CN115624973A - 一种抗硫中毒的整体型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗硫中毒的整体型催化剂及其制备方法和应用，属于环境催化技术领域。所述催化剂由92～99.4％催化剂载体、0.5～5％活性组份和0.1～3％辅助组份组成，不仅具有优异的VOCs净化消除能力，而且具有优异的抗硫中毒能力，能够在低至155℃下实现对VOCs废气的净化消除效率达到99％以上，且对含硫废气的净化消除效率也可达到98％以上；所述催化剂采用浸渍法将活性组分负载在合成氧化硅基的复合氧化物载体上，然后连续在不同温度区间焙烧成型；所述方法制备得到的整体型催化剂活性组分与催化剂载体之间相互作用稳定，催化性能优异。

Description

一种抗硫中毒的整体型催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种抗硫中毒的整体型催化剂及其制备方法和应用，属于环境催化技术领域。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)不仅会直接对人体健康和环境造成危害，同时也是形成细颗粒物(PM2.5)和臭氧(O3)等环境污染物的重要前体物。为打赢蓝天保卫战、进一步改善环境空气质量，迫切需要全面加强重点行业VOCs综合治理。目前，国内外具有应用实例的VOCs处理技术包括吸收法、吸附法、冷凝法、膜分离法、生化法、低温等离子体法、光催化氧化法、直接燃烧法和催化燃烧法，其中催化燃烧技术以其净化率高、燃烧温度低(一般低于350℃)、燃烧没有明火、不会有NOx等二次污染物的生成和安全节能环保等特点，成为近些年市场应用最广泛的技术。催化剂是催化燃烧技术的核心，以活性组分论，分为贵金属负载型催化剂(常用的有Pt、Pd、Rh、Ru等)和非贵金属催化剂两类。贵金属催化剂以其较低的使用温度、良好的催化活性和稳定性成为国内外当前主流的VOCs净化催化剂产品。
含有机硫化合物废气是指含有噻吩、硫醇、硫醚等有机硫化合物的废气，是VOCs的重要组成部分。在几乎所有的碳氢化合物的原料中都含有有机硫化合物，特别在染料制造、农药生产、涂料工业、皮革生产、垃圾填埋和废水处理等过程中，会产生大量的挥发性有机硫化合物。一方面，吸附在催化剂上的无机或有机含硫物质对活性组份产生电子效应和屏蔽作用，从而改变活性组份的化学结构和性质，导致催化剂失活；另一方面，吸附在催化剂上的含硫物质易与反应气氛中的氧作用，转化为金属硫酸盐，硫酸根在催化剂上的积累，不仅改变催化剂的酸碱性质，同时覆盖催化剂活性中心，抑制反应物分子在催化剂活性位上的吸附与转化，致使催化剂失活。同时，含硫物质也会与作为催化剂载体的氧化物成份发生化学反应，造成载体结构破坏、孔道堵塞、活性组份被包埋等现象从而使得催化剂失去活性。因此，在处理含硫工业废气时，不仅要求催化剂的催化活性高、稳定性好，更要求催化剂抗硫性能好，从而在含硫VOCs存在的条件下仍然可以高效稳定地净化消除VOCs污染物。
目前国内外已有相关专利公开了可用于VOCs消除的催化剂及其制备工艺。其中，专利申请CN201711453618.3公开了一种具有抗硫中毒性能的VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法，所述催化剂以CexSbyAzO2为活性组份，以TiO2为载体，其中A为Cu、Co、Mn中的至少一种，0.6≤x≤1.0，0.2≤y≤0.4，0＜z≤1；制备方法是：先制备活性组分，后制备助催化剂前驱体溶液，两者混合后烘干、煅烧即得，其具有较好的抗硫中毒能力且用于甲苯消除的效率可达94％；但是所述催化剂为非贵金属催化剂，用于甲苯消除的适用温度较高、能耗高，颗粒状催化剂存在催化剂床层压降大，反应物在催化剂颗粒表面分布不均以及催化剂床层各点温度梯度大等缺陷，并且未进行整体型催化剂制备和模拟工业尾气治理评价。
整体型催化剂是通过将催化剂活性组分与整块式的催化剂载体相结合，从而应用于催化反应的一种催化剂。整体式催化剂载体通常孔隙率很高，与传统的颗粒状催化剂相比，整体式催化剂具有床层压降低，同时传质，传热效果好，易于更换等优点。专利US11130116B2公开了一种整体型的耐硫催化剂体系，包括一种含铂的活性贵金属组分催化材料以及一种表面含有二氧化硅的氧化锆耐硫载体材料，其中至少50％的耐硫载体材料是无定形的；但是，所述催化剂中含氧化铝组份以粘合剂形式引入，且氧化铝用量最高不超过催化剂涂层的10wt.％，故铂等活性贵金属与该载体相互作用弱，对其催化氧化能力和抗硫性能持久性有不利影响。另一方面，所述专利并未公开其催化剂载体的具体制备方案，无法明确制备方法和相关工艺参数对所得催化剂结构和性能的影响。
发明内容
为克服现有技术存在的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种抗硫中毒的整体型催化剂；所述整体型催化剂活性组分与催化剂载体之间相互作用稳定，孔隙率高、催化VOCs消除的反应温度低，能耗低；
本发明的目的之二在于提供一种抗硫中毒的整体型催化剂的制备方法；所述制备方法通过对相关工艺参数的优化，能够制备得到各组份混合均匀、活性贵金属稳定、均匀分散在比表面积大、孔道结构丰富的载体材料上的整体型催化剂；
本发明的目的之三在于提供一种抗硫中毒的整体型催化剂的应用。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种抗硫中毒的整体型催化剂，以所述催化剂总体质量为100％计，各组成成分及其质量分数如下：
活性组分 0.5～5％；
辅助成分 0.1～3％；
催化剂载体 92～99.4％；
优选的，以所述催化剂总体质量为100％计，各组成成分及其质量分数如下：
活性组分 1.65～3.24％；
辅助成分 0.84～0.86％；
催化剂载体 95.92～97.49％；
所述活性组分为Pt、Pd和Ru，并且Pd和Pt的质量比为Pd/Pt＝0～3，Ru和Pt的质量比为Ru/Pt＝0～3，Pd和Ru的质量之和与Pt的质量比为(Pd+Ru)/Pt＝0～3；
所述辅助组分为氧化铈、氧化镧、氧化锌、氧化锡、氧化钾、氧化钠和氧化镁中至少一种；优选的，所述辅助组分为氧化铈、氧化镧、氧化钠或氧化锡；
所述催化剂载体为氧化硅基的复合氧化物SiO2-MOx，其中，M为Al或Zr，1≤x≤2；
以所述氧化硅基的复合氧化物总体质量为100％计，MOx质量分数为50％～98％，SiO2质量分数为2％～50％；
优选的，以所述氧化硅基的复合氧化物总体质量为100％计，MOx质量分数为50％～68％，SiO2质量分数为32％～50％。
一种本发明所述抗硫中毒的整体型催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)合成氧化硅基的复合氧化物载体SiO2-MOx
(a)将Si源加入到溶剂A中配成溶液A，将Al源或Zr源加入到溶剂B中配成溶液B，将溶液B加入到溶液A中，搅拌均匀，得到溶液C；
所述溶剂A和溶剂B分别独立为水或乙醇水溶液；
所述Si源为氧化硅、硅酸四乙酯、硅溶胶、硅酸钠、水玻璃或四甲基硅烷；优选的，所述Si源为硅酸四乙酯或硅溶胶；
所述Al源为铝溶胶、AlCl3、异丙醇铝或拟薄水铝石；优选的，所述Al源为拟薄水铝石或铝溶胶；
所述Zr源为正丙醇锆、异丙醇锆、硝酸氧锆、硝酸锆或硅酸锆；优选的，所述Zr源为硝酸锆、正丙醇锆或异丙醇锆；
(b)向溶液C中加入柠檬酸和十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应3～8h，抽滤得到固体；添加的柠檬酸和十六烷基三甲基溴化铵的质量总和为Si源质量的5～25％；
或者向溶液C中加入pH调节剂，调节溶液pH值达到8.5～11，搅拌反应6～8h，抽滤得到固体；
所述pH调节剂为氨水、氢氧化钠或尿素；
(c)将得到的固体在120℃干燥10h后，以5℃/min升温速率到500℃，在500℃焙烧3～6h，得到氧化硅基的复合氧化物载体(SiO2-MOx)；
(2)合成催化剂粉体
将活性组分前驱体、辅助组分前驱体和分散剂加入水中，配置成贵金属溶液；
采用等量浸渍法或过量浸渍法，将步骤(1)制备得到的氧化硅基的复合氧化物载体浸渍到所述贵金属溶液中，浸渍4h，干燥、焙烧，得到催化剂粉体；
所述活性组分前驱体为活性组分的氯酸盐、硝酸盐或醋酸盐；
优选的，所述活性组分前驱体为活性组分铂的硝酸盐或氯酸盐、钯的硝酸盐或醋酸盐、以及钌的硝酸盐；
所述辅助组分前驱体为铈盐、镧盐、锌盐、钾盐、钠盐、镁盐和锡盐中至少一种；所述铈盐、镧盐、锌盐、钾盐、钠盐和镁盐均为硝酸盐，锡盐为锡酸钠、氯化锡或氯化亚锡；
所述分散剂为甘氨酸、柠檬酸钠或柠檬酸；优选的，所述贵金属溶液中，分散剂的浓度为3～8g/L；
等量浸渍法具体工艺参数为：将步骤(1)制备得到的氧化硅基的复合氧化物载体浸渍在与所述载体同等体积的所述贵金属溶液中搅拌4h，控制温度为50～80℃，得到的固体于110℃干燥，之后以5℃/min的升温速率升温到500℃，并于500℃焙烧4h，得到催化剂粉体；
过量浸渍法具体工艺参数为：将步骤(1)制备得到的氧化硅基的复合氧化物载体浸渍在大于所述载体体积的贵金属溶液中搅拌4h，控制温度为50～120℃，得到的固体于110℃干燥，之后以5℃/min的升温速率升温到500℃，并在500℃焙烧4h，得到催化剂粉体；
优选的，在等量浸渍法或过量浸渍法中，还包括向贵金属溶液中加入还原剂，所述还原剂与贵金属的摩尔比为不超过20，所述还原剂为甲酸钠或硼氢化钠；
优选的，干燥温度为80～125℃，干燥时间为6～8h；
(3)催化剂成型
首先将步骤(2)合成的催化剂粉体和粘合剂混合后加入水，充分球磨或混炼均匀，得到浆料；再将所述浆料涂覆在蜂窝状或球状载体上，烘干后，先以5℃/min的升温速率升温到250～300℃，恒温保持3～5h；再以5℃/min的升温速率升温到400～650℃，并恒温焙烧4～8h，得到一种具有抗硫中毒能力的整体型催化剂，制备得到的整体型催化剂中，每升催化剂担载活性组分的质量为0.15～1.2g；
其中，所述载体为堇青石或氧化铝；
所述粘合剂为黏土、淀粉、稀硝酸、稀硫酸、稀磷酸、树胶、聚乙二醇和聚乙烯醇中一种以上；
所述催化剂粉体和粘合剂的质量比为1:(0.05～0.15)；
优选的，所述浆料在蜂窝状或球状载体上的涂覆量为载体质量的10～25％；
优选的，向催化剂粉体和粘合剂中加入造孔剂；所述催化剂粉体和造孔剂质量比为1:(0.01～1)。
一种本发明所述抗硫中毒的整体型催化剂的应用，所述应用为消除挥发性有机物(VOCs)；
优选的，在≥170℃的温度下，1L所述催化剂1h处理5000L～25000L的VOCs气体，所述VOCs气体中硫的体积分数为0～500ppm。有益效果
(1)本发明提供了一种抗硫中毒的整体型催化剂，所述催化剂由催化剂粉体载体、活性组份和辅助组份组成，所述催化剂粉体载体为复合氧化物载体，比表面积大且孔道结构丰富，具有高抗热冲击能力和高效的传热传质能力；所述活性组份，能够起到对VOCs和含硫废气的分解消除作用；实施辅助组分对含硫废气分子吸附能力强，促进含硫分子降解的同时，降低含硫分子在贵金属活性组份表面的吸附；因此上述催化剂表现出优异的VOCs净化消除能力和耐硫性能。
(2)本发明提供了一种抗硫中毒的整体型催化剂，所述催化剂不仅可以在低至155℃下实现对VOCs废气的净化消除效率达到99％以上，且对含硫废气的净化消除效率也可达到98％以上；所述催化剂采用浸渍法将活性成分负载在合成氧化硅基的复合氧化物载体上，然后连续在不同温度区间焙烧成型；所述方法制备得到的整体型催化剂活性组分与催化剂载体之间相互作用稳定，催化抗硫性能优异。
(3)本发明提供了一种抗硫中毒的整体型催化剂，所述催化剂的辅助成分均以有助于保持氧化硅基复合氧化物粉体结构在VOCs净化消除过程中的稳定，从而提升催化剂的稳定性，其中，氧化铈、氧化镧、氧化镁效果更佳。
(4)本发明提供了一种抗硫中毒的整体型催化剂，所述催化剂的辅助成分，特别是氧化铈，能够增强催化剂的储放氧能力和活化O2的能力，释放的活性氧与贵金属组分相结合，可以高效地将VOCs和甲硫醇等含硫分子降解为H2O、CO2和SO2等。同时氧化铈对降解产物中的SO2等物质具有良好的储存和释放能力，可有效降低了含硫分子对贵金属的毒化作用。
(5)本发明提供了一种抗硫中毒的整体型催化剂的制备方法，所述方法将硅源和铝源、或者硅源和锆源混合均匀，经高温焙烧得到氧化硅基的复合氧化物载体，所述复合氧化物载体与常规单一氧化物载体比，具有更高的比表面积和丰富发达的孔道结构，结合活性组份和辅助组份的作用，不仅可以实现对VOCs和含硫废气的高效净化，而且可以快速脱除废气降解后产生的H2O、CO2和SO2等化合物，保持催化剂物化性质的稳定，保证了催化剂在含硫VOCs废气净化消除过程中性能的稳定。
(6)本发明提供了一种抗硫中毒的整体型催化剂的制备方法，所述方法采用等体积浸渍或过量浸渍法，将具有更高的比表面积和丰富发达的孔道结构的载体浸渍在含有活性组分和辅助组分的贵金属溶液中，再以5℃/min匀速升温到250～300℃和400～650℃分段焙烧，得到催化剂粉体；所述方法通过连续在不同温度区间焙烧，提高贵金属状态的稳定，制备得到的活性贵金属与载体之间相互作用较强，且在载体上分散的均一性好，可提升催化剂的催化氧化能力和抗硫性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例来详述本发明，但不作为对本发明专利的限定。其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
一种抗硫中毒的整体型催化剂，以所述催化剂总体质量为100％计，各组成成分及其质量分数如下：
Pt 1.65％；
氧化铈 0.86％；
催化剂载体 97.49％；
所述催化剂载体为氧化硅基的复合氧化物SiO2-Al2O3，以所述氧化硅基的复合氧化物总体质量为100％计，Al2O3质量分数为50％，SiO2质量分数为50％。
一种本实施例所述抗硫中毒的整体型催化剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)合成氧化硅基的复合氧化物载体SiO2-Al2O3
(a)将100g硅酸四乙酯加入到500mL乙醇水溶液(乙醇体积分数为5％)中配成溶液A，将112g异丙醇铝加入到100mL乙醇水溶液(乙醇体积分数为5％)中配成溶液B，将溶液B缓慢加入到溶液A中，搅拌均匀，得到溶液C；
(b)向溶液C中加入10g柠檬酸和10g十六烷基三甲基溴化铵，柠檬酸和十六烷基三甲基溴化铵的质量和为硅酸四乙酯质量的20％，搅拌反应8h，进行抽滤，得到固体；
(c)将得到的固体在120℃干燥10h后，以5℃/min升温速率到500℃，在500℃焙烧6h，得到氧化硅基的复合氧化物载体SiO2-Al2O3。
(2)合成催化剂粉体
将1.05g氯铂酸、0.5g硝酸铈和0.2g柠檬酸加入到60mL去离子水中，配置成贵金属溶液，所述贵金属溶液中，分散剂的浓度为3.3g/L；
采用过量浸渍法，将29.5g步骤(1)制备得到的SiO2-Al2O3载体浸渍到80mL所述贵金属溶液中，贵金属溶液体积大于SiO2-Al2O3载体体积，控制温度为80℃，搅拌4h；加入0.5g甲酸钠反应6h，所述甲酸钠与贵金属摩尔比为3，进行抽滤，得到的固体在110℃干燥8h；然后以5℃/min的升温速率升温到500℃，并在500℃焙烧4h，得到催化剂粉体；
(3)催化剂成型
首先将5g浓硫酸加入25g去离子水中，稀释得到质量分数为16.7％的稀硫酸作为粘合剂；
将25.0g步骤(2)合成的催化剂粉体和1.5g所述稀硫酸粘合剂混合后加入去离子水，催化剂粉体和粘合剂的质量比为1:0.06；球磨1h，得到浆料；再将所述浆料涂覆在蜂窝状的堇青石陶瓷载体上，所述载体的直径为7.5mm，长为45mm，孔径为300目；烘干后，先以5℃/min的升温速率升温到280℃，保持3h；再以5℃/min的升温速率升温到560℃，并于560℃焙烧8h，得到整体型催化剂，记为Cat-1；计算可知，所述整体型催化剂Cat-1中，每升催化剂担载活性组分的质量为0.15g。
实施例2
实施例2仅在实施例1的基础上，将制备方法的步骤(1)中：
“(b)向溶液C中加入10g柠檬酸和10g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应8h”，替换为“(b)向溶液C中加入氨水调节溶液pH值达到10.5，反应6h”，其余条件均不变，制备得到整体型催化剂Cat-2。
实施例3
实施例3在实施例1的基础上，将制备方法的步骤(1)中：
将“(a)异丙醇铝”替换为“(a)异丙醇锆”，并且得到的氧化硅基的复合氧化物SiO2-ZrO2中，以所述氧化硅基的复合氧化物总体质量为100％计，ZrO2质量分数为50％，SiO2质量分数为50％；
将步骤(2)中“60mL去离子水”替换为“28mL去离子水，所述贵金属溶液中，分散剂的浓度为7.1g/L”，将“过量浸渍法”替换为“等量浸渍法”，其余条件均不变，得到整体型催化剂记为Cat-3。
实施例4
一种抗硫中毒的整体型催化剂，以所述催化剂总体质量为100％计，各组成成分及其质量分数如下：
Figure BDA0003853385500000091
所述催化剂载体为氧化硅基的复合氧化物SiO2-Al2O3，以所述氧化硅基的复合氧化物总体质量为100％计，Al2O3质量分数为50％，SiO2质量分数为50％。
一种本实施例所述抗硫中毒的整体型催化剂的制备方法，所述方法仅在实施例1制备方法的基础上，向步骤(2)所述贵金属溶液中加入0.85g醋酸钯，其余条件均不变，得到整体型催化剂记为Cat-4；计算得出所述整体型催化剂中每升催化剂担载贵金属量为0.23g。
实施例5
一种抗硫中毒的整体型催化剂，以所述催化剂总体质量为100％计，各组成成分及其质量分数如下：
Figure BDA0003853385500000092
所述催化剂粉体载体为氧化硅基的复合氧化物SiO2-Al2O3，以所述氧化硅基的复合氧化物总体质量为100％计，Al2O3质量分数为50％，SiO2质量分数为50％。
一种本实施例所述抗硫中毒的整体型催化剂的制备方法，所述方法仅在实施例1的基础上：
将步骤(1)中“(c)500℃焙烧6h”替换为“(c)500℃焙烧3h”；
向步骤(2)所述贵金属溶液中加入0.45g醋酸钯；
其余条件均不变，得到催化剂记为Cat-5；计算得出所述催化剂中每升催化剂担载贵金属量为0.23g。
实施例6
一种抗硫中毒的整体型催化剂，以所述催化剂总体质量为100％计，各组成成分及其质量分数如下：
Figure BDA0003853385500000101
所述催化剂粉体载体为氧化硅基的复合氧化物SiO2-Al2O3，以所述氧化硅基的复合氧化物总体质量为100％计，Al2O3质量分数为50％，SiO2质量分数为50％。
一种本实施例所述抗硫中毒的整体型催化剂的制备方法，所述方法仅在实施例1的基础上，向步骤(2)所述贵金属溶液中加入1.2g硝酸钌，其余条件均不变，得到整体型催化剂记为Cat-6；计算得出所述整体型催化剂中每升催化剂担载贵金属量为0.31g；
实施例7
实施例7仅在在实施例1的基础上，将制备方法中：
步骤(1)中“异丙醇铝”替换为“拟薄水铝石”，并且得到的氧化硅基的复合氧化物SiO2-Al2O3中，以所述氧化硅基的复合氧化物总体质量为100％计，Al2O3质量分数为50％，SiO2质量分数为50％；
步骤(2)中“控制温度为80℃”替换为“控制温度为50℃”；
步骤(3)“烘干后先以5℃/min的升温速率升温到280℃，保持3h；再以5℃/min的升温速率升温到560℃，并于560℃焙烧8h”，替换为“烘干后先以5℃/min的升温速率升温到300℃，保持3h；再以5℃/min的升温速率升温到650℃，并于650℃焙烧4h”；
其他条件均不变，得到整体型催化剂记为Cat-7。
实施例8
实施例8仅在实施例1的基础上，将制备方法中步骤(2)的“硝酸铈”替换为“硝酸镁”，其他条件均不变，得到整体型催化剂记为Cat-8。
实施例9
实施例9仅在实施例1的基础上，将制备方法中：
步骤(1)中“112g异丙醇铝”替换为“224g异丙醇铝”，以所述氧化硅基的复合氧化物总体质量为100％计，Al2O3质量分数为66.7％，SiO2质量分数为33.3％；
步骤(2)中“控制温度为80℃”替换为“控制温度为120℃”；
步骤(3)中“烘干后先以5℃/min的升温速率升温到280℃，保持3h；再以5℃/min的升温速率升温到560℃，并于560℃焙烧8h”替换为“烘干后先以5℃/min的升温速率升温到250℃，保持5h；再以5℃/min的升温速率升温到400℃，并于400℃焙烧8h”；
其他条件均不变，得到整体型催化剂记为Cat-9；
对实施例1制备得到的复合氧化物载体SiO2-Al2O3进行比表面积和孔径测试，测试结果可知，所述复合氧化物载体比表面积大且孔道结构丰富；所述载体经历瞬时高温冲击后，其比表面积无明显变化，孔道结构未发生坍塌，表现出良好的抗热冲击能力；实施例2～9制备得到的复合氧化物载体表征结果与实施例1类似。
对实施例1合成的催化剂粉体进行透射电子显微镜(TEM)表征，测试结果可知，活性组分均匀分布在催化剂载体上；实施例2～9制备得到的复合氧化物载体表征结果与实施例1类似。
一种实施例1～9所述抗硫中毒的整体型催化剂的应用，所述应用为消除挥发性有机物(VOCs)。
对比例1
对比例1仅在在实施例1的基础上，去掉制备方法中，步骤(1)溶液B中的异丙醇铝，其他条件均不变。
对比例2
对比例2仅在实施例1的基础上，将制备方法中，步骤(1)溶液A中的“硅酸四乙酯”替换为“硅溶胶”，其他条件均不变。
对比例3
对比例3仅在实施例1的基础上，去掉制备方法中，步骤(2)贵金属溶液中的硝酸铈，其他条件均不变。
对比例4
对比例4仅在实施例1的基础上，将制备方法中，步骤(2)贵金属溶液中的“硝酸铈”替换为“硝酸锌”，其他条件均不变。
对实施例1～9和对比例1～4制备得到的整体型催化剂活性和抗硫性能进行评价：
测试气体为苯、甲苯、甲硫醇和空气混合气体，其中苯浓度为1000ppm，甲苯浓度600ppm，甲硫醇浓度200ppm，反应气体空速(GHSV)为15000h-1；以达到对苯、甲硫醇的净化效率(T)达到99％以上时的温度来表示催化性能；以在260℃，维持对苯转化率≥99％、对甲硫醇的转化率≥98％，用相同温度下累积反应时间与原料气中含硫组份浓度的乘积(ppm·h)来表示抗硫性能；采用气相色谱仪(7890A，Agilent)测试经上述催化剂消除后，苯、甲苯和甲硫醇浓度；
净化效率＝(初始气体浓度-催化脱除后气体浓度)/初始气体浓度×100％；检测结果见表1。
表1实施例1～9和对比例1～4所得催化剂抗硫中毒性能及对苯、甲硫醇的转化率
Figure BDA0003853385500000121
Figure BDA0003853385500000131
从表1的测试结果可以看出，本发明所述实施例1～9中，以氧化硅基的复合氧化物载体中第二组份(MOx)的种类和含量为变化条件之一，以活性组分中所采用贵金属种类、含量变化为变化条件之二，以辅助组份的种类和含量作为变化条件之三，在本发明所述范围内，其对以苯和甲苯为代表的VOCs净化消除能力显著，且具有良好的抗硫中毒能力。对比例1～4中，将变化条件调整到本发明所述范围之外，其抗硫中毒能力明显降低。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抗硫中毒的整体型催化剂，其特征在于：以所述催化剂总体质量为100％计，各组成成分及其质量分数如下：
活性组分 0.5～5％；
辅助成分 0.1～3％；
催化剂载体 92～99.4％；
所述活性组分为Pt、Pd和Ru，并且Pd和Pt的质量比为Pd/Pt＝0～3，Ru和Pt的质量比为Ru/Pt＝0～3，Pd和Ru的质量之和与Pt的质量比为(Pd+Ru)/Pt＝0～3；
所述辅助组分为氧化铈、氧化镧、氧化锌、氧化锡、氧化钾、氧化钠和氧化镁中至少一种；
所述催化剂粉体载体为氧化硅基的复合氧化物SiO2-MOx，其中，M为Al或Zr，1≤x≤2；以所述氧化硅基的复合氧化物总体质量为100％计，MOx质量分数为50％～98％，SiO2质量分数为2％～50％。
2.根据权利要求1所述一种抗硫中毒的整体型催化剂，其特征在于：以所述催化剂总体质量为100％计，各组成成分及其质量分数如下：
活性组分 1.65～3.24％；
辅助成分 0.84～0.86％；
催化剂粉体载体 95.92～97.49％。
3.根据权利要求1或2所述一种抗硫中毒的整体型催化剂，其特征在于：以所述氧化硅基的复合氧化物总体质量为100％计，MOx质量分数为50％～68％，SiO2质量分数为32％～50％。
4.根据权利要求1或2所述一种抗硫中毒的整体型催化剂，其特征在于：所述辅助组分为氧化铈、氧化镧、氧化钠或氧化锡。
5.一种如权利要求1～4任一项所述抗硫中毒的整体型催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)合成氧化硅基的复合氧化物载体SiO2-MOx
(a)将Si源加入到溶剂A中配成溶液A，将Al源或Zr源加入到溶剂B中配成溶液B，将溶液B加入到溶液A中，搅拌均匀，得到溶液C；
所述Si源为氧化硅、硅酸四乙酯、硅溶胶、硅酸钠、水玻璃或四甲基硅烷；
所述Al源为铝溶胶、AlCl3、异丙醇铝或拟薄水铝石；
所述Zr源为正丙醇锆、异丙醇锆、硝酸氧锆、硝酸锆或硅酸锆；
所述溶剂A和溶剂B为分别独立的水或乙醇水溶液；
(b)向溶液C中加入柠檬酸和十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应3～8h，抽滤得到固体；添加的柠檬酸和十六烷基三甲基溴化铵的质量总和为Si源质量的5～25％；
或者向溶液C中加入pH调节剂，调节溶液pH值达到8.5～11，搅拌反应6～8h，抽滤得到固体；
所述pH调节剂为氨水、氢氧化钠或尿素；
(c)将得到的固体在120℃干燥10h后，以5℃/min升温速率到500℃，在500℃焙烧6h，得到氧化硅基的复合氧化物载体；
(2)合成催化剂粉体
将活性组分前驱体、辅助组分前驱体和分散剂加入水中，配置成贵金属溶液；
采用等量浸渍法或过量浸渍法，将氧化硅基的复合氧化物载体浸渍到所述贵金属溶液中，浸渍4h后，干燥、焙烧，得到催化剂粉体；
所述活性组分前驱体为活性组分的氯酸盐、硝酸盐或醋酸盐；
所述辅助组分前驱体为铈盐、镧盐、锌盐、钾盐、钠盐、镁盐和锡盐中至少一种；所述铈盐、镧盐、锌盐、钾盐、钠盐和镁盐均为硝酸盐，锡盐为锡酸钠、氯化锡或氯化亚锡；所述分散剂为甘氨酸、柠檬酸钠或柠檬酸；
等量浸渍法具体工艺参数为：将氧化硅基的复合氧化物载体浸渍在与所述载体同等体积的所述贵金属溶液中搅拌4h，浸渍温度为50～80℃，得到的固体于110℃干燥，之后以5℃/min的升温速率升温到500℃，并于500℃焙烧4h，得到催化剂粉体；
过量浸渍法具体工艺参数为：将氧化硅基的复合氧化物载体浸渍在大于所述载体体积的贵金属溶液中搅拌4h，浸渍温度为50～120℃，得到的固体于110℃干燥，之后以5℃/min的升温速率升温到500℃，并在500℃焙烧4h，得到催化剂粉体；
(3)催化剂成型
首先将催化剂粉体和粘合剂混合后加入水，球磨或混炼均匀得到浆料；再将所述浆料涂覆在载体上，烘干后，先以5℃/min的升温速率升温到250～300℃，恒温保持3～5h；再以5℃/min的升温速率继续升温到400～650℃，恒温焙烧4～8h，得到一种具有抗硫中毒能力的整体型催化剂；
其中，所述载体为堇青石或氧化铝；
所述粘合剂为黏土、淀粉、稀硝酸、稀硫酸、稀磷酸、树胶、聚乙二醇和聚乙烯醇中至少一种；
所述催化剂粉体和粘合剂的质量比为1:(0.05～0.15)。
6.根据权利要求5所述一种抗硫中毒的整体型催化剂的制备方法，其特征在于：所述Si源为正硅酸四乙酯或硅溶胶；所述Al源为拟薄水铝石或铝溶胶；所述Zr源为硝酸锆、正丙醇锆或异丙醇锆。
7.根据权利要求5所述一种抗硫中毒的整体型催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性组分前驱体为活性组分铂的硝酸盐或氯酸盐、钯的硝酸盐或醋酸盐以及钌的硝酸盐；所述贵金属溶液中，分散剂的浓度为3～8g/L；在等量浸渍法或过量浸渍法中，还包括向贵金属溶液中加入还原剂，所述还原剂为甲酸钠或硼氢化钠，所述还原剂与贵金属的摩尔比不超过20；所述干燥温度为80～125℃，干燥时间为6～8h。
8.根据权利要求5所述一种抗硫中毒的整体型催化剂的制备方法，其特征在于：所述浆料在载体上的涂覆量为载体质量的10～25％；向催化剂粉体和粘合剂中加入造孔剂，所述催化剂粉体和造孔剂质量比为1:(0.01～1)。
9.一种如权利要求1～4任一项所述抗硫中毒的整体型催化剂的应用，其特征在于：所述应用为消除挥发性有机物。
10.根据权利要求9所述抗硫中毒的整体型催化剂的应用，其特征在于：在≥170℃的温度下，1L所述催化剂1h处理5000L～25000L的VOCs气体，所述VOCs气体中硫的体积分数为0～500ppm。
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