CN106345513B - 一种硅铝介孔材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硅铝介孔材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅铝介孔材料及其制备方法和应用，(1)将四氯化硅、铝源和水混合反应，反应时间为1～3h；(2)向步骤(1)中的反应后的体系中加入设定量的碱性硅溶胶后，混合均匀；(3)将步骤(2)中的浆液在40～80℃下静置老化30～120min；(4)向步骤(3)中静置老化后的浆液加入氨水至pH为7.5～9.0；(5)将步骤(4)中的反应结束的浆液进行洗涤、过滤和干燥处理后，即得到硅铝介孔材料。以氧化物重量百分比计的化学组成为(0‑0.01)Na2O(50‑70)Al2O3(30‑50)SiO2，比表面积为400～500m2/g，孔容为0.8～0.9ml/g，平均孔径为13～17nm，微孔所具有的比表面积80～110m2/g。采用了本发明的硅铝介孔材料为载体制备得到的裂化催化剂的催化性能优异，重油转化能力高，焦炭选择性好，汽油收率高。

Description

一种硅铝介孔材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，特别涉及一种制备催化剂用的硅铝介孔材料的制备方法。
背景技术
催化裂化是原油二次加工中最为重要的炼油工艺，在炼油工业中占有举足轻重的地位。在催化剂作用下，原油转化为汽油、柴油、轻烯烃等价值更高的产品。而催化剂的核心是微孔的Y型分子筛。
近些年，随着石油资源的日益耗竭，原油日益重质化、劣质化。相应地，在石油加工工业中也越来越重视对重质油和渣油的深度加工。传统的微孔分子筛材料由于孔道较小，对较大的原料油分子显示出明显的限制扩散作用，导致表观反应活性降低，限制了大分子原料油的催化裂化反应。
为了解决这一问题，就需要一种孔径较大、对重质油大分子没有扩散限制、活性中心梯度分布、能够提高油品选择性的介孔或大孔催化材料。
US5051385中公开了一种单分散介孔硅铝复合材料，先将酸性无机铝盐和硅溶胶进行混合，后加入碱，得到的硅铝材料的铝含量在5-40wt％，孔径介于20-50nm，比表面积达到50-100m2/g。
US2394796公开了在多孔水合氧化铝上浸渍四氯化硅或四乙基硅，然后经水解获得硅铝复合材料的方法。
CN1353008A中采用无机铝盐和水玻璃为原料，经过沉淀、解胶、焙烧、洗涤等过程制得硅铝复合材料的方法。
CN1565733A公开了一种具有拟薄水铝石晶相结构的材料，这种材料平均孔径介于8-20nm，最可及孔径5-15nm，比表面积200-400m2/g，孔容0.5-2.0ml/g。
CN1322917C提供了一种中孔材料，在搅拌下将硅源与酸溶液中和成胶，静置老化后加入铝源，搅拌均匀后再老化，干燥，铵交换，该材料中铝原子几乎均以四配位形式存在。
目前，需要开发和研究一种原料廉价、生产方法简单和制备得到的硅铝介孔材料性能较高等优点的方法，使得硅铝介孔材料生产方法多样性，以期硅铝介孔材料在催化裂化应用上具有较好的经济价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅铝介孔材料及其制备方法和应用，该硅铝介孔材料的孔径较大、对重质油大分子没有扩散限制、能够提高轻油选择性。
本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个目的是提供一种硅铝介孔材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四氯化硅、铝源和水混合反应，反应时间为1～3h；
(2)向步骤(1)中的反应后的体系中加入设定量的碱性硅溶胶后，混合均匀；
(3)将步骤(2)中的浆液在40～80℃下静置老化30～120min；
(4)向步骤(3)中静置老化后的浆液加入氨水至pH为7.5～9.0；
铝原子具有两性，酸性和碱性下都可形成可溶性溶液，为了充分利用铝源，需要将溶液pH值调至7.5～9.0，而且在这个pH值下溶液容易过滤。
(5)将步骤(4)中的反应结束的浆液进行洗涤、过滤和干燥处理后，即得到硅铝介孔材料。
步骤(1)中，优选的，所述四氯化硅纯度≥99.5wt％。四氯化硅遇水反应生成硅酸和盐酸，而硅酸水解形成氧化硅，可以与铝源形成硅铝材料，而盐酸的存在维持反应体系适当的pH值，保证形成硅铝材料的性质。
优选的，在实际生产过程中，从最终得到的硅铝材料的质量品质来讲，四氯化硅、铝源和水的加入方式为并流加入。
优选的，从最终得到的硅铝材料的性能来讲，所述铝源为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种，其浓度以氧化铝计为250-300g/L。
优选的，从最终得到的硅铝材料的性能来讲，所述四氯化硅与铝源的比例：以氧化硅和氧化铝的重量比计为0.3-0.9：1。采用此比例的原料使得硅铝介孔材料的性能更加优异。
优选的，从最终得到的硅铝材料的性能来讲，所述水与四氯化硅的重量比例为1:2-6。采用此比例的原料使得硅铝介孔材料的性能更加优异。
优选的，反应是在室温下进行。
步骤(2)中，从最终得到的硅铝材料的性能来讲，所述碱性硅溶胶，其浓度以氧化硅计为20-35wt％，Na2O≤0.2wt％，pH值8.5-10.5。
优选的，从最终得到的硅铝材料的性能来讲，所述碱性硅溶胶加入比例以氧化硅计占硅铝介孔材料中总的氧化硅的10-30wt％。
步骤(5)中，洗涤过滤时使用去离子水。
本发明的第二个目的是提供一种采用上述方法制备得到的硅铝介孔材料，以氧化物重量百分比计的化学组成为(0-0.01)Na2O(50-70)Al2O3(30-50)SiO2，比表面积为400～500m2/g，孔容为0.8～0.9ml/g，平均孔径为13～17nm，微孔所具有的比表面积80～110m2/g。
本发明的第三个目的是提供一种上述硅铝介孔材料在制备催化裂化催化剂中的应用，所述裂化催化剂在原油进行裂化反应时应用。
本发明的第四个目的是提供一种包含硅铝介孔材料的催化裂化催化剂。一般催化裂化催化剂采用硅溶胶或铝溶胶等粘结剂，把分子筛、高岭土粘结在一起，制成高密度、高强度的分子筛催化剂。而本发明的硅铝介孔材料可以替代高岭土，制备成为新型催化裂化催化剂。由本发明的硅铝介孔材料制备得到的裂化催化剂，重油转化能力强，焦炭选择性好，汽油收率高。
优选的，一种催化裂化剂是由包含以下重量份的组分(以有效成分含量计)制备得到：
铝溶胶10份，本发明的硅铝介孔材料41～43份，Y型分子筛29～31份，拟薄水铝石17～19份。
上述组分还包含水和酸，水和酸可酌情确定范围。
进一步优选的，一种催化裂化剂是由以下重量份的组分(以有效成分含量计)制备得到：
铝溶胶10份，本发明的硅铝介孔材料42份，Y型分子筛30份，拟薄水铝石18份，水130-135份，酸1.1-1.3份。
优选的，所述铝溶胶，以氧化铝计为20～25wt％。
优选的，所述拟薄水铝石，以氧化铝计为60～75wt％，。
优选的，所述Y型分子筛为REY分子筛，以干基计为90.0wt％。
优选的，所述硅铝介孔材料，以干基计为80～90％。
优选的，所述酸为盐酸等。
本发明的催化裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：将水、铝溶胶、本发明的硅铝介孔材料、Y型分子筛和拟薄水铝石混匀，再加入酸进行酸化成胶，喷雾造粒焙烧后洗涤干燥，制备得到催化裂化催化剂。
本发明的有益效果是：
(1)全程无钠离子引入，现在常用的硅源为水玻璃，铝源为铝酸钠，原料本身就带有钠离子，需要使用铵离子进行交换洗涤，洗涤废水属于氨氮废水，必须进行处理才能排放，而采用本方法，原料中仅含有微量钠离子，因此不需要洗涤交换，方便简单。
(2)四氯化硅遇水反应生成硅酸和盐酸，而硅酸水解形成氧化硅，可以与铝源形成硅铝材料，而盐酸的存在维持反应体系适当的pH值，保证形成硅铝材料的性质。
(3)使用的四氯化硅是多晶硅的副产物，拓展其新的应用领域有利于提高其附加值。
(4)由于采用了本发明的硅铝介孔材料，得到的裂化催化剂的催化性能优异，重油转化能力高，焦炭的选择性好，汽油的回收率高。
具体实施方式
本发明实施例和对比例所用的分析测试评定方法：
(1)化学组成：X射线荧光光谱仪
(2)比表面：氮气吸附仪
(3)性能评价：使用FFB小型固定流化床评价装置评价使用该硅铝材料制备成的催化裂化催化剂的反应性能，催化剂藏量180g，重油空速20h-1。
本发明实施例和对比例中所用原料规格：
(1)四氯化硅：市售，SiCl4＝99.6wt％。
(2)硫酸铝溶液：市售，用去离子水配置成以氧化铝计250g/L的溶液。
(3)碱性硅溶胶：市售，SiO2含量25wt％，Na2O含量0.1wt％，pH＝9.5。
(4)氨水：市售，25wt％。
(5)制备催化剂所用的铝溶胶、拟薄水铝石、高岭土、Y型分子筛均为市售。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限定本发明。
实施例1
(1)5m3反应釜中并流加入去离子水300Kg、四氯化硅溶液717Kg及以氧化铝计250g/L的硫酸铝溶液2400L，室温下搅拌1小时。
(2)向(1)中搅拌均匀的物料中加入320Kg的以氧化硅计25wt％的碱性硅溶胶，继续搅拌至物料混合均匀。
(3)将(2)中的浆液升温到80℃，停止搅拌，静置老化90分钟。
(4)向(3)中静置反应完毕的浆液加入25wt％氨水500Kg，pH值为8.2。
(5)将反应完毕的浆液进行洗涤、过滤和干燥处理即得硅铝介孔材料，记做ZT-1。
实施例2
(1)5m3反应釜中并流加入去离子水300Kg、四氯化硅溶液858Kg及以氧化铝计250g/L的硫酸铝溶液1815L，室温下搅拌2小时。。
(2)向(1)中搅拌均匀的物料中加入283.5Kg的以氧化硅计25wt％的碱性硅溶胶，继续搅拌至物料混合均匀。
(3)将(2)中的浆液升温到60℃，停止搅拌，静置老化100分钟。
(4)向(3)中静置反应完毕的浆液加入25wt％氨水750Kg，pH值为8.6。
(5)将反应完毕的浆液进行洗涤、过滤和干燥处理即得硅铝介孔材料，记做ZT-2。
实施例3
(1)5m3反应釜中并流加入去离子水300Kg、四氯化硅溶液1131Kg及以氧化铝计250g/L的硫酸铝溶液2400L，室温下搅拌3小时。。
(2)向(1)中搅拌均匀的物料中加入221.3Kg的以氧化硅计25wt％的碱性硅溶胶，继续搅拌至物料混合均匀。
(3)将(2)中的浆液升温到40℃，停止搅拌，静置老化110分钟。
(4)向(3)中静置反应完毕的浆液加入25wt％氨水500Kg，pH值为7.6。
(5)将反应完毕的浆液进行洗涤、过滤和干燥处理即得硅铝介孔材料。
实施例4
(1)5m3反应釜中并流加入去离子水300Kg、四氯化硅溶液597.2Kg及以氧化铝计250g/L的硫酸铝溶液2500L，室温下搅拌2.5小时。。
(2)向(1)中搅拌均匀的物料中加入295.0Kg的以氧化硅计25wt％的碱性硅溶胶，继续搅拌至物料混合均匀。
(3)将(2)中的浆液升温到60℃，停止搅拌，静置老化50分钟。
(4)向(3)中静置反应完毕的浆液加入25wt％氨水500Kg，pH值为8.4。
(5)将反应完毕的浆液进行洗涤、过滤和干燥处理即得硅铝介孔材料。
实施例1和实施例2制备的硅铝材料的化学组成及孔结构数据见表1.
表1本发明硅铝材料理化性质分析
下面的实施例用本发明提供的硅铝材料制备催化剂，与对比例对比对于原油的转化的影响。
实施例5
向反应釜中加入3947Kg去离子水、1363Kg铝溶胶(以氧化铝计22.0wt％)、1467KgZt-1(干基85.9wt％)，搅拌2小时，继续加入1000Kg REY分子筛(干基90.0wt％)、794Kg拟薄水铝石(以氧化铝计68.0wt％)，搅拌均匀后加入206.5Kg 17.0wt％的稀盐酸溶液进行酸化成胶，喷雾造粒焙烧后洗涤干燥，制得催化剂，记做Cat-1。
实施例6
向反应釜中加入3979Kg去离子水、1363Kg铝溶胶(以氧化铝计22.0wt％)、1435KgZT-2(干基87.8wt％)，搅拌2小时，继续加入1000Kg REY分子筛(干基90.0wt％)、794Kg拟薄水铝石(以氧化铝计68.0wt％)，搅拌均匀后加入206.5Kg 17.0wt％的稀盐酸溶液进行酸化成胶，喷雾造粒焙烧后洗涤干燥，制得催化剂，记做Cat-2。
对比例1
向反应釜中加入3734Kg去离子水、1363Kg铝溶胶(以氧化铝计22.0wt％)、1680Kg高岭土(干基75.0wt％)，搅拌2小时，继续加入1000Kg REY分子筛(干基90.0wt％)、794Kg拟薄水铝石(以氧化铝计68.0wt％)，搅拌均匀后加入206.5Kg 17.0wt％的稀盐酸溶液进行酸化成胶，喷雾造粒焙烧后洗涤干燥，制得催化剂，记做Cat-3。
测试例
本测试例说明本发明的硅铝材料制得的催化裂化催化剂与常规方法和原料制备的催化裂化催化剂的裂化性能。
将上述催化裂化催化剂在800℃、100％水蒸气的条件下老化17h，之后装填在固定流化床FFB装置中评价催化裂化催化剂的反应性能，催化剂藏量180g，重油空速20h-1。评价结果如表3。评价过程所用原料油性质见表2。
表2原料油性质
表3FFB小型固定流化床装置评价结果
从固定流化床数据(表3)来看，使用硅铝介孔材料制备的催化剂重油转化能力强，焦炭选择性好，汽油收率高。

Claims (11)

1.一种硅铝介孔材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）将四氯化硅、铝源和水混合反应，反应时间为1~3h；
（2）向步骤（1）中的反应后的体系中加入设定量的碱性硅溶胶后，混合均匀；
（3）将步骤（2）中的浆液在40~80℃下静置老化30~120min；
（4）向步骤（3）中静置老化后的浆液加入氨水至pH为7.5~9.0；
（5）将步骤（4）中反应结束的浆液进行洗涤、过滤和干燥处理后，即得到硅铝介孔材料。
2.如权利要求1 所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，四氯化硅纯度≥99.5wt%。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所述铝源为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种，其浓度以氧化铝计为250-300g/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所述四氯化硅与铝源的比例：以氧化硅和氧化铝的重量比计为0.3-0.9：1；所述水与四氯化硅的重量比例为1:2-6。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，所述碱性硅溶胶，其浓度以氧化硅计为20-35wt%，Na2O≤0.2wt%，pH值8.5-10.5。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征是：所述碱性硅溶胶的加入比例以氧化硅计占硅铝介孔材料总的氧化硅的10-30wt%。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（5）中，洗涤过滤时使用去离子水。
8.一种采用权利要求1~7中任一项所述的方法制备得到的硅铝介孔材料。
9.如权利要求8所述的硅铝介孔材料，其特征是：以氧化物重量百分比计的化学组成为（0-0.01）Na2O（50-70）Al2O3（30-50）SiO2，比表面积为400~500 m2/g，孔容为0.8~0.9 ml/g，平均孔径为13~17nm，微孔所具有的比表面积80~110 m2/g。
10.权利要求8或9所述的硅铝介孔材料在制备催化裂化催化剂中的应用。
11.一种包含权利要求8或9所述的硅铝介孔材料的催化裂化催化剂。
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"硅铝复合氧化物催化材料的研究进展";谢献娜等;《广州化工》;20150223;第43卷(第4期);第22-24页 *

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