CN110038558B - 一种低贵金属含量高活性催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境催化技术领域，具体涉及一种低贵金属含量高活性催化剂的制备方法及其应用。通过在反应过程中添加粘结剂并采用化学活化的方法，增强了贵金属与载体之间的相互作用，贵金属在载体上分散均匀，使用过程中不易出现聚结现象，提高了催化剂使用稳定性。该催化剂在贵金属低负载量的前提下即可达到优异的VOCs催化活性。以苯类、醇类有机气体为消除对象时，转化率98％(即T98)的活性温度仅为160℃。以脂肪烃类有机气体为消除对象时，T98为200℃。
Description
技术领域
本发明属于环境催化技术领域，具体涉及一种低贵金属含量高活性催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
现代工业生产过程中排放出大量挥发性有机化合物(VOCs)，其被认为是造成环境污染、威胁人类健康的重要推手。因此VOCs减排是目前环境工程领域人员的研究重点。催化氧化的方法由于可以将低浓度VOCs完全转化为无害的CO2和水而被广泛使用。对于实际应用而言，采用该方法时的温度越低，其装置安全性越高，同时运行成本也可以大幅度降低。降低装置运行成本除了优化工艺设计之外，其核心在于提高催化剂的活性温度。因此，虽然研究报道贵金属及过渡金属氧化物均对VOCs均能消除，但目前研究较多的依然是贵金属(铂、钯、铑、钌、铱、金、银)作为活性物质的催化剂。将贵金属担载在氧化铝、氧化硅无机载体上是较为常用的方法。为了进一步提高催化剂活性，有研究探索将Pt担载在苯乙烯-二乙烯基苯聚合物上，该催化剂在氧化甲苯上可以低至150℃(Catal.Today,1998,44,111-118.)。但是聚合物载体容易分解，并不适用于处理工业废气等复杂气氛。还有文章阐述了催化剂7％Pt/16％Ce0.64Zr0.15Bi0.21O1.895/γ-Al2O3，该催化剂在氧化甲苯上可以低至120℃(Adv.Mater.,2007,19,1608.)。但该催化剂制备复杂、成本较高。以上所述催化剂虽然在低温下可以达到高活性，但均是在粉体状态下进行的。粉体催化剂具有较大的孔隙及比表面积，比较容易达到较高的催化活性。而这种形态无法应用到实际场合中。在实际使用场合中多为整体式催化剂，如蜂窝状或球粒状催化剂。中国专利申请2016110523194公开了用于有机废气低温催化燃烧的纳米贵金属堇青石蜂窝状整体式贵金属催化剂，其负载的Pd催化剂在空速为15000h-1，甲苯浓度为2000mg/m3的条件下，完全转化温度为235℃。其活性有待进一步提高。中国专利申请2018100723776公开一种具有低温活性挥发性有机物净化的催化剂的制备方法，该催化剂具有较高的贵金属担载量，使用蜂窝陶瓷为载体，铂钯为活性组分，同时添加Mn-Ce-Zr复合金属氧化物，制备较为复杂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低贵金属含量高活性催化剂的制备方法及其应用，催化剂贵金属担载量不高于500g/m3的情况下，具有优异的催化活性，其对常规挥发性有机气体的活性温度在200℃以下。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种低贵金属含量高活性催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：
将粘结剂加入去离子水中，搅拌得到浆料，向载体上涂覆一层浆料，浆料中粘结剂的质量为载体质量的5～15％，以提高活性组分的附着力，晾干或烘干后在室温～50℃下，浸渍贵金属盐溶液10～60min，干燥后得到待活化的催化剂；室温～110℃下，将待活化的催化剂浸没在浓度为1～10mol/L的还原剂溶液中，静置5～60min取出，去离子水冲洗，干燥后得到一种低贵金属含量高活性催化剂；
或，所述方法步骤如下：
将粘结剂和贵金属无机盐溶液混合，其中，贵金属无机盐中贵金属的质量为粘结剂质量的1～5％，室温～50℃下搅拌0.5～5h，然后加入过量贵金属摩尔数10～50％的还原剂，室温～110℃下，反应5～60min，得到的粉体，加入去离子水球磨或混炼，得到浆料，将所述浆料涂覆在载体上，涂覆量为载体质量的5～15％，干燥后得到一种低贵金属含量高活性催化剂。
优选的，所述载体为堇青石陶瓷蜂窝载体、金属蜂窝载体或无机氧化物球状载体。
优选的，所述粘结剂为拟薄水铝石、硝酸铝、黏土和氧化硅中的一种以上。
优选的，所述贵金属无机盐包括钌盐、铑盐、铱盐、铂盐、钯盐和金盐中的一种以上。
优选的，所述贵金属无机盐为铂盐、钯盐或钌盐。
优选的，所述催化剂中，以载体的体积计算，贵金属的添加量为50～500g/m3。
优选的，所述还原剂为水合肼或硼氢化钠。
一种低贵金属含量高活性催化剂的应用，所述催化剂作为VOCs催化燃烧时的催化剂使用。
有益效果
本发明通过在反应过程中添加粘结剂并采用化学活化的方法，增强了贵金属与载体之间的相互作用，贵金属在载体上分散均匀，使用过程中不易出现聚结现象，提高了催化剂使用稳定性。该催化剂在贵金属低负载量的前提下即可达到优异的VOCs催化活性。以苯类、醇类有机气体为消除对象时，转化率98％(即T98)的活性温度仅为160℃。以脂肪烃类有机气体为消除对象时，T98为200℃。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
室温下，将50g拟薄水铝石加入200mL去离子水中，搅拌0.5h形成浆料；涂覆在堇青石陶瓷蜂窝载体(直径φ15mm×长30mm，300目，体积为2.65mL)上，烘干后浸渍在氯铂酸水溶液(0.2mol/L)中20min后取出，100℃烘干后得到待活化的催化剂；
将所述待活化的催化剂放入含有硼氢化钠的水溶液(5.0mol/L)中进行还原，保持还原剂溶液浸没催化剂，温度为70℃。还原0.5小时后取出，去离子水洗涤3遍。烘干后得到一种低贵金属含量高活性催化剂，其中，催化剂载体上的贵金属担载量为0.00053g。记为1#催化剂。
将上述制备的1#催化剂进行消除含苯有机气体的活性评价，进气组成苯浓度为1000ppm，其余气体成分为空气。反应气体空速GHSV＝20000h-1。测试效果显示在温度为160℃时，苯的转化率可以达到98％。
实施例2
在实施例2中，除了将氯铂酸水溶液(0.2mol/L)更换为氯化钯水溶液(氯化钯0.1mol/L)外，其余操作与实施例1相同，得到一种低贵金属含量高活性催化剂，其中，催化剂载体上的贵金属担载量为0.00045g，记为2#催化剂。
将上述制备的2#催化剂进行消除含苯有机气体的活性评价，进气组成苯浓度为1000ppm，其余气体成分为空气。反应气体空速GHSV＝20000h-1。测试效果显示在温度为190℃时，苯的转化率可以达到98％。
实施例3
在实施例3中，除了将氯铂酸水溶液(0.2mol/L)更换为氯铂酸和氯化钯混合溶液中(氯铂酸0.2mol/L，氯化钯0.1mol/L)外，其余操作与实施例1相同，得到一种低贵金属含量高活性催化剂，其中，催化剂载体上的贵金属担载量为0.00060g，记为3#催化剂。
将上述制备的3#催化剂进行消除含乙酸乙酯有机气体的活性评价，进气组成乙酸乙酯浓度为1000ppm，其余气体成分为空气。反应气体空速GHSV＝20000h-1。测试效果显示在温度为200℃时，乙酸乙酯的转化率可以达到98％。
实施例4
在实施例4中，将氯铂酸水溶液浓度更改为(0.1mol/L)，其余操作与实施例1相同，得到一种低贵金属含量高活性催化剂，其中，催化剂载体上的贵金属担载量为0.00036g，记为4#催化剂。
将上述制备的4#催化剂进行消除含甲醇有机气体的活性评价，进气组成甲醇浓度为1000ppm，其余气体成分为空气。反应气体空速GHSV＝20000h-1。测试效果显示在温度为160℃时，甲醇的转化率可以达到98％。
实施例5
在实施例5中，拟薄水铝石用量更改为20g，同时氯铂酸水溶液浓度更改为(1mol/L)，其余操作与实施例1相同，得到一种低贵金属含量高活性催化剂，其中，催化剂载体上的贵金属担载量为0.0020g，记为5#催化剂。
将上述制备的5#催化剂进行消除含苯有机气体的活性评价，进气组成苯浓度为1000ppm，其余气体成分为空气。反应气体空速GHSV＝20000h-1。测试效果显示在温度为140℃时，苯的转化率可以达到98％。
实施例6
在实施例6中，将50g拟薄水铝石、200mL氯铂酸水溶液(0.05mol/L)室温下混合，搅拌0.5h，加入10g硼氢化钠。升温至70℃并剧烈搅拌0.5h。其后进行过滤、洗涤，干燥得到粉体。取20g干燥后的粉体，加入20mL水溶液，球磨1h后，得到浆料，将所述浆料涂覆在堇青石陶瓷蜂窝载体(直径φ15mm×长30mm，300目)上，烘干后得到一种低贵金属含量高活性催化剂，其中，催化剂载体上的贵金属担载量为0.0020g，记为6#催化剂。
将上述制备的6#催化剂进行消除含苯有机气体的活性评价，进气组成苯浓度为1000ppm，其余气体成分为空气。反应气体空速GHSV＝20000h-1。测试效果显示在温度为145℃时，苯的转化率可以达到98％。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种低贵金属含量高活性催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
将粘结剂加入去离子水中，搅拌得到浆料，向载体上涂覆一层浆料，浆料中粘结剂的质量为载体质量的5~15%，晾干或烘干后在室温~50℃下，浸渍贵金属盐溶液10~60min，干燥后得到待活化的催化剂；室温~110℃下，将待活化的催化剂浸没在浓度为1~10mol/L的还原剂溶液中，静置5~60min取出，洗涤、干燥后得到一种低贵金属含量高活性催化剂；
所述粘结剂为拟薄水铝石和黏土中的一种以上；
所述催化剂中，以载体的体积计算，贵金属的添加量为50~500g/m3。
2.一种低贵金属含量高活性催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：所述方法步骤如下：
将粘结剂和贵金属无机盐溶液混合，其中，贵金属无机盐中贵金属的质量为粘结剂质量的1~5%，室温~50℃下搅拌0.5~5h，然后加入过量贵金属摩尔数10~50%的还原剂，室温~110℃下，反应5~60min，得到粉体，加入去离子水球磨或混炼，得到浆料；将所述浆料涂覆在载体上，涂覆量为载体质量的5~15%，干燥后得到一种低贵金属含量高活性催化剂；
所述粘结剂为拟薄水铝石和黏土中的一种以上；
所述催化剂中，以载体的体积计算，贵金属的添加量为50~500g/m3。
3.如权利要求1或2所述的一种低贵金属含量高活性催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体为堇青石陶瓷蜂窝载体、金属蜂窝载体或无机氧化物球状载体。
4.如权利要求1所述的一种低贵金属含量高活性催化剂的制备方法，其特征在于：所述贵金属盐为钌盐、铑盐、铱盐、铂盐、钯盐和金盐中的一种以上。
5.如权利要求2所述的一种低贵金属含量高活性催化剂的制备方法，其特征在于：所述贵金属无机盐为钌盐、铑盐、铱盐、铂盐、钯盐和金盐中的一种以上。
6.如权利要求1所述的一种低贵金属含量高活性催化剂的制备方法，其特征在于：所述贵金属盐为铂盐、钯盐或钌盐。
7.如权利要求2所述的一种低贵金属含量高活性催化剂的制备方法，其特征在于：所述贵金属无机盐为铂盐、钯盐或钌盐。
8.如权利要求1或2所述的一种低贵金属含量高活性催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原剂为水合肼或硼氢化钠。
9.一种低贵金属含量高活性催化剂的应用，其特征在于：VOCs催化燃烧时采用如权利要求1或2的制备方法所得到的催化剂。
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