CN112591764B - 一种单晶富铝梯级孔hzsm-5分子筛及其绿色制备方法 - Google Patents

一种单晶富铝梯级孔hzsm-5分子筛及其绿色制备方法 Download PDF

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Abstract

一种单晶富铝梯级孔HZSM‑5分子筛及其绿色制备方法。该方法将共聚物、去离子水、铝源、碱源、硅源按一定比例混合均匀，通过水热晶化，所得产物离心、烘干，酸处理脱除模板剂，即得到单晶富铝梯级孔HZSM‑5分子筛。本方法所述的共聚物能作为分散剂有效提高富铝浓凝胶流动性，抑制杂晶的生成，且其能与铝源作用，促进铝源进入分子筛骨架，导向单晶富铝ZSM‑5分子筛的合成。且该缩酮共聚物在碱性条件稳定，酸性条件分解，仅需酸处理就能将缩酮共聚物从分子筛结构中脱除，无需焙烧处理。该方法所制备的ZSM‑5分子筛Si/Al=4~8，为梯级孔分子筛，具有Al含量高、纳米单晶结构、比表面积和孔体积高等优点。

Description

一种单晶富铝梯级孔HZSM-5分子筛及其绿色制备方法
技术领域
本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种单晶富铝梯级孔HZSM-5分子筛及其制备方法。
背景技术
富铝ZSM-5分子筛(Si/Al<20)可以提供更多的B酸位点，被认为是理想的酸催化剂。B酸性质的控制主要通过改变分子筛骨架的硅铝比来实现，然而，改变分子筛骨架硅铝比最直接的方式是改变初始凝胶中的硅铝比。
公开文献(Zeolites,1983,3(4):311-320)合成了n(SiO2)/n(Al2O3)为24的ZSM-5分子筛，但是所合成分子筛中有大量非骨架铝的存在，提高ZSM-5分子筛中铝含量时，产物中出现方沸石杂晶。公开文献(Applied Catalysis A: General, 2003，252(1):149-162)以四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂合成不同硅铝比ZSM-5分子筛，所能合成的产物最低n(SiO2)/n(Al2O3)为20，但结晶度低于50%。
公开文献(Chemical Science，2018，9:6532-6539)向反应体系中加入甘蔗残渣碱性水解提取液作为晶体生长修饰剂，合成n(SiO2)/n(Al2O3)=16的ZSM-5分子筛，他们认为是目前报道所能合成最低硅铝比的ZSM-5分子筛，然而合成样品的颗粒尺寸较大(20μm)，在催化应用中容易产生积碳。
传统的液相水热法很难合成纯相n(SiO2)/n(Al2O3)＜23的ZSM-5分子筛，这是因为富铝分子筛水热合成体系中，由于铝含量过高会导致前驱体提前水解、凝胶浓度过高，造成水热合成产物中杂晶或非晶质二氧化硅的存在，且n(SiO2)/n(Al2O3)低于30时合成产物有向丝光沸石转晶的趋势。此外富铝分子筛合成过程中均使用含铵氮的有机物，该类有机物价格昂贵约占分子筛生成成本的70%，分子筛后期焙烧脱除过程中，有机物结构被破坏无法回收，并且高温过程会造成分子筛结构的破坏，铵氮有机物焙烧产生的二氧化碳和氮氧化物等有害气体对环境造成严重的污染。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的是提供一种单晶富铝梯级孔HZSM-5分子筛的制备方法，该制备方法采用的共聚物不含氮，且所合成的分子筛无需进行高温焙烧脱除模板剂，避免了有害气体的排放和高温焙烧对分子筛晶体结构的破坏。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种单晶富铝梯级孔HZSM-5分子筛的制备方法，所述制备方法以水、铝源、碱源和缩酮共聚物模板剂为原料，经一步水热法制备得到所述单晶富铝梯级孔HZSM-5分子筛。
本发明的进一步优选方案在于，所述制备方法包括以下步骤：（1）将水、铝源、碱源和缩酮共聚物模板剂混合，或者再添加铝源后继续混合至均匀，然后置于反应釜中，在120~200℃下晶化1~10d，产物经抽滤、烘干后，得到HZSM-5分子筛原粉；（2）将所述HZSM-5分子筛原粉酸处理，即得到单晶富铝梯级孔HZSM-5分子筛。
本发明的进一步优选方案在于，所述水、铝源、碱源、聚合物模板剂的摩尔比范围为：20~60H2O：SiO2：0.06~0.13Al2O3：0.05~0.5Na2O ：0.01~0.06缩酮共聚物。
本发明的进一步优选方案在于，所述缩酮共聚物的结构式如下：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
；
其中，*代表单体的循环。
在本方案设计中，上述合成的含端羟基的中性缩酮聚合物作为高分子分散剂，可有效降低富铝合成凝胶的浓度，促进铝源进入分子筛骨架，有效降低合成分子筛硅铝比，且不含铵氮，具有碱性条件稳定，酸性条件分解的pH智能反应，因此可达到无需焙烧一步合成单晶富铝梯级孔HZSM-5分子筛的制备要求。
本发明的进一步优选方案在于，所述酸处理步骤中所用酸为盐酸。
本发明的进一步优选方案在于，所述酸处理步骤中处理温度为80~100℃、处理时间为5~15h。
本发明的进一步优选方案在于，所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、高岭土、累托土中的一种或多种的混合物。
本发明的进一步优选方案在于，所述硅源是硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑、硅藻土中的一种或多种的混合物。
本发明的进一步优选方案在于，所述碱源为氢氧化钠。
本发明制备方法得到的单晶富铝梯级孔HZSM-5分子筛中，Si/Al范围为4~8，晶粒尺寸为20~80nm ，比表面积380~480m2/g，孔体积为0.36~0.45cm3/g。
本发明得到的单晶富铝梯级孔HZSM-5分子筛的骨架硅铝比低（si/Al为4~8），粒径小（20~80nm），相对结晶度高（92%~99%），为纯相富铝纳米分子筛，同时分子筛中含有微孔和介孔，为梯级孔结构，有效解决微孔分子筛所造成的传质问题，同时该分子筛为单晶结构，与有序介孔分子筛相比具有更好的水热稳定性。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
本发明合成的分子筛，骨架硅铝比低、粒径小，相对结晶度高，为纯相富铝纳米分子筛。
本发明合成的分子筛，结构中同时含有微孔和介孔，为梯级孔结构，有效解决微孔分子筛所造成的传质问题。
本发明合成的分子筛，为单晶结构，与有序介孔分子筛相比具有更好的水热稳定性。
本发明采用的共聚物模板剂不含氮，且所合成的ZSM-5分子筛无需进行高温焙烧脱除模板剂，避免了有害气体NOx和CO2的排放和高温焙烧对分子筛晶体结构的破坏。
本发明合成的分子筛与常规分子筛相比，本发明方法合成的HZSM-5分子筛具有更高的比表面积为380~480 m2/g，孔体积为0.36~0.45 cm3/g，即采用本发明方法合成的HZSM-5分子筛为单晶富铝梯级孔分子筛。
附图说明
附图1为本发明实施例1中制得的单晶富铝梯级孔ZSM-5分子筛的SEM照片(a)、TEM照片(b, d, e, f)、粒径分布(c)和电子衍射图(g)。
具体实施方式
本发明采用的实施例中所述的相对结晶度是根据ASTM D 3906-03标准，以所得产物与ZSM-5分子筛标样的XRD谱图中2θ在22.5°~25.0°之间特征峰面积之和的比值，以百分数表示，标样为南开大学催化剂厂生产的硅铝比为38.0的ZSM-5分子筛，将其结晶度定义为100%。
实施例1
将0.153gNaAlO2与0.138gNaOH溶解在13.5mL水中形成澄清溶液，然后向其中加入0.64gCK-2，搅拌均匀之后加入0.935g白炭黑，投料摩尔比满足：1SiO2/0.06Al2O3/0.164CK-2/0.171Na2O/48.08H2O，25℃老化2h，将凝胶转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并放入160℃均相反应器中晶化120h，产品经过离心、洗涤后，100℃干燥获得固体样品。称取上述样品0.2g加到25mL浓度为1mol/L的盐酸中，在80℃下搅拌12h，所得产品离心并用去离子水充分洗涤至中性、110℃烘箱中干燥。
CK-2的制备过程如下：将1,4-环己烷二甲醇(69.4mmol)和乙二醇(17.34mmol)溶解于60mL新蒸环己烷中，加入到100mL带蒸馏头的三口烧瓶中，加热到100℃，重结晶的对甲苯磺酸(0.0394mmol)溶解于7.0mL新蒸的乙酸乙酯中加入以上体系中，乙酸乙酯蒸出后，2,2-二甲氧基丙烷(10.66mL，86.6mmol)滴加入以上体系中，反应7h后，每隔5h添加5mL2,2-二甲氧基丙烷和10mL环己烷，添加5次，添加完毕后反应5h，体系降至室温后加入4mL三乙胺终止反应，所得液体加入到冷的正己烷(-20℃)，所得固体过滤干燥，获得产物CK-2。
经XRD测定所得产物的物相属于ZSM-5分子筛，相对结晶度98%，经固体29Si MASNMR高斯拟合得骨架Si/Al为7.5，ICP测得Si/Al比为8，介孔孔径集中在31.6nm处，比表面积为421m2/g，孔体积为0.42cm2/g，TEM表征(附图1)其为晶粒尺寸约为62nm聚集成的团聚体(a)，由整个颗粒的电子衍射图谱(b)可知整个颗粒为单晶结构。
实施例2
本实施例中采用的CK-2的制备方法及原料添加顺序与实施例1相同，使用偏铝酸钠和硫酸铝为铝源，正硅酸乙酯为硅源，调节添加量使投料摩尔比满足：1SiO2/0.07Al2O3/0.0328CK-2/0.264Na2O/25H2O，25℃老化4h，将凝胶转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并放入190℃均相反应器中晶化48h，产品经过离心、洗涤后，100℃干燥获得固体样品。称取上述样品0.2g加到25mL浓度为1mol/L的盐酸中，在80℃下搅拌12h，所得产品离心并用去离子水充分洗涤至中性、110℃烘箱中干燥。经XRD测定所得产物的物相属于ZSM-5分子筛，相对结晶度96%，经固体29Si MAS NMR高斯拟合得骨架Si/Al为7，ICP测得Si/Al比为7.5，晶粒尺寸约为25nm，介孔孔径集中在32nm处，比表面积为400m2/g，孔体积为0.41cm2/g。
实施例3
本实施例中采用的CK-2的制备方法及原料添加顺序与实施例1相同，使用硫酸铝为铝源、硅溶胶和白炭黑为硅源，调节添加量使投料摩尔比满足：1SiO2/0.08Al2O3/0.055CK-2/0.08Na2O/35H2O，25℃老化3h，将凝胶转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并放入130℃均相反应器中晶化240h，产品经过离心、洗涤后，100℃干燥获得固体样品。称取上述样品0.2g加到25mL浓度为1mol/L的盐酸中，在100℃下搅拌10h，所得产品离心并用去离子水充分洗涤至中性、110℃烘箱中干燥。经XRD测定所得产物的物相属于ZSM-5分子筛，相对结晶度92%，经固体29Si MAS NMR高斯拟合得骨架Si/Al为6，ICP测得Si/Al比为6.2，晶粒尺寸约为18nm，介孔孔径集中在33nm处，比表面积为393m2/g，孔体积为0.38cm2/g。
实施例4
本实施例中采用的CK-2的制备方法及原料添加顺序与实施例1相同，所用的铝源为市售的高岭土、硅源为市售的硅藻土。高岭土的主要成分为SiO2含量53.14wt.%、Al2O3含量44.11wt.%，其预处理方法为，称取12.00g高岭土，加入16.00g氢氧化钠混合均匀，加入64.00g去离子水，于200℃烘干，备用。硅藻土的主要成分为：SiO2含量95.35wt.%，Al2O3含量2.67wt.%，其预处理方法为，称取20.00g硅藻土，于600℃焙烧4h，备用。
将0.068gNaOH溶解在19.53mL水中形成澄清溶液，拌均匀之后加入上述处理过的高岭土0.423g，然后向其中加入0.933gCK-2，搅拌均匀之后加入1.32g处理后的硅藻土，投料摩尔比满足：1SiO2/0.06Al2O3/0.0164CK-2/0.171Na2O/48.08H2O，其他与实施例1相同。经XRD测定所得产物的物相属于ZSM-5分子筛，相对结晶度97%，经固体29Si MAS NMR高斯拟合得骨架Si/Al为8，ICP测得Si/Al比为8.5，晶粒尺寸约为50nm，介孔孔径集中在70nm处，比表面积为440m2/g，孔体积为0.40cm2/g。
实施例5
调节原料加入量使投料摩尔比满足：1SiO2/0.13Al2O3/0.0164CK-2/0.171Na2O/48.08H2O，其他与实施例1相同。经XRD测定所得产物的物相属于ZSM-5分子筛，相对结晶度90%，经固体29Si MAS NMR高斯拟合得骨架Si/Al为4，ICP测得Si/Al比为4.3，晶粒尺寸约为18nm，介孔孔径集中在38nm处，比表面积为380m2/g，孔体积为0.39cm2/g。
对比例1
不添加CK-2，其他同实施例1。经XRD测定所得产物的物相属于丝光沸石。
对比例2
不添加CK-2，其他同实施例2。经XRD测定所得产物的物相属于丝光沸石。
对比例3
不添加CK-2，其他同实施例4。经XRD测定所得产物的物相为无定型。
对比例4
不添加CK-2，其他同实施例5。经XRD测定所得产物的物相为无定型。
上述实施例表明，采用CK-2为模板剂可以合成高结晶度、高比表面积和高孔体积的单晶富铝(Si/Al=4~8)梯级孔ZSM-5分子筛。不添加CK-2时，投料Si/Al＜10时无法合成纯相ZSM-5分子筛，由此可知，采用CK-2有利于合成体系中的铝进入分子筛骨架，从而合成单晶富铝梯级孔ZSM-5分子筛。且通过简单的酸处理能将分子筛中的采用CK-2脱除，无需对样品进行高温焙烧，同时也可以将NaZSM-5转化为HZSM-5分子筛，是一种纳米粒径、高比表面积和高结晶度理想分子筛催化剂的绿色合成过程。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (7)

1.一种单晶富铝梯级孔HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法以水、硅源、铝源、碱源和缩酮共聚物模板剂为原料，经一步水热法制备得到单晶富铝梯级孔HZSM-5分子筛；
具体包括以下步骤：（1）将水、硅源、铝源、碱源和缩酮共聚物模板剂混合，然后置于反应釜中，在120~200℃下晶化1~10d，产物经抽滤、烘干后，得到HZSM-5分子筛原粉；（2）将所述HZSM-5分子筛原粉酸处理，即得到单晶富铝梯级孔HZSM-5分子筛；
其中，所述水、硅源、铝源、碱源、缩酮聚合物模板剂的摩尔比范围为：20~60H2O：SiO2：0.06~0.13Al2O3：0.05~0.5Na2O ：0.01~0.06缩酮共聚物；
所述缩酮共聚物的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
其中，*代表单体的循环。
2.根据权利要求1所述的一种单晶富铝梯级孔HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述酸处理步骤中所用酸为盐酸。
3.根据权利要求2所述的一种单晶富铝梯级孔HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述酸处理步骤中处理温度为80~100℃、处理时间为5~15h。
4.根据权利要求1所述的一种单晶富铝梯级孔HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、高岭土、累托土中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种单晶富铝梯级孔HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源是硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑、硅藻土中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种单晶富铝梯级孔HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述碱源为氢氧化钠。
7.一种基于权利要求1~6任一所述的一种单晶富铝梯级孔HZSM-5分子筛的制备方法得到的单晶富铝梯级孔HZSM-5分子筛，其特征在于，所述单晶富铝梯级孔HZSM-5分子筛中Si/Al范围为4~8，晶粒尺寸为20~80nm ，比表面积380~480m2/g，孔体积为0.36~0.45cm3/g。
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