CN109835915A - 一种制备富铝多级孔分子筛的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备富铝多级孔分子筛的方法，属于分子筛改性、吸附材料制备和催化剂制备领域。该方法先通过水蒸汽处理分子筛，然后进行碱处理，过滤洗涤至中性，干燥后经过离子交换、焙烧过程转变为富铝的氢型多级孔分子筛。该方法操作简单，成本低廉，所得改性分子筛材料的微孔保持良好，产生大量均匀分布介孔，同时酸性保持良好。

Description

一种制备富铝多级孔分子筛的方法

技术领域

本发明属于分子筛改性、吸附材料制备和催化剂制备领域，具体涉及一种制备富铝多级孔分子筛的方法。

背景技术

分子筛由于其具有丰富的微孔结构，较高的比表面积，较高的酸性和水热稳定性等特点，作为主要的催化吸附分离材料和离子交换材料已经广泛应用于石油炼制，环境保护，精细化工等领域。其中ZSM-5、ZSM-11、丝光沸石等分子筛已广泛应用于裂解、异构、烷基化、芳构化等反应中。但由于其孔径比较小，大分子较难进入孔道，影响反应物和产物分子在分子筛内部的扩散，使其在大分子反应中的应用受到限制。因此制备具有微-介孔复合结构的多级孔分子筛，改善其孔道结构，对提高其催化反应活性具有重要的意义。

目前工业中制备多级孔分子筛主要有bottom-up和top-down两种方法。Bottom-up方法主要是在合成分子筛时加入模板剂，然后通过焙烧除去模板剂从而在分子筛中引入介孔的方法。CN105800635A公开了一种使用有机模板剂合成制备微-介孔复合结构ZSM-48分子筛的方法。Top-down方法主要是通过脱铝和脱硅的方法来制备多级孔分子筛，被认为是一种能有效保持分子筛的酸性并引入晶内介孔的方法。CN102173435A公开了一种使用水蒸气处理分子筛，进而得到富含介孔USX分子筛方法。WO2008147190A1公开了一种使用NaOH碱性溶液处理丝光沸石，从而脱硅得到介孔丝光沸石分子筛的方法。

现有的多级孔分子筛的制备方法存在以下缺点：模板法制备多级孔分子筛要使用大量的模板剂，增加了工业成本和环境压力；使用水处理脱硅的方法容易造成分子筛微孔的损失；而使用碱处理脱硅制备多级孔分子筛受到硅铝比范围的限制，通常的碱处理方法只适用硅铝比在20至50之间的分子筛样品。为了解决碱处理方法中硅铝比的限制，近年研究发现通过外加孔导向剂的方法可将分子筛硅铝比范围扩展到大于50甚至是全硅分子筛。但是至今仍没有效的后处理方法可以制备硅铝比小于25的多级孔分子筛。因此，在富铝分子筛(Si/Al＝10-25)中引入明显的晶内介孔仍是目前亟需解决的难题。

发明内容

本方法的目的在于提供一种通过水蒸汽处理和碱处理结合制备富铝多级孔分子筛的方法。

一种制备富铝多级孔分子筛的方法，通过下述具体的实验步骤实现：将成型后的富铝分子筛装入石英管中在400-600℃下进行水蒸气处理2-6h，将所得到的分子筛加入10-40倍体积的0.18-0.25mol/L的NaOH溶液中，升高温度至65-90℃，搅拌0.5-1.5h；将混合物过滤后洗涤至中性，烘干，铵交换，然后在400-600℃下焙烧3-5h，最后转变为富铝的多级孔分子筛。

所述富铝的分子筛为ZSM-5、ZSM-11或丝光沸石中的一种。

所述的富铝多级孔分子筛是指所制备的分子筛的硅铝比Si/Al为10-25，并且具备微-介孔复合结构的多级孔分子筛。

所使用的微孔分子筛以及制得的多级孔分子筛的硅铝比(Si/Al)的范围在10-25之间。

所述分子筛焙烧温度在400-600℃，焙烧时间3-5h。

所述的分子筛铵交换条件具体为：将烘干后的分子筛加入到0.8～1mol/L的硝酸铵溶液中，固液比(固体质量/液体体积，即1g固体对应多少ml液体)为1:20～30，85℃下磁力搅拌2h。

本发明使用的分子筛包括：

拓扑结构的MFI，Si/Al原子比在10-25之间，金属离子或氢离子质量含量0-3.0％的ZSM-5分子筛；

拓扑结构的MEL，Si/Al原子比在10-25之间，金属离子或氢离子质量含量0-2.8％的ZSM-11分子筛；

拓扑结构的MOR，Si/Al原子比在15-25之间，金属离子或氢离子质量含量0-4.0％的丝光沸石分子筛。

本发明可通过下述技术方案实现：将富铝分子筛先进行水蒸汽处理，然后将所得的样品进行碱处理。将所得的样品洗涤至中性，烘干，铵交换，焙烧即可得到富铝的多级孔分子筛。单独使用本发明所述的水蒸汽处理或碱处理方法均不能使富铝的分子筛产生晶内介孔而形成多级孔分子筛。只有使用本发明提供的水蒸汽处理和碱处理相结合的方法，才能在富铝分子筛上产生晶内介孔，形成多级孔分子筛。

本发明通过水蒸汽处理和碱处理结合的方法制备富铝多级孔分子筛，在富铝分子筛(Si/Al＝10-25)中引入明显的晶内介孔，突破了富铝分子筛引入介孔的硅比铝限制，成功制得了富含微-介孔结构的富铝多级孔分子筛，实现了对分子筛介孔分布调控的目的，所获得的分子筛材料在8～10nm之间产生介孔分布。使用水蒸汽处理和碱处理结合的后处理方法制备多级孔的分子筛包括：拓扑结构的MFI，Si/Al原子比在10-25之间，金属离子或氢离子质量含量0-3.0％的ZSM-5分子筛；拓扑结构的MEL，Si/Al原子比在10-25之间，金属离子或氢离子质量含量0-2.8％的ZSM-11分子筛；拓扑结构的MOR，Si/Al原子比在15-25之间，金属离子或氢离子质量含量0-4.0％的丝光沸石分子筛。

使用本发明制备的多级孔分子筛具有丰富的晶内介孔，并且具有良好的酸性，晶形保持完整。本发明解决了现有后处理方法不能在富铝分子筛上产生晶内介孔的问题。本发明的步骤和实验设备简单，选用药品常见易得、价格低廉、无毒副作用，具有很好的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例2中制备的ZSM-5分子筛的二次孔径分布曲线；

图2为本发明实施例4中制备的ZSM-5分子筛的二次孔径分布曲线；

图3为本发明实施例5中制备的ZSM-5分子筛的二次孔径分布曲线；

图4为本发明对比例1中制备的ZSM-5分子筛的二次孔径分布曲线；

图5为本发明实施例2中制备的ZSM-5分子筛的扫描电镜和透射电镜图像；

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

取50g的ZSM-5分子筛(Si/Al＝11.9)，分子筛粉末压片后敲成碎片放入石英管中，然后将分子筛在580℃下通水进行水蒸气处理2.2h；将所获分子筛取10g加入到270ml的0.22mol/L的NaOH溶液中，90℃磁力搅拌0.7h，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h。将所获分子筛加入到0.90mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:30，85℃下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在烘箱中120℃下干燥12h，之后在马弗炉中490℃下焙烧3.5h，将所获分子筛记为样品A。分子筛孔结构数据如表1所示。

实施例2

取34g的ZSM-5分子筛(Si/Al＝12.5)，分子筛粉末压片后敲成碎片放入石英管中，然后将分子筛在545℃下通水进行水蒸气处理2.5h；将所获分子筛取20g加入到500ml的0.18mol/L的NaOH溶液中，67℃磁力搅拌1.5h，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h。将所获分子筛加入到0.80mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:20，85℃下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在烘箱中120℃下干燥12h，之后在马弗炉中410℃下焙烧4.9h，将所获分子筛记为样品B。制备的ZSM-5分子筛的二次孔径分布曲线如图1所示，制备的ZSM-5分子筛的扫描电镜和透射电镜图像如图5所示。分子筛孔结构数据如表1所示。

实施例3

取30g的ZSM-5分子筛(Si/Al＝18.7)，分子筛粉末压片后敲成碎片放入石英管中，然后将分子筛在420℃下通水进行水蒸气处理5.8h；将所获分子筛取25g加入到600ml的0.19mol/L的NaOH溶液中，78℃磁力搅拌0.9h，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h。将所获分子筛加入到0.90mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:30，85℃下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在烘箱中120℃下干燥12h，之后在马弗炉中590℃下焙烧3.1h，将所获分子筛记为样品C。制备的ZSM-5分子筛的二次孔径分布曲线如图2所示。分子筛孔结构数据如表1所示。

实施例4

取60g的ZSM-5分子筛(Si/Al＝23.8)，分子筛粉末压片后敲成碎片放入石英管中，然后将分子筛在530℃下通水进行水蒸气处理2.7h；将所获分子筛取30g加入到700ml的0.25mol/L的NaOH溶液中，83℃磁力搅拌1.1h，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h。将所获分子筛加入到0.80mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:20，85℃下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在烘箱中120℃下干燥12h，之后在马弗炉中580℃下焙烧4.3h，将所获分子筛记为样品D。制备的ZSM-5分子筛的二次孔径分布曲线如图3所示。分子筛孔结构数据如表1所示。

实施例5取25g的ZSM-11分子筛(Si/Al＝12.3)，分子筛粉末压片后敲成碎片放入石英管中，然后将分子筛在410℃下通水进行水蒸气处理5.7h；将所获分子筛取10g加入到110ml的0.19mol/L NaOH溶液中，87℃磁力搅拌0.6h，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h。将所获分子筛加入到0.90mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:30，85℃下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在烘箱中120℃下干燥12h，之后在马弗炉中460℃下焙烧4.7h，将所获分子筛记为样品E。分子筛孔结构数据如表1所示。

实施例6

取35g的ZSM-11分子筛(Si/Al＝24.3)，分子筛粉末压片后敲成碎片放入石英管中，然后将分子筛在590℃下通水进行水蒸气处理2.3h；将所获分子筛取18g加入到520ml的0.22mol/L的NaOH溶液中，68℃磁力搅拌1.3h，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h，之后在马弗炉中560℃下焙烧3.2h，将所获分子筛记为样品F。分子筛孔结构数据如表2所示。

实施例7

取40g的丝光沸石分子筛(Si/Al＝11.8)，分子筛粉末压片后敲成碎片放入石英管中，然后将分子筛在575℃下通水进行水蒸气处理2.5h；将所获分子筛取13g加入到500ml的0.24mol/L的NaOH溶液中，66℃磁力搅拌1.2h，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h。将所获分子筛加入到0.80mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:20，85℃下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在烘箱中120℃下干燥12h，之后在马弗炉中430℃下焙烧3.4h，将所获分子筛记为样品G。分子筛孔结构数据如表2所示。

实施例8

取40g的丝光沸石分子筛(Si/Al＝24.5)，分子筛粉末压片后敲成碎片放入石英管中，然后将分子筛在425℃下通水进行水蒸气处理5.8h；将所获分子筛取13g加入到350ml的0.18mol/L的NaOH溶液中，86℃磁力搅拌0.7h，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h。将所获分子筛加入到0.80mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:20，85℃下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在烘箱中120℃下干燥12h，之后在马弗炉中575℃下焙烧4.8h，将所获分子筛记为样品H。分子筛孔结构数据如表2所示。

对比例1

(对比例是分子筛未水处理直接碱处理，可与水处理-碱处理结合制备的分子筛结果产生明显对比)

取30g的ZSM-5分子筛(Si/Al＝12.5)加入到850ml的0.23mol/L的NaOH溶液中，67℃磁力搅拌0.8h，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h。将所获分子筛加入到0.90mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:30，85℃下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在烘箱中120℃下干燥12h，之后在马弗炉中550℃下焙烧3.8h，将所获分子筛记为样品I。制备的ZSM-5分子筛的二次孔径分布曲线如图2所示。分子筛孔结构数据如表2所示。

对比例2

对比例2是分子筛只水处理不进行碱处理，可与水处理-碱处理结合制备的分子筛结果产生明显对比

取17g的ZSM-11分子筛(Si/Al＝24.3)，分子筛粉末压片后敲成碎片放入石英管中，然后将分子筛在560℃下通水进行水蒸气处理3.7h，将所获分子筛记为样品J。分子筛孔结构数据如表2所示。

表1.分子筛孔结构数据

表2.分子筛孔结构数据

通过水蒸汽处理和碱处理结合，在微孔富铝分子筛中均成功引入了介孔，分子筛的比表面积和总孔体积都显著提高。单独使用水蒸汽处理或者碱处理均不能在微孔富铝分子筛中引入明显的介孔。

Claims (7)

1.一种制备富铝多级孔分子筛的方法，其特征在于该方法具体为：将富铝分子筛样品在400-600℃条件下水蒸汽处理2-6h；将上述水蒸汽处理的分子筛在65-90℃条件下碱处理0.5-1.5h，过滤洗涤至中性、烘干、焙烧；经过上述处理，将微孔分子筛样品转变为富铝多级孔分子筛。

2.按照权利要求1所述制备富铝多级孔分子筛的方法，其特征在于：所述富铝分子筛为ZSM-5、ZSM-11或丝光沸石中的一种。

3.按照权利要求1所述制备富铝多级孔分子筛的方法，其特征在于：所述富铝多级孔分子筛是指所制备的分子筛的硅铝比Si/Al为10-25，并且具备微-介孔复合结构的多级孔分子筛。

4.按照权利要求1所述制备富铝多级孔分子筛的方法，其特征在于：所述分子筛焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3-5h。

5.按照权利要求2所述制备富铝多级孔分子筛的方法，其特征在于：所述富铝分子筛为ZSM-5的硅铝比Si/Al为10-25，金属离子或氢离子质量百分比含量为0-3.0％。

6.按照权利要求2所述制备富铝多级孔分子筛的方法，其特征在于：所述富铝分子筛为ZSM-11的硅铝比Si/Al为10-25，金属离子或氢离子质量百分比含量为0-2.8％。

7.按照权利要求2所述制备富铝多级孔分子筛的方法，其特征在于：所述富铝分子筛为丝光沸石的硅铝比Si/Al为15-25，金属离子或氢离子质量百分比含量为0-4.0％。