CN115594193A - 一种高疏水介孔y型分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了高疏水介孔Y型分子筛及其制备方法，属于疏水分子筛技术领域。所述高疏水介孔Y型分子筛的孔径在2nm以上，具有介孔结构，晶胞参数范围为24.20~24.35Å，硅铝比小于80，吸水率小于5%，磷含量为0.1~1%；通过磷改性NaY分子筛，调变分子筛酸性，提高骨架的稳定性；通过无氧环境下用高温酸蒸汽处理，将脱铝、造介孔、收缩晶胞同步进行，能够缩短工艺流程，大幅度减少有机酸的用量，不会出现分子筛骨架坍塌的问题；利用弱碱中和分子筛表面的游离酸，脱除分子筛表面及孔腔内的游离铝及钠离子，通过高温水热处理，快速收缩晶胞，结合高温焙烧处理，降低分子筛的酸性，从而提高产品的疏水性能。

Description

一种高疏水介孔Y型分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及疏水分子筛技术领域，具体说是一种高疏水介孔Y型分子筛及其制备方法。
背景技术
Y型分子筛具有较高的比表面积和较大的孔口直径，因而具备良好的吸附-脱附性能，能够允许大分子进出孔道，进行吸附-脱附，被认为是吸附挥发性有机物VOCs的理想材料。但是应用于VOCs的吸附时，由于Y型分子筛具有较强的极性，会优先吸附大量水分子，这就降低了其对VOCs的吸附能力。
为了提升Y型分子筛在各种环境下的吸附-脱附能力，这就要求Y型分子筛提高疏水性能，包括较高的氧化硅与氧化铝的物质的量比以及较少的羟基铝，较高的相对结晶度，完整的晶体结构以及适宜的多级孔，以便有利于大分子的扩散。但是现在的Y型分子筛一般采用硅烷化处理改性，以增强其疏水性，但制备过程中的硅烷化试剂价格昂贵，并且所得的Y型分子筛虽然能在一定程度上提高疏水性能，但是需要有机溶剂反复清洗分子筛，既不环保，也不便于产业化；另一方面，现有的制备方法在多级孔制备过程中，使用模板剂或助剂来制造介孔，过程中产生大量有机废水和废气，增加废水的处理难度，产生新的VOCs污染；而采用酸碱直接后处理制造介孔的方法，会导致大量的晶体结构坍塌，造成比表面积损失，结晶度下降，吸附量下降，并且无法提高分子筛的疏水性。
另外，采用常规方法制备的脱铝Y型分子筛，当氧化硅与氧化铝的物质的量比低于80时，很难有较好的疏水性能，静态吸水率大于15%，因此目前一般选择氧化硅与氧化铝的物质的量比较高的Y型分子筛（氧化硅与氧化铝的物质的量比大于120）去吸附VOCs。但是这种高氧化硅与氧化铝的物质的量比的Y型分子筛，制备步骤长，收率低价格高，没有市场竞争力。而直接用酸蒸汽脱硅处理Y分子筛，分子筛骨架会坍塌，方法没有实用性，无法提高Y型分子筛的氧化硅与氧化铝的物质的量比。
因此研究一种疏水性好、比表面积高、具有多级孔道的Y型分子筛的制备方法具有重要意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种高疏水介孔Y型分子筛及其制备方法。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种高疏水介孔Y型分子筛，所述高疏水介孔Y型分子筛的孔径在2nm以上，具有介孔结构，晶胞参数范围为24.20~24.35Å，氧化硅与氧化铝的物质的量比小于80，吸水率小于5%，磷含量为0.1~1%。
优选的，氧化硅与氧化铝的物质的量比小于60，吸水率小于3%，磷含量为0.5~0.8%。
本发明还包括一种高疏水介孔Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①按照质量比NaY分子筛：NH4 +：H2O=1：0.01~1：1~10，将NaY分子筛、磷酸铵盐和去离子水混合均匀，得到混合物，在10~90℃下交换0.1~2小时，交换结束后，经过滤、洗涤、在95~100℃下干燥1~2小时，得到P/Na/NH4 +-Y分子筛；
②将步骤①所得P/Na/NH4 +-Y分子筛装入回转焙烧炉中，在氮气保护下，通过酸蒸汽脱铝处理0.1~4小时，酸蒸汽热处理的温度为100~600℃，每小时酸蒸汽质量与步骤①中NaY分子筛的质量比为0.1~10：1；所述酸蒸汽由有机酸水溶液汽化得到，酸蒸汽中有机酸的质量浓度为1~5%；所述有机酸为柠檬酸或草酸；
③将步骤②脱铝处理的产物先用50~90℃的热水水洗，然后分散在弱碱溶液中，在10~90℃处理0.1~2小时；所述弱碱溶液的pH为8~10，弱碱溶液与步骤①中NaY分子筛的质量比为2~10：1；
④将步骤③处理后的产物在回转焙烧炉内，在600~900℃下高温水热处理1~12小时，高温水热处理时，每小时通入蒸汽与步骤①中NaY分子筛的质量比为0.1~10：1；
⑤将步骤④处理后的产物，在600~900℃下焙烧处理0.1~4小时，得到高疏水介孔Y型分子筛。
优选的，在步骤①中的混合物中加入膨润土，膨润土的质量是NaY分子筛质量的1~5%。
优选的，所述磷酸铵盐为磷酸氢二胺或磷酸铵。
优选的，所述弱碱溶液为碳酸铵、碳酸氢铵或氨水中一种或几种与水混合得到的溶液。
优选的，步骤①中NaY分子筛的氧化硅与氧化铝的物质的量比为3~6。
优选的，步骤①中的交换温度为40~70℃，交换时间为1~1.5小时。
优选的，步骤②中，酸蒸汽热处理的温度为400~500℃，处理时间为2~3小时。
优选的，步骤④中，高温水热处理的温度是700~800℃下，处理时间为4~5小时。
优选的一种高疏水介孔Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①按照质量比NaY分子筛：NH4 +：H2O=1：0.4~0.6：5~8，将NaY分子筛、磷酸铵盐和去离子水混合均匀，得到混合物，然后向其中加入膨润土，在40~70℃下交换1~1.5小时，交换结束后，经过滤、洗涤、在100℃下干燥1.5小时，得到P/Na/NH4 +-Y分子筛；膨润土的质量是NaY分子筛质量的4%；所述磷酸铵盐为磷酸氢二胺；
②将步骤①所得P/Na/NH4 +-Y分子筛装入回转焙烧炉中，在氮气保护下，通过酸蒸汽脱铝处理2~3小时，酸蒸汽热处理的温度为400~500℃，每小时酸蒸汽质量与步骤①中NaY分子筛的质量比为4~6：1；所述酸蒸汽由有机酸水溶液汽化得到，酸蒸汽中有机酸的质量浓度为4%；所述有机酸为柠檬酸或草酸；
③将步骤②脱铝处理的产物先用50~70℃的热水水洗，然后分散在弱碱溶液中，在50~70℃处理1小时；所述弱碱溶液的pH为8~10，弱碱溶液与步骤①中NaY分子筛的质量比为5：1；
④将步骤③处理后的产物在回转焙烧炉内，在700~800℃下高温水热处理4~5小时，高温水热处理时，每小时通入蒸汽与步骤①中NaY分子筛的质量比为4~6：1；
⑤将步骤④处理后的产物，在700~800℃下焙烧处理2~3小时，得到高疏水介孔Y型分子筛。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明高疏水介孔Y型分子筛的制备方法，首先通过磷改性NaY分子筛，调变分子筛酸性，提高骨架的稳定性；其次，通过无氧环境下用高温酸蒸汽处理，将脱铝、造介孔、收缩晶胞同步进行，能够缩短工艺流程，大幅度减少有机酸的用量，不会出现分子筛骨架坍塌的问题；再次，利用弱碱中和分子筛表面的游离酸，脱除分子筛表面及孔腔内的游离铝及钠离子，最后进行高温水热处理，快速收缩晶胞，结合高温焙烧处理，降低分子筛的酸性，从而提高产品的疏水性能。
采用本发明高疏水介孔Y型分子筛的制备方法所得的Y分子筛的氧化硅与氧化铝的物质的量比（即硅铝比）小于80，吸水率小于5%，甚至能达到3%以下，产品的疏水性能优异，孔径在2nm以上，晶胞参数：24.20~24.35Å，磷含量：0.1~1%，具有介孔性能，产品结晶度高，比表面积高，能够用于潮湿环境下吸附有机挥发物。
附图说明
图1为实施例11所得高疏水介孔Y型分子筛的扫描电镜图；
图2为实施例3、6、7、8、9所得高疏水介孔Y型分子筛的氮气吸附-脱附曲线图；
图3的实施例3、6、7、8、9所得高疏水介孔Y型分子筛的BJH孔分布曲线图。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种高疏水介孔Y型分子筛及其制备方法，通过以下技术方案实现，以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。
一种高疏水介孔Y型分子筛，所述高疏水介孔Y型分子筛的孔径在2nm以上，具有介孔结构，晶胞参数范围为24.20~24.35Å，氧化硅与氧化铝的物质的量比小于80，吸水率小于5%，磷含量为0.1~1%。
优选的，氧化硅与氧化铝的物质的量比小于60，吸水率小于3%，磷含量为0.5~0.8%。
本发明还包括一种高疏水介孔Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①按照质量比NaY分子筛：NH4 +：H2O=1：0.01~1：1~10，将NaY分子筛、磷酸铵盐和去离子水混合均匀，得到混合物，在10~90℃下交换0.1~2小时，交换结束后，经过滤、洗涤、在95~100℃下干燥1~2小时，得到P/Na/NH4 +-Y分子筛；利用磷改性NaY分子筛，调变分子筛酸性，提高骨架稳定性；
②将步骤①所得P/Na/NH4 +-Y分子筛装入回转焙烧炉中，在氮气保护下，通过酸蒸汽脱铝处理0.1~4小时，酸蒸汽热处理的温度为100~600℃，每小时酸蒸汽质量与步骤①中NaY分子筛的质量比为0.1~10：1；所述酸蒸汽由有机酸水溶液汽化得到，酸蒸汽中有机酸的质量浓度为1~5%；所述有机酸为柠檬酸或草酸；在无氧环境中，用高温酸蒸汽处理样品；将脱铝、造介孔、收缩晶胞同步进行，能够缩短工艺流程，大幅度减少有机酸的用量；
③将步骤②脱铝处理的产物先用50~90℃的热水水洗，然后分散在弱碱溶液中，在10~90℃处理0.1~2小时；所述弱碱溶液的pH为8~10，弱碱溶液与步骤①中NaY分子筛的质量比为2~10：1；利用碳酸铵盐，中和分子筛表面游离酸，脱除分子筛表面及孔腔内的游离铝及钠离子；
④将步骤③处理后的产物在回转焙烧炉内，在600~900℃下高温水热处理1~12小时，高温水热处理时，每小时通入蒸汽与步骤①中NaY分子筛的质量比为0.1~10：1；
⑤将步骤④处理后的产物，在600~900℃下焙烧处理0.1~4小时，得到高疏水介孔Y型分子筛；进行高温水热处理，快速收缩晶胞；最后进行高温焙烧处理，降低分子筛酸量，提高产品疏水性。
优选的，在步骤①中的混合物中加入膨润土，膨润土的质量是NaY分子筛质量的1~5%。
优选的，所述磷酸铵盐为磷酸氢二胺或磷酸铵。
优选的，所述弱碱溶液为碳酸铵、碳酸氢铵或氨水中一种或几种与水混合得到的溶液。
优选的，步骤①中NaY分子筛的氧化硅与氧化铝的物质的量比为3~6。
优选的，步骤①中的交换温度为40~70℃，交换时间为1~1.5小时。
优选的，步骤②中，酸蒸汽热处理的温度为400~500℃，处理时间为2~3小时。
优选的，步骤④中，高温水热处理的温度是700~800℃下，处理时间为4~5小时。
优选的一种高疏水介孔Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①按照质量比NaY分子筛：NH4 +：H2O=1：0.4~0.6：5~8，将NaY分子筛、磷酸铵盐和去离子水混合均匀，得到混合物，然后向其中加入膨润土，在40~70℃下交换1~1.5小时，交换结束后，经过滤、洗涤、在100℃下干燥1.5小时，得到P/Na/NH4 +-Y分子筛；膨润土的质量是NaY分子筛质量的4%；所述磷酸铵盐为磷酸氢二胺；
②将步骤①所得P/Na/NH4 +-Y分子筛装入回转焙烧炉中，在氮气保护下，通过酸蒸汽脱铝处理2~3小时，酸蒸汽热处理的温度为400~500℃，每小时酸蒸汽质量与步骤①中NaY分子筛的质量比为4~6：1；所述酸蒸汽由有机酸水溶液汽化得到，酸蒸汽中有机酸的质量浓度为4%；所述有机酸为柠檬酸或草酸；
③将步骤②脱铝处理的产物先用50~70℃的热水水洗，然后分散在弱碱溶液中，在50~70℃处理1小时；所述弱碱溶液的pH为8~10，弱碱溶液与步骤①中NaY分子筛的质量比为5：1；
④将步骤③处理后的产物在回转焙烧炉内，在700~800℃下高温水热处理4~5小时，高温水热处理时，每小时通入蒸汽与步骤①中NaY分子筛的质量比为4~6：1；
⑤将步骤④处理后的产物，在700~800℃下焙烧处理2~3小时，得到高疏水介孔Y型分子筛。
本发明中的磷含量是指磷元素在高疏水介孔Y型分子筛中的质量百分数。
实施例1
一种高疏水介孔Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①按照质量比NaY分子筛：NH4 +：H2O=1：0.01：1，将1kg NaY分子筛（硅铝比5.6，晶胞参数：24.58Å）、0.0366kg磷酸氢二铵和1kg去离子水混合均匀，得到混合物，在10℃下交换2小时，交换结束后，经过滤、洗涤、在95℃下干燥1小时，得到P/Na/NH4 +-Y分子筛；
②将步骤①所得P/Na/NH4 +-Y分子筛装入回转焙烧炉中，在氮气保护下，通过酸蒸汽脱铝处理0.1小时，酸蒸汽热处理的温度为600℃，每小时酸蒸汽质量为0.1kg,酸蒸汽中草酸的质量浓度为5%；
③将步骤②脱铝处理的产物先用50℃的热水水洗，然后分散在2kg弱碱溶液中，在10℃处理2小时；所述弱碱溶液的pH为10；
④将步骤③处理后的产物在回转焙烧炉内，在600℃下高温水热处理12小时，高温水热处理时，每小时通入蒸汽的质量为0.1kg；
⑤将步骤④处理后的产物，在600℃下焙烧处理4小时，得到高疏水介孔Y型分子筛。
实施例2
一种高疏水介孔Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①按照质量比NaY分子筛：NH4 +：H2O=1：1：10，将1kg NaY分子筛（硅铝比5.6，晶胞参数：24.58Å）、3.66kg磷酸氢二铵和10kg去离子水混合均匀，得到混合物，在90℃下交换0.1小时，交换结束后，经过滤、洗涤、在100℃下干燥2小时，得到P/Na/NH4 +-Y分子筛；
②将步骤①所得P/Na/NH4 +-Y分子筛装入回转焙烧炉中，在氮气保护下，通过酸蒸汽脱铝处理4小时，酸蒸汽热处理的温度为100℃，每小时酸蒸汽质量为10kg，酸蒸汽中柠檬酸的质量浓度为1%；
③将步骤②脱铝处理的产物先用90℃的热水水洗，然后分散在10kg弱碱溶液中，在90℃处理0.1小时；所述弱碱溶液的pH为8；
④将步骤③处理后的产物在回转焙烧炉内，在900℃下高温水热处理1小时，高温水热处理时，每小时通入蒸汽的质量是10kg；
⑤将步骤④处理后的产物，在900℃下焙烧处理0.1小时，得到高疏水介孔Y型分子筛。
实施例3
一种高疏水介孔Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①按照质量比NaY分子筛：NH4 +：H2O=1：0.8：4，将1kg NaY分子筛（硅铝比5.6，晶胞参数：24.58Å）、2.928kg磷酸氢二铵和4kg去离子水混合均匀，得到混合物，在70℃下交换1.5小时，交换结束后，经过滤、洗涤、在100℃下干燥1小时，得到P/Na/NH4 +-Y分子筛；
②将步骤①所得P/Na/NH4 +-Y分子筛装入回转焙烧炉中，在氮气保护下，通过酸蒸汽脱铝处理3小时，酸蒸汽热处理的温度为500℃，每小时酸蒸汽质量为4kg，酸蒸汽中草酸的质量浓度为4%；
③将步骤②脱铝处理的产物先用70℃的热水水洗，然后分散在6kg弱碱溶液中，在60℃处理1.5小时；所述弱碱溶液的pH为9.5；
④将步骤③处理后的产物在回转焙烧炉内，在800℃下高温水热处理5小时，高温水热处理时，每小时通入蒸汽的质量为5kg；
⑤将步骤④处理后的产物，在800℃下焙烧处理2小时，得到高疏水介孔Y型分子筛。
实施例4
一种高疏水介孔Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①按照质量比NaY分子筛：NH4 +：H2O=1：0.01：1，将1kg NaY分子筛（硅铝比5.6，晶胞参数：24.58Å）、0.0376kg磷酸铵和1kg去离子水混合均匀，得到混合物，在10℃下交换0.1小时，交换结束后，经过滤、洗涤、在98℃下干燥1.5小时，得到P/Na/NH4 +-Y分子筛；
②将步骤①所得P/Na/NH4 +-Y分子筛装入回转焙烧炉中，在氮气保护下，通过酸蒸汽脱铝处理0.1小时，酸蒸汽热处理的温度为600℃，每小时酸蒸汽质量为10kg，酸蒸汽中柠檬酸的质量浓度为5%；
③将步骤②脱铝处理的产物先用50℃的热水水洗，然后分散在2kg弱碱溶液中，在10℃处理2小时；所述弱碱溶液的pH为10；
④将步骤③处理后的产物在回转焙烧炉内，在600℃下高温水热处理12小时，高温水热处理时，每小时通入蒸汽的质量为0.1kg；
⑤将步骤④处理后的产物，在600℃下焙烧处理0.1小时，得到高疏水介孔Y型分子筛。
实施例5
一种高疏水介孔Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①按照质量比NaY分子筛：NH4 +：H2O=1：1：10，将1kg NaY分子筛（硅铝比5.6，晶胞参数：24.58Å）、3.76kg磷酸铵和10kg去离子水混合均匀，得到混合物，在90℃下交换2小时，交换结束后，经过滤、洗涤、在100℃下干燥1.5小时，得到P/Na/NH4 +-Y分子筛；
②将步骤①所得P/Na/NH4 +-Y分子筛装入回转焙烧炉中，在氮气保护下，通过酸蒸汽脱铝处理3小时，酸蒸汽热处理的温度为450℃，每小时酸蒸汽质量为10kg，酸蒸汽中草酸的质量浓度为5%；
③将步骤②脱铝处理的产物先用60℃的热水水洗，然后分散在10kg弱碱溶液中，在60℃处理1小时；所述弱碱溶液的pH为8；
④将步骤③处理后的产物在回转焙烧炉内，在700℃下高温水热处理4小时，高温水热处理时，每小时通入蒸汽的质量为0.1kg；
⑤将步骤④处理后的产物，在900℃下焙烧处理4小时，得到高疏水介孔Y型分子筛。
实施例6
一种高疏水介孔Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①按照质量比NaY分子筛：NH4 +：H2O=1：0.3：4，将1kg NaY分子筛（硅铝比5.6，晶胞参数：24.58Å）、1.128kg磷酸铵和4kg去离子水混合均匀，得到混合物，在70℃下交换1小时，交换结束后，经过滤、洗涤、在96℃下干燥1.2小时，得到P/Na/NH4 +-Y分子筛；
②将步骤①所得P/Na/NH4 +-Y分子筛装入回转焙烧炉中，在氮气保护下，通过酸蒸汽脱铝处理2小时，酸蒸汽热处理的温度为500℃，每小时酸蒸汽质量的质量为4kg，酸蒸汽中柠檬酸的质量浓度为3%；
③将步骤②脱铝处理的产物先用65℃的热水水洗，然后分散在4kg弱碱溶液中，在65℃处理1.5小时；所述弱碱溶液的pH为8.5；
④将步骤③处理后的产物在回转焙烧炉内，在750℃下高温水热处理5小时，高温水热处理时，每小时通入蒸汽的质量为6kg；
⑤将步骤④处理后的产物，在700℃下焙烧处理2小时，得到高疏水介孔Y型分子筛。
实施例7
一种高疏水介孔Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①按照质量比NaY分子筛：NH4 +：H2O=1：0.4：5，将1kg NaY分子筛（硅铝比5.6，晶胞参数：24.58Å）、0.1464kg磷酸氢二胺和5kg去离子水混合均匀，得到混合物，然后向其中加入0.04kg膨润土，在40℃下交换1小时，交换结束后，经过滤、洗涤、在98℃下干燥1.2小时，得到P/Na/NH4 +-Y分子筛；
②将步骤①所得P/Na/NH4 +-Y分子筛装入回转焙烧炉中，在氮气保护下，通过酸蒸汽脱铝处理2小时，酸蒸汽热处理的温度为400℃，每小时酸蒸汽质量为4kg，酸蒸汽中草酸的质量浓度为4%；
③将步骤②脱铝处理的产物先用50℃的热水水洗，然后分散在5kg弱碱溶液中，在50℃处理1小时；所述弱碱溶液的pH为8；
④将步骤③处理后的产物在回转焙烧炉内，在700℃下高温水热处理4小时，高温水热处理时，每小时通入蒸汽的质量为4kg；
⑤将步骤④处理后的产物，在700℃下焙烧处理2小时，得到高疏水介孔Y型分子筛。
实施例8
一种高疏水介孔Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①按照质量比NaY分子筛：NH4 +：H2O=1：0.6：8，将1kg NaY分子筛（硅铝比5.6，晶胞参数：24.58Å）、0.2196kg磷酸氢二胺和8kg去离子水混合均匀，得到混合物，然后向其中加入0.04kg膨润土，在70℃下交换1.5小时，交换结束后，经过滤、洗涤、在98℃下干燥1.5小时，得到P/Na/NH4 +-Y分子筛；
②将步骤①所得P/Na/NH4 +-Y分子筛装入回转焙烧炉中，在氮气保护下，通过酸蒸汽脱铝处理3小时，酸蒸汽热处理的温度为500℃，每小时酸蒸汽质量为6kg，酸蒸汽中柠檬酸的质量浓度为4%；
③将步骤②脱铝处理的产物先用70℃的热水水洗，然后分散在5kg弱碱溶液中，在70℃处理1小时；所述弱碱溶液的pH为10；
④将步骤③处理后的产物在回转焙烧炉内，在800℃下高温水热处理5小时，高温水热处理时，每小时通入蒸汽的质量为6kg；
⑤将步骤④处理后的产物，在800℃下焙烧处理3小时，得到高疏水介孔Y型分子筛。
实施例9
一种高疏水介孔Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①按照质量比NaY分子筛：NH4 +：H2O=1：0.5：6，将1kg NaY分子筛（硅铝比5.6，晶胞参数：24.58Å）、1.83kg磷酸氢二铵和6kg去离子水混合均匀，得到混合物，然后向其中加入0.04kg膨润土，在60℃下交换1小时，交换结束后，经过滤、洗涤、在100℃下干燥1.5小时，得到P/Na/NH4+-Y分子筛；
②将步骤①所得P/Na/NH4+-Y分子筛装入回转焙烧炉中，在氮气保护下，通过酸蒸汽脱铝处理2.5小时，酸蒸汽热处理的温度为450℃，每小时酸蒸汽质量为5kg，酸蒸汽中柠檬酸的质量浓度为4%；
③将步骤②脱铝处理的产物先用60℃的热水水洗，然后分散在5kg弱碱溶液中，在60℃处理0.5小时；所述弱碱溶液的pH为9；
④将步骤③处理后的产物在回转焙烧炉内，在750℃下高温水热处理4.5小时，高温水热处理时，每小时通入蒸汽的质量为5kg；
⑤将步骤④处理后的产物，在750℃下焙烧处理2.5小时，得到高疏水介孔Y型分子筛。
实施例10
一种高疏水介孔Y型分子筛的制备方法，与实施例3的步骤相同，不同之处在于，在步骤①中的混合物中加入膨润土，膨润土的质量为0.01kg。
实施例11
一种高疏水介孔Y型分子筛的制备方法，与实施例6的步骤相同，不同之处在于，在步骤①中的混合物中加入膨润土，膨润土的质量为0.05kg。
对实施例1~11样品制备过程中产品和最终成品、及对比例的关键指标进行检测，其中对比例的样品为市购疏水介孔Y型分子筛，结果如表1所示。
表1 实施例1~11样品制备过程中产品和最终成品、及对比样品的关键指标
Figure 443524DEST_PATH_IMAGE001
表1中CRY：Y型分子筛样品相对结晶度；UCS：Y型分子筛样品晶胞参数；SAR：样品氧化硅与氧化铝的物质的量比。
表2为实施例所得产品及对比样品的物性指标
Figure 195579DEST_PATH_IMAGE002
表2中的静态吸水率（%）按照国标GB 6287-1986检测。
由表1和表2的结果可以看出，本发明的高疏水介孔Y型分子筛的制备方法，经过酸处理能够脱除铝，并产生介孔结构，碱洗处理能进一步洗去游离的铝，提高产品的硅铝比，经过本发明技术处理得到的样品，能够保持较高的结晶度及比表面积，同时实施例分子筛的静态吸水率能够大幅度降低，体现出优异的疏水性能。
由表1中的结果可以看出，随着磷含量的增加，分子筛的相对结晶度明显提高；并且加入膨润土处理后的分子筛能够明显提高产品的相对结晶度，提高分子筛的硅铝比，提高产品的疏水性能。
可以看出，本发明的高疏水介孔Y型分子筛在硅铝比为80以下时，吸水率小于5%，使用硅藻土处理得到的高疏水介孔Y型分子筛的吸水率小于3%，具有优异的疏水性能。
对实施例11所得高疏水介孔Y型分子筛产品进行扫描电镜检测，结果如图1所示，可以看出，经过本发明制备方法得到的高疏水介孔Y型分子筛产品具有完整的形貌结构和完整的晶体结构，结晶度高。
图2为实施例3、6、7、8、9所得高疏水介孔Y型分子筛产品的氮气吸附-脱附曲线，由图2可以看出，在氮气吸附-脱附曲线上有明显的“滞后环”，说明本发明所得高疏水介孔Y型分子筛产品具有介孔结构，图3的BJH孔分布曲线可以看出，经过草酸处理的实施例3和实施例7所得产品孔分布宽、孔径大，经过柠檬酸处理的实施例6、8、9所得产品孔分布窄、孔径小。但是，两种酸处理均能得到介孔（孔径大于2nm）结构。

Claims (9)

1.一种高疏水介孔Y型分子筛，其特征在于：所述高疏水介孔Y型分子筛的孔径在2nm以上，具有介孔结构，晶胞参数范围为24.20~24.35Å，氧化硅与氧化铝的物质的量比小于80，吸水率小于5%，磷含量为0.1~1%。
2.根据权利要求1所述的一种高疏水介孔Y型分子筛，其特征在于：氧化硅与氧化铝的物质的量比小于60，吸水率小于3%，磷含量为0.5~0.8%。
3.一种高疏水介孔Y型分子筛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
①按照质量比NaY分子筛：NH4 +：H2O=1：0.01~1：1~10，将NaY分子筛、磷酸铵盐和去离子水混合均匀，得到混合物，在10~90℃下交换0.1~2小时，交换结束后，经过滤、洗涤、在95~100℃下干燥1~2小时，得到P/Na/NH4 +-Y分子筛；
②将步骤①所得P/Na/NH4 +-Y分子筛装入回转焙烧炉中，在氮气保护下，通过酸蒸汽脱铝处理0.1~4小时，酸蒸汽热处理的温度为100~600℃，每小时酸蒸汽质量与步骤①中NaY分子筛的质量比为0.1~10：1；所述酸蒸汽由有机酸水溶液汽化得到，酸蒸汽中有机酸的质量浓度为1~5%；所述有机酸为柠檬酸或草酸；
③将步骤②脱铝处理的产物先用50~90℃的热水水洗，然后分散在弱碱溶液中，在10~90℃处理0.1~2小时；所述弱碱溶液的pH为8~10，弱碱溶液与步骤①中NaY分子筛的质量比为2~10：1；
④将步骤③处理后的产物在回转焙烧炉内，在600~900℃下高温水热处理1~12小时，高温水热处理时，每小时通入蒸汽与步骤①中NaY分子筛的质量比为0.1~10：1；
⑤将步骤④处理后的产物，在600~900℃下焙烧处理0.1~4小时，得到高疏水介孔Y型分子筛。
4.根据权利要求3所述的一种高疏水介孔Y型分子筛的制备方法，其特征在于：在步骤①中的混合物中加入膨润土，膨润土的质量是NaY分子筛质量的1~5%。
5.根据权利要求3所述的一种高疏水介孔Y型分子筛的制备方法，其特征在于：所述磷酸铵盐为磷酸氢二胺或磷酸铵。
6.根据权利要求3所述的一种高疏水介孔Y型分子筛的制备方法，其特征在于：步骤①中的交换温度为40~70℃，交换时间为1~1.5小时。
7.根据权利要求3所述的一种高疏水介孔Y型分子筛的制备方法，其特征在于：步骤②中，酸蒸汽热处理的温度为400~500℃，处理时间为2~3小时。
8.根据权利要求3所述的一种高疏水介孔Y型分子筛的制备方法，其特征在于：步骤④中，高温水热处理的温度是700~800℃下，处理时间为4~5小时。
9.根据权利要求3所述的一种高疏水介孔Y型分子筛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
①按照质量比NaY分子筛：NH4 +：H2O=1：0.4~0.6：5~8，将NaY分子筛、磷酸铵盐和去离子水混合均匀，得到混合物，然后向其中加入膨润土，在40~70℃下交换1~1.5小时，交换结束后，经过滤、洗涤、在100℃下干燥1.5小时，得到P/Na/NH4 +-Y分子筛；膨润土的质量是NaY分子筛质量的4%；所述磷酸铵盐为磷酸氢二胺；
②将步骤①所得P/Na/NH4 +-Y分子筛装入回转焙烧炉中，在氮气保护下，通过酸蒸汽脱铝处理2~3小时，酸蒸汽热处理的温度为400~500℃，每小时酸蒸汽质量与步骤①中NaY分子筛的质量比为4~6：1；所述酸蒸汽由有机酸水溶液汽化得到，酸蒸汽中有机酸的质量浓度为4%；所述有机酸为柠檬酸或草酸；
③将步骤②脱铝处理的产物先用50~70℃的热水水洗，然后分散在弱碱溶液中，在50~70℃处理1小时；所述弱碱溶液的pH为8~10，弱碱溶液与步骤①中NaY分子筛的质量比为5：1；
④将步骤③处理后的产物在回转焙烧炉内，在700~800℃下高温水热处理4~5小时，高温水热处理时，每小时通入蒸汽与步骤①中NaY分子筛的质量比为4~6：1；
⑤将步骤④处理后的产物，在700~800℃下焙烧处理2~3小时，得到高疏水介孔Y型分子筛。
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