶种来促进棒状ZSM-5分子筛的合成，该合成方法不使用特殊模板剂或改性剂，减少生产成本的同时，避免了焙烧过程中模板剂或改性剂分解产生的氮氧化物的排放，环境友好。另外，不同于现有技术，本发明在中性环境下合成ZSM-5分子筛，减少了离心洗涤过程中大量碱性废水的产生。同时中性环境更利于硅铝原料的利用，合成分子筛固体收率高，非常适合工业大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的棒状ZSM-5分子筛的X射线衍射图；
图2为实施例1制备的棒状ZSM-5分子筛的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例1制备的棒状ZSM-5分子筛的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明方法中，采用日本Rigaku D/max2500型X射线衍射仪来表征制备的棒状ZSM-5分子筛的晶型结构，该仪器采用Cu靶Kα射线（λ=0.154056 nm）作为辐射光源，管电压为40 kV，管电流参数为30 mA。其扫描速度20°·min-1，步长0.01°，扫描范围5-50°；采用JEM-2100F型场发射透射电子显微镜及JSM-7001F场发射扫描电子显微镜测试合成的棒状ZSM-5分子筛的形貌。其中，在采用透射电子显微镜表征前将样品进行充分研磨，然后将适量样品分散在无水乙醇介质中超声40 min，充分分散后，将得到的悬浮液滴在铜网碳支持膜上，经自然晾干后在电子加速电压为200 kV的条件下进行照片采集；在采用扫描电子显微镜表征前将样品用导电胶置于测样台上，并在测试前进行喷金处理。
为了便于理解本发明，下面通过优选的具体实例对本发明的实施方式作进一步说明。本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1。
（1）晶种合成
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水按照摩尔比SiO2: TPAOH:NaOH: H2O=25: 8: 0.1:550充分搅拌，得到的溶液在25℃下老化30小时。然后转入高压反应釜中，于100℃晶化1天得到粒径为340纳米的晶种。
（2）硅铝前驱体溶液制备
正硅酸乙酯和去离子水按摩尔比1: 37.5充分搅拌，将盐酸缓慢滴入调节上述溶液pH至1.0，在室温下搅拌1小时后按照正硅酸乙酯：九水合硝酸铝摩尔比为30：1加入九水合硝酸铝继续老化15小时。
（3）棒状ZSM-5分子筛制备
称取步骤（1）制得的晶种缓慢加入步骤（2）制得的硅铝前驱体溶液中，二者质量比为1:100。室温下充分搅拌后，缓慢滴加12mol/L的氢氧化钠溶液使其达到中性，并于室温下充分搅拌，然后将所得溶液转移至高压反应釜中，于170℃下晶化7小时。晶化结束后所得产物经离心洗涤干燥后，于550℃焙烧6小时，得到棒状ZSM-5分子筛。
如图1所示，本发明方法合成的ZSM-5分子筛在2θ=7-10和22-25°处出现了代表ZSM-5结构的五个特征衍射峰，说明本发明实现了在中性环境下合成ZSM-5分子筛，这与现有技术中ZSM-5分子筛多在强碱性环境中合成是明显不同的。从图2可以明显看出，本发明方法合成的ZSM-5分子筛呈现规整的长棒状。结合图3可以进一步获知，本实施例中合成的棒状ZSM-5分子筛的长度为4微米，厚度400纳米。
实施例2。
（1）晶种合成
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水按照摩尔比SiO2: TPAOH:NaOH: H2O=25: 7: 0.2: 1000充分搅拌，得到的溶液在40℃下老化12小时。然后转入高压反应釜中，于90℃晶化3天得到粒径为500纳米的晶种。
（2）硅铝前驱体溶液制备
正硅酸乙酯和去离子水按摩尔比1: 37.5充分搅拌，将盐酸缓慢滴入调节上述溶液pH至1.0，在室温下搅拌1小时后按照正硅酸乙酯：九水合硝酸铝摩尔比为130：1加入九水合硝酸铝继续老化15小时。
（3）棒状ZSM-5分子筛制备
称取步骤（1）制得的晶种缓慢加入步骤（2）制得的硅铝前驱体溶液中，，二者质量比为3.5:100。室温下充分搅拌后，缓慢滴加8.5mol/L的氢氧化钠溶液使其达到中性，并于室温下充分搅拌，然后将所得溶液转移至高压反应釜中，于180℃下晶化6小时。晶化结束后所得产物经离心洗涤干燥后，于500℃焙烧8小时，得到长度为4.5微米，厚度为500纳米的棒状ZSM-5分子筛。
实施例3。
（1）晶种合成
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水按照摩尔比SiO2: TPAOH:NaOH: H2O=25: 6.5: 0.25: 1300充分搅拌，得到的溶液在55℃下老化10小时。然后转入高压反应釜中，于80℃晶化7天得到粒径为690纳米的晶种。
（2）硅铝前驱体溶液制备
正硅酸乙酯和去离子水按摩尔比1: 37.5充分搅拌，将盐酸缓慢滴入调节上述溶液pH至1.0，在室温下搅拌1小时后按照正硅酸乙酯：九水合硝酸铝摩尔比为210：1加入九水合硝酸铝继续老化15小时。
（3）棒状ZSM-5分子筛制备
称取步骤（1）制得的晶种缓慢加入步骤（2）制得的硅铝前驱体溶液中，，二者质量比为5:100。室温下充分搅拌后，缓慢滴加高浓度氢氧化钠溶液使其达到中性，并于室温下充分搅拌，然后将所得溶液转移至高压反应釜中，于200℃下晶化4小时。晶化结束后所得产物经离心洗涤干燥后，于450℃焙烧8小时，得到长度为6.5微米，厚度为550纳米的棒状ZSM-5分子筛。
实施例4。
（1）晶种合成
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水按照摩尔比SiO2: TPAOH:NaOH: H2O=25: 4.4: 0. 35: 1800充分搅拌，得到的溶液在90℃下老化5小时。然后转入高压反应釜中，于120℃晶化1天得到粒径为850纳米的晶种。
（2）硅铝前驱体溶液制备
正硅酸乙酯和去离子水按摩尔比1: 37.5充分搅拌，将盐酸缓慢滴入调节上述溶液pH至1.0，在室温下搅拌1小时后按照正硅酸乙酯：九水合硝酸铝摩尔比为320：1加入九水合硝酸铝继续老化15小时。
（3）棒状ZSM-5分子筛制备
称取步骤（1）制得的晶种缓慢加入步骤（2）制得的硅铝前驱体溶液中，二者质量比为7:100。室温下充分搅拌后，缓慢滴加12mol/L的氢氧化钠溶液使其达到中性，并于室温下充分搅拌，然后将所得溶液转移至高压反应釜中，于140℃下晶化12小时。晶化结束后所得产物经离心洗涤干燥后，于600℃焙烧5小时，得到长度为7.2微米，厚度为620纳米的棒状ZSM-5分子筛。
实施例5。
（1）晶种合成
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水按照摩尔比SiO2: TPAOH:NaOH: H2O=25: 3.1: 0.48: 2500充分搅拌，得到的溶液在25℃下老化24小时。然后转入高压反应釜中，于100℃晶化1天得到粒径为1000纳米的晶种。
（2）硅铝前驱体溶液制备
正硅酸乙酯和去离子水按摩尔比1: 37.5充分搅拌，将盐酸缓慢滴入调节上述溶液pH至6.1，在室温下搅拌1小时后按照正硅酸乙酯：九水合硝酸铝摩尔比为480：1加入九水合硝酸铝继续老化15小时。
（3）棒状ZSM-5分子筛制备
称取步骤（1）制得的晶种缓慢加入步骤（2）制得的硅铝前驱体溶液中，二者质量比为10:100。室温下充分搅拌后，缓慢滴加11mol/L的氢氧化钠溶液使其达到中性，并于室温下充分搅拌，然后将所得溶液转移至高压反应釜中，于160℃下晶化9小时。晶化结束后所得产物经离心洗涤干燥后，于550℃焙烧6小时，得到长度为9.3微米，厚度为700纳米的棒状ZSM-5分子筛。
Claims (5)
1.一种棒状ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于不使用模板剂，通过在中性水热合成体系中添加晶种制备棒状ZSM-5分子筛，包括以下步骤：
（1）晶种合成
将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水按照一定比例混合，充分搅拌配成溶液，将上述溶液在20~90℃下老化5~30小时后转入高压反应釜中，于50~120℃晶化1~7天得到晶种；
（2）硅铝前驱体溶液制备
将正硅酸乙酯和去离子水按摩尔比为1: 37.5混合搅拌，然后用盐酸调节上述溶液pH至1.0，在室温下搅拌1小时后加入九水合硝酸铝继续老化15小时，获得硅铝前驱体溶液；
（3）棒状ZSM-5分子筛制备
称取一定量的步骤（1）制得的晶种缓慢加入步骤（2）制得的硅铝前驱体溶液中，于室温下充分搅拌，缓慢滴加浓度不低于8mol/L的氢氧化钠溶液调节混合溶液至中性，并于室温下继续搅拌至完全混合，然后将所得溶液转移至高压反应釜中，于140~200℃下晶化4~12小时，晶化结束后所得产物经离心洗涤干燥后，于400~600℃焙烧3-8小时，得到棒状ZSM-5分子筛。
2.如权利要求1所述的一种棒状ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的各种物料的摩尔配比为SiO2: TPAOH: NaOH: H2O=25: 3~8: 0~0.5: 500~2500。
3.如权利要求1所述的一种棒状ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（1）中通过调节正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠和去离子水的比例控制晶种的粒径在300-1000 纳米。
4.如权利要求1所述的一种棒状ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的正硅酸乙酯和九水合硝酸铝的摩尔配比为30~500：1。
5.如权利要求1所述的一种棒状ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述晶种与硅铝前驱体溶液的质量比为3~10: 100。
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