CN105531026A - 氧化催化剂、废气处理装置、蓄热燃烧器、气体中的可燃成分的氧化方法和气体中的氮氧化物的去除方法 - Google Patents

氧化催化剂、废气处理装置、蓄热燃烧器、气体中的可燃成分的氧化方法和气体中的氮氧化物的去除方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的和课题在于提供一种氧化催化剂，其能够抑制金属活性种的负载量，并且对于包含硫氧化物、水蒸气等催化剂中毒物质的被处理气体而言，能够以高于以往的空间速度且在低温下对环境污染物质有效地进行氧化。另外，本发明的氧化催化剂是选自由铂、钯、铑组成的组中的至少1种过渡元素负载于载体而得到的，在该氧化催化剂中的细孔半径为2nm以上且100nm以下的范围内的细孔中，细孔半径为10nm以上得细孔的表面积占前述范围的细孔总表面积的比例超过49％。

Description

氧化催化剂、废气处理装置、蓄热燃烧器、气体中的可燃成分的氧化方法和气体中的氮氧化物的去除方法
技术领域
本发明涉及使气体中的可燃成分氧化的氧化催化剂、利用气体中的可燃成分氧化时所产生的热的废气处理装置、蓄热燃烧器、气体中的可燃成分的氧化方法和氮氧化物的去除方法，尤其涉及相对于包含能够成为催化剂中毒物质的水蒸气和硫氧化物的气体的氧化催化剂、废气处理装置、蓄热燃烧器、气体中的可燃成分的氧化方法和气体中的氮氧化物的去除方法。
背景技术
为了响应日益增长的环保意识，推进开发通过去除废气中所含的一氧化碳、甲烷而降低环境负荷的工艺。废气中，一氧化碳和甲烷仅包含不足燃烧下限的浓度时，即使在含有氧气的条件下，也难以燃烧去除一氧化碳和甲烷。即，可以说一氧化碳和甲烷是废气中所含的未燃烧成分。因此，通过使用氧化催化剂将这些未燃烧成分催化燃烧，一氧化碳和甲烷被有效转化为二氧化碳和水蒸气，从废气中去除。近年来，研究了利用回收催化燃烧中产生的热来提高工艺热效率的方法，也报告了实现燃烧器、废气处理工艺的效率化的方法(例如，参照下述专利文献1和专利文献2)。通过对废气中的未燃烧成分使用催化燃烧技术，不但降低环境负荷，而且有能够达成低成本化的可能性。
在将废水中包含的有机物分解去除的情况下，利用使用了微生物的生物学处理法的情况较多，但也报告了使用氧化催化剂进行处理的方法(例如，参照下述专利文献3)。然而，在利用氧化催化剂的废水处理工艺中，从以液态水作为处理对象的情况出发，工艺中到达的最高温度充其量为不足230℃，反应中产生的催化剂载体的热变化小。进而，由于液态水的比热和密度大、处理空间速度小，因此也考虑催化反应部的温度难以变得比设定温度更高。由这些情况可知，废水处理工艺与废气处理工艺中利用不同的催化剂。例如，废水处理用催化剂在制造时未经受500℃以上的高温处理的情况较多，将废水处理用催化剂利用于废气中未燃烧成分的燃烧时，存在在催化剂的性状反应中发生变化、强度下降、催化活性下降的担心。因此，将废水处理用催化剂直接用于处理废气中的未燃烧成分的工艺是困难的。即便对于在其它工艺中利用的催化剂，根据对象反应、工艺条件可利用的催化剂也不同，将这些催化剂直接用于废气中未燃烧成分的氧化燃烧是困难的。
已知在使气体中包含的微量可燃性成分燃烧时，通常利用在活性种中含有贵金属的氧化催化剂，在负载于各种载体上的贵金属微粒的表面处进行反应。在此，以烧结炉废气为代表的工厂废气、使用了未充分脱硫的燃料的汽车、船舶的废气中包含了以硫氧化物为代表的大量催化剂中毒物质。氧化催化剂急速劣化或活性降低的原因在于，贵金属颗粒被所述催化剂中毒物质覆盖等。为了应对所述问题，通常进行升高反应温度、增大贵金属负载量等对策。针对烧结炉废气，利用一氧化碳燃烧热的脱硝工艺开发中也采取了相同的对策(例如，参照下述专利文献4)。
由这些情况可知，关于在包含硫氧化物的被处理气体中利用的氧化催化剂，通常是通过利用具有一定以上表面积的载体并使其负载1质量％以上的贵金属、或者将空间速度(为每1小时通过单位体积的标准状态换算的原料体积)降低至50000以下来进行应对。使贵金属负载量过度增大时，二氧化硫向三氧化硫的氧化加剧，但多次尝试通过添加异种元素来抑制所述二氧化硫的氧化(例如，参照下述专利文献5～专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-336733号公报
专利文献2：日本特开平5-115750号公报
专利文献3：日本特开2002-79092号公报
专利文献4：日本特开昭61-161143号公报
专利文献5：日本特许第4508693号
专利文献6：日本特开2000-300961号公报
专利文献7：日本特公昭55-35178号公报
非专利文献
非专利文献1：A.Luengnaruemitchai,M.Nimsuk,P.Naknam,S.Wongkasemjit,S.Osuwan,"AcomparativestudyofsynthesizedandcommercialA-typezeolitesupportedPtcatalystsforselectiveCOoxidationinH2-richstream",Int.J.HydrogenEnergy,33206-213(2008)
非专利文献2：米田幸夫编、《触媒工学講座/触媒学会編；4》、地人书馆、1964年
非专利文献3：岩本正和主编、《触媒調製ハンドブック》第8版、NTS、2011
非专利文献4：菊地英一·多田旭男·服部英·濑川幸一·射水雄三、《新しい触媒化学》、三共出版、1997年
非专利文献5：NISTChemistryWebBook“NISTStandardReferenceDatabaseNumber69”(http://webbook.nist.gov/chemistry/)
非专利文献6：E.Xue,K.Seshan,J.R.H.Ross,“Rolesofsupports,PtloadingandPtdispersionintheoxidationofNOtoNO2andofSO2toSO3”,AppliedCatalysisB:Environmental,11(1996)65-79
非专利文献7：H.C.Yao,M.Sieg,H.K.PlummerJr.,“SurfaceinteractionsinthePt/γ-Al2O3system”,JournalofCatalysis,59(3)365-374(1979)
非专利文献8：JohnIrving,TheodoreVermeulen,“Vapor-LiquidEquilibriaForAqueousSulfuricAcid”,A.I.Ch.E.Journal,10(5),740-746(1964)
非专利文献9：K.Rutha,M.HayesaR.Burch,S.Tsubota,M.Haruta,“TheeffectsofSO2ontheoxidationofCOandpropaneonsupportedPtandAucatalysts”,AppliedCatalysisB:Environmental24(2000)L133-L138
发明内容
发明要解决的问题
已知在包含大量硫氧化物、水蒸气等的废气中，氧化催化剂的活性大大地降低，为了得到显示高活性的氧化催化剂，通常进行升高反应温度、增大活性金属种的负载量等对策。然而，这些对策均成为使成本大大地增加的原因。
本发明的目的在于，提供氧化催化剂，其能够抑制金属活性种的负载量，并且对于包含硫氧化物、水蒸气等催化剂中毒物质的被处理气体而言能够抑制氧化催化剂的活性降低，并以高于以往技术的空间速度且在低温下对一氧化碳等可燃性物质有效地进行氧化。
另外，本发明的目的在于，提供气体中的可燃成分的氧化方法，其利用所述氧化催化剂，对于包含催化剂中毒物质的被处理气体而言在低温下对一氧化碳等可燃性物质有效地进行氧化。
进而，本发明的目的在于，提供填充有所述氧化催化剂，并利用气体中的可燃成分氧化时所产生的热对一氧化碳等可燃性物质即使在低温下也能够有效地进行氧化的废气处理装置和蓄热燃烧器；以及使用了所述氧化催化剂的有效的氮氧化物的去除方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题，关于用于负载活性金属的载体和负载有活性金属的催化剂，着眼于比表面积、细孔分布、构成元素、晶体结构，进行了深入研究。
另外，本发明人着眼于载体和催化剂的细孔分布，发现通过制作细孔半径大的细孔的比率高的催化剂，对于包含以硫氧化物为代表的催化剂中毒物质的被处理气体而言抑制氧化催化剂的活性下降的方法，从而完成了本发明。
具体而言，本发明提供如下那样的方案。
(1)一种氧化催化剂，其为选自由铂、钯、铑组成的组中的至少1种过渡元素负载于载体而得到的氧化催化剂，在前述氧化催化剂中的细孔半径为2nm以上且100nm以下范围的细孔中，由细孔半径为10nm以上的细孔形成的表面积占该范围的细孔总表面积的比例超过49％。
(2)一种氧化催化剂，其为选自由铂、钯、铑组成的组中的至少1种过渡元素负载于载体而得到的、将气体中的可燃成分氧化的氧化催化剂，在前述氧化催化剂中的细孔半径为2nm以上且100nm以下范围的细孔中，由细孔半径为10nm以上的细孔形成的表面积占该范围的细孔总表面积的比例超过49％。
(3)根据(1)或(2)所述的氧化催化剂，其中，由细孔半径为10nm以上的细孔形成的表面积占前述范围的细孔总表面积的比例为60％以上。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的氧化催化剂，其中，由细孔半径为20nm以上的细孔形成的表面积占前述范围的细孔总表面积的比例为20％以上。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的氧化催化剂，其中，由细孔半径为20nm以上的细孔形成的表面积占前述范围的细孔总表面积的比例为30％以上。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的氧化催化剂，其中，由细孔半径为80nm以上的细孔形成的表面积占前述范围的细孔总表面积的比例为2％以上。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的氧化催化剂，其比表面积为20m2/g以下。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的氧化催化剂，其中，前述氧化催化剂所负载的前述过渡金属为铂。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的氧化催化剂，其中，以所述过渡元素的换算成金属的质量比之和计，相对于前述氧化催化剂的总质量，前述氧化催化剂所负载的该过渡元素的比率为0.01％以上且2.0％以下。
(10)根据(1)～(9)中任一项所述的氧化催化剂，其中，前述氧化催化剂的载体为熔点1300℃以上的氧化物载体。
(11)根据(1)～(10)中任一项所述的氧化催化剂，其中，前述氧化催化剂的载体为二氧化钛或氧化锆中的任意者。
(12)根据(11)所述的氧化催化剂，其中，前述氧化催化剂的载体为锐钛矿型结构的二氧化钛。
(13)根据(11)或(12)所述的氧化催化剂，其中，前述二氧化钛为通过硫酸法而制造的二氧化钛。
(14)一种废气处理装置，其具备利用催化剂使被处理气体中包含的未燃烧成分燃烧的燃烧催化部，在前述燃烧催化部填充有(1)～(13)中任一项所述的氧化催化剂。
(15)根据(14)所述的废气处理装置，其还具备：设置于前述燃烧催化部的前段并用于使前述被处理气体的温度升高的气体加热部；和设置于前述燃烧催化部的后段并用于去除前述被处理气体中的氮氧化物的脱硝部。
(16)根据(14)所述的废气处理装置，其还具备：设置于前述燃烧催化部的前段并用于去除前述被处理气体中的氮氧化物的脱硝部；和设置于前述脱硝部的前段并用于使前述被处理气体的温度升高的气体加热部，在前述燃烧催化部产生的燃烧热用于加热被供给至前述气体加热部的前述被处理气体。
(17)一种蓄热燃烧器，其具备：混合气喷射部，其用于喷射燃料和燃烧空气的混合气；和蓄热部，其配置有蓄热体，使被处理气体流通而将显热蓄积至蓄热体，且在蓄热后使燃烧空气流通，从而利用所蓄积的热量加热该燃烧空气，设置于前述蓄热部和前述混合气喷射部之间的燃烧催化部或前述蓄热部中填充有(1)～(13)中任一项所述的氧化催化剂。
(18)一种气体中的可燃成分的氧化方法，其使用(1)～(13)中任一项所述的氧化催化剂，将包含水蒸气和硫氧化物的被处理气体中的选自由一氧化碳、一氧化氮、甲烷组成的组中的可燃成分氧化。
(19)根据(18)所述的气体中的可燃成分的氧化方法，其中，前述被处理气体与前述氧化催化剂的接触温度为250℃以上且不足300℃。
(20)一种气体中的氮氧化物的去除方法，其是使用气体处理工艺将包含氮氧化物且包含水蒸气、硫氧化物和可燃性气体的被处理气体中的氮氧化物去除的方法，所述气体处理工艺具备：用于使被处理气体的温度升高的气体加热部；和用于去除被处理气体中的氮氧化物的脱硝部，其中，在前述气体加热部和前述脱硝部之间，配置填充有(1)～(13)中任一项所述的氧化催化剂的燃烧催化部，使在前述气体加热部进行了加热的前述被处理气体通过该燃烧催化部，将前述被处理气体中的可燃成分燃烧，通过其燃烧热进一步升高前述被处理气体的温度。
(21)根据(20)所述的气体中的氮氧化物的去除方法，其中，作为前述气体加热部，使用换热器、和气体加热燃烧器或电加热器，将从前述脱硝部排出的气体用作前述换热器的高温气体。
(22)根据(20)所述的气体中的氮氧化物的去除方法，其中，作为前述气体加热部，使用换热器、和气体加热燃烧器或电加热器，将前述燃烧催化部的位置从前述气体加热部和前述脱硝部之间更改为配置至前述气体加热部和前述脱硝部的后段，将从前述燃烧催化部排出的气体用作前述换热器的高温气体。
(23)根据(20)～(22)中任一项所述的气体中的氮氧化物的去除方法，其中，前述被处理气体为钢铁制造工艺中的烧结炉的废气。
发明的效果
如以上说明的那样，根据本发明，可以提供使包含硫氧化物的被处理气体中所含的一氧化碳、一氧化氮、甲烷在低于以往技术的低温下也能够氧化、即使金属活性种负载量少时也能够氧化的催化剂。另外，可以提供使用这样的氧化催化剂并利用气体中的可燃成分氧化时所产生热的废气处理装置；可以提供使被处理气体中的一氧化碳、一氧化氮、甲烷效率良好地氧化的方法，以及制作这种氧化催化剂的方法。
附图说明
图1为示出废气脱硝法中的处理工艺的流路的示意图。
图2为示出废气脱硝法中的处理工艺的流路的示意图。
图3为示出包括废气处理工艺的蓄热燃烧器的工艺的流路的示意图。
图4A为示出利用Dollimore-Heal法(DH法)计算得到的、由发明例的面积分布表示的细孔分布及其累积值的曲线图。
图4B为示出利用DH法计算得到的、发明例的由面积分布表示的细孔分布及其累积值的曲线图。
图4C为示出利用DH法计算得到的、发明例的有面积分布表示的细孔分布及其累积值的曲线图。
图5A为示出利用DH法计算得到的、比较例的由面积分布表示的细孔分布及其累积值的曲线图。
图5B为示出利用DH法计算得到的、比较例的由面积分布表示的细孔分布及其累积值的曲线图。
图5C为示出利用DH法计算得到的、比较例的由面积分布表示的细孔分布及其累积值的曲线图。
图6A为示出试验例1的结果的图，为示出反应时间与一氧化碳转化率的关系的曲线图。
图6B为示出试验例1的结果的图，为示出反应时间与一氧化碳转化率的关系的曲线图。
图6C为示出试验例1的结果的图，为示出反应时间与一氧化碳转化率的关系的曲线图。
图6D为示出试验例1的结果的图，为示出反应时间与一氧化碳转化率的关系的曲线图。
图7为示出试验例2的结果的图，为示出反应温度与一氧化碳转化率的关系的曲线图。
图8为示出试验例4的结果的图，为示出反应时间与一氧化碳转化率的关系的曲线图。
图9A为示出试验例5的结果的图，为示出反应时间与一氧化碳转化率的关系的曲线图。
图9B为示出试验例5的结果的图，为示出反应时间与一氧化碳转化率的关系的曲线图。
图9C为示出试验例5的结果的图，为示出反应时间与一氧化碳转化率的关系的曲线图。
具体实施方式
以下参照附图，对本发明的优选实施方式进行详细地说明。需要说明的是，本说明书和附图中，关于具有实质上相同功能构成的构成要素，带有相同的符号，从而省略重复说明。
(本发明人的研究)
在以来自烧结炉的废气、来自燃烧器的废气为代表的工厂废气中，除了包含以二氧化硫、三氧化硫为代表的硫氧化物以外，还包含大量水蒸气。使用氧化催化剂使这些废气所含的可燃物质燃烧时，二氧化硫被氧化而使三氧化硫的量增大，生成浓硫酸。已知三氧化硫和浓硫酸容易与大多数的氧化物反应而成为硫氧化物，已知由于该反应导致催化剂的活性大大受损。
已知在大多数的氧化物载体中，二氧化钛和氧化锆作为不易发生硫氧化的载体。已知使二氧化钛溶解于浓硫酸时，在二氧化钛颗粒表面形成氧化硫酸钛的膜，会妨碍内部的硫氧化。另外，使作为二氧化钛的原料即钛铁矿溶解时，需要将钛铁矿在热浓硫酸中升温至1000℃左右。
如上所述，二氧化钛、氧化锆显示出对硫氧化物的高耐性，但仅将二氧化钛、氧化锆用作载体时，不能抑制包含硫氧化物的被处理气体中的活性下降。所述见解如下述的实验例示出。另外，关于显示出活性急剧下降的催化剂，调查了反应活性的温度依赖性，结果在300℃附近显示出急剧的活性变化，通过使温度上升下降而可逆地反复观测到所述活性变化。在假设贵金属微粒的聚集、载体的异构化等为活性下降的要素时，难以认为发生这样的可逆活性变动，可认为除了载体与被处理气体的反应以外，还存在某些活性下降的要素。
因此，作为其它催化剂劣化的要素，着眼于副产浓硫酸导致细孔的阻塞。在包含硫氧化物、氧气和水蒸气的被处理气体中进行使用氧化催化剂的氧化反应时，作为副反应而进行二氧化硫的氧化，由生成的三氧化硫与水蒸气的反应而生成浓硫酸。浓硫酸为蒸气压非常低的液体，沸点为300℃以上。另外，副产的浓硫酸即使在沸点以下的温度范围内，也能够以液体的形式稳定存在。另外，已知浓硫酸的冷凝容易程度因载体的形状而受到很大影响。
作为载体的形状给浓硫酸的冷凝带来的影响，第一，可举出依赖于载体的细孔半径、液体蒸气压变化。状态变化的平衡由吉布斯能的变化决定，依赖于状态变化前后的能量差。在微细的细孔内部产生的状态变化中，细孔内部的曲率变大，由此由气液界面的界面能导致的影响增大，其结果，与液体处于平衡的气压分压下降。所述分压下降意味着变得容易发生液体的冷凝。表示该关系的式子，已知有开尔文(Kelvin)公式，由下式表示。由所述开尔文公式可知，细孔半径r越小、蒸气压P相对于平面上的蒸气压P0就变得越小。公式和式中利用的符号含义如下所示。
Kelvin公式：ln(P/P0)＝-2γVmCOSθ/(rRT)
P：蒸气压P0：饱和蒸气压γ：表面张力[N/m]
Vm：摩尔体积[m3/mol]r：液滴半径[m]
R：气体常数[J/mol·K]T：绝对温度[K]θ：接触角[rad]
作为载体的形状给浓硫酸冷凝带来的影响，第二，可举出依赖于细孔半径、气体的扩散速度变化。已知二氧化钛和氧化锆的表面均会发生硫氧化。例如，在通过二氧化钛的表面发生硫氧化而生成的氧化硫酸钛(IV)的情况下，在400℃以下的范围内处于水合的状态。三氧化硫、水蒸气容易吸附在这样的表面上。因此，这些分子一边反复吸附与脱离一边在细孔内扩散，成为扩散延迟的原因。在气体的种类设为氮气、压力设为1个大气压、温度设为523K时，气体分子的平均自由程为100nm以上。因此，在10nm以下细孔的情况下，气体分子彼此的碰撞几乎被忽略，气体分子一边反复碰撞细孔壁表面一边进入细孔内(自由分子流区域)。
在自由分子流区域成立的条件下，变得容易体现由细孔壁表面与气体分子的相互作用带来的影响。事实上，已知对于在细孔内包含容易吸附水蒸气部分的沸石催化剂而言，在含有水蒸气的气体中反应活性大大地被降低(例如，参照上述非专利文献1)。虽然二氧化硫在存在于细孔内的贵金属上的反应中被氧化为三氧化硫，但基于上述理由，三氧化硫在细孔内扩散，从而变得不易脱离到细孔外。其结果，三氧化硫在包含贵金属的细孔内获得相对高的分压。细孔半径越小、扩散速度越明显减少。
以上，由于依从Kelvin公式的第一要素以及由与细孔壁表面的相互所支配的第二要素，因此可认为容易发生细孔内部中的浓硫酸的冷凝，发生细孔的阻塞。
(关于本发明)
根据以上研究，可认为通过使用细孔半径大的细孔的比率高的载体，可以抑制细孔内部中的浓硫酸的阻塞。即，针对上述第一要素，可认为通过细孔半径变大，液体的冷凝所需的蒸气压变大、细孔的阻塞变得不易发生。针对上述第二要素，对于平均自由程而言随着细孔半径变大，出现在气相中运动的分子彼此碰撞的影响，与壁面碰撞的影响变小。其结果，可认为细孔内的三氧化硫的扩散变得容易发生，即便涉及第二要素也变得不易阻塞细孔。
因此，本发明人鉴于上述研究，进行使用了细孔半径大的细孔的比率高的载体的实验，结果由阻塞导致的影响被抑制，不足浓硫酸沸点的温度区域中的催化活性得以提高，也未观测到浓硫酸沸点附近的急剧活性变动。此时，已知这些现象与细孔分布有很强的相关性。尤其是，在细孔半径不足10nm这样细孔直径小的细孔占细孔整体的比例小的基础上，为了促进三氧化硫的扩散而使细孔半径20nm以上这样较大的细孔的比率高的情况下，可确认能够获得更高的效果。
本发明人经过锐意研究，结果确认，通过使用在由细孔半径为2nm以上且100nm以下的范围内的细孔形成的表面积中、超过49％由细孔半径为10nm以上的细孔形成的氧化催化剂，即便在包含硫氧化物的气体中也能够获得催化活性。考虑细孔半径的范围限定为2nm以上且100nm以下的依据如后所述。另外，由细孔半径为2nm以上且100nm以下的范围内的细孔形成的表面积中、由细孔半径为10nm以上的细孔形成的表面积的比例更优选为50％以上、进一步优选为60％以上、更进一步优选为80％以上。由细孔半径为10nm以上的细孔形成的表面积的比例没有上限，可认为即便为100％时也能够发挥本发明的效果。然而，可想而知制作完全不具有大小为10nm以下间隙的催化剂是困难的。
进而，由细孔半径为2nm以上且100nm以下的范围内的细孔形成的表面积中、除了由细孔半径为10nm以上的细孔形成的表面积的比例以外还将由细孔半径为20nm以上的细孔形成的表面积的比例设为20％以上，由此能够进一步发挥本发明的效果；除了由细孔半径为10nm以上的细孔形成的表面积的比例以外还将由细孔半径为20nm以上的细孔形成的表面积的比例设为30％以上，由此进一步优选地发挥本发明的效果。另外，优选的是，由细孔半径为2nm以上且100nm以下的范围内的细孔形成的表面积中、由细孔半径为80nm以上的细孔形成的表面积的比例为2％以上。
需要说明的是，作为氧化催化剂用通常的载体所使用的BET比表面积60m2/g以上的载体中，细孔分布的峰不足细孔半径10nm，由细孔半径为10nm以上的细孔形成的表面积的比例也小。所述见解如下述的实验例示出。
本发明中细孔分布的测定利用了Dollimore-Heal法(DH法)。DH法为计算细孔分布的方法之一，按照标准安装于比表面积测定装置附属的分析软件中，除此以外，在装置附属的导引手册中记载了其详细内容。另外，在许多参考书中记载了详细内容(例如，参照上述非专利文献2)。
另一方面，作为求出细孔分布的方法，已知有Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法、Cranston-Inkley(CI)法等，任一方法中用于计算的模型均基本相同。任一方法中，在细孔半径为2nm以上且100nm以下的范围内，模型间的差异小、由装置的测定误差导致的影响也变小。因此本发明中，将考虑所含的细孔半径的范围限定为2nm以上且100nm以下的范围。
在该范围内，由于DH法、BJH法、CI法的差异变小，因此可以利用任意的方法。其中，本发明人由实验判明，在任意情况下，通过使用吸附过程中的测定数据的分析而得到的细孔分布与催化剂的活性均有更强的相关性。
另外，对于测定精度也应给予注意。包括DH法的全部细孔分布分析方法是基于吸附等温线测定过程中的2个测定点之间的氮吸附量的差进行计算的。因此，测定间隔变得过宽时，对于所得分布也大大拉开间隔，无法进行使用细孔分布的评价。因此，尤其是针对属于细孔半径5nm以上且不足15nm的范围内的测定点，优选在以细孔分布不足2nm的间隔得到的条件下进行测定。在细孔半径为15nm以上且不足30nm的范围中，优选在以细孔分布不足5nm的间隔得到的条件下进行测定。在细孔半径为30nm以上且不足60nm的范围中，优选在以细孔分布不足10nm的间隔得到的条件下进行测定。在细孔半径为60nm以上且不足100nm的范围中，优选在以细孔分布不足15nm的间隔得到的条件下进行测定。以下示出的实验例中，全部基于该条件进行测定。其中，即便在由此得到的细孔分布的间隔宽时，能够判断可得到足够判别细孔分布的样子的测定数的情况下也没有问题。
一般而言，公认越使用细孔半径小、比表面积大的载体越能够制作活性高的催化剂。这是符合催化剂开发的基本想法，也在许多参考书中言及(例如，参照上述非专利文献3)。该主要想法如以下。
在利用固体的不均匀催化剂时，催化反应在显示催化活性的活性位点上进行。催化剂中毒是指，中毒物质吸附于这些活性位点的一部分或全部，由此使有助于催化反应部分的比例减少、或者使相邻的活性位点的活性降低。作为对抗催化剂中毒的对策，尝试了通过增加活性位点的数目来增加即便在中毒物质存在下也维持活性的活性位点的绝对数目之类。为了增加活性位点，要使负载于载体的活性金属种的负载量增大，为了使大量活性金属种高分散地负载，需要大的比表面积。对于增大比表面积，要求凹凸更多的结构，要求细孔半径小的结构。
出于上述理由，在催化剂的开发中，通常着重进行催化剂载体的比表面积的研究。与载体的构成元素无关，通常使用60m2/g以上的载体，极少有利用比表面积为20m2/g以下的比表面积小的载体。然而，本发明的氧化催化剂中，为了实现在包含硫氧化物的气体中的催化剂稳定性，通过利用比表面积小的载体，实现优选比表面积为50m2/g以下、更优选比表面积为20m2/g以下的氧化催化剂。
另外，在二氧化钛载体的情况下，大多利用容易得到大比表面积的锐钛矿型结构，很少使用难以得到高比表面积的金红石型载体。作为其它的结构参数，也存在着眼于孔容的研究，但进行关于机械强度讨论的情况较多。针对将粉状的催化剂成型时产生的超过1微米的大孔、涂布催化剂的蜂窝形状，从对粉末、雾的影响的观点进行了研究，但尚未知晓研究具有不足100nm的细孔半径的微小细孔分布与其在包含硫氧化物的气体中的催化剂稳定性的关系。
如下述的实验例所示，在氧化铝、氧化钛、氧化锆的任一者中，细孔半径与活性变化的行为均可见同样的倾向，可认为与载体的组成无关。其中，可确认氧化铝在反应中发生硫酸盐化，比表面积缓慢地下降。若期待长期的稳定性，则优选为包含氧化钛、氧化锆的载体。另外，作为耐酸性高的载体也已知二氧化硅载体，可认为能够利用。
如下述的实验例所示，在使用二氧化钛作为载体时，根据载体的种类而使得到的催化剂的活性存在不同。通过硫酸法制作的载体彼此进行比较时，金红石型的情况下，铂被氧化的倾向高，为了得到高活性需要还原处理。由此情况，作为二氧化钛载体的晶体结构，更优选为锐钛矿型结构。二氧化钛载体多数是以金红石型和锐钛矿型的混合体的形式得到的，优选以由粉末X射线衍射测定的最强衍射线的相对比计算出的质量比计50％以上为锐钛矿型结构。接着，比较锐钛矿型结构彼此，在将通过氯法制作的锐钛矿型结构的载体与通过硫酸法制作的锐钛矿型结构的载体相比时，使用通过氯法制备的载体的情况下，制备后的铂被氧化，不进行还原处理就无法得到活性。由此情况，作为二氧化钛载体，优选使用通过硫酸法制作的载体来进行催化剂的制作。
在由浓硫酸导致细孔的阻塞中，阻碍被处理气体与作为催化活性位点的金属活性种的接触。对于以金属活性种作为活性位点的催化反应，无论哪个反应均在金属表面上进行反应(例如，参照上述非专利文献4)。若发生阻塞，则反应物质与贵金属变得从一开始就不接触，在存在细孔阻塞的影响的条件下，无论哪个反应均变得活性下降。在二氧化硫被氧化的条件下的反应中，工程上能够利用的是氧化反应，作为所述氧化反应，可列举出一氧化碳、一氧化氮、甲烷的氧化反应。已知这些任意一个氧化反应均在贵金属表面进行反应，在没有贵金属的状态下难以进行反应。
对活性金属种没有特别限定，对于容易与二氧化硫反应的活性金属种，即便不引起细孔阻塞也会导致活性种自身失活而无法得到活性。作为氧化催化剂的活性高的金属种，例如已知钴、镍、铜、钌、铑、钯、铂、金等。作为不易与二氧化硫反应成为硫氧化物的金属种，可以使用氧化物的标准生成焓作为指标，标准生成焓的绝对值越小，可以判断为越不易被氧化的物质。标准生成焓的值除了公开于书籍以外，也公开于互联网上的数据库中(例如，参照上述非专利文献5)。
从上述观点出发，作为活性金属种，优选为金、铂、钯、铑，特别优选为铂、金。其中，已知在单独负载有金的催化剂中，在金微粒与氧化物载体的界面部分处得到高氧化活性，由于氧化物载体的表面硫酸盐化，使活性大大地下降。因此，在使用金时，更优选与其它过渡金属组合使用、或者利用铂。另外，在利用与铂、金相比容易变为硫酸盐的钯、铑时，若用铂覆盖钯、铑颗粒的表面以核壳型结构的形式利用，则不但可以抑制硫酸盐的生成，而且可以降低铂使用量、实现低成本化。
对负载活性金属种的量没有特别限定，但从经济性的观点出发对其限定。一般而言，越使负载量增大，活性位点越增大且催化活性增大，另一方面，存在负载金属微粒的粒径增大、无助于反应的部分的比例增大的倾向。进而，由于贵金属颗粒自身引起细孔的阻塞、狭窄，前述由浓硫酸导致的细孔阻塞的影响变得容易发生，因此无助于反应的部分的比例进一步增大。
另外，在负载有铂的情况下，已知随着增大铂的负载量，二氧化硫被氧化为三氧化硫的比率也增大。已知铂粒径变得越大，在活性金属颗粒上该副反应的速度越增大(例如，参照上述非专利文献6)，通过抑制贵金属负载量，可以抑制三氧化硫的生成。事实上，在实验室中的反应试验中，在铂负载量少的条件下，反应试验后附着于反应管内壁的硫酸雾的量变少。另一方面，即便减少一定量以上的负载量，也无法期待金属微粒进一步的微细化，单位量的活性金属种的催化活性位点不增大。在调查铂的负载量与铂颗粒微细化的关系的研究中，报告了只要为每10m2/g最高0.4质量％左右的负载量，就能够达成铂颗粒的微细化(例如，参照上述非专利文献7)。因此，可认为例如若为0.04质量％的铂负载量，即便是1m2/g左右的比表面积也得到足以体现催化活性的分散度。作为结果，负载量过少时，所需载体量增加，作为整体催化剂量增大，反而成本增大。作为催化剂载体，难以考虑利用比表面积不足1m2/g的载体，即便在以抑制反应时的铂微粒聚集的效果为目的而抑制负载量的情况下，也优选负载量设为0.01质量％以上。另外，如下述的实验例示出，对于根据本发明体现高耐硫性的催化剂，可认为由于整体比表面积为50m2/g以下，因此在铂的负载量设为2.0质量％以下时能够达成铂颗粒的微细化，是优选的。
本发明的氧化催化剂在多数被处理气体中显示高活性，尤其在包含硫氧化物和水蒸气的气体中能够发挥其效果。以在被处理气体中包含这些气体的状态使氧化反应进行时，与其浓度无关，作为副反应生成浓硫酸，发生细孔的阻塞。通过抑制该细孔阻塞的影响，期待抑制活性的下降。
然而，已知硫氧化物牢固地吸附于金属活性种，其分压过高时，一氧化碳、一氧化氮、甲烷向金属活性种的吸附变得几乎不发生，即便抑制细孔阻塞的影响也有可能不进行反应。因此，被处理气体中的硫氧化物的体积比优选至少比一氧化碳、一氧化氮、甲烷的体积比之和小。
另一方面，硫氧化物的分压过小的情况下，可预想与细孔分布无关、不发生细孔阻塞。因此，尤其在硫氧化物的体积比为1ppm以上时，变得能够发挥本发明的效果，作为被处理气体是优选的。
关于被处理气体的温度，期待任意的温度下均得到与以往催化剂同等以上的活性，但升高反应温度至浓硫酸的沸点以上时，难以突出由细孔半径的不同带来的差异。浓硫酸的沸点根据其浓度发生较大变化、也受到被处理气体中的水蒸气浓度的影响，因此难以一概而论。然而，400℃以上时，由于在所有浓度的浓硫酸中水蒸气和氢硫酸的分压之和变为1大气压以上(例如，参照上述非专利文献8)，因此与被处理气体的反应温度至少优选成为400℃以下。
另一方面，若反应温度过低，则反应从一开始就不进行，需要使催化剂量增大，成为成本增大的原因。此处，在二氧化硫的存在下，已知利用铂/金作为金属活性种，即便以质量比计负载有1％时，只要不升高反应温度至200℃左右就不能够得到高活性(例如，参照上述非专利文献9)。因此，在本发明的方法中，优选将反应温度升高至200℃以上。
另外，从提高反应速度、抑制所需催化剂量的观点出发，反应温度更优选为250℃以上。另外，如下述的实验例示出，由于在300℃以上的温度下本发明的效果难以发挥，因此反应温度更优选为300℃以下。
如后述实施例所示，催化剂载体的细孔分布与使用所述载体制作的催化剂的细孔分布之间存在强烈的相关性，在使用细孔半径大的细孔的比率高的载体制作催化剂的情况下，所得催化剂的细孔半径大的细孔的比率也变高。其中，重要的是，催化剂载体通过以到达催化剂制备时的最高温度以上预先进行加热焙烧，以使在伴随催化剂制备的热处理中不会导致变形，所述热处理后的时刻的细孔分布与之后得到的催化剂的性能具有强烈的相关性。
对负载活性金属种的方法没有特别限定，可认为在沉淀还原法中能够避免对载体施加多余的热处理，容易得到如所期待的细孔分布。然而，在沉淀还原法中由于难以调整负载的活性金属种的量，在仅伴随对载体不产生改性的范围内的加热处理的情况下，使用浸渍法最为简便。在通过浸渍法负载作为活性金属种的铂时，多数情况为使用氯铂酸作为前体，在500℃左右进行焙烧处理，由此得到铂负载催化剂。因此，优选使用升温至500℃时的结构变化小的载体。
具体而言，可以使用视为固体表面的原子开始扩散的经验指标的泰曼温度为500℃以上的载体。泰曼温度是作为经验式以绝对温度表示记为熔点的1/2左右的温度，因此优选使用熔点为1300℃以上的载体。作为这样的载体的例子，可列举出二氧化钛、氧化锆、氧化铝、二氧化硅等。
使用二氧化钛作为载体时，由于二氧化钛容易发生相变，因此焙烧温度不适合时导致细孔分布发生变化。虽然下述的实验例未示出，但在大气下以650℃进行5小时的焙烧时，导致细孔半径小的细孔的比例增大。另一方面，在大气下以500℃进行1小时的焙烧时，比表面积下降、细孔半径10nm以下的细孔减少，并且细孔半径为10nm以上的细孔向着细孔半径变小的方向变化。由此情况，导致细孔半径和比表面积的关系发生变化。重要的是，使用的载体充分具有细孔半径大的细孔，使得即便细孔分布变化也能够较大地保持细孔半径10nm以上的细孔的比表面积。具体而言，优选预先进行热处理，并且也关注贵金属前体，避免加热至650℃以上。作为这样的贵金属前体，例如使用金时优选氯化金(III)酸水合物等，使用铂时优选氯铂(IV)酸水合物等，使用钯时优选二硝基二氨合钯(II)等，使用铑时优选氯化铑(III)水合物等。
也可以实现具备如下燃烧催化部的废气处理装置，所述燃烧催化部使用具有如上性质的催化剂，使包含水蒸气的废气中的未燃烧成分燃烧。即，设置于废气处理装置的燃烧催化部中填充有本发明的氧化催化剂。该废气处理装置也可以用作废气中的未燃烧成分的一氧化碳、氮氧化物等的去除装置；回收/利用由未燃烧成分的燃烧产生的热量的余热回收设备或能量节约工艺。
这些废气处理装置中，使用本实施方式的氧化催化剂实施的未燃烧成分的氧化燃烧反应在常压～0.2MPa左右的压力下实施。为了以常压～0.2MPa左右实施反应，优选燃烧催化部中的废气的行进方向为水平方向、或在垂直方向从上方朝着下方的方向。另外，所述废气处理装置的燃烧催化部中，由于利用废气的显热而进行反应，因此与废水处理工艺不同，不需要加热燃烧催化部自身。
需要说明的是，对于燃烧催化部中的、本发明的氧化催化剂的填充方法没有特别限定，可以利用公知的各种方法，如将本发明的氧化催化剂形成为蜂窝状形状而填充等。此时，对于形成为蜂窝状形状的载体，可以使上述那样的过渡元素负载，也可以在向上述那样的氧化催化剂中添加各种粘结剂等的基础上将氧化催化剂本身形成为蜂窝状形状。
作为所述废气处理装置的使用部位的一个例子，存在实施包含可燃性气体的废气脱硝法的工艺设备。该工艺中，为了利用脱硝催化剂使氨与氮氧化物的反应进行，需要将向脱硝催化剂流通的废气加热升温。该加热通常使用天然气等的燃烧热来进行。此处，利用本发明的氧化催化剂得到的可燃性气体成分的燃烧热代替所述加热，由此能够降低成本。图1和图2中示出实施所述废气脱硝法的工艺的概要。
图1中示出的工艺具备：热交换部1、设置于热交换部1的后段且为气体加热部的一例的气体加热燃烧器2、设置于气体加热燃烧器2的后段的燃烧催化部3、和设置于燃烧催化部3的后段且为脱硝部的一例的脱硝装置部4。向热交换部1导入的废气利用后段的脱硝装置部4所产生的热进行热交换后，流入至气体加热燃烧器2。被气体加热燃烧器2加热后的废气流入至填充有本发明的氧化催化剂的燃烧催化部3，废气中所含的未燃烧成分利用本发明的氧化催化剂被氧化燃烧。其结果，由于产生的燃烧热废气被进一步加热。未燃烧成分燃烧后的废气与氨一起流入至脱硝装置部4，利用脱硝催化剂进行氨与氮氧化物的反应。另外，结束了脱硝处理的废气被供给至热交换部1，进行热交换。
图2示出的工艺具备：热交换部11、设置于热交换部11的后段且为气体加热部的一例的气体加热燃烧器12、设置于气体加热燃烧器12的后段的且为脱硝部的一例的脱硝装置部13、和设置于脱硝装置部13的后段的燃烧催化部14。向热交换部11导入的废气利用后段的燃烧催化部14所产生的燃烧热进行热交换后，流入至气体加热燃烧器12。被气体加热燃烧器12加热后的废气与氨一起流入至脱硝装置部13，利用脱硝催化剂进行氨与氮氧化物的反应。结束了脱硝处理的废气流入至填充有本发明的氧化催化剂的燃烧催化部14，结束了脱硝处理的废气中所含的未燃烧成分利用本发明的氧化催化剂被氧化燃烧。产生的燃烧热被供给至热交换部1。
如图1和图2所示，燃烧催化部的设置位置可以为脱硝装置的上游、下游任一者。为了使脱硝催化剂部中的反应进行而所需的温度为一定温度，因此，在图1的工艺中，燃烧催化部的入口处的反应温度为200～250℃，在图2的工艺中，燃烧催化部的入口处的反应温度为250～300℃左右。
作为其它废气处理装置的使用部位的例子，有再生燃烧器、辐射管等蓄热燃烧器。这些蓄热燃烧器的工艺是将燃烧器和蓄热体的1组作为一对来使用，将利用一组进行燃烧器喷射时的废气的余热储存至另一组的蓄热体的工艺。
图3示出所述蓄热燃烧器中的工艺的概要。所述工艺作为主要构成要素具备：废气空气流路切换器21、含有蓄热体和燃烧催化剂的蓄热部22a,22b、燃料气体供给部23a,23b、用于喷射燃烧空气和燃料气体的混合气的混合气喷射部24a,24b、用燃烧器喷射加热的空间25、空气导入路径26、以及废气路径27。此处，在蓄热部22a,22b所含有的燃烧催化剂中利用本发明的氧化催化剂。即，可以说图3示出的蓄热燃烧器中，蓄热部22a,22b由蓄热体和燃烧催化部构成。需要说明的是，图3中示出通过混合气喷射部24a进行燃烧器喷射、从混合气喷射部24b取出废气时的工艺。
对于所述燃烧器，控制废气空气流路切换器21，从空气导入路径26将空气导入蓄热部22a，从混合气喷射部24a喷射被蓄热部加热后的空气和从燃料气体供给部23a供给的燃料气体的混合气。在其后，将介由混合气喷射部24b被排出的废气导入蓄热部22b，使从二次空气导入部28b导入的空气与废气中未燃烧成分利用燃烧催化剂使其燃烧，将所得热蓄热至蓄热部22b，然后从废气路径27排出废气。
在蓄热部22a的温度下降且蓄热部22b的温度升高时，转换废气空气切换器21，使蓄热部22a,22b和燃烧器喷射部24a,24b的流动反转。通过重复每一组这样的控制，可以使用从混合气喷射部24a,24b喷射出的废气中的未燃烧成分在氧化催化剂上进行燃烧加热，使储存至蓄热体的显热的热量提高。
对于通常的燃烧器中蓄热部22a,22b的温度，越接近于空间25的部分越高，最高达到1200℃左右，另一方面，越接近于废气空气流路切换器21的部分温度变得越低，最高也仅达到250℃左右。蓄热部22a,22b中填充的燃烧催化剂从抑制催化剂的劣化的观点出发，优选填充至最高达到温度不足600℃的部分、更优选为不足500℃的部分。可认为对于这样的蓄热部22a,22b，具有较低温度区域的部分成为低于300℃的温度的时间变长。因此，通过利用本发明的氧化催化剂作为燃烧催化剂，可以得到防止由浓硫酸导致的活性下降的效果。
需要说明的是，本发明的蓄热燃烧器的构造不限定于如上述那样的构造。例如，在上述构造中，蓄热体和填充有本发明的氧化催化剂的燃烧催化部设置于相同的场所，但也可以将蓄热体和燃烧催化部以各自构成的方式分开，为蓄热部和燃烧催化部互相独立的构成。另外，图3中示出蓄热部由2系统构成的情况，也可以按照从废气空气切换器21起始将流路分为3系统以上、具有3个以上蓄热部的方式构成，可以为同时转换多个流路的构成。
另外，使用本发明的废气处理装置的余热回收设备的使用部位的例子不限定于上述的废气脱硝法和蓄热燃烧器，也可以适用于其它工艺中的余热回收装置。尤其，由于燃料中包含硫成分的工艺的燃烧废气中含有大量硫氧化物，因此作为本发明的催化剂的使用部位的例子而优选使用。
实施例
接着，基于实施例、比较例及试验例，具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例、比较例及试验例。
[催化剂载体的制作]
(载体1～11)
准备氧化钛载体TIO-2(催化学会的参照催化剂)、氧化钛载体TIO-6(催化学会的参照催化剂)、氧化锆载体ZRO-4(催化学会的参照催化剂)、氧化钛载体TIO-4(催化学会的参照催化剂)、氧化钛载体TIO-8(催化学会的参照催化剂)、氧化钛载体TIO-7(催化学会的参照催化剂)、氧化钛载体ST-01(石原产业株式会社)、氧化钛载体FTL-110(石原产业株式会社)、氧化钛载体FTL-200(石原产业株式会社)、氧化锆载体ZRO-3(催化学会的参照催化剂)、氧化铝载体ALO-1(催化学会的参照催化剂)，分别在大气气氛下以500℃焙烧1小时。将所得载体分别作为载体1～11。
需要说明的是，焙烧后的载体均使用不锈钢筛制为粒径75μm以上且不足150μm并用于下面的实验。载体的形状均为粉状。载体1～8的各载体的物性一并示于以下表1。载体的晶体结构通过粉末X射线衍射测定而确定，可行的情况下，使用各相的最强衍射线的相对强度来计算存在比率。使用液氮温度中的氮吸附等温线，根据BET法进行比表面积的确定，使用吸附过程的数据进行基于DH法的细孔分布的确定。使用吸附等温线的相对分压0.99的值来计算孔容。以下，全部的实施例和比较例中，通过相同的方法得到物性值。
[表1]
表1载体的物性值
[催化剂的制作]
(实施例1：铂负载催化剂)
使六氯铂酸0.00265g分别溶解于0.20ml、0.45ml、0.20ml、0.35ml的纯水。对于载体1～5的氧化物载体各1.00g边将所得铂前体溶液进行充分混合边分别滴加、使铂前体溶液浸渗。将所得粉末以100℃焙烧10小时、以500℃焙烧1小时，将所得催化剂作为试样1、4～7。铂的负载量以金属状态的铂换算均为0.1质量％。
针对试样1、4～7，将利用DH法由进行BET比表面积测定得到的数据计算出的以面积分布(dV/dr)表示的细孔分布、与在由细孔半径2nm以上且100nm以下的范围内的细孔形成的表面积中由各细孔半径以下的细孔形成的表面积的比例(Ar/A2-100nm)的累积值示于图4A～图4C。针对它们，将计算在由细孔半径2nm以上且100nm以下的范围的细孔形成的表面积中由细孔半径为10nm以上的细孔形成的表面积的比例而得到的值示于表2。此值通过从100中减去细孔半径10nm的Ar/A2-100nm的值来计算。
(实施例2：钯负载催化剂)
将二硝基二氨合钯(小岛化学药品株式会社)0.00220g溶解于硝酸15ml，添加载体1的氧化物载体1.00g。进行搅拌1小时，然后在加热搅拌器(hotstirrer)上以80℃进行搅拌，蒸发干燥固化。使所得固体在大气压下以120℃干燥10小时，然后升温直至400℃进行焙烧30分钟。将冷却后得到的催化剂作为试样2。针对试样2，将与实施例1的情况同样地测定的物性值示于表2。
(实施例3：铑负载催化剂)
使氯化铑(III)三水合物0.00256g溶解于0.20ml的纯水。对于载体1的氧化物载体1.00g边将所得铑前体水溶液进行充分混合边分别滴加、使铑前体水溶液浸渗。将所得粉末以100℃焙烧10小时、以500℃焙烧1小时，将所得催化剂作为试样3。铑的负载量以金属状态的铑换算均为0.1质量％。针对试样3，将与实施例1的情况同样地测定的物性值示于表2。
(实施例4：低负载量铂负载催化剂)
使六氯铂酸0.00265g溶解于1.0ml的纯水。对于载体1的氧化物载体各1.00g边将所得铂前体溶液中0.30ml进行充分混合边进行滴加、使铂前体溶液浸渗。将所得粉末以100℃焙烧10小时、以500℃焙烧1小时，将所得催化剂作为试样8。铂的负载量以金属状态的铂换算为0.03质量％。针对试样8，将与实施例1的情况同样地测定的物性值示于表2。
(实施例5：高负载量铂负载催化剂)
分别使六氯铂酸0.02589g、0.05178g溶解于0.45ml的纯水。对于载体2的氧化物载体1.00g边分别将所得铂前体溶液进行充分混合边分别滴加、使铂前体溶液浸渗。将所得粉末以100℃焙烧10小时、以500℃焙烧1小时，将所得催化剂分别作为试样9、10。铂的负载量以金属状态的铂换算分别为1质量％、2质量％。针对试样9、10，将与实施例1的情况同样地测定的物性值示于表2。
[表2]
表2催化剂的物性值(实施例)
(比较例1：铂负载催化剂)
使六氯铂酸0.00265g溶解于与表1所示载体6～11的孔容相同量的纯水。对于载体6～11的氧化物载体各1.00g边分别将所得铂前体溶液进行充分混合边分别滴加、使铂前体溶液浸渗于各载体。将所得粉末以100℃焙烧10小时、以500℃焙烧1小时，将所得催化剂作为试样A～F。铂的负载量以金属状态的铂换算均为0.1质量％。
针对试样A～D，将利用DH法由进行BET比表面积测定得到的数据计算出的以面积分布(dV/dr)表示的细孔分布、与由细孔半径2nm以上且100nm以下的范围内的细孔形成的表面积中由各细孔半径以下的细孔形成的表面积的比例(Ar/A2-100nm)示于图5A～图5C。针对试样A～F，将与实施例1的情况同样地测定的物性值示于表3。
(比较例2：钯负载催化剂)
使二硝基二氨合钯(小岛化学药品株式会社)0.00220g溶解于硝酸15ml，添加载体6的氧化物载体1.00g。进行搅拌1小时，然后在加热搅拌器上以80℃进行搅拌，蒸发干燥固化。使所得固体在大气压下以120℃干燥10小时，然后升温直至400℃进行焙烧30分钟。将冷却后得到的催化剂作为试样G。针对试样G，将与实施例1的情况同样地测定的物性值示于表3。
(比较例3：铑负载催化剂)
使氯化铑(III)三水合物0.00256g溶解于0.20ml的纯水。对于载体6的氧化物载体1.00g边将所得铑前体水溶液进行充分混合边分别滴加、使铑前体水溶液浸渗。将所得粉末以100℃焙烧10小时、以500℃焙烧1小时，将所得催化剂作为试样H。铑的负载量以金属状态的铑换算为0.1质量％。针对试样H，将与实施例1的情况同样地测定的物性值示于表3。
[表3]
表3催化剂的物性值(比较例)
[催化剂性能评价]
(试验例1：还原前处理后加速试验)
针对试样1、4～10和试样A～F，进行一氧化碳氧化反应试验。
首先，分别对于试样1、4～7、9、10、A～F的各催化剂10mg，分别混合20mg的载体1、2、3、4、5、2、2、6、7、8、9、10、11而稀释，分别填充至石英玻璃管。对于贵金属负载量少的试样8，称量33mg，未稀释地填充至石英玻璃管。
接着，在60cm3/分钟的氢气气流中、以500℃进行还原处理1小时，然后降温至250℃为止。在100cm3/分钟的氮气气流中进行吹扫10分钟，然后以反应温度250℃、在大气压下游量为100cm3/分钟流动表4所示组成的气体进行反应。
表示气体与催化剂量的相对比的空间速度为大约600000cm3·小时(hour)-1·催化剂质量(g)-1。通常在反应中被利用的空间速度的值为上述空间速度的约1/10左右的值。以比通常值更高的空间速度进行活性试验，从而明显体现本发明的催化剂的高稳定性。气体流量和组成的调整使用质量流量控制器进行，准备四种作为气体源的储气瓶：一氧化碳5％+氮气95％、二氧化硫200ppm+一氧化氮200ppm+余量为氮气、氧气(纯度99.9999以上)、氮气(纯度99.9999％以上)。另外，水蒸气通过利用水泵导入所需量的纯水来调整。以下，全部的试验同样地操作，调整气体组成。
将反应试验的结果示于图6A～图6D。
针对试样9、10，在图6A～图6D中没有记载，从反应开始至结束时刻为止，二者的一氧化碳转化率均维持在100％。已知发明例的试样1、4～10和比较例的试样A～F中，其一氧化碳的转化率在时间依赖性上存在较大差异，试样1、4～10中，即便在反应时间经过15小时时也能够得到高活性，但试样A～F中经过15小时时活性大大下降。
试样6中，与其它发明例试样1、4、5相比，经过15小时时的活性低，关于试样7的活性变得不稳定。若查看表2中记载的细孔分布，则与其它发明例相比，试样6中由细孔半径为10nm以上的细孔形成的表面积的比例变低，可认为由细孔半径为10nm以上的细孔形成的比表面积的比例越大，越能够得到高的一氧化碳转化率。
另外，若查看关于试样7的表2中记载的细孔分布，则由细孔半径为10nm以上的细孔形成的表面积的比例高，但与试样1、4～6相比，由细孔半径为20nm以上的细孔形成的表面积的比例显著变低。另外，可知与试样1、4～6相比，由细孔半径为80nm以上的细孔形成的表面积的比例也变低。推测原因在于，即便在由细孔半径为10nm以上的细孔形成的比表面积的比例高的情况下，由细孔半径20nm以上的较大的细孔和细孔半径80nm以上的更大的细孔形成的比表面积的比例低时，副产浓硫酸的脱离速度容易变得不充分。
由此可知，为了维持催化剂稳定的活性，在由细孔半径为10nm以上的细孔形成的表面积的比例大的基础上，更优选由细孔半径为20nm以上的细孔形成的表面积的比例高。另外，可知更优选由细孔半径为80nm以上的细孔形成的表面积的比例高。
试样B中观测到一氧化碳转化率暂时性下降之后也有活性间歇性地升高的现象。由此，试样B的细孔分布略微变化，在细孔半径为2nm以上且100nm以下的范围内的细孔中，若细孔半径10nm以上的细孔的表面积占所述范围的细孔总表面积的比例超过40％，则有可能可以避免活性的大幅下降。
关于贵金属负载量少的试样8，可知使所使用的催化剂的量增大、利用包含有与其它试样相同量的贵金属量的催化剂，结果能够得到与试样1相同程度的活性。由此，可推测即便在减少贵金属负载量的情况下，若保证每单位贵金属量则能够得到相同程度的活性。
另外，试样F中，可知直至一氧化碳转化率大幅下降所需要的时间比试样A～E变得更长。可认为这是由两大要素产生的。
第一，为大的孔容。由于平均细孔直径小、孔容大，因此可理解为作为试样整体的细孔的总延长距离变长。若也考虑比表面积大，则可预想细孔形成非常复杂的网格构造，可认为直至细孔完全阻塞所需要的时间变长。在与上述同样的议论下，可认为也能够解释试样B和试样C、D中的行为的差异。即，在着眼于细孔半径为2nm以上且100nm以下的范围内的细孔中，细孔半径10nm以上的细孔的表面积占所述范围的细孔总表面积的比例的情况下，可认为虽然试样C、D可期待比试样B更高的稳定性，但是试样C、D与试样B相比，孔容显著小，因此细孔阻塞所需要的时间短。
第二，可举出氧化铝载体本身与浓硫酸反应形成硫酸盐。其它的二氧化钛、氧化锆载体中，可认为由于仅在载体的最外表面与浓硫酸反应，因此作为副产物而生成的浓硫酸直接以浓硫酸的形式留存，引起使细孔阻塞的作用。另一方面，氧化铝载体与浓硫酸反应形成硫酸盐、以浓硫酸的形式留存的硫酸盐的量相对减少。根据这些要素，可认为直至一氧化碳转化率下降所需要的时间变多。然而，在氧化铝载体的情况下，由于载体与副产的浓硫酸反应的原因，随着反应时间变长，导致缓慢地产生活性下降。进而，通过发明人实施的实验，可确认反应后产生大幅的非表面积的下降，认为不适于长期利用。
[表4]
表4气体的组成
成分 含有率(体积流量比)
一氧化碳 1％
氧气 10％
水蒸气 20％
一氧化氮 40ppm
二氧化硫 40ppm
氮气 余量
(试验例2：氧化反应的温度依赖性)
调查发明例的试样1、4和比较例的试样B的一氧化碳氧化活性的温度依赖性。
分别对于3种各催化剂1mg分别混合30mg的载体1、2、7而稀释，分别填充至石英玻璃管。
在60cm3/分钟的氢气气流中、以500℃进行还原处理1小时，然后降温至250℃。在100cm3/分钟的氮气气流中进行吹扫10分钟，然后以流量100cm3/分钟流通表4所示组成的气体，进行反应。本试验中，与其它试验例相比，在催化剂量相对少的条件下进行反应试验。表示气体与催化剂量的相对比的空间速度为大约6000000cm3·小时(hour)-1·催化剂质量(g)-1。在反应温度250℃、大气压下进行反应20小时，然后使反应温度升高，测定一氧化碳转化率。
将结果示于图7。试样B中，在300℃左右一氧化碳转化率急剧变化。以本实验条件下的水蒸气分压和300℃下达到平衡的浓度的浓硫酸的沸点大致为300℃左右(例如，参照上述非专利文献8)，可认为通过温度升高使由基于浓硫酸的细孔阻塞带来的影响消失。
另外，可知在不足300℃的温度区域中，实施例与比较例的差异变大，试样B的催化活性变得非常低。可认为在浓硫酸的饱和蒸气压低的区域中，由细孔阻塞带来的影响显著化。从这些观点出发，也可认为实施例中由浓硫酸导致的细孔阻塞的影响小、能够得到高活性。
需要说明的是，关于铂的负载量为0.03质量％以下的情况，可认为铂微粒以临界粒径程度的细颗粒的形式存在，即便在0.03质量％以下的贵金属负载量的情况下，可预想在换算为每单位贵金属时能够得到相同程度的催化活性。例如，对于负载量0.01％的催化剂也可以发挥本发明的效果，可认为与细孔半径为10nm以上的细孔所占的表面积的比率低的催化剂相比，通过使用细孔半径为10nm以上的细孔所占的表面积的比率高的催化剂，300℃以下的范围内的活性变高。
(试验例3：二氧化硫浓度、水蒸气浓度的影响)
针对试样B，进行与试验例1同样的测定。之后，由表4所示气体组成，在分别将二氧化硫设为20ppm、或水蒸气量设为10％的情况下，进行测定。其结果，一氧化碳转化率分别为9.4％、7.4％，为与改变气体组成前的8.4％无较大差别的值。由此，可认为试样B中可见的由浓硫酸导致的细孔阻塞即便在二氧化硫和水蒸气的浓度不同时也会产生。
(试验例4：Pt、Rh、Pd负载催化剂)
针对试样1～3、试样G、H，进行一氧化碳氧化反应试验。分别对于试样1～3的各催化剂10mg，分别混合20mg的载体1而稀释，分别填充至石英玻璃管。另外，分别对于试样G、H的各催化剂10mg，分别混合20mg的载体5而稀释，分别填充至石英玻璃管。在100cm3/分钟的氮气气流中升温至250℃。确认了温度稳定之后，以流量100cm3/分钟流通表4所示组成的气体，进行反应。表示气体与催化剂量的相对比的空间速度为大约600000cm3·小时(hour)-1·催化剂质量(g)-1。
将结果示于图8。查看试样1～3时，可知根据负载的金属种不同而活性大大不同，尤其通过铂能够得到高的一氧化碳转化率。另外，对试样2、3和试样G、H进行比较时，可知即便在负载的贵金属种为Pd、Rh的情况下，在由细孔半径为10nm以上的细孔形成的表面积的比例高的载体中也能够得到更高的CO转化率。
(试验例5：二氧化钛载体种的影响)
针对试样1、4、6，进行一氧化碳氧化反应试验。分别对于3种各催化剂10mg分别混合20mg的载体1、2、4而稀释，分别填充至石英玻璃管。关于在反应开始前进行以500℃、60cm3/分钟的氢气气流下的还原处理的情况和不进行还原处理的情况，以反应温度250℃、流量100cm3/分钟流通表4所示组成的气体，进行反应。
将结果示于图9A～图9C。试样1中，与有无还原处理无关，均能够得到相同程度的一氧化碳转化率，但在试样4、6中，根据有无还原处理，活性大大变化，未进行还原处理时，不会出现活性。已知试样1中被利用的二氧化钛载体为利用硫酸法制作的锐钛矿型结构的载体，与试样5的金红石型结构相比，氧缺失量少、难以氧化所负载的铂，可认为无还原处理时也容易出现高活性。另外，已知利用硫酸法制作的锐钛矿型结构与试样6的利用氯法(chlorinemethod)制作的锐钛矿型结构相比，难以发生500℃以上的温度下的相变。因此，可认为试样1中即便无还原处理时也能够得到与有还原处理时相同程度的一氧化碳转化率。
(试验例6：在脱硝工艺中的应用)
对于4.2mm间距(壁厚0.5mm)的堇青石制蜂窝状原材料，分别将试样1、2、5的粉末以每基材表面积200g/m2进行涂敷，得到蜂窝状催化剂1、2、3。脱硝催化剂使用对于3.3mm间距的堇青石制蜂窝将二氧化钛系脱硝催化剂以每基材表面积200g/m2进行涂敷而得到的格子状催化剂。
分别使用前述蜂窝状催化剂1、2、3，进行图1所示的脱硝工艺的研究。在图1的装置构成中，代替气体加热燃烧器2而使用投入型的电加热器，热交换部1使用壳管型的换热器。在将装置整体充分保温的状态下进行脱硝反应试验。作为填充至燃烧催化部3的燃烧催化剂，使用上述蜂窝状催化剂1、2、3，填充量设为1.2L。另外，脱硝催化剂部4中填充5L上述格子状催化剂。废气的组成使用模拟钢铁制造工艺的烧结炉废气的表5中记载的组成的气体。
[表5]
表5气休的组成
成分 含有率(体积流量比)
一氧化碳 1％
二氧化碳 6％
氧气 10％
水蒸气 20％
一氧化氮 150ppm
二氧化硫 10ppm
氮气 余量
填充1.2L本发明的蜂窝状氧化催化剂1、2、3、1.6L脱硝催化剂，从热交换部的入口，使具有表5的组成的60℃废气以30Nm3/小时(hour)流入。接通电加热器的电源，在燃烧催化部入口的温度到达200℃的时刻，从脱硝装置部4的上游按照相对于一氧化氮的流量比为0.9的方式开始注入氨，切断电加热器的电源。在蜂窝状催化剂1、2、3全部情况下，均可维持良好的脱硝率。其结果示于表6。
[表6]
表6脱硝反应试验结果
(试验例7：在脱硝工艺中的应用)
对于4.2mm间距(壁厚0.5mm)的堇青石制蜂窝状原材料，分别将试样1、2、5的粉末以每基材表面积200g/m2进行涂敷，得到蜂窝状催化剂1、2、3。
分别使用上述蜂窝状催化剂1、2、3，进行图2所示的脱硝工艺的研究。在图2的装置构成中，代替气体加热燃烧器12而使用投入型的电加热器，热交换部11使用壳管型的换热器。脱硝催化剂部13中填充3.3mm间距的二氧化钛系格子状催化剂，在将装置整体充分保温的状态下进行脱硝反应试验。作为填充至燃烧催化部14的燃烧催化剂，使用前述蜂窝状催化剂1、2、3，废气的组成使用与试验例6同样的表5中记载的组成的气体。
填充1.2L蜂窝状催化剂1、2、3、1.6L脱硝催化剂，从热交换部的入口，使具有表5的组成的60℃废气以30Nm3/小时(hour)流入。接通电加热器的电源，在燃烧催化部入口的温度到达280℃的时刻，从脱硝装置部13的上游按照相对于一氧化氮的流量比为0.9的方式开始注入氨，切断电加热器的电源。在蜂窝状催化剂1、2、3全部情况下，可维持良好的脱硝率。其结果示于表7。
需要说明的是，脱硝装置部中，虽然通过NO与NH3反应进行脱硝，但是由于NO的浓度低、发热量也不高，因此脱硝装置部的入口与出口的温度差微小。
[表7]
表7脱硝反应试验结果
以上，参照附图，同时对本发明的优选的实施方式进行详细地说明，但本发明不限定于所述例子。具有本发明所属技术领域的公知常识的技术人员在权利要求书记载的技术思想的范畴内，可以显而易见地想到各种变更例或修改例，这些也当然属于本发明的技术范围。
附图标记说明
1热交换部
2气体加热燃烧器
3燃烧催化部
4脱硝装置部
11热交换部
12气体加热燃烧器
13脱硝装置部
14燃烧催化部
21废气空气流路切换器
22a,22b蓄热部
23a,23b燃料气体供给部
24a,24b混合气喷射部
25空间
26空气导入路径
27废气路径
28a,28b二次空气导入路径

Claims (23)

1.一种氧化催化剂，其为选自由铂、钯、铑组成的组中的至少1种过渡元素负载于载体而得到的氧化催化剂，
在所述氧化催化剂中的细孔半径为2nm以上且100nm以下范围的细孔中，由细孔半径为10nm以上的细孔形成的表面积占该范围的细孔总表面积的比例超过49％。
2.一种氧化催化剂，其为选自由铂、钯、铑组成的组中的至少1种过渡元素负载于载体而得到的、将气体中的可燃成分氧化的氧化催化剂，
在所述氧化催化剂中的细孔半径为2nm以上且100nm以下范围的细孔中，由细孔半径为10nm以上的细孔形成的表面积占该范围的细孔总表面积的比例超过49％。
3.根据权利要求1或2所述的氧化催化剂，其中，由细孔半径为10nm以上的细孔形成的表面积占所述范围的细孔总表面积的比例为60％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化催化剂，其中，由细孔半径为20nm以上的细孔形成的表面积占所述范围的细孔总表面积的比例为20％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氧化催化剂，其中，由细孔半径为20nm以上的细孔形成的表面积占所述范围的细孔总表面积的比例为30％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氧化催化剂，其中，由细孔半径为80nm以上的细孔形成的表面积占所述范围的细孔总表面积的比例为2％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的氧化催化剂，其比表面积为20m2/g以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的氧化催化剂，其中，所述氧化催化剂所负载的所述过渡金属为铂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的氧化催化剂，其中，以所述过渡元素的换算成金属的质量比之和计，相对于所述氧化催化剂的总质量，所述氧化催化剂所负载的该过渡元素的比率为0.01％以上且2.0％以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的氧化催化剂，其中，所述氧化催化剂的载体为熔点1300℃以上的氧化物载体。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的氧化催化剂，其中，所述氧化催化剂的载体为二氧化钛或氧化锆中的任意者。
12.根据权利要求11所述的氧化催化剂，其中，所述氧化催化剂的载体为锐钛矿型结构的二氧化钛。
13.根据权利要求11或12所述的氧化催化剂，其中，所述二氧化钛为通过硫酸法而制造的二氧化钛。
14.一种废气处理装置，其具备利用催化剂使被处理气体中包含的未燃烧成分燃烧的燃烧催化部，
在所述燃烧催化部填充有权利要求1～13中任一项所述的氧化催化剂。
15.根据权利要求14所述的废气处理装置，其还具备：
设置于所述燃烧催化部的前段并用于使所述被处理气体的温度升高的气体加热部；和
设置于所述燃烧催化部的后段并用于去除所述被处理气体中的氮氧化物的脱硝部。
16.根据权利要求14所述的废气处理装置，其还具备：
设置于所述燃烧催化部的前段并用于去除所述被处理气体中的氮氧化物的脱硝部；和
设置于所述脱硝部的前段并用于使所述被处理气体的温度升高的气体加热部，
在所述燃烧催化部产生的燃烧热用于加热被供给至所述气体加热部的所述被处理气体。
17.一种蓄热燃烧器，其具备：
混合气喷射部，其用于喷射燃料和燃烧空气的混合气；和
蓄热部，其配置有蓄热体，使被处理气体流通而将显热蓄积至蓄热体，且在蓄热后使燃烧空气流通，从而利用所蓄积的热量加热该燃烧空气，
设置于所述蓄热部和所述混合气喷射部之间的燃烧催化部或所述蓄热部中填充有权利要求1～13中任一项所述的氧化催化剂。
18.一种气体中的可燃成分的氧化方法，其使用权利要求1～13中任一项所述的氧化催化剂，将包含水蒸气和硫氧化物的被处理气体中的选自由一氧化碳、一氧化氮、甲烷组成的组中的可燃成分氧化。
19.根据权利要求18所述的气体中的可燃成分的氧化方法，其中，所述被处理气体与所述氧化催化剂的接触温度为250℃以上且不足300℃。
20.一种气体中的氮氧化物的去除方法，其是使用气体处理工艺将包含氮氧化物且包含水蒸气、硫氧化物和可燃性气体的被处理气体中的氮氧化物去除的方法，所述气体处理工艺具备：用于使被处理气体的温度升高的气体加热部；和用于去除被处理气体中的氮氧化物的脱硝部，其中，
在所述气体加热部和所述脱硝部之间，配置填充有权利要求1～13中任一项所述的氧化催化剂的燃烧催化部，
使在所述气体加热部进行了加热的所述被处理气体通过该燃烧催化部，将所述被处理气体中的可燃成分燃烧，通过其燃烧热进一步升高所述被处理气体的温度。
21.根据权利要求20所述的气体中的氮氧化物的去除方法，其中，作为所述气体加热部，使用换热器、和气体加热燃烧器或电加热器，
将从所述脱硝部排出的气体用作所述换热器的高温气体。
22.根据权利要求20所述的气体中的氮氧化物的去除方法，其中，作为所述气体加热部，使用换热器、和气体加热燃烧器或电加热器，
将所述燃烧催化部的位置从所述气体加热部和所述脱硝部之间更改为配置至所述气体加热部和所述脱硝部的后段，
将从所述燃烧催化部排出的气体用作所述换热器的高温气体。
23.根据权利要求20～22中任一项所述的气体中的氮氧化物的去除方法，其中，所述被处理气体为钢铁制造工艺中的烧结炉的废气。
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