CN101007268A - 一种ZrO2－SiO2复合氧化物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种ZrO2－SiO2复合氧化物，包括85～98质量％的ZrO2，2～15质量％的SiO2，其中最可几孔直径为3～8纳米，至少90％的孔的直径为3～8纳米，孔结构为筒状中孔结构，并且BET比表面积为120～150米2/克，酸强度Hammet指数H0为－8.4～－5.6。所述的ZrO2－SiO2的制备方法，包括将含硅化合物和表面活性剂在连续搅拌的条件下分别加入到含锆化合物溶液中形成混合物，再用碱液在连续搅拌的条件下加入到上述混合物中形成溶胶，溶胶经过陈化后，再经过洗涤、过滤，得到凝胶，凝胶经干燥、焙烧后得到ZrO2－SiO2固体。用该复合氧化物作载体的催化剂用于偏三甲苯和甲苯烷基转移反应，具有较高的偏三甲苯转化率和较好的二甲苯选择性。

Description

一种ZrO2-SiO2复合氧化物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种复合氧化物及其制备方法与应用。具体地说，是一种ZrO2-SiO2复合氧化物及其制备方法与在芳烃烷基转移反应中的应用。
背景技术
在催化领域中，如何制备高活性、高选择性，以及长寿命的高效催化剂，一直是人们关注的课题。研制新型催化材料是解决这一问题的关键。应用具有大比表面积、一定酸-碱性或/和具有一定氧化-还原性、稳定和特殊的孔道结构、特定孔径的催化材料制备催化剂，可以提高催化剂的反应活性和选择性，提高催化剂的使用寿命，有利于催化剂的再生。
沸石分子筛是一类重要的催化材料，它具有比表面积大、呈酸性或碱性，并具有特定的孔道结构等特点，因此，现在已经被广泛应用于石油化工催化领域。但是，目前无论是天然沸石分子筛还是人工合成的沸石分子筛，其孔道直径都小于1.5纳米，而且其水热稳定性相对较差。这限制了沸石分子筛只能用于那些涉及小分子的、水热条件相对温和的催化反应，而不适用于有机大分子，或水热条件苛刻的催化反应。因此，研制新型介孔/大孔固体酸/碱氧化物催化材料具有现实意义。
CN1121268C公开了一种具有双峰孔半径分布的ZrO2·xSiO2·xAl2O3混和氧化物催化剂，其中至少70％的孔容由小于20纳米的孔或40～5000纳米的孔组成。其制备方法是：将一种或多种Zr、Si、Al氧化物的前体，通过溶胶-凝胶、盐的沉淀、机械混合或在喷雾干燥器中喷雾干燥混和等使Zr、Si、Al氧化物的前体转化成相应的氧化物，混合聚乙烯吡咯烷酮和浸渍贵金属后在高于550℃焙烧制得含85.6～90.8％ZrO2、0～4.5％SiO2和0～12％Al2O3混和氧化物，作为丙稀脱氢催化剂。
CN1283520A报道了一种涂敷贵金属的ZrO2·xSiO2·xAl2O3混和氧化物催化剂，其中的混合氧化物制备方法是：将Zr、Si、Al氧化物的前体经过溶胶-凝胶、盐的沉淀、机械混合或在喷雾干燥器中喷雾干燥等转化成相应的氧化物，上述氧化物涂敷贵金属后经400～650℃焙烧，制成含36.6～93.8％ZrO2、2.8～5.5％SiO2和0～59.1％Al2O3混和氧化物催化剂，该催化剂用于在蒸汽存在或不存在下的丙稀和异丁烷脱氢反应。
US5,338,527报道了一种层状结构的硅酸锆MxSiyZrzOw的制备方法，M为铵离子，氢离子，碱金属离子中的一种或几种。将含锆、硅化合物、碱金属氢氧化物和水在pH≥12的条件下充分混合，然后在130～300℃水热晶化10小时～14天。该硅酸锆具有不同于ZrO2和SiO2的X光衍射谱图。
高等学校化学学报，2003，24(12)：p2192-2194，提供了一种表面纳米氧化锆包覆的硅球色谱载体的制备方法。该载体颗粒表面和近表面Zr/Si质量比为94.99/5.01。将经过酸、碱、醇洗涤的SiO2干燥后，浸入到十二烷基磺酸钠表面活性剂溶液中，待在SiO2表面组装一层有机单分子膜后取出、洗涤、干燥。将ZrOCl2·8H2O溶于无水乙醇中，加入氨水成为无色透明溶胶，将已被膜包覆的SiO2放入上述溶胶中，搅拌、洗涤、干燥，多次重复上述步骤，得到表面为纳米氧化锆包覆的硅球色谱载体，该载体具有筒状结构，平均孔径为8.5纳米。
发明内容
本发明的目的是提供一种ZrO2-SiO2复合氧化物及其制备方法，该复合氧化物适合用做酸催化的大分子反应的催化剂或催化剂载体。
本发明的另一个目的是提供上述复合氧化物在芳烃烷基转移反应中的应用。
本发明所述的ZrO2-SiO2氧化物，包括85～98质量％的ZrO2，2～15质量％的SiO2，所述复合氧化物的最可几孔直径为3～8纳米，至少90％的孔的直径为3～8纳米。
本发明所述的ZrO2-SiO2复合氧化物，具有介孔筒状结构、孔径分布集中、比表面积较大、结构热稳定性好，孔道结构和晶相在750℃空气中焙烧6小时后仍保持稳定，没有发生晶相转变，并且具有较强的酸性、平均颗粒直径可在10～1000纳米间调变。以本发明提供的复合氧化物作载体的催化剂在偏三甲苯和甲苯烷基转移反应中，可以获得较高的偏三甲苯转化率和较好的二甲苯选择性。
附图说明
图1为本发明制备的ZrO2-SiO2复合氧化物的氮气等温吸附-脱附曲线。
图2为本发明制备的ZrO2-SiO2复合氧化物的孔径分布曲线。
图3为本发明制备的ZrO2-SiO2复合氧化物的X光衍射谱图。
图4为本发明制备的ZrO2-SiO2复合氧化物的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明所述的ZrO2-SiO2复合氧化物是将表面活性剂引入到含锆化合物和含硅化合物等反应混合物形成的溶胶体系中制备而成的，由于表面活性剂的液晶结构特点使ZrO2-SiO2复合氧化物具有规则的筒状孔道结构，孔径大且分布集中，比表面积较大。通过控制反应条件使本发明的ZrO2-SiO2复合氧化物具有较强的酸性和较小的颗粒直径，从而提高催化剂的催化反应性能。采用本发明提供的方法制备的ZrO2-SiO2复合氧化物，适于作为反应物分子尺寸较大的酸催化反应的催化剂或催化剂载体，如用作芳烃烷基转移反应的催化剂。
本发明所述的复合氧化物，孔结构为筒状结构，比表面积优选120～150米2/克，孔体积优选0.05～0.3毫升/克。所述复合氧化物颗粒直径较小并且可通过改变制备条件加以调变，通过水洗凝胶制得的复合氧化物的平均颗粒直径为500～1000纳米，通过醇洗凝胶制得的复合氧化物的平均颗粒直径仅有10～100纳米。
所述的复合氧化物中ZrO2为四方晶相，并且该复合氧化物具有较强的酸性，酸强度Hammet指数H0为-8.4～-5.6。
本发明提供的复合氧化物的制备方法，包括将含硅化合物和表面活性剂在搅拌下分别加入到含锆化合物溶液中形成混合物，加入碱性化合物溶液，调节体系的pH值为10～12至形成溶胶，将溶胶在搅拌和静置下分别陈化，水洗、过滤后得到水凝胶，然后干燥、焙烧，所述的表面活性剂为具有通式R(CH3)3NX的季铵盐，R是含碳数为12～22的烷基，X是卤素，优选氯或溴，表面活性剂与锆化合物中Zr的比为2～8质量％。
上述制备方法中所述的含锆化合物优选ZrOCl2、ZrCl4、Zr(NO3)2或Zr(NO3)4，含硅化合物优选硅酸钠、二氧化硅或正硅酸乙酯，所述的二氧化硅适宜的比表面积为300～500米2/克。所述通式为R(CH3)3NX的季铵盐优选十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基溴化铵，十八烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵，更优选十六烷基三甲基溴化铵。
上述制备方法中所述的混合物在连续搅拌的条件下，用浓度为2～10质量％的氨水或氢氧化钠水溶液以3～25毫升/分钟的速率逐滴加入，并使体系的pH值为10～12，最终形成溶胶。溶胶在10～35℃继续搅拌陈化2～6小时后，再在此温度下静置陈化2～12小时，用水洗涤，过滤后得到水凝胶。优选先用水洗涤、过滤，再用无水乙醇洗涤置换其中的水、过滤后得到乙醇凝胶，所述的乙醇与水凝胶的体积比为1～5∶1，优选1～3∶1。将所述凝胶干燥、焙烧即得本发明所述的复合氧化物。所述凝胶干燥温度优选100～120℃干燥，焙烧温度为500～750℃，适宜的干燥和焙烧时间均为4～6小时。
本发明提供的芳烃烷基转移反应催化剂，包括70～99质量％的本发明提供的ZrO2-SiO2复合氧化物载体和1～30质量％的H3PSiMo12O40，优选80～99质量％的ZrO2-SiO2和1～20质量％的H3PSiMo12O40。
上述催化剂优选用浸渍法制备，制备方法为：将本发明提供的ZrO2-SiO2在连续搅拌的条件下用经无水乙醇均匀分散后的乙醇/H3PSiMo12O40混合物浸渍，乙醇与ZrO2-SiO2的体积比为2～5∶1。将乙醇全部挥发后的H3PSiMo12O40/ZrO2-SiO2混合物与适量田菁粉混合均匀，田菁粉加入量占H3PSiMo12O40/ZrO2-SiO2混合物的5～10质量％，压片成型、切粒、370～420℃焙烧2～6小时。
本发明提供的ZrO2-SiO2复合氧化物适用于偏三甲苯和甲苯烷基转移催化过程。用本发明提供的复合氧化物作载体制得的催化剂进行的偏三甲苯和甲苯烷基转移催化反应，反应温度为330～400℃、反应压力为0.8～2.0MPa，进料质量空速为1～4小时-1。
下面通过具体实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中样品的X射线衍射检测是在Siemens D5005型衍射仪上进行的。实验条件为：X射线源CuKα，0.154056纳米，管电压30千伏，管电流20毫安，滤波片为Ni，扫描速率为4°/分钟，步长0.02°。
样品的N2等温吸附检测在ASAP2400型吸附仪上进行。用BET法计算样品的比表面积，用BJH法得到样品的孔径分布曲线。BJH法是指Kelvin公式在计算介孔孔径分布领域的应用，选择N2等温吸附-脱附比压0.05～1.0(饱和蒸气压)进行BJH数学-化学分析，估算介孔孔径分布。
样品的形貌采用ISI-06A型透射电镜检测定。测定条件：加速电压20千伏，工作电流30皮安。
实例1
制备本发明所述的ZrO2-SiO2复合氧化物。
(1)将1.74克正硅酸乙酯(上海医药股份有限公司生产，分析纯)和0.28克的十六烷基三甲基溴化铵C16H33(CH3)3NBr(天津化学试剂厂生产，分析纯)在连续搅拌的条件下分别滴入22.09克的ZrOCl2·6H2O(上海医药股份有限公司生产，分析纯)与300毫升去离子水配置成的溶液中，继续搅拌直至形成透明的混合液体。
(2)将浓度为2质量％的氨水溶液在连续搅拌下，以10～15毫升/分钟的速度滴加到步骤(1)制备的混合物液体中，直至最终形成乳白色水溶胶，并控制混合物体系的pH值为11。
(3)水溶胶在25℃继续搅拌陈化4小时、静置陈化10小时后，用去离子水反复洗涤、过滤直至滤液中无Cl-后制得凝胶。
(4)凝胶在110℃干燥3小时，在650℃焙烧6小时后制得ZrO2-SiO2复合氧化物。
制备的ZrO2-SiO2含95质量％ZrO2和5质量％SiO2，比表面积为137米2/克，孔体积为0.11毫升/克，最可几孔直径为4纳米，90％的孔直径为3～5纳米，平均颗粒直径为700～800纳米，酸强度(H0)为-7.2。
实例1制备的ZrO2-SiO2复合氧化物氮气等温吸附-脱附曲线见图1，孔径分布曲线见图2。
图1表明，样品具有IV类吸附等温线，并且显示出H1型滞后回线，表明本发明提供的ZrO2-SiO2具有规则的筒状介孔结构。
图2显示，本发明提供的ZrO2-SiO2至少90％的孔的直径为3～5纳米，并且孔径分布集中。
实例2～6
实例2～6采用不同锆化合物，按照实例1的方法制备ZrO2-SiO2。各实例所用的锆化合物及各原料的加量和制得的ZrO2-SiO2复合氧化物的物化性质见表1。
实例7～11
实例7～11采用不同硅化合物，按照实例1的方法制备ZrO2-SiO2。各实例所用的硅化合物及各原料的加量和制得的ZrO2-SiO2复合氧化物的物化性质见表2。
实例12～22
实例12～22采用相同的反应原料和不同的反应条件，按照实例1的方法制备ZrO2-SiO2，考察不同制备条件对ZrO2-SiO2的物化性能的影响。各实例的反应条件及各原料的加量和制得的ZrO2-SiO2的物化性质见表3、4。
表3、4显示：ZrO2含量越高，ZrO2-SiO2酸性越强；制备时C16H33(CH3)3NBr的加入量越多，ZrO2-SiO2复合物比表面积越高，最可几孔直径越大，孔径分布越集中。碱液浓度越大、滴加的速度越慢、体系的pH值越高，制备的ZrO2-SiO2平均颗粒直径较小、比表面积较高、孔体积较大。采用NaOH溶液作为碱液较用氨水制得的ZrO2-SiO2平均颗粒直径大、比表面积低、孔体积小、酸强弱。陈化时间较长、焙烧温度较低，有利于制备平均颗粒直径较小、比表面积较高、孔体积较大的ZrO2-SiO2。
实例13和17制备的ZrO2-SiO2分别经750℃和600℃焙烧6小时后的X光衍射谱图如图3。
由图3可见，ZrO2-SiO2分别在600℃和750℃焙烧后，样品中的ZrO2仍然是四方晶相，表明在上述焙烧温度下样品中的四方晶相ZrO2仍然是稳定的，没有转变为单斜晶相ZrO2。
实例23～25
实例23～25利用乙醇凝胶制备ZrO2-SiO2，按照实例1的制备方法中(1)～(3)制得氧化物水凝胶，将得到的水凝胶用无水乙醇反复洗涤、过滤制得乙醇凝胶，无水乙醇与水凝胶的体积比为3～1/1，依实例1的(4)步干燥、焙烧。实例中反应物的用量以及制备的ZrO2-SiO2的物化性质见表5。
见表5可知，利用乙醇凝胶制备的ZrO2-SiO2的平均颗粒直径明显小于水凝胶制备的ZrO2-SiO2的平均颗粒直径，利用乙醇凝胶可以制备具有纳米级平均颗粒直径的ZrO2-SiO2复合氧化物。乙醇洗涤水凝胶时，使用醇量越多，制得的ZrO2-SiO2氧化物的平均颗粒直径就越小。其中实例23利用乙醇凝胶制备的ZrO2-SiO2透射电子显微镜照片见图4
实例26
将1.74克正硅酸乙酯(上海医药股份有限公司，分析纯)和0.33克的十二烷基三甲基溴化铵C12H25(CH3)3NBr(天津化学试剂厂，分析纯)在连续搅拌的条件下分别滴入22.09克的ZrOCl2·6H2O(上海医药股份有限公司，分析纯)与300毫升去离子水配置成的溶液中，继续搅拌直至形成透明的混合液体。
按照实例1的制备方法中(2)～(4)制备凝胶并洗涤、干燥、焙烧，制得ZrO2-SiO2氧化物。
制备的ZrO2-SiO2含95质量％ZrO2和5质量％SiO2，比表面积为127米2/克，孔体积为0.18毫升/克，最可几孔直径为3纳米，90％的孔直径为2～6纳米，ZrO2-SiO2平均颗粒直径为700～800纳米，酸强度(H0)为-7.2。
实例27
将1.74克正硅酸乙酯(上海医药股份有限公司，分析纯)和0.26克的十八烷基三甲基溴化铵C18H37(CH3)3NBr(天津化学试剂厂，分析纯)在连续搅拌的条件下分别滴入22.09克的ZrOCl2·6H2O(上海医药股份有限公司，分析纯)与300毫升去离子水配置成的溶液中，继续搅拌直至形成透明的混合液体。
按照实例1的制备方法中(2)～(4)制备凝胶并洗涤、干燥、焙烧，制得ZrO2-SiO2氧化物。
制备的ZrO2-SiO2含95质量％ZrO2和5质量％SiO2，比表面积为145米2/克，孔体积为0.23毫升/克，最可几孔直径为5纳米，90％的孔直径为4～5纳米，ZrO2-SiO2平均颗粒直径为700～800纳米，酸强度(H0)为-7.2。
实例28
将1.74克正硅酸乙酯(上海医药股份有限公司，分析纯)和0.28克的十六烷基三甲基氯化铵C16H33(CH3)3NCl(天津化学试剂厂，分析纯)在连续搅拌的条件下分别滴入22.09克的ZrOCl2·6H2O(上海医药股份有限公司，分析纯)与300毫升去离子水配置成的溶液中，继续搅拌直至形成透明的混合液体。
按照实例1的制备方法中(2)～(4)制备凝胶并洗涤、干燥、焙烧，制得ZrO2-SiO2氧化物。
制备的ZrO2-SiO2含95质量％ZrO2和5质量％SiO2，比表面积为130米2/克，孔体积为0.15毫升/克，最可几孔直径为3纳米，90％的孔直径为2～5纳米，ZrO2-SiO2平均颗粒直径为700～800纳米，酸强度(H0)为-7.2。
以下实例说明本发明提供的ZrO2-SiO2复合氧化物的催化反应性能。
对比例
把19克ZrO2粉末和1克SiO2粉末充分混合制成ZrO2/SiO2载体，取0.6克H3PSiMo12O40(上海医药股份有限公司生产，分析纯)分散于40毫升无水乙醇中，无水乙醇与ZrO2/SiO2载体的体积比为2/1，在25℃、连续搅拌的条件下把20克ZrO2/SiO2加入到乙醇-H3PSiMo12O40混合物体系中浸渍至乙醇完全挥发，再与1克田菁粉混合均匀，田菁粉加入量占H3PSiMo12O40/ZrO2-SiO2混合物的5质量％，然后压片成型、切粒，380℃焙烧6小时制成含3质量％的H3PSiMo12O40对比催化剂。
实例29～33
分别以实例2、7、14、17、23制备的ZrO2-SiO2为载体，按照上述对比例相同的方法制备含3％质量H3PSiMo12O40的H3PSiMo12O40/ZrO2-SiO2催化剂，进行偏三甲苯和甲苯烷基转移催化反应。
将对比例、实例29～33制得的催化剂用于偏三甲苯和甲苯烷基转移催化反应。反应原料中偏三甲苯/甲苯的摩尔比为1/1，反应温度370℃，压力1.2兆帕，进料质量空速2小时-1。本发明催化剂以及对比催化剂的物化性质和催化反应性能如表6所示。
表6的结果表明，采用本发明提供的方法制备的ZrO2-SiO2为载体制备的催化剂，较以机械混合法制备的ZrO2/SiO2为载体的催化剂具有较高的偏三甲苯、甲苯的转化率，二甲苯的选择性较高，并且以较小平均颗粒直径的载体制得的催化剂的催化性能更好。
实例34～36
实例34～36说明不同H3PSiMo12O40负载量对H3PSiMo12O40/ZrO2-SiO2催化剂偏三甲苯和甲苯烷基转移性能的影响
以实例23制备的ZrO2-SiO2为载体，制备负载量分别为6质量％、18质量％、24质量％的H3PSiMo12O40/ZrO2-SiO2催化剂。
分别取1.2、3.6、4.8克H3PSiMo12O40(上海医药股份有限公司生产，分析纯)粉末，分散于80毫升无水乙醇中，无水乙醇/ZrO2-SiO2的体积比为4/1；在25℃、连续搅拌的条件下分别把18.8、16.4、15.2克的ZrO2-SiO2加入到所述乙醇-H3PSiMo12O40混合物体系中，直至乙醇完全挥发，混合物与1克田菁粉均匀混合，经成型后切粒，并在400℃焙烧4小时后制成负载量分别为6质量％、18质量％、24质量％的H3PSiMo12O40/ZrO2-SiO2催化剂。
将上述制备的不同H3PSiMo12O40含量的催化剂用于偏三甲苯和甲苯烷基转移反应。反应条件为：原料中偏三甲苯/甲苯的摩尔比为1/1，反应温度400℃，压力1.5兆帕，进料质量空速3小时-1。反应结果如表7所示。
表7的反应结果表明，H3PSiMo12O40负载量对催化剂反应性能有较大影响，H3PSiMo12O40负载量为6质量％时，偏三甲苯、甲苯的转化率更高，二甲苯的选择性更好。
表1
  原料加量   实例2   实例3     实例4     实例5   实例6
  锆化合物   ZrCl4   ZrOCl2     Zr(NO3)4     Zr(NO3)2   Zr(NO3)2·4H2O
  锆化合物(克)   17.99   13.75     26.17     16.61   31.67
  正硅酸乙酯(克) 1.74 1.74 1.74 1.74 2.61
  C16H33(CH3)3NBr(克)   0.28   0.32     0.28     0.20   0.38
  C16H33(CH3)3NBr/锆化合物中Zr(质量％)   4.0   4.5     4.0     2.8   3.8
  ZrO2-SiO2组成及物化性能
  ZrO2(质量％)   95   95     95     95   95
  SiO2(质量％)   5   5     5     5   5
  比表面积(米2/克)   129   132     135     137   131
  孔体积(毫升/克)   0.12   0.15     0.14     0.12   0.17
  最可几孔直径(nm)   4   3.5     4     4   4
  孔分布   90％的孔直径为3～5nm   90％的孔直径为3～5nm     90％的孔直径为3～5nm     90％的孔直径为3～5nm   90％的孔直径为3～5nm
  孔道结构   筒状   筒状     筒状     筒状   筒状
  酸强度(H0)   -7.4   -7.4     -7.1     -7.1   -7.1
平均颗粒直径(nm) 700～800 700～800 700～800 700～800 800～900
表2
  原料加量     实例7    实例8     实例9     实例10     实例11
  ZrOCl2·6H20(克) 22.09 22.09 22.09 22.09 22.09
  硅化合物 正硅酸乙酯 二氧化硅注1 二氧化硅注2     10质量％正硅酸乙酯溶液 水玻璃注3
  硅化合物(克)     1.74    0.5     0.5     17.4     1.74
  C16H33(CH3)3NBr(克) 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28
  C16H33(CH3)3NBr/锆化合物中Zr(质量％) 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
  ZrO2-SiO2组成及物化性能
  ZrO2(质量％) 95 95 95 95 95
  SiO2(质量％) 5 5 5 5 5
  比表面积(米2/克) 137 136 133 137 135
  孔体积(毫升/克)     0.11    0.17     0.12     0.11     0.15
  最可几孔直径(nm)     4    4     4     4     4
  孔分布     90％的孔直径为3～5nm    90％的孔直径为3～5nm     90％的孔直径为3～5nm     90％的孔直径为3～5nm     90％的孔直径为3～5nm
  孔道结构     筒状    筒状     筒状     筒状     筒状
  酸强度(H0)     -7.2    -7.1     -7.1     -7.1     -5.6
  平均颗粒直径(nm) 700～800 900～1000 600～700 600～700 600～700
注1：比表面积为300米2/克。
注2：比表面积为500米2/克。
注3：SiO2含量为28.8质量％，Na2O含量为8.8质量％。
表3
    原料加量   实例12     实例13     实例14     实例15     实例16     实例17     实例18     实例19     实例20     实例21 实例22
    锆化合物   ZrOCl2·6H2O
    锆化合物(克)   22.78     22.09     20.90     19.76     22.09     22.09     22.09     22.78     19.76     20.90 22.09
    硅化合物   10质量％正硅酸乙脂水溶液
    硅化合物(克)   62.9     38.5     16.5     6.2     17.4     17.4     17.4     7.3     54.3     36.4 17.4
    C16H33(CH3)3NBr(克) 0.29 0.32 0.38 0.50 0.32 0.28 0.32 0.42 0.25 0.32 0.32
    C16H33(CH3)3NBr/锆化合物中Zr(质量％) 4.0 4.5 5.6 8 4.5 4 4.5 5.7 4.0 4.4 4.5
    ZrO2-SiO2组成及物化性能
    ZrO2，质量％   85     90     95     98     95     95     95     98     85     91 95
    SiO2，质量％   15     10     5     2     5     5     5     2     15     9 5
    氨水浓度，质量％   4     4     4     4     10     4     0     4     4     0 10
    氨水滴加速率(毫升/分钟) 10 10 10 10 5 5 0 10 20 0 5
    NaOH浓度(质量％)   -     -     -     -     -     -     10     -     -     10 -
    NaOH滴加速率(毫升/分钟)   - - - - - - 5 - - 15 -
    体系pH值   10     10     10     10     12     10     12     10     10     12 12
    搅拌陈化时间(小时)   4     4     4     4     4     4     4     2     2     6 4
    静置陈化时间(小时)   12     12     12     4     10     10     10     2     4     6 12
    干燥温度(℃)   110     110     110     110     100     100     100     110     110     110 110
    干燥时间(小时)   6     6     6     6     5     5     5     5     4     4 5
    焙烧温度(℃)   600     750     600     600     600     600     600     750     600     650 750
    焙烧时间(小时)   4     4     4     4     4     4     4     6     5     6 5
表4
实例号     比表面积，米2/克    孔体积，(毫升/克)   最可几孔直径，nm 孔分布 孔道结构 H0   平均颗粒直径，nm
 12 124 0.13 4   90％以上的孔直径为3～10nm 筒状 -5.6 700～800
 13 127 0.16 4   90％以上的孔直径为3～10nm 筒状 -7.1 700～800
 14 137 0.22 5   90％以上的孔直径为4～8nm 筒状 -7.6 700～800
 15 149 0.26 6   90％以上的孔直径为3～6nm 筒状 -8.2 700～800
 16 139 0.16 4   90％以上的孔直径为3～10nm 筒状 -7.3 600～700
 17 122 0.13 4   90％以上的孔直径为3～10nm 筒状 -7.1 800～900
 18 124 0.11 4   90％以上的孔直径为3～8nm 筒状 -6.5 900～1000
 19 124 0.09 5   90％以上的孔直径为3～10nm 筒状 -8.1 900～1000
 20 130 0.19 4   90％以上的孔直径为3～10nm 筒状 -5.6 800～900
 21 126 0.10 3   90％以上的孔直径为3～10nm 筒状 -6.3 700～800
 22 124 0.15 3   90％以上的孔直径为3～10nm 筒状 -7.4 800～900
表5
  项目   实例23     实例24     实例25
  ZrOCl2·6H2O(克) 22.09 22.09 22.09
  10质量％正硅酸乙酯(克) 17.4 17.4 17.4
  C16H33(CH3)3NBr(克)   0.32   0.32   0.32
  C16H33(CH3)3NBr/锆化合物中Zr(质量％) 4.5 4.5 4.5
  溶胶洗涤过程   将水洗后凝胶用无水乙醇洗涤，无水乙醇与凝胶的体积比为3   将水洗后凝胶用无水乙醇洗涤，无水乙醇与凝胶的体积比为2   将水洗后凝胶用无水乙醇洗涤，无水乙醇与凝胶的体积比为1
  ZrO2-SiO2组成及物化性能
  ZrO2(质量％)   95   95   95
  SiO2(质量％)   5   5   5
  比表面积(米2/克) 147 146 137
  孔体积(毫升/克) 0.25 0.26 0.24
  最可几孔直径(nm)   4   4   4
  孔分布   90％以上的孔直径为3～5nm   90％以上的孔直径为3～5nm   90％以上的孔直径为3～5nm
  孔道结构   筒状   筒状   筒状
  酸强度(H0)   -7.2   -7.1   -7.1
  平均颗粒直径(nm)   30～40   50～60   70～80
表6
  项目   实例29   实例30   实例31   实例32   实例33   对比例
  ZrO2-SiO2载体 实例2 实例7 实例14 实例17 实例23   ZrO2/SiO2机械混合
  比表面积(米2/克) 125 120 119 98 130 34
  最可几孔直径(nm) 4 4 5 4 4 孔径分布复杂
孔分布   90％以上的孔直径为3～5nm   90％以上的孔直径为3～5nm   90％以上的孔直径为4～8nm   90％以上的孔直径为3～10nm   90％以上的孔直径为3～5nm 有颗粒间大孔
  孔道结构   筒状   筒状   筒状   筒状   筒状   无规则
  平均颗粒直径(nm) 700～800 700～800 700～800 800～900 30～40   1000～1200
  孔体积(毫升/克) 0.12 0.11 0.22 0.11 0.25 -
  偏三甲苯转化率(质量％) 46.3 44.0 40.2 48.5 76.1 18.2
  甲苯转化率(质量％) 12.5 16.8 13.5 14.7 22.8 4.5
  二甲苯选择性(质量％) 44.6 46.9 42.7 41.9 60.2 5.3
表7
    项目     实例34     实例35     实例36
    H3PSiMo12O40负载量，质量％ 6 18 24
    偏三甲苯转化率，质量％ 76.5 64.8 60.2
    甲苯转化率，质量％ 37.5 32.5 24.9
    二甲苯选择性，质量％ 66.4 59.5 47.5

Claims (14)

1.一种ZrO2-SiO2复合氧化物，包括85～98质量％的ZrO2，2～15质量％的SiO2，所述复合氧化物的最可几孔直径为3～8纳米，至少90％的孔的直径为3～8纳米。
2.按照权利要求1所述的氧化物，其特征在于所述的复合氧化物的孔结构为筒状，孔体积为0.05～0.3毫升/克，比表面积为120～150米2/克。
3.按照权利要求1所述的氧化物，其特征在于所述的ZrO2为四方晶相。
4.按照权利要求1所述的氧化物，其特征在于所述复合氧化物的平均颗粒直径为500～1000纳米。
5.按照权利要求1所述的氧化物，其特征在于所述复合氧化物的平均颗粒直径为10～100纳米。
6.一种权利要求1所述ZrO2-SiO2复合氧化物的制备方法，包括将含硅化合物和表面活性剂在搅拌下分别加入到含锆化合物溶液中形成混合物，加入碱性化合物溶液，调节体系的pH值为10～12至形成溶胶，将溶胶在搅拌和静置下分别陈化，水洗、过滤后得到水凝胶，然后干燥、焙烧，所述的表面活性剂为具有通式R(CH3)3NX的季铵盐，R是含碳数为12～22的烷基，X是卤素，表面活性剂与锆化合物中Zr的比为2～8质量％。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的含锆化合物是ZrOCl2、ZrCl4、Zr(NO3)2或Zr(NO3)4，含硅化合物是硅酸钠、二氧化硅或正硅酸乙酯。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的通式为R(CH3)3NX的季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的碱性化合物溶液为氨水或氢氧化钠溶液，其浓度为2～10质量％，其滴加速率为3～25毫升/分钟。
10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的搅拌和静置陈化温度均为10～35℃，搅拌陈化时间为2～6小时，静置陈化时间为2～12小时。
11.按照权利要求6所述的方法，其特征在于将所述的水凝胶用乙醇洗涤、过滤后得到乙醇凝胶，然后干燥、焙烧，所述的乙醇与水凝胶的体积比为1～5∶1。
12.按照权利要求6或11所述的方法，其特征在于所述的凝胶的焙烧温度为500～750℃。
13.一种芳烃烷基转移反应催化剂，包括70～99质量％的权利要求1所述的ZrO2-SiO2复合氧化物载体和1～30质量％的H3PSiMo12O40。
14.按照权利要求13所述的催化剂，其特征在于所述的芳烃为偏三甲苯和甲苯。
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