CN101491774A - 一种高硅无定形硅铝及其制备方法 - Google Patents

一种高硅无定形硅铝及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高硅无定形硅铝及其制备方法。无定形硅铝产品具有如下性质：比表面积为400－650m2/g，孔容为1.0～2.0cm3/g，氧化硅重量含量为20％～80％，红外酸量为0.3～0.8mmol/g，酸性中心均匀分布。无定形硅铝采用氧化硅、氧化铝同时沉淀，然后使用有机硅改性方法制备。与现有技术相比，本发明无定形硅铝同时具有较大孔容和比表面积，酸性中心分布均匀，使用性能优良。本发明无定形硅铝制备方法简单，无特殊环保问题，生产成本低。

Description

一种高硅无定形硅铝及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高硅、大孔容、大比表面积的酸性无定形硅铝及其制备方法。
技术背景
在催化领域中，如何制备具有高活性，优良选择性及长寿命的高效催化剂一直是人们关注和重视的课题。对于以无定形硅铝为载体的负载型催化剂来说，无定形硅铝不仅负担着承载其它活性组分的任务，还具有一定的酸性裂解功能，起着固体酸催化的作用。使用高比表面积的无定形硅铝载体，可制备出活性组分分散度高的负载型催化剂，有利于提高催化剂的反应性能；含无定形硅铝的催化剂具有较大的孔容，则会提高其抗结焦或抗积炭性能，进而延长催化剂的使用寿命，同时还有利于催化剂再生。另外无定形硅铝的硅铝比、酸强度和酸分布等性能，对催化剂的使用性能有很大的影响。而无定形硅铝的固体酸性又受硅含量、硅铝相对位置和制备方法等因素影响。
无定形硅铝作为负载型催化剂的载体或酸性裂化活性组分，已广泛应用于各催化领域中，尤其是在炼油行业的催化裂化和加氢裂化技术领域获得了广泛的应用。提高无定形硅铝的硅铝比、孔容、比表面积以及酸分布的均匀度，对提高无定形硅铝的催化性能有着积极的意义。
无定形硅铝制备方法主要为氧化铝前身物和氧化硅前身物进行沉淀反应，然后经过滤、干燥等步骤制得。根据氧化铝和氧化硅的沉淀顺序，无定形硅铝的制备方法大体可分为三种，一、先铝后硅，即先沉淀氧化铝，再在氧化铝上沉淀氧化硅；二、先硅后铝，先沉淀氧化硅，再在氧化硅上沉淀氧化铝；三、同时沉淀，即氧化硅和氧化铝同时沉淀。很明显无论是先硅后铝还是先铝后硅的沉淀方式，都是首先沉淀一种氧化物基质经形成沉淀颗粒，具有相应的颗粒度和孔道结构，然后再将另一种氧化物沉淀颗粒分布在前一种沉淀颗粒之间或孔道中，这样就会出现氧化硅或氧化铝局部富集的现象，造成无定形硅铝的硅铝分布均匀度不高，限制了无定形硅铝性能的进一步发挥。同时沉淀虽然具有较好的硅铝分散度，但由于氧化硅前身物和氧化铝前身物的理想沉淀条件并不完全相同，原料配比也受到限制，因此产品性能需进一步提高。
CN1210755A公开了一种无定形硅铝及其制备方法，制备过程采用先铝后硅的制备方法，首先氨水和铝酸钠先沉淀生成氧化铝，然后引入硅源，所制备的硅铝其二氧化硅含量为10～50w％，比表面积为350～600m2/g，孔容为0.8～1.5mL/g，红外酸度为0.25～0.55mmol/g。该专利提供的无定形硅铝不仅在制备过程中存在着较严重的氨氮污染问题，而且无定形硅铝的硅铝分布不均匀。US4758338专利同样采用先硅后铝的方式制备无定形硅铝，同样存在着硅铝分布不均匀的问题，且硅铝比偏低。GB2166971公开了一种无定形硅铝的制备方法，它先在高pH(12.0-12.5)下将碱金属铝酸盐及硅酸盐混合后，再与硫酸铝反应制得。该法制备过程属于硅铝同时沉淀，硅铝分布较为均匀，但其制备的无定形硅铝，二氧化硅含量较低(＜35wt％)，比表面积不高(＜277m2/g)，孔容较小(＜0.31mL/g)。虽然具有一定的裂解活性，但它承载较高量的金属组分时，制备出的催化剂孔结构不能满足实际使用要求。CN03133986.7和CN200410050785.X介绍了两种采用碳化法成胶制备无定形硅铝的制备方法，然而碳化法的使用受设备、原材料和成胶pH可调变范围小等因素限制，不能很好的满足无定形硅铝性能的提高和工业推广的要求。
通过以上专利分析，采用先硅后铝或先铝后硅等非硅铝同时沉淀方式制备无定形硅铝，不利于无定形硅铝的硅铝均匀分布；而利用现有专利技术，采用同时沉淀方法制备的无定形硅铝又不能得到足够大的表面积和孔容，使用性能较差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种硅铝分布均匀，同时具有大孔容、大比表面积和高硅铝比的无定形硅铝，本发明还提供了上述无定形硅铝的制备方法。
本发明的无定形硅铝具有如下性质，比表面积为400-650m2/g，优选为400～550m2/g；孔容为1.0～2.0cm3/g，优选为1.2～1.6cm3/g，氧化硅重量含量为20％～80％，优选为30％～65％。
上述硅改性无定形硅铝的平均孔直径在10～20nm范围内，通常在10～15nm，红外酸量(160℃吡啶红外吸附光谱法测定)在0.3～0.8mmol/g之间，酸性中心均匀分布，无定形硅铝采用氧化硅、氧化铝同时沉淀，然后使用有机硅改性方法制备。
本发明无定形硅铝制备过程包括如下内容：
(1)酸性铝盐溶液(如AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3溶液中的一种或几种)与按比例配制的碱性硅酸钠和铝酸钠的混合溶液进行中和成胶反应，反应温度控制在20～80℃，pH值在4.0～9.5范围内。
(2)在成胶后加入有机硅源，硅源可以包括有机硅油或硅酯类等中的一种或几种，有机硅的加入量按最终产品所需总硅量的5％～40％，最好为10％～30％，调整pH值和温度进行老化温度控制在60～80℃，pH值在6.0～10.0范围，老化时间为60～300min。
(3)将2所得溶胶进行过滤、洗涤。
(4)将3所得滤饼进行干燥，制得无定形硅铝产品，无定形硅铝产品中氧化硅重量含量为20％～80％，优选为30％～65％。
本发明采用硅铝同时沉淀方式制备无定形硅铝，在成胶结束后引入有机硅源作为改性扩孔剂，这样不仅可以获得硅铝分布均匀的无定形硅铝，还能提高无定形硅铝的硅铝比，增大无定形硅铝孔容和比表面积，可以制备出满足催化剂性能需要的大孔、大比表面积、高硅铝比的无定形硅铝。由于氧化铝和氧化硅的均匀分布，使得无定形硅铝的酸性中心也能够均匀分布。
本发明无定形硅铝的制备过程中引入后有机硅，在干燥和焙烧过程中，有机物膨胀挥发，使无定形硅铝获得较大的孔容与比表面积，并且可以根据实际使用要求调整有机硅的加入量来调整产品的孔容和比表面积。
本发明无定形的硅铝制备过程中，未使用氨水等污染物，没有氨氮排放。硅源采用廉价水玻璃和少量的有机硅源相结合，使得制备成本得到有效的控制。因此该方法具有制备工艺简单、成本低、无污染等特点，适合工业规模推广使用。
本发明提供了一种大孔、大比表面积无定形硅铝及其制备方法，在制备过程中可以通过调整碱性溶液中硅酸钠和铝酸钠的比例，以及调整硅酸钠与有机硅的比例，来灵活控制无定形硅铝产品的硅铝比，可以获得二氧化硅含量在20％～80％较宽范围的无定形硅铝，无定形硅铝中二氧化硅的含量又与酸性有着直接的关系，因此可以进一步来调变其酸性，来针对不同的使用要求，制备具有不同酸性的无定形硅铝材料。
具体实施方式
本发明涉及无定形硅铝，采用氧化硅、氧化铝同时沉淀方法制备，在制备过程中加入有机硅作为改性扩孔剂，不仅能制备出硅铝分布均匀，二氧化硅含量高，孔容和比表面积大的高质量无定形硅铝，还可以在一定程度上控制无定形硅铝的制备成本。
本发明无定形硅铝一种具体过程如下：
(1)酸性溶液的配制，以AlCl3溶液的制备为例：将一般氧化铝与盐酸在90～120℃下进行反应，用活性炭脱铁，使得以重量计Fe/Al2O3值小于0.005％，制得精AlCl3溶液，再进行稀释，浓度为10～60g Al2O3/L可以作为成胶时的工作液。
(2)碱性溶液的配制，先配制出NaAlO2溶液，在搅拌条件下加入硅酸钠溶液，制备出透明的混合溶液，混合溶液中以Al2O3计含5～80g Al2O3/L，以SiO2计含5～120g SiO2/L。
(3)成胶过程：将酸性溶液与碱性溶液同时以一定的流速加入到成胶罐中，并进行搅拌，成胶时间控制在60～100min，成胶反应温度控制在20～80℃，最好控制在50～70℃，成胶反应过程的pH值控制在4.0～9.5范围内。成胶反应后加入有机硅溶剂，然后对浆液进行老化，老化pH值为6.0～10.0，温度控制在60～80℃，老化时间为60～300min。
(4)过滤、洗涤：将老化浆液进行过滤，将母液分离，得到的滤饼用去离子水进行洗涤，洗涤浆化时控制温度在60～80℃之间，洗涤时间为20～50min，洗涤次数为3～5次。
(5)干燥：将(4)所得的滤饼在100～150℃下进行干燥1～20小时。
实例1(对比实验)
将2000mL含Al2O3 5g/100mL的AlCl3溶液与浓度为10％的氨水溶液并流成胶，反应温度为65℃，控制pH值为8.0，反应接触时间40min.，成胶结束后，向搅拌的浆液中滴加20g SiO2/100mL的硅酸钠溶液300mL，pH值调整为9.0进行老化。老化时间为1.5小时。对产物进行过滤，然后用固液比为1∶20的去离子水洗涤，洗涤温度70℃，洗涤次数3次。对所得滤饼在120℃下干燥3h。
实例2(对比实验)
将实例1中的硅酸钠的加入量变为600mL。
实例3(对比实验)
将实例1中的硅酸钠换为180mL浓度为33g/100mL的硅溶胶溶液。
实例4(对比实验)
将2000mL含Al2O3 5g/100mL的AlCl3溶液与含Al2O3 5g/100mL和SiO215g/100mL的硅铝酸钠和硅酸钠混合溶液并流滴加到温度为65℃搅拌的成胶反应灌中，保持pH值为8.0，反应接触时间40min.，以AlCl3溶液滴完为准。然后使用5％的氢氧化钠溶液将浆液pH值调整为9.0进行老化。老化时间为1.5小时。对产物进行过滤，然后用固液比为1∶20的去离子水洗涤，洗涤温度70℃，洗涤次数3次。对所得滤饼在120℃下干燥3h。
实例5(本发明实验)
将2000mL含Al2O3 5g/100mL的AlCl3溶液与含Al2O3 5g/100mL和SiO215g/100mL的铝酸钠和硅酸钠混合溶液并流滴加到温度为65℃搅拌的成胶反应灌中，保持pH值为8.0，反应接触时间40min.，以AlCl3溶液滴完为准。继续搅拌10min，滴加正硅酸乙酯40mL，滴加时间为20min。然后使用5％的氢氧化钠溶液将浆液pH值调整为9.0进行老化。老化时间为1.5小时。对产物进行过滤，然后用固液比为1∶20的去离子水洗涤，洗涤温度70℃，洗涤次数3次。对所得滤饼在120℃下干燥3h。
实例6(本发明实验)
将实例5中的混合溶液换成含Al2O3 5g/100mL和SiO2 30g/100mL的混合溶液。其它同实例5。
实例7(本发明实验)
将实例5中正硅酸乙酯加入量变为200mL。其它同实例5
实例8(本发明实验)
将实例5中的混合溶液换成含Al2O3 10g/100mL和SiO2 10g/100mL的混合溶液。其它同实例5。
实例9(本发明实验)
将实例5中的正硅酸乙酯溶液换成含SiO2 10g/100mL有机硅油(牌号5001)350mL。其它同实例5。
实例10(本发明实验)
将实例5中滴加40mL正硅酸乙酯溶液后，再滴加100mL含SiO2 33g/100mL的硅溶胶。
实例11(本发明实验)
将实例5中滴加40mL正硅酸乙酯溶液后，再滴加100mL含SiO2 20g/100mL的硅酸钠溶液。
实例1～11制备的氢氧化铝干胶在400℃焙烧3小时后产品性质(其中实例1～4为现有方法制备，实例5～11为本发明方法制备)
  实例   SBET(m2/g)   Vsingle(cc/g)   RBET(nm)   SiO2，％   红外酸度
  1   342   0.80   8.2   36.7   0.39
  2   290   0.64   7.8   58.7   0.54
  3   361   0.84   8.2   34.6   0.36
  4   260   0.55   6.5   51.1   0.61
  5   485   1.32   12.7   54.4   0.66
  6   421   1.01   9.4   76.1   0.74
  7   530   1.61   13.8   61.1   0.42
  8   494   1.30   11.0   36.3   0.44
  9   550   1.41   13.6   40.5   0.61
  10   430   1.21   10.1   63.4   0.51
  11   390   1.17   11.4   60.9   0.55
RBET为BET法测得的平均孔直径。Vsingle为氮吸附单点法测定的孔容。

Claims (10)

1、一种高硅无定形硅铝，其特征在于具有如下性质：比表面积为400-650m2/g，孔容为1.0～2.0cm3/g，氧化硅重量含量为20％～80％，红外酸量为0.3～0.8mmol/g，酸性中心均匀分布，无定形硅铝采用氧化硅、氧化铝同时沉淀，然后使用有机硅改性方法制备。
2、按照权利要求1所述的无定形硅铝，其特征在于比表面积为400～550m2/g，孔容为1.2～1.6cm3/g，氧化硅重量含量为30％～65％。
3、按照权利要求1所述的无定形硅铝，其特征在于无定形硅铝的平均孔直径为10～20nm。
4、一种权利要求1至3所述无定形硅铝的制备方法，包括如下内容：
(1)酸性铝盐溶液，与碱性硅酸钠和铝酸钠的混合溶液进行中和成胶反应，反应温度控制为20～80℃，pH值为4.0～9.5；
(2)在成胶后加入有机硅源，硅源包括有机硅油或硅酯类中的一种或几种，有机硅的加入量按最终产品所需总硅量的5％～40％，调整pH值和温度进行老化，老化温度为60～80℃，老化pH值为6.0～10.0，老化时间为60～300min；
(3)将步骤(2)所得的溶胶进行洗涤、过滤；
(4)将步骤(3)所得滤饼进行干燥，制得无定形硅铝产品，无定形硅铝产品中氧化硅重量含量为20％～80％。
5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的酸性铝盐溶液为AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3溶液中的一种或几种。
6、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的有机硅源包括有机硅油或硅酯类中的一种或几种。
7、按照权利要求4或6所述的方法，其特征在于有机硅的加入量按最终产品所需总硅量的10％～30％。
8、按照权利要求4所述的方法，其特征在于成胶反应温度为50～70℃。
9、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的洗涤控制温度为60～80℃之间，洗涤时间为20～50min，洗涤次数为3～5次。
10、按照权利要求4所述的方法，其特征在于滤饼干燥条件为在100～150℃下干燥1～20小时。
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