CN106927481B - 一种介孔y型分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种介孔Y型分子筛的制备方法，其特征在于将Y型分子筛与甘油在150～220℃下混合处理0.5～5h，将所得甘油处理混合液与一种无机导向剂、季铵化合物、乙醇和纤维素于30～80℃混合0.5～2h后，置于密闭反应釜中80～120℃下处理2～20h并回收产物得到介孔Y型分子筛；其中，所说的Y型分子筛与甘油的质量比例为1：(2～15)，Y型分子筛与所说的无机导向剂、季铵化合物、乙醇和纤维素的质量比为1：(0.1～10)：(0.02～1)：(0.1～10)：(0.005～1)。

Description

一种介孔Y型分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种介孔Y型分子筛的制备方法，更具体地说是涉及一种对Y型分子筛进行改性处理得到介孔Y型分子筛的方法。
背景技术
Y型分子筛(HY,REY,USY)自上世纪60年代首次使用以来，就一直是催化裂化(FCC)催化剂的主要活性组元。然而，随着原油重质化的加剧，FCC原料中的多环化合物含量显著增加，其在沸石孔道中的扩散能力却显著下降。为了克服常规微孔分子筛的缺陷，减小分子筛晶粒尺寸以及向分子筛晶体中引入介孔均可以有效改善其扩散性能。相比于传统的微孔分子筛，介孔分子筛晶内外扩散性能优异，在高分子的催化反应中表现出独特的催化活性，并可延缓催化剂失活，降低焦炭产率(Perez-Ramirez J,et al.Chemical SocietyReviews 2008；37:2530-42)。
到目前为止，在低硅铝比Y型分子筛中引入介孔结构的重要方法是酸碱改性处理的方法。
鉴于低硅铝比(硅铝比～5)NaY分子筛中铝原子对硅原子强烈的保护作用，直接对低硅铝比的NaY直接进行碱处理是不能得到含有介孔的Y型分子筛的(Martinez,etal.Catalysis Science&Technology 2012；2:987-994；Verboekend,et al.AdvancedFunctional Materials 2012；22:916-928)。所以现有的通过对低硅铝比NaY分子筛进行处理来得到介孔Y型分子筛的方法，通常需要结合酸处理和碱处理及铵交换多个流程连续进行处理。
在CN102333728A中公开了一种在低硅铝比Y型分子筛中引入介孔的方法，其特征在于通过对Y型分子筛先进行酸处理提高其硅铝比，然后再进行碱处理以制备介孔Y型分子筛，酸处理之前不通入水蒸汽，碱处理过程添加CTAB，产品主要特征为孔径2～8nm，结晶度72％左右。
以上方法流程较长，应用范围受到一定限制。
发明内容
发明人在大量试验数据的基础上意外地发现，Y型分子筛用甘油处理后再与包括乙醇和纤维素在内的混合物处理，可得到特殊的介孔孔径特征的介孔Y型分子筛。基于此，形成本发明。
因此，本发明的目的之一是提供一种不同于现有技术的介孔Y型分子筛的制备方法；目的之二是提供一种特殊的介孔孔径特征的介孔Y型分子筛。
为了达到本发明的目的之一，本发明提供了一种介孔Y型分子筛的制备方法，其特征在于将Y型分子筛与甘油在150～220℃下混合处理0.5～5h，将所得甘油处理混合液与一种无机导向剂、季铵化合物、乙醇和纤维素于30～80℃混合0.5～2h后，置于密闭反应釜中80～120℃下处理2～20h并回收产物得到介孔Y型分子筛；其中，所说的Y型分子筛与甘油的质量比例为1：(2～15)，Y型分子筛与所说的无机导向剂、季铵化合物、乙醇和纤维素的质量比为1：(0.1～10)：(0.02～1)：(0.1～10)：(0.005～1)。
为了达到本发明的目的之二，本发明提供了基于上述制备方法下的一种介孔Y型分子筛，其介孔孔径集中于2～5nm，其介孔半峰宽大于1.0nm，其BJH脱附峰中孔径为2～5nm处峰顶的孔容/孔径对数坐标(dV/dlogD)数值大于0.3cc/g。
本发明提供的制备方法中，所说的Y型分子筛与甘油的质量比例为1：(2～15)，优选1：(5～13)，更优选1：(7～11)。
所说的Y型分子筛与所说的无机导向剂、季铵化合物、乙醇和纤维素的质量比为1：(0.1～10)：(0.02～1)：(0.1～10)：(0.005～1)、优选为1：(0.2～8)：(0.05～0.6)：(0.2～6)：(0.01～0.5)、更优选为1：(0.5～5)：(0.1～0.5)：(0.5～3)：(0.02～0.2)。
所说的的Y型分子筛为NaY型分子筛，氧化硅和氧化铝摩尔硅铝比(SiO2/Al2O3)为5～6的低硅铝比NaY分子筛。
所说的无机导向剂的制备是按照Al2O3：(1～30)SiO2：(10～30)Na2O：(200～450)H2O的摩尔比、优选Al2O3：(5～25)SiO2：(12～25)Na2O：(230～400)H2O的摩尔比、更优选Al2O3：(10～20)SiO2：(15～20)Na2O：(260～360)H2O的摩尔比，将硅源、铝源和水混合，然后在室温～80℃、优选25～70℃、更优选30～60℃的温度下陈化0.2～40小时、优选5～35小时、更优选8～30小时得到的。
在制备无机导向剂的过程中，所说的硅源选自水玻璃、硅溶胶、硅胶、硅铝胶和白炭黑中的一种或几种，优选水玻璃、硅溶胶、硅胶和硅铝胶中的一种或多种，更优选水玻璃和/或硅溶胶。
在制备无机导向剂的过程中，所说的铝源选自硫酸铝、活性氧化铝、异丙醇铝、铝酸盐或铝溶胶的一种或多种，优选硫酸铝、异丙醇铝、铝酸盐和铝溶胶中的一种或多种，更优选硫酸铝和/或铝溶胶。
本发明提供的制备方法中，所述的季铵化合物可以为小分子季铵化合物也可以为高分子阳离子季铵聚合物。
所说的小分子季铵化合物选自含有季铵基团的小分子化合物，其通式为(R1)(R2)CH3-N-Rx-N-(R3)(R4),R1，R2，R3，R4为具有1～18个碳原子的烷基，烷基中可含有硫、氧和硅杂原子，N为氮原子，Rx为具有-(CH2)y-结构的0～18个碳原子的烷基，当Rx为具有-(CH2)y-1-CH3结构时，所得化合物仅含有单季铵基团。优选的化合物应该是表现出更强的阳离子性质，并且其性质在各种碱性pH条件下相对稳定的化合物。在本发明的最优选的实施方式中，N,N—二甲基—N-[3-(三甲氧硅)丙基]十八烷基氯化铵(TPOACL)和/或1,5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐(DNB)。
所说的高分子阳离子季铵聚合物，其通式为单体中含有(R1)(R2)(R3)(R4)N+单元的聚合物，如聚二甲基二烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸共聚物、聚季铵含脲基聚合物、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物和N,N,N-三甲基-2-[(2-甲基-1-氧-2-丙烯基)氧基]乙胺盐酸盐的均聚物等。在本发明中，优选的高分子阳离子季铵聚合物是表现出更强的阳离子性质，并且其性质在各种碱性pH条件下相对稳定的高分子阳离子季铵聚合物，因此，优选高分子阳离子季铵聚合物，其数均分子量介于10000～200000、更优选80000～120000的聚季铵盐-2、聚二甲基二烯丙基氯化铵等聚季铵盐化合物。
所述的纤维素选自羧甲基纤维素和羧乙基纤维素。羧甲基纤维素具有更好的水溶性和甘油溶解性，利于在甘油和水溶液混合体系中溶解分散。因此，优选羧甲基纤维素，更优选聚合度为100～2000的羧甲基纤维素，最优选聚合度为300～1000的羧甲基纤维素。
本发明提供的制备方法中，优选的，乙醇和纤维素预先混合后再与所说的甘油处理混合液混合。
本发明提供的制备方法中，所述的处理条件为密闭反应釜中90～110℃进行5～15小时。所说的回收产物的过程为本领域技术人员所熟知，在此不再繁述，通常是指干燥、焙烧的过程。
本发明提供的方法，对NaY型分子筛进行处理可以得到具有显著的、集中介孔孔径分布的Y型分子筛，特别是解决了在低硅铝比NaY型分子筛中较难产生晶内介孔的难题。
本发明提供的方法，可以直接对低硅铝比NaY型分子筛进行甘油处理和后续处理二步处理而得到孔径分布于2～5nm的介孔Y型分子筛，其介孔半峰宽大于1.0nm，其BJH脱附峰中孔径为2～5nm处峰顶的(dV/dlogD)孔容/孔径对数坐标数值大于0.3cc/g。本发明提供的方法，过程简单、效率高；而且由于甘油处理后的母液无需过滤分离，显著提高了生产过程的环保效率。
本发明提供的方法，以甘油处理的Y型分子筛和一种季铵化合物和乙醇-纤维素混合后进行晶化制备介孔Y型分子筛，其可能的机理为甘油处理的Y型分子筛体系具有很强的再次晶化能力，在季铵化合物模板剂的存在下，季铵化合物模板的季铵基团容易分散于甘油处理体系中，并在季铵基团的介孔导向作用下形成介孔，乙醇-纤维素体系丰富的羟基作用使其能进一步溶胀填充介孔的作用，晶化后焙烧掉模板剂即可在Y型分子筛内部形成介孔。
本发明提供的方法，纤维素的使用可降低季铵化合物的用量，降低了生成成本。
本发明方法制备得到的介孔Y型分子筛可用于催化剂及催化剂载体。该Y型分子筛具有多级孔拓扑结构，用于石油馏分的异构降凝、加氢裂化、催化裂化等加工过程。
附图说明
图1为本发明方法得到的介孔Y型分子筛XRD谱图。
图2为本发明方法得到的介孔Y型分子筛低温氮气吸附-脱附曲线。
图3为本发明方法得到的介孔Y型分子筛的BJH孔径分布曲线。
图4为对比例方法得到的分子筛的BJH孔径分布曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在各实施例中，产品晶体结构用X射线衍射(XRD)确定，记录2θ角为5至35o的谱图。产品比表面和孔结构参数由低温氮气吸脱附测量得到。
实施例和对比例中，NaY结晶度为88％，硅铝比为5.2，由中国石化齐鲁催化剂厂生产。
实施例1
按照1Al2O3：15SiO2：16Na2O：320H2O的摩尔比，将8.2g NaOH加入到55ml去离子水中，搅拌至澄清溶液，将3.0g偏铝酸钠加入到上述溶液中，然后加入35.8g水玻璃(模数2.5)，室温继续搅拌至全部溶解，然后在30℃陈化20小时后得到导向剂。
将NaY型分子筛于190℃甘油中处理2h，Y型分子筛与甘油的质量混合比例为1：5，然后将所得甘油处理混合液、无机导向剂和N,N—二甲基—N-[3-(三甲氧硅)丙基]十八烷基氯化铵、乙醇和聚合度为1500的羧乙基纤维素预先混合液于80℃混合1h，Y型分子筛、无机导向剂与N,N—二甲基—N-[3-(三甲氧硅)丙基]十八烷基氯化铵、乙醇和羧甲基纤维素的质量混合比例为1：0.2：0.3：0.1：0.005，后于密闭反应釜中100℃下处理12h，将混合物过滤、用水洗涤，并于100℃干燥5小时，再将其于550℃温度下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为GNC-1。
GNC-1的XRD谱图见图1，低温氮气吸附-脱附曲线见图2，BJH孔径分布曲线见图3。BET孔结构参数如表1。
图1表明所得Y型分子筛表现为纯相的FAU晶体结构，无杂晶形成。
图2所示此等温线属于IUPAC分类中的IV型，H1滞后环。如图中所示，P/P0为0.3-0.9情况下，吸附斜率有增加趋向，表明所得Y型分子筛存在孔径较小的晶内介孔，而当在P/P0大于0.9P/P0情况下，吸附斜率急剧增加，表明所得Y型分子筛内部有一定的堆积作用形成的较大的介孔。
图3说明本发明的介孔Y型分子筛存在较窄的介孔孔径分布，其介孔孔径的分布于3.7nm，其BJH脱附峰中孔径为3.7处峰顶的(dV/dlogD)孔容/孔径对数坐标数值为0.43cc/g。介孔半峰宽为1.1nm。
对比例1
本对比例说明NaY分子筛甘油处理和未加入季铵化合物、乙醇和纤维素情况下晶化的结果。
按照1Al2O3：15SiO2：16Na2O：320H2O的摩尔比，将8.2g NaOH加入到55ml去离子水中，搅拌至澄清溶液，将3.0g偏铝酸钠加入到上述溶液中，然后加入35.8g水玻璃(模数2.5)，室温继续搅拌至全部溶解，然后在30℃陈化20小时后得到导向剂。
将NaY分子筛于190℃甘油中处理2h，Y型分子筛与甘油的质量混合比例为1：5，然后将所得甘油处理混合液与无机导向剂于70℃混合1h，Y型分子筛与无机导向剂的质量混合比例为1：0.6，后于密闭反应釜中100℃下处理12h，将混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥3小时，再将其于550℃温度下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为DB-1。DB-1所得样品BET孔结构参数如表1，BJH孔径分布曲线如图见图4。
图4中说明对比例没有明显的介孔孔径分布，其BJH脱附峰中孔径为3.8nm处峰顶的(dV/dlogD)孔容/孔径对数坐标数值为0.06cc/g。
实施例2
按照1Al2O3：15SiO2：16Na2O：320H2O的摩尔比，将8.2g NaOH加入到55ml去离子水中，搅拌至澄清溶液，将3.0g偏铝酸钠加入到上述溶液中，然后加入35.8g水玻璃(模数2.5)，室温继续搅拌至全部溶解，然后在30℃陈化20小时后得到导向剂。
将NaY型分子筛于200℃甘油中处理2h，Y型分子筛与甘油的质量混合比例为1：4，然后将所得甘油处理混合液、无机导向剂和N,N—二甲基—N-[3-(三甲氧硅)丙基]十八烷基氯化铵、乙醇和聚合度为200的羧甲基纤维素预先混合液于80℃混合1h，Y型分子筛、无机导向剂与N,N—二甲基—N-[3-(三甲氧硅)丙基]十八烷基氯化铵、乙醇和羧甲基纤维素的质量混合比例为1：0.2：0.3：0.2：0.01，后于密闭反应釜中100℃下处理12h，将混合物过滤、用水洗涤，并于100℃干燥5小时，再将其于550℃温度下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为GNC-2。
BET孔结构参数见表1。
GNC-2的XRD谱图特征同图1。低温氮气吸附-脱附曲线特征同图2。BJH孔径分布曲线特征同图3，其介孔孔径的分布于3.5nm，其BJH脱附峰中孔径为3.5nm处峰顶的(dV/dlogD)孔容/孔径对数坐标数值大于0.46cc/g。介孔半峰宽为1.1nm。
实施例3
按照1Al2O3：15SiO2：16.5Na2O：320H2O的摩尔比，将9.4g水玻璃(模数3.3)加入到6.9g偏铝酸钠溶液中，搅拌溶解，然后在45℃陈化5小时后得到导向剂。
将NaY型分子筛于190℃甘油中处理2h，Y型分子筛与甘油的质量混合比例为1：6，然后将所得甘油处理混合液、无机导向剂和N,N—二甲基—N-[3-(三甲氧硅)丙基]十八烷基氯化铵、乙醇和聚合度为500的羧甲基纤维素预先混合液于80℃混合1h，Y型分子筛、无机导向剂与N,N—二甲基—N-[3-(三甲氧硅)丙基]十八烷基氯化铵、乙醇和羧甲基纤维素的质量混合比例为1：0.2：0.3：5：0.5，后于密闭反应釜中100℃下处理12h，将混合物过滤、用水洗涤，并于100℃干燥5小时，再将其于550℃温度下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为GNC-3。BET孔结构参数见表1。
XRD谱图特征同图1，低温氮气吸附-脱附曲线特征同图2，BJH孔径分布曲线特征同图3，其介孔孔径的分布于3.3nm，其BJH脱附峰中孔径为3.3nm处峰顶的(dV/dlogD)孔容/孔径对数坐标数值大于0.53cc/g。介孔半峰宽为1.2nm。
实施例4
按照1Al2O3：15SiO2：16.5Na2O：320H2O的摩尔比，将9.4g水玻璃(模数3.3)加入到6.9g偏铝酸钠溶液中，搅拌溶解，然后在45℃陈化5小时后得到导向剂。
将NaY型分子筛于200℃甘油中处理2h，Y型分子筛与甘油的质量混合比例为1：10，然后将所得甘油处理混合液、无机导向剂和N,N—二甲基—N-[3-(三甲氧硅)丙基]十八烷基氯化铵、乙醇和聚合度为800的纤维素预先混合液于80℃混合1h，Y型分子筛、无机导向剂与N,N—二甲基—N-[3-(三甲氧硅)丙基]十八烷基氯化铵、乙醇和羧甲基纤维素的质量混合比例为1：0.2：0.3：3：0.2，后于密闭反应釜中100℃下处理12h，将混合物过滤、用水洗涤，并于100℃干燥5小时，再将其于550℃温度下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为GNC-4。BET孔结构参数见表1。
XRD谱图特征同图1，低温氮气吸附-脱附曲线特征同图2，BJH孔径分布曲线特征同图3，其介孔孔径的分布于4.0nm，其BJH脱附峰中孔径为4.0nm处峰顶的(dV/dlogD)孔容/孔径对数坐标数值大于0.57cc/g。介孔半峰宽为1.2nm。
实施例5
按照1Al2O3：15SiO2：16.5Na2O：320H2O的摩尔比，将9.4g水玻璃(模数3.3)加入到6.9g偏铝酸钠溶液中，搅拌溶解，然后在45℃陈化5小时后得到导向剂。
将NaY型分子筛于200℃甘油中处理2h，Y型分子筛与甘油的质量混合比例为1：10，然后将所得甘油处理混合液、无机导向剂和N,N—二甲基—N-[3-(三甲氧硅)丙基]十八烷基氯化铵、乙醇和聚合度为1000的纤维素预先混合液于80℃混合1h，Y型分子筛、无机导向剂与N,N—二甲基—N-[3-(三甲氧硅)丙基]十八烷基氯化铵、乙醇和羧甲基纤维素的质量混合比例为1：0.2：0.3：3：0.1，后于密闭反应釜中110℃下处理4h，将混合物过滤、用水洗涤，并于100℃干燥5小时，再将其于550℃温度下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为GNC-5。
BET孔结构参数见表1。
XRD谱图特征同图1，低温氮气吸附-脱附曲线特征同图2，BJH孔径分布曲线特征同图3，其介孔孔径的分布于4.3nm，其BJH脱附峰中孔径为4.3nm处峰顶的(dV/dlogD)孔容/孔径对数坐标数值大于0.63cc/g。介孔半峰宽为1.3nm。
实施例6
按照1Al2O3：15SiO2：16.5Na2O：320H2O的摩尔比，将9.4g水玻璃(模数3.3)加入到6.9g偏铝酸钠溶液中，搅拌溶解，然后在45℃陈化5小时后得到导向剂。
将NaY型分子筛于170℃甘油中处理3h，Y型分子筛与甘油的质量混合比例为1：4，然后将所得甘油处理混合液、无机导向剂和分子量为20000的聚二甲基二烯丙基氯化铵、乙醇和聚合度为200的羧甲基纤维素预先混合液于80℃混合1h，Y型分子筛、无机导向剂与分子量为20000的聚二甲基二烯丙基氯化铵、乙醇和羧甲基纤维素的质量混合比例为1：0.2：0.3：3：0.1，后于密闭反应釜中90℃下处理8h，将混合物过滤、用水洗涤，并于100℃干燥5小时，再将其于550℃温度下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为GNC-6。BET孔结构参数见表1。
XRD谱图特征同图1，低温氮气吸附-脱附曲线特征同图2，BJH孔径分布曲线特征同图3，其介孔孔径的分布于4.0nm，其BJH脱附峰中孔径为4.0nm处峰顶的(dV/dlogD)孔容/孔径对数坐标数值大于0.63cc/g。介孔半峰宽为1.1nm。
实施例7
按照1Al2O3：15SiO2：16.5Na2O：320H2O的摩尔比，将9.4g水玻璃(模数3.3)加入到6.9g偏铝酸钠溶液中，搅拌溶解，然后在45℃陈化5小时后得到导向剂。
将NaY型分子筛于170℃甘油中处理3h，Y型分子筛与甘油的质量混合比例为1：4，然后将所得甘油处理混合液、无机导向剂和分子量为80000的聚二甲基二烯丙基氯化铵、乙醇和聚合度为500的羧甲基纤维素预先混合液于80℃混合1h，Y型分子筛、无机导向剂与分子量为80000的聚二甲基二烯丙基氯化铵、乙醇和羧甲基纤维素的质量混合比例为1：0.2：0.3：3：0.1，后于密闭反应釜中90℃下处理8h，将混合物过滤、用水洗涤，并于100℃干燥5小时，再将其于550℃温度下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为GNC-7。BET孔结构参数见表1。
XRD谱图特征同图1，低温氮气吸附-脱附曲线特征同图2，BJH孔径分布曲线特征同图3，其介孔孔径的分布于4.2nm，其BJH脱附峰中孔径为4.2nm处峰顶的(dV/dlogD)孔容/孔径对数坐标数值大于0.66cc/g。介孔半峰宽为1.3nm。
实施例8
按照1Al2O3：15SiO2：16.5Na2O：320H2O的摩尔比，将9.4g水玻璃(模数3.3)加入到6.9g偏铝酸钠溶液中，搅拌溶解，然后在45℃陈化5小时后得到导向剂。
将NaY型分子筛于170℃甘油中处理3h，Y型分子筛与甘油的质量混合比例为1：4，然后将所得甘油处理混合液、无机导向剂和分子量为50000的聚二甲基二烯丙基氯化铵、乙醇和聚合度为500的羧甲基纤维素预先混合液于80℃混合1h，Y型分子筛、无机导向剂与分子量为50000的聚二甲基二烯丙基氯化铵、乙醇和羧乙基纤维素的质量混合比例为1：0.2：0.3：3：0.1，后于密闭反应釜中90℃下处理8h，将混合物过滤、用水洗涤，并于100℃干燥5小时，再将其于550℃温度下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为GNC-8。BET孔结构参数见表1。
XRD谱图特征同图1，低温氮气吸附-脱附曲线特征同图2，BJH孔径分布曲线特征同图3，其介孔孔径的分布于4.3nm，其BJH脱附峰中孔径为4.3nm处峰顶的(dV/dlogD)孔容/孔径对数坐标数值大于0.62cc/g。介孔半峰宽为1.3nm。
实施例9
按照1Al2O3：15SiO2：16.5Na2O：320H2O的摩尔比，将9.4g水玻璃(模数3.3)加入到6.9g偏铝酸钠溶液中，搅拌溶解，然后在45℃陈化5小时后得到导向剂。
将NaY型分子筛于170℃甘油中处理3h，Y型分子筛与甘油的质量混合比例为1：4，然后将所得甘油处理混合液、无机导向剂和分子量为200000的聚二甲基二烯丙基氯化铵、乙醇和聚合度为1000的羧乙基纤维素预先混合液于80℃混合1h，Y型分子筛、无机导向剂与分子量为200000的聚二甲基二烯丙基氯化铵、乙醇和羧乙基纤维素的质量混合比例为1：0.2：0.3：3：0.1，后于密闭反应釜中90℃下处理8h，将混合物过滤、用水洗涤，并于100℃干燥5小时，再将其于550℃温度下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为GNC-9。BET孔结构参数见表1。
XRD谱图特征同图1，低温氮气吸附-脱附曲线特征同图2，BJH孔径分布曲线特征同图3，其介孔孔径的分布于3.9nm，其BJH脱附峰中孔径为3.9nm处峰顶的(dV/dlogD)孔容/孔径对数坐标数值大于0.53cc/g。介孔半峰宽为1.1nm。
实施例10
同实施例8，不同在于乙醇和纤维素不预先混合。
按照1Al2O3：15SiO2：16.5Na2O：320H2O的摩尔比，将9.4g水玻璃(模数3.3)加入到6.9g偏铝酸钠溶液中，搅拌溶解，然后在45℃陈化5小时后得到导向剂。
将NaY型分子筛于170℃甘油中处理3h，Y型分子筛与甘油的质量混合比例为1：4，然后将所得甘油处理混合液、无机导向剂和分子量为50000的聚二甲基二烯丙基氯化铵、乙醇、聚合度为500的纤维素于(乙醇和纤维素不预先混合)80℃混合1h，Y型分子筛、无机导向剂与分子量为50000的聚二甲基二烯丙基氯化铵、乙醇和羧乙基纤维素的质量混合比例为1：0.2：0.3：3：0.1，后于密闭反应釜中90℃下处理8h，将混合物过滤、用水洗涤，并于100℃干燥5小时，再将其于550℃温度下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为GNC-10。BET孔结构参数见表1。
XRD谱图特征同图1，低温氮气吸附-脱附曲线特征同图2，BJH孔径分布曲线特征同图3，其介孔孔径的分布于3.4nm，其BJH脱附峰中孔径为3.4nm处峰顶的(dV/dlogD)孔容/孔径对数坐标数值大于0.51cc/g。介孔半峰宽为1.1nm。
实施例11
同实施例9，不同在于乙醇和纤维素不预先混合。
按照1Al2O3：15SiO2：16.5Na2O：320H2O的摩尔比，将9.4g水玻璃(模数3.3)加入到6.9g偏铝酸钠溶液中，搅拌溶解，然后在45℃陈化5小时后得到导向剂。
将NaY型分子筛于170℃甘油中处理3h，Y型分子筛与甘油的质量混合比例为1：4，然后将所得甘油处理混合液、无机导向剂和分子量为200000的聚二甲基二烯丙基氯化铵、乙醇、聚合度为1000的羧乙基纤维素分别于(乙醇和纤维素不预先混合)80℃混合1h，Y型分子筛、无机导向剂与分子量为200000的聚二甲基二烯丙基氯化铵、乙醇和羧乙基纤维素的质量混合比例为1：0.2：0.3：3：0.1，后于密闭反应釜中90℃下处理8h，将混合物过滤、用水洗涤，并于100℃干燥5小时，再将其于550℃温度下焙烧5小时，得到分子筛样品，记为GNC-11。
BET孔结构参数见表1。
XRD谱图特征同图1，低温氮气吸附-脱附曲线特征同图2，BJH孔径分布曲线特征同图3，其介孔孔径的分布于3.3nm，其BJH脱附峰中孔径为3.3nm处峰顶的(dV/dlogD)孔容/孔径对数坐标数值大于0.49cc/g。介孔半峰宽为1.1nm。
表1
由表1可见，本发明改性方法对NaY分子筛有明显的改性效果，本发明方法改性得到的分子筛介孔孔容显著增加，同时也保留了分子筛良好的结晶度。

Claims (22)

1.一种介孔Y型分子筛的制备方法，其特征在于将Y型分子筛与甘油在150～220℃下混合处理0.5～5h，将所得甘油处理混合液与一种无机导向剂、季铵化合物、乙醇和纤维素于30～80℃混合0.5～2h后，置于密闭反应釜中80～120℃下处理2～20h并回收产物得到介孔Y型分子筛；其中，所说的Y型分子筛与甘油的质量比例为1：(2～15)，Y型分子筛与所说的无机导向剂、季铵化合物、乙醇和纤维素的质量比为1：(0.1～10)：(0.02～1)：(0.1～10)：(0.005～1)；所说的无机导向剂是按照Al2O3：(1～30)SiO2：(10～30)Na2O：(200～450)H2O的摩尔比，将硅源、铝源和水混合，然后在室温～80℃的温度下，陈化0.2～40小时得到的；所说的纤维素选自羧甲基纤维素、羧乙基纤维素。
2.按照权利要求1的方法，其中，所说的Y型分子筛与甘油的质量比例为1：(5～13)，Y型分子筛与所说的无机导向剂、季铵化合物、乙醇和纤维素的质量比为1：(0.2～8)：(0.05～0.6)：(0.2～6)：(0.01～0.5)。
3.按照权利要求2的方法，其中，所说的Y型分子筛与甘油的质量比例为1：(7～11)，Y型分子筛与所说的无机导向剂、季铵化合物、乙醇和纤维素的质量比为1：(0.5～5)：(0.1～0.5)：(0.5～3)：(0.02～0.2)。
4.按照权利要求1的方法，其中，所说的Y型分子筛选自NaY，硅铝比为5～6。
5.按照权利要求1的方法，其中，所说的硅源是水玻璃、硅溶胶、硅胶、硅铝胶和白炭黑中的一种或几种。
6.按照权利要求1的方法，其中，所说的硅源是水玻璃、硅溶胶、硅胶和硅铝胶中的一种或多种。
7.按照权利要求1的方法，其中，所说的硅源是是水玻璃和/或硅溶胶。
8.按照权利要求1的方法，其中，所说的铝源是硫酸铝、活性氧化铝、异丙醇铝、铝酸盐或铝溶胶中的一种或几种。
9.按照权利要求1的方法，其中，所说的铝源是硫酸铝、异丙醇铝、铝酸盐和铝溶胶中的一种或多种。
10.按照权利要求1的方法，其中，所说的铝源是硫酸铝和/或铝溶胶。
11.按照权利要求1的方法，其中，所说的季铵化合物为小分子季铵化合物或高分子阳离子季铵聚合物。
12.按照权利要求11的方法，其中，所说的小分子季铵化合物选自含有季铵基团的小分子化合物，其通式为(R1)(R2)CH3-N-Rx-N-(R3)(R4),R1，R2，R3，R4为具有1～18个碳原子的烷基，烷基中可含有硫、氧和硅杂原子，N为氮原子，Rx为具有-(CH2)y-结构的0～18个碳原子的烷基，当Rx为具有-(CH2)y-1-CH3结构时，所得化合物仅含有单季铵基团。
13.按照权利要求12的方法，其中所说的小分子季铵化合物为N,N—二甲基—N-[3-(三甲氧硅)丙基]十八烷基氯化铵和/或1,5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐。
14.按照权利要求11的方法，所说的高分子阳离子季铵聚合物，其为通式为单体中含有(R1)(R2)(R3)(R4)N+单元的聚合物。
15.按照权利要求14的方法，其中，所说的高分子阳离子季铵聚合物选自聚二甲基二烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸共聚物、聚季铵含脲基聚合物、二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物和N,N,N-三甲基-2-[(2-甲基-1-氧-2-丙烯基)氧基]乙胺盐酸盐的均聚物中的一种或多种。
16.按照权利要求15的方法，其中，所说的高分子阳离子季铵聚合物选自数均分子量介于10000～200000的聚季铵盐-2或聚二甲基二烯丙基氯化铵。
17.按照权利要求16的方法，其中，所说的高分子阳离子季铵聚合物选自数均分子量介于80000～120000的聚季铵盐-2或聚二甲基二烯丙基氯化铵。
18.按照权利要求1的方法，其特征在于，所说的乙醇和纤维素预先混合。
19.按照权利要求1的方法，其中，所说的纤维素为聚合度为100～2000的羧甲基纤维素。
20.按照权利要求19的方法，其中，所说的聚合度为300～1000。
21.按照权利要求1的方法，其中，所说的密闭反应釜的处理条件为90～110℃进行5～15小时。
22.权利要求1-21之一方法得到的介孔Y型分子筛，其介孔孔径分布于2～5nm，其介孔半峰宽大于1.0nm，其BJH脱附峰中孔径为2～5nm处峰顶的孔容/孔径对数坐标数值dV/dlogD大于0.3cc/g。
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CN103003202A (zh) * 2010-05-14 2013-03-27 墨西哥石油研究院 改进八面沸石y型沸石的物理化学性质的方法
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