JP5702959B2 - 選択的接触還元の低下した作動コストのためのアンモニア分配及び制御のモデルベースチューニング - Google Patents

Description

本発明は、燃焼系から大気中に放出される燃焼排ガス中の窒素酸化物の量を低減する方法に関し、特に、選択的接触還元（「ＳＣＲ」）を用いて窒素酸化物の放出を実質的に低減及び／又は排除するのに必要なアンモニアの正確な量を決定し制御する新規方法を使用して燃焼排ガス流中の窒素酸化物を処理する方法に関する。

酸化窒素化合物は、不完全な高温燃焼の副生成物として生成し、燃焼源により放出される主要な汚染物質と考えられる。排ガスは常に一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ₂）を含んでおり、ＮＯ＋ＮＯ₂の総濃度は名目的に「ＮＯ_x」といわれる。近年、窒素酸化物は、その潜在的な毒性のため増大する公共問題の対象となっている。ＮＯ_x組成物は、酸性雨又は光化学スモッグの化学的前駆体であり、また「温室」効果の一因となることも知られている。ＮＯ_xはまた、喘息その他の呼吸器疾患と関連する地上のオゾン形成にもある役割を果たす。

そこで、ＮＯ_xの放出は、大気中に放出される排ガスの許容量を制限するますます厳しくなる米国政府及び州の規制の対象となっている。現在施行されている公害規制はまた、産業界に、ＮＯ_x放出を実質的に低減又は排除するための改良された、より低コストの方法を見出す動機付けとなっている。

理想的な燃焼ガス処理系において、ＮＯ_x化合物は、排気中に均一に分配され、触媒で処理されて、その後大気中に放出することができる規制されてない化合物（例えば、窒素）を生成する。理論上、ＮＯ_x処理プロセスは、触媒床を出るＮＯ_xガスが化学量論的にゼロとなるべきである。残念ながら、様々な実際の制限により、均一なＮＯ_x濃度又は処理された排気ガス中ゼロのＮＯ_x放出の達成が妨げられる。この低めのＮＯ_x変換効率の１つの理由は、アンモニアが最初に導入されたとき排気流中に存在する他の化合物とアンモニアとの自発的に起こる部分的な反応である。かかる化合物が存在すると、その系においてアンモニアの非効率的な利用及び／又はＮＯ_xの効果のない還元が起こる可能性がある。加えて、排気流の組成の変化は、アンモニアの化学量論的に不正確な量を生じることにより、ＮＯ_xを「安全な」化合物に還元するコストが増大すると共に過剰のアンモニア（通例「アンモニアスリップ」といわれる）が大気中に放出され得る可能性がある。

排気流中のＮＯ_xを処理するための公知の方法は選択的接触還元（「ＳＣＲ」）を利用し、還元剤としてアンモニアを用いてＮＯ_xを窒素ガスに還元する。しかし、アンモニアの有害な性質のため、ＳＣＲ系におけるその使用は、対処しなければならない追加の環境問題を呈する。米国政府及び州の規制当局がＮＯ_x放出限界を下げ続けているので、他の規制も大気中に放出することができるＮＨ₃の許容レベルを下げている。また、ＳＣＲプロセスにおいて未使用のアンモニアが存在すると、ＮＯ_x排気を処理するための全体のコストの問題も生じる。

ＳＣＲを用いてＮＨ₃放出を制御する上での１つの問題は、複合サイクル発電プラントで使用する排熱回収ボイラ（「ＨＲＳＧ」）系の設計に関する。殆どのＨＲＳＧ系は、ガス流量及び／又はＮＯ_xを含む排気ガス成分の不均一な分布の変化に適合することができる。しかし、ＨＲＳＧ排気の組成と温度は上流の負荷に応じて大きく変化する。幾つかのＳＣＲプロセスではＳＣＲの下流のＮＯ_x濃度をモニターすることによってＨＲＳＧ排気ガス中のアンモニア濃度の「チューニング」が可能であるが、ガスがＳＣＲ触媒と接触する前にアンモニアを添加することによってＨＲＳＧ流れパターン内のＮＯ_xの不均一な濃度（「空間分布」）を処理する以前の試みは非常に限られた成果しか得られなかった。このように、連続的に処理される排気ガス流中にアンモニアの適切な空間分布を作成し維持するには問題が残されている。

殆どの複合サイクルＳＣＲユニットは、ＨＲＳＧ排気ガス温度を６００〜７５０°Ｆのレベルに低下させる高圧熱交換器の下流で作動する。このより低い排気温度範囲は、高い割合のＮＯ_x還元、低いアンモニア放出（アンモニアスリップ）を確保すると共に、ＳＣＲ触媒に回復不能な損傷を生じ得る高温、例えば８２５〜８５０°Ｆの範囲の高温に長期間暴露されることによる劣化からＳＣＲ触媒を保護するように選択される。また、ＮＯ_xを還元する際に有用な殆どの触媒も、追加のＮＯ_xを形成するアンモニアの酸化を回避するために６００〜７５０°Ｆの範囲で作動しなければならない。追加のＮＯ_xを形成するかかる反応はいずれも、必然的にＳＣＲプロセスにより必要とされるアンモニアの量を増大させ、その系全体のＮＯ_x除去効率を低下させる。より低い排気ガス温度はまた、ＨＲＳＧ排気中の二酸化イオウの酸化によりＳＯ₃が形成される結果として排熱回収ボイラ内にアンモニア硫酸塩の蓄積が起こる可能性があるのを回避する。

このように、ＨＲＳＧ排気ガスの処理に関する幾らかの改良にも関わらず、寄生反応の可能性又はＳＣＲ処理後の過剰の未反応アンモニアの存在を低減するために、ＳＣＲ入口におけるアンモニアのより均一な分布を維持する必要性が相変わらず存在している。所与の触媒及び反応器設計に対して、使用される未反応アンモニアの量は、主として、排気ガス温度、触媒、排気ガス流れ分布及び部分的なＮＨ₃対ＮＯ_xの比に依存する。殆どのアンモニア−ＳＣＲ触媒に対して、最適な高いＮＯ_x還元及び低いアンモニアスリップは比較的に狭い温度範囲で実現される。好ましくは、ＳＣＲ制御系は、排気温度及び検出されたＮＯ／ＮＯ₂比に基づいてＮＨ₃対ＮＯ_xの比を調節することによって、アンモニアスリップを低減させ、ＮＯ_xの破壊を完結するべきである。ＮＯ／ＮＯ₂比がある値（通例１．０）未満に低下すると、ＮＯ_x放出において必要とされる還元を達成するためにＳＣＲは適切な大きさであり得る。

特にガスタービン排気ガスを処理する際に、ＮＯ_x除去をもたらす別のプロセス要因はＳＣＲ触媒の老化及び反応性に関する。ＳＣＲ触媒は、反応で触媒が消費されることなく、ＳＣＲへのフィード中のＮＯ_xを窒素に還元する反応速度を増大する。結果として、定常状態反応に対する平衡生成物は大きく変化することはない。ＮＨ₃とＮＯ_xは触媒細孔中に拡散し、活性な触媒部位上に吸着される。それにも関わらず、触媒は「毒され」、すなわち、細孔又は部位を閉塞する物質が経時的に触媒部位を負に失活させることができる。

現在のアンモニアに基づくＳＣＲ系の１つの最後の環境問題は補助的なダクトバーナーの使用を含む。ガスタービンエンジンからの排気ガスは、蒸気タービンを用いて蒸気（その後、電気）を発生させるのに使用することができるかなりの量の熱エネルギーを含有している。しかしながら、系の熱要件がガスタービン排気ガス単独から得られるものを越える場合、現在多くのプラントはガスタービンと廃熱ボイラーとの間に位置する下流ダクトバーナーの形態の補足的な焼成を使用している。殆どのダクトバーナー設計では、炎の安定性を改良しＮＯ_x放出が低いクリーンな燃焼を確保するために、タービン排気ガスを追加の燃料と混合する。それにも関わらず、ダクトバーナーの使用（又は不使用）は、その系から全てのＮＯ_xを除去するように設計された下流のＳＣＲユニットの最終的な性能に対してかなりの影響を及ぼす可能性がある。

米国特許第７４６２３４０号明細書

このように、ガスタービンエンジンのＮＯ_x放出の制御のための多くの問題及び課題が残されており、例えば、あらゆる作動条件でアンモニアとＮＯ_xのモル比の所望の空間分布を制御することにより、過剰のアンモニアの使用又はＳＣＲプロセスの効率を低下させる寄生アンモニア反応の生成を回避しつつ、ＳＣＲ系において主要な還元剤としてアンモニアを用いたＮＯ_xの還元を最大にする方法を開発する必要性がある。

本発明は、ガスタービンエンジンからの排気ガスのような燃焼排ガス流中の窒素酸化物（ＮＯ_x）の量を低減するための新規方法及び系を提供する。１つの模範的な方法は次の工程を含む。（１）燃焼排ガス流を分析して、存在するＮＯ_xの量を決定する。（２）リアルタイムの分析データ又はコントロールモデルを用い、公知及び／又は予測されるデータ値に基づいてＮＯ_x濃度を所要レベル以下に低減するのに必要とされるアンモニアの化学量論量を決定する。（３）アンモニア注入グリッドの上流のある点において燃焼排ガス流中のＮＯ_x成分の流量プロファイル（空間分布）を決定する。（４）アンモニア注入グリッド内の１以上の位置でアンモニア弁を活性化するためにこれらの位置を選択する。（５）ガス流内のＮＯ_xの位置に対応するグリッド位置でガス流中に調節された量のアンモニア蒸気を注入する。（６）注入されたアンモニア蒸気を含有するガス流を、選択的接触還元ユニットを用いて処理して、ＮＯ_xの量を約５ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下のレベルに低下させる。

燃焼排ガス流中の窒素酸化物（ＮＯ_x）の量を低減するための模範的な系は、燃焼排ガス流中のＮＯ_xの量及び流量を測定することができる１以上のガス分析器、排ガス流中のＮＯ_xを５ｐｐｍ以下のようなレベルに低減するのに必要なアンモニアの総化学量論量を決定するための手段、調節された量のアンモニアを注入グリッドに輸送できるサイズのアンモニア注入系、アンモニア蒸気を所定の割合及び位置で排ガス流中に導入できるサイズの複数の注入口を含有するアンモニア注入グリッド、及び、アンモニアを用いてＮＯ_xを窒素に還元することができる触媒を含有する選択的接触還元ユニットを含む。

図１は、本発明に従ってタービン排気ガス流条件をモニターし分析して、その後ＳＣＲの上流で排気流中に注入されるアンモニアの量を正確に制御してＮＨ₃の均一な空間的分布を実現すると共に処理される排気ガス中のＮＯ_xの量を低減する模範的な工程段階のブロック流れ図である。 図２は、標準的な熱平衡コード（ＳＴＡＮＪＡＮ）を用いて決定される平衡ガス温度値に対してプロットした、典型的なガスタービン排気ガス（例えば、７ＦＡ＋ｅ排気流）におけるＮＯとＮＯ₂の平衡比のグラフ表示である。 図３は、本発明に従ってＳＣＲ触媒を使用し、アンモニア注入制御要素を適用することによる、典型的なガスタービン排気流に対する基本的なハードウェアコンポーネント及び得られるＮＯ_x負荷を示すフローチャートである。 図４ａは、本発明の制御要素を用いて、アンモニアの量と分布を制御してガスタービン排気流を処理しＮＯ_xを効果的に排除するのに使用する模範的なＳＣＲアンモニアグリッド及び関連するプロセス要素を示す。 図４ｂは、図４ａに示すアンモニア注入グリッド（「ＡＩＧ」）の一部分で、調節されたアンモニア注入プロセスを実施するための模範的な弁構成をさらに詳細に示す。 図５は、ガスタービン排気温度に対するＳＣＲ触媒の依存性のグラフ表示であり、本発明に従ってアンモニア及び様々な触媒を用いて制御機能を実現するためのＮＯ_x除去の模範的な作動ウィンドウを示す。 図６は、注入されるアンモニアの量を正確に制御するために公知のアンモニア対ＮＯ_x比を用いた様々なガスタービン排気温度におけるＮＯ_x変換及びパーセントアンモニアスリップのグラフ表示である。 図７は、ＳＣＲへのアンモニアフィードを制御するために固定された排気ガス組成と流量を用いた様々なガスタービン排気温度におけるＮＯ_x除去の効率のグラフ表示を示す。 図８は、本発明に従ってＳＣＲへ供給されるアンモニアを制御するために固定された排気ガス組成と流量で様々なガスタービン排気ガス流量に基づくＮＯ_xの除去効率をグラフで示す。 図９は、本発明に従ってアンモニア注入を最初に決定し、次にこれを制御するのに使用される要因を変化させるダクトバーナーを備えた模範的なガスタービン「コジェネレーションシステム」を示す。

上述の通り、本発明は、排気ガスフィードを処理するのに使われるアンモニアとＳＣＲ触媒の量とコストを低減しつつ、ガスタービン排気流中のＮＯ_x化合物を効果的に除去するために排気流中に注入されるアンモニアのモデルベース制御系を提供する。好ましくは、これらのモニター及び制御機能は、以下に記載するように入力データ（例えば、ガス、温度、組成、及び流量）を読み取りプロセスの判定をすることができる適切に構成されたソフトウェアを備えたマイクロプロセッサーを用いて行われる。

ＳＣＲを用いて窒素酸化物の放出を排除するのに必要とされるアンモニアの量を制御すると共にＳＣＲの下流のアンモニアスリップを効果的に排除するための基本的な要因は次の一般的なカテゴリーに入る。（１）ＳＣＲガス入口速度分布、（２）ＳＣＲガス入口温度の変動、（３）ＮＯ_x負荷の量と空間分布（ＳＣＲの実際の又は投入されるＮＯ_x量）、（４）アンモニア注入グリッド（ＡＩＧ）を用いて排気ガス中に注入されるアンモニアの量と分布の変動、（５）ＳＣＲ触媒活性の経時的に予測される実際の低下。これら５つの一般的な要因はまた、以下で特定し論じる幾つかの異なる下位要因を含む。

１．ＳＣＲガス入口速度分布。ＨＲＳＧの下流で、かつＳＣＲの上流でＡＩＧにより排気ガス中に注入するアンモニアの正確な量と位置を決定する際には、処理する排気ガスの正確な流れ特性を決定しなければならない。特に、ＨＲＳＧを出てＳＣＲに入るＮＯ及びＮＯ₂のようなガスの組成、ＳＣＲに入るガスの総量（ｆｔ³／分）、ＨＲＳＧの断面におけるガス流量の差（もしあれば）、すなわち、ＨＲＳＧの中心における速度が側壁付近と同じか異なるかを決定するためのガス速度プロファイル、並びに、ＳＣＲに入るガス流中の特定の成分の分布プロファイル（空間分布）（ある種の化合物はＨＲＳＧの縁部で濃縮される可能性がある）を決定しなければならない。

ＳＣＲガス入口速度分布の正確な予測は、リアルタイム実験に基づいたデータ（例えば、進行中の流れ測定値）又は公知の作動条件及びガス組成での過去の性能データを用いた予測される（「モデル」）速度分布値に基づくことができる。これらのデータとしては、例えば、ガスタービンエンジン作動条件（例えば、全エンジン負荷の割合）、入口ガス条件（例えば、エンジンフィードの組成、温度、圧力及び湿度）、ガスタービンエンジンで使用する炭化水素燃料の組成、エンジン排気ガスの組成、及び、ＨＲＳＧに関連する作動中のあらゆる変化（例えば、標準的な流量に影響を及ぼしたり、出口ガス温度を上昇又は低下させたり、などの可能性がある設計修正）を挙げることができる。

２．ＳＣＲガス入口温度変化。ＨＲＳＧ排気ガス中に注入されるアンモニアの量と位置を制御するための第２の一般的な要因はＨＳＲＧからＳＣＲに供給されるガス温度の変化を反映するデータを用いる。かかる温度変化（上昇又は低下）は、ＨＲＳＧにより抽出される熱の量の変動の結果である可能性があり、例えば、ガスタービンエンジンからの流量の変化、又はＨＲＳＧの上流の排気流温度の測定される差、又は上記のようなダクトバーナーの作動（これにより、ＨＲＳＧ中下流で使用されるガスに追加の熱が付与され得る）の存否に起因する。

３．ＳＣＲへのアンモニアフィード中の変動。ＡＩＧを用いてＳＣＲに供給されるアンモニアの量は、注入グリッド内の実際の又は予測される汚損の量、アンモニア流量に影響するＡＩＧ注入口の開口の大きさの（エロージョン、汚損又は腐食による）変化、及び、アンモニアフィード自身の品質（例えば、液体アンモニア又は空気フィード中の汚染物質の存否）のような様々な下位要因に応じて経時的に変化し得る。

４．ＳＣＲのＮＯ _x 負荷要因。アンモニアスリップを起こすことなく窒素酸化物汚染物質を効果的に除去するのに必要なアンモニアの量に影響し得る第４のデータ点の組には、ＳＣＲに入るときのＨＲＳＧ排気ガス中のＮＯ及びＮＯ₂の量が含まれる。上述の通り、ＮＯ_x成分の測定される（又は予測される）体積及び重量の割合は、ガスタービンエンジンの作動特性、エンジンにより消費される燃料、エンジン設計の変化、などに応じて経時的に変化し得る。ＳＣＲへのＮＯ_x負荷はまた、その系がＨＲＳＧの下流に上記のようなダクトバーナーを有していると異なる可能性がある（ＳＣＲに対するフィードを変化させ、例えば、ＮＯ及びＮＯ₂構成成分を追加し、これらもまたＳＣＲで処理しなければならない）。ダクトバーナーはアンモニア注入グリッド前の均一でない空間分布にＮＯ及びＮＯ₂を追加する可能性がある。

５．ＳＣＲ触媒の種類と劣化。ＳＣＲへのアンモニアフィードを制御する際の第５の要因は、触媒組成物が経時的に劣化する速度に関連する。この劣化速度はガスタービンエンジンとＨＲＳＧの作動条件に応じて経時的に増大することさえあり得る。ここでも、ＡＩＧによるアンモニア注入を決定し制御する際にこの要因を利用することは、触媒の劣化の量と速度のリアルタイム実験に基づいたデータ又はモデル予測に基づき得る。

上記の制御要素を適用する際に、ＮＨ₃を用いてＳＣＲ触媒上でＮＯ_xを窒素と水に還元する主要な反応は次の通りである。

４ＮＯ＋Ｏ₂＋４ＮＨ₃ → ４Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ （速い）
ＮＯ＋ＮＯ₂＋２ＮＨ₃ → ２Ｎ₂＋３Ｈ₂Ｏ （速い、ＮＯ／ＮＯ₂≧１．０）
６ＮＯ₂＋８ＮＨ₃ → ７Ｎ₂＋１２Ｈ₂Ｏ （遅い）。

ＮＯとの第１の反応は、排気ガスが大部分窒素酸化物からなると仮定するとＮＯ_x除去のための優勢な「速い」反応である。第２の反応はより速く、所与のＳＣＲ触媒の場合、ＮＯとＮＯ₂のモル比が１．０より高いとき優勢な反応であり得る。ＮＯ₂のモル比がより高いとずっと遅い反応で還元を受け、より高い空間速度とより長い触媒反応器床が必要となる。第３の反応は第２の反応と比較してＮＯ₂を還元するのに１／３多くのアンモニアを必要とし、従って同じ時間での総アンモニア消費量が増大する。

ＳＣＲユニットの作動条件（例えば、ＳＣＲ中への排気ガス流量、ガス温度、アンモニアの供給速度、など）を慎重にモニターし調節しないと、触媒上で次の反応を始めとする寄生反応が起こる別の可能性がある。

４ＮＨ₃＋５Ｏ₂ → ４ＮＯ＋６Ｈ₂Ｏ （ＮＯの発生）
２ＳＯ₂＋Ｏ₂ → ２ＳＯ₃ （不都合な前駆体反応）
２ＮＨ₃＋ＳＯ₃＋Ｈ₂Ｏ → （ＮＨ₄）₂ＳＯ₄ （ＳＣＲユニットの汚損）
ＮＨ₃＋ＳＯ₃＋Ｈ₂Ｏ → （ＮＨ₄）ＳＯ₄ （ＳＣＲユニットの汚損）。

上記寄生反応は、処理を受けるガス流の組成が、制御されないと、ＳＣＲ触媒の寿命及び予測される活性レベルを決定する際の重要な要因となり得ることを示している。

アンモニアフィードの制御に影響するその他のＳＣＲ触媒要因としては、反応物質の拡散速度の関数としての、ＮＯ_xを還元するのに必要とされる滞留時間、触媒部位の総数、反応物質の濃度、ＳＣＲ内の反応温度、幾何学的な単位表面積当たりの活性な触媒部位の数、幾何学的な総表面積、及び全反応速度がある。所与の組の作動条件と特定のＳＣＲ触媒に対して、処理されるガスの滞留時間はまた、ガス速度及び総触媒体積（一般に「空間速度」として定義される）、すなわち、総排気ガス流（ｆｔ³／ｈｒ）を触媒体積（ｆｔ³）で除した比によっても変化し得る。

上記制御要素はまた、燃焼の生成物中の不均衡、特にＳＣＲ中への不均一な（非空間的な）流れ条件を生じ得るガスタービンエンジンからの排気流に伴うものも考慮する。前述の通り、従来のアンモニア注入系では、変化する排気流条件に応答したアンモニアの適切な空間的分布が得られない。結果として、公知の設計は、変化するＮＯ_x濃度レベルに適応するように（特にリアルタイムの分析データに応答して）容易に調節することができない。例えば、典型的な以前のアンモニアの注入では、処理を受ける総排気ガス負荷のデータを使用する。正味の結果は、ＳＣＲプロセス中のアンモニアの不均一な分布であり、その結果としてＮＯ_x構成成分の不均一な変換となる。

従って、本発明は、ＳＣＲ内での処理に先立って実験に基づいたデータ及び／又はコントロールモデルに基づいて特定の上流位置でアンモニアの空間的な注入を決定し制御する新規方法を提供する。そこで、本発明は、変動する作動条件下で均一な調節されたアンモニア濃度を提供することにより系内のＮＯ_xを排除するコストを大幅に低減するために、複数のアンモニア流制御弁（「チューニング弁」）を作動させるモデルベースの、かつ連続的に更新される、「学習」制御系を提供する。

以下の図に示す１つの実施形態において、制御弁はＡＩＧ又はマニホルド内に配置されていて、現状の作動条件及び／又は特定の位置で検出されたＮＯ_xの量に応じてグリッド内の所定の流量と位置で系中へのアンモニアの調節された導入が可能になる。これらの弁はまた、ＳＣＲ系の上流でのＮＯ_x測定値、又は公知のガスタービン作動条件に基づいて予測されるＮＯ_x濃度を基礎としてアンモニアの流れをリアルタイムで制御するように個別に調節可能である。

また、本発明では、各々の弁を様々な位置で摂動し（徐々に増加するように調節し）、得られる系からの排気ＮＯ_xの変化をモニターし、目的の排気流読取値を実現するのに最適なＮＨ₃設定値を計算することによって校正されているアンモニア注入マニホルド弁のモデルベースの制御パラメーターを使用することも考えられる。初期の制御設定値は、例えばプラントの試運転中に決定することができる。その後、マニホルド内の各々の弁を個別に作動させ、ユニットが異なる排気流負荷の下で作動するとき、最適な設定値の範囲を最初に「学習した」制御器に基づいて調節することができる。様々な排気負荷として、必要とされるＮＯ_x及びＮＨ₃放出要件を満たすために必要な周囲条件がある。ＡＩＧ弁制御系はまた、所定の劣化要因を用いて経時的なＳＣＲ触媒の劣化を補い、それに応じてアンモニア注入の調節を行うこともできる。

本発明を実施するのに有用な模範的なＳＣＲ触媒は、金属モノリス基板又は押し出した均一なハニカムの形態のセラミック物質の部品に支持されたＶ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂及びＷＯ₃の組合せを含む。通常、触媒を含むＳＣＲユニットは、ガスタービン排気中の、ガス温度が触媒の種類に応じて５５０〜８２５°Ｆの作動ウィンドウに近付く点に配置される。実際の触媒配合組成と担持構造体はまた、ＳＯ₂酸化を低減し、幾らか高い温度耐久性を提供し、又は不都合なＮＨ₃酸化を最小にするように上記要因を用いて具体的に設計及び／又は改質することができる。

本方法はまた、「黄色プルーム」、すなわちガスタービンエンジンを始動するときにプラントの排気筒から放出される目に見える汚染物質を低減する必要が生じたときのような一時的な作動中に最適な下流のアンモニア設定値及び弁位置を決定することもできる。通例、黄色プルームは、始動中に生成する二酸化窒素の量が約１０ｐｐｍ（百万分の一部）を越えたときに起こる。始動ガスは目に見える黄色い放出物を生じるが、この条件は通常一時的なものであり、ガスタービンエンジンが通常の作動条件に達すると消失する。

本発明を実施するのに有用なもう１つ別の制御変量はＳＣＲ中への排気ガス流を変更するダクトバーナー作動の変化であり、その結果アンモニアフィードと反応するＮＯ_x及び規制されない化合物の量と分布に排気ガス温度の変化又はシフトが生じる。本コントロールモデルは、バーナー条件をモニターし、次に「学習」モデルに基づいてアンモニア注入グリッドを変更する（「チューニング」）ことによりダクトバーナー作動の変動を補償する。別の実施形態において、ダクトバーナーの質量流及びＳＣＲ触媒床の特定の位置（ゾーン）における排気ガス温度の変化の影響を考慮するゾーン反応モデルを使用することができる。

添付の図面を参照して、図１は、アンモニア注入グリッド（「ＡＩＧ」という）を用いてＨＲＳＧ排気流中に注入されるアンモニアの量を制御するためにタービン排気ガス流条件をモニターし分析するのに使用することができる本発明による模範的な工程段階のブロック流れ図である。前述の通り、主要な目的は、ＮＨ₃の均一な空間的分布を実現し、かつ排気流中のＮＯ_xの量を理論的な化学量論的にゼロの値まで低減させることである。

図１はまた、ＳＣＲの下流のアンモニアスリップを排除するための模範的なコントロールモデルも反映している。このモデルは４つの基本的な制御レベルを含んでいる。第１のレベルにおいては、モデルベース予測又はリアルタイムの作動データに基づいて、ガスタービンエンジンの下流の様々な点から、特定のデータ及びプロセス情報、すなわち、処理される排気流の組成と流れ条件を得る（図１の流れ図で１〜７とした工程段階参照）。通例、この第１のレベルでは、より高いガスタービン排気ガス温度で変化し得るガスタービン排気流中のＮＯとＮＯ₂の平衡比を決定する必要がある。

第２のレベルでは、許容できる米国連邦政府又は州の放出制御規格、例えば２ｐｐｍを満足するか又は越えるようにＮＯ_xを還元及び／又は除去するのに必要なアンモニアの正確な量とＡＩＧにおける注入の位置を（おそらくはマイクロプロセッサー及びソフトウェアを使用して）決定する（図１の工程８〜９参照）。第３のレベルで、系は、ＳＣＲユニットの上流で排気ガス中に注入されるアンモニアの正確な量を評価し制御するように作動する（工程１０〜１３参照）。この第３のレベルはまた、主としてＡＩＧ及びＳＣＲユニットの経時的な性能を評価するのを補助するために、アンモニア注入後排気流をチェックしてガス流量、温度、ＳＣＲ中へのＮＯ及びＮＯ₂フィードを決定することも含んでいる。図１のレベル３はまた、ＳＣＲの下流で排気ガスの最終の分析を行って低下したＮＯ_xレベルを決定する（工程１４）模範的な系も示しており、必要であれば最終の排気中の残留する未反応アンモニアとＮＯ_xの検出された量に基づいてアンモニア注入を変更するためにＡＩＧに戻すフィードバックループ１２を有している。

第１の制御レベルに関して、図１は、（ａ）ＮＯ_xレベルを許容レベルに低減するのに必要なアンモニアの量、及び（ｂ）排気流内で、流れがＳＣＲに入る前にアンモニアの注入が行われる最も効果的な位置を決定するのに使われる様々なプロセス制御パラメーターを示している。第１のレベルの制御要素には、例えば、（１）ガスタービンエンジン作動条件に基づいて分析される（又は予測される）ＮＯ_x濃度（特にＮＯ₂／ＮＯ比）、（２）ＨＲＳＧに供給される排気ガスの温度、（３）ダクトバーナーの寄与による実際の（又は予測された）ＮＯ_xレベル、（４）ＨＲＳＧに供給されるガスタービン排気の実際の（又はモデルベースの）供給速度（立方フィート／分）、（５）ＳＣＲユニット内の触媒の種類に関する情報、例えば様々なガス温度における触媒の実際の（又は予測される）活性レベル、（６）ＡＩＧ中へのガス流パターンにおけるＮＯ_x成分の分布の差（ある場合の）（例えば、ＳＣＲユニット中へのフィードの縁部におけるより高いレベルのＮＯ_x）、並びに（７）ＡＩＧのアンモニア注入口の状態（例えば、弁の開閉程度）がある。

図２は、典型的なガスタービン排気（例えば、７ＦＡ＋ｅ排気流）中のＮＯとＮＯ₂の平衡比をグラフで示し、ＮＯ／ＮＯ₂比が標準的な熱平衡コード（ＳＴＡＮＪＡＮ）を用いて決定された平衡ガス温度値に対してプロットされている。図２に関連して、本発明によるＳＣＲ系では、ＮＯ_xを除去するのに使用するＳＣＲ触媒系の固有の温度制限のため１．０を越えるＮＯ／ＮＯ₂比が好ましいことが判明した。すなわち、ＳＣＲ触媒の寿命はＳＣＲに入るガスの平衡温度が約８００°Ｆを越えると経時的に悪影響を受ける可能性がある（すなわち、活性が所望より速く低下する）。

図面中の図３は、重要なハードウェアコンポーネント及び本発明に従ってアンモニア注入制御要素を応用した後にＳＣＲ触媒を用いる典型的なガスタービン排気流で得られるＮＯ_x負荷を示すフローチャートを含んでいる。図３はまた、ガスタービン排気が系を通ってエンジン自体から排気筒へ移動するときの模範的な作動温度及び組成を特定しており、変化する温度とＮＯ_xレベル（二酸化窒素の量を含む）を各段階で特定して示す。アンモニア蒸気が「ＮＨ₃注入グリッド」のすぐ上流で、かつ混合した排気ガスとアンモニアの流れがＳＣＲユニットに入る前に、系に添加されるように示されている。ＳＣＲはＮＯ_x放出要件を満足するか又は越えるようにＮＯ_xレベルを大幅に（通例２ｐｐｍ以下のレベルに）低減し、ＳＣＲからの出口流は残留量（通例５ｐｐｍ以下）の未反応アンモニアを含有している。上述の通り、本発明によるモデルベースのアンモニア分配方法の１つの目的は、ＳＣＲの下流の未反応アンモニアの量を、好ましくは経時的にゼロに近付く化学量論値に低減するこであり、ＮＨ₃放出と作動コストを低下することである。

図面中の図４ａは、本発明に従ってガスタービン排気流を処理するために、すなわち、モデルベース制御要素を用いてＮＯ_xを排除及び／又はＮＯ_xレベルを許容レベルまで低減するために、アンモニアの量と分布を制御するための模範的なＳＣＲ、アンモニアグリッド及びプロセス構成部品を図解する。ＳＣＲ注入系は全体が２０として描かれており、Ｕ形のアンモニア注入マニホルド、すなわち、平行な垂直マニホルドセクション２１、２３と一体の水平マニホルドセクション２２とを含むアンモニア注入グリッド（ＡＩＧ）２５を有する。ＡＩＧ２５はまた、一方がＵ形の注入マニホルドと、他方がＡＩＧ２５の平行なセクションと流体連通している（通例約１〜２フィート隔てられた平行なアレイを形成している）垂直のアンモニアヘッダー２４、２６も含んでいる。

ＡＩＧ２５の個々のセグメント（一例としてＡＩＧセグメント２７として示す）は、上述の分析結果と制御パラメーターに応じて独立して制御された量のアンモニアフィードを受領するように設計されている。この実施形態において、ＡＩＧ２５の異なる平行なセグメントへの流れは、一例として２４ａ、２４ｂ、２６ａ、２６ｂとして図解した遮断弁を用いて複数の注入口を介して制御することができる。従って、ＡＩＧ２５の個々のセグメント（例えば、ＡＩＧセグメント２７）は、上述の分析結果と制御パラメーターに応じて独立して制御された量のアンモニアフィードを受領するように設計される。すなわち、この制御系は各々のＡＩＧセグメントへの弁を調節してアンモニア分布を制御する。図４ａに示す実施形態で、ＡＩＧ２５は２つの主要な平行グリッドセクションを含んでおり、各々のセクションはそれぞれの垂直マニホルドと流体連通している。

作動の際、タンク車３２からの水性液体アンモニアはアンローディングステーションを通ってアンモニア貯蔵タンク３１に入り、次にこれが流れ制御ユニット２８とポンプスキッド３０を用いて水性アンモニアを供給する。この時点で、液体水性アンモニアフィードは熱い空気とブレンドすることにより気化される（アンモニア／空気リーン限界は爆発の危険を回避するために約１５％未満である）。アンモニアは、上記の慎重に制御された流れ条件下特定のグリッド位置でＡＩＧ２５中に供給される。その後、混合ガスタービン排気／アンモニアフィードは、ＳＣＲ触媒（全体を符号３３で示す）を収容していて選択的接触還元ユニット３４を形成する触媒担持構造体３４中に通される。通例、ＡＩＧ２５と内部触媒担持構造体３４との間の混合空間は約１０〜２０フィートである。

図４ｂは、図４ａに示すアンモニア注入グリッド（「ＡＩＧ」）の一部分を示し、本発明による慎重に制御されたアンモニア注入法を実施するための模範的な弁構成をさらに詳細に示す。図４ｂが示しているように、ＳＣＲへ供給されるアンモニアフィードはＳＣＲ触媒の上流でアンモニアグリッドの形態の水平アレイの平行な注入管（又は「口」）を用いて空気と混合される。このアンモニアグリッドは、水平アンモニア注入口の対応するアレイへのアンモニアの流れを正確に調節し制御するためにグリッド内に配置された複数の個々の制御弁を含んでいる。このように、ＡＩＧは、ＳＣＲの上流でガスタービン排気流の選択された一部分にずっと均一な制御されたアンモニア分布を形成する。実際の管幾何学、注入孔の大きさ、各々のアレイのアンモニア注入口の数及びＡＩＧの注入口の正確な間隔は、グリッド設計及び特定の設計に適用可能な排気ガス作動条件の範囲に応じて変化し得る。図４ｂはまた、グリッド中にアンモニアを注入するのに使用されるノズルの模範的な設計、並びに系の特定の要件に基づいてアンモニアの分布を制御するために実施可能なマニホルド及びグリッドに対する個々の制御弁の位置も示している。

図５は、ガスタービン排気温度に対するＳＣＲ触媒の依存性を示すグラフ表示であり、ＮＯ_x変換率を温度に対してプロットしたものである。図５はまた、本発明に従い、均一なアンモニア分布に基づいてアンモニアと様々な候補触媒、すなわち 白金、ゼオライト、Ｖ₂Ｏ₅／ＴｉＯ₂及び改質白金触媒を用いた、排気ガス温度に対するＮＯ_xからＮ₂への変換率の依存性の模範的な依存性も示している。図５に示す様々な触媒のうちゼオライトのみが、ガスタービン排気流を処理する際、水蒸気の存在に起因して長期耐久性がないために許容できないことが判明した。

図６は、ＮＯ_xレベルを許容レベルまで低下するのに必要とされるアンモニアの量を決定し制御する際に使用する既知のアンモニア／ＮＯ_x比に基づいた様々なガスタービン排気温度におけるＮＯ_x変換率とアンモニアスリップ率のグラフ表示である。図６は、０．９及び１．０のアンモニア／ＮＯ_x比について、ＮＯ_x変換率と未反応アンモニアの割合（アンモニア「スリップ」）を温度に対してプロットしたものである。図６のグラフは、所与の触媒と反応器の設計で、未変換アンモニア「スリップ」の量が排気ガス温度及びＮＨ₃／ＮＯ_x比に依存することを支持している。この触媒で高いＮＯ_x還元率とゼロに近いアンモニアスリップとが起こる狭い範囲が約３６０〜３８０℃の間に存在する。図６はまた、ＮＯ_x除去効率が約７００°Ｆまで排気温度と共に増大し、その後低下することも示している。

図７は、ＳＣＲへのアンモニアフィードを制御するために固定された排気ガス組成と流量を用いた様々なガスタービン排気温度におけるＮＯ_x除去の効率のグラフ表示である。図７は、一定の所望の範囲内でのＳＣＲ入口排気ガス温度の変更に応答してＮＯ_x除去に変化が起こることを示している。流量の変化はＮＯ_x還元に及ぼす影響が排気温度より多少少ない。アンモニアスリップの量は通例経時的に増大する。図７はまた、５７５°Ｆ以下及び７００°Ｆ以上ではＮＯ_x除去割合が排気温度の低下と共に急速に減少することも示している。

図８は、ＳＣＲへのアンモニアフィードを決定し制御するために基準点として固定された排気組成と流量を用いた様々なガスタービン排気流量に基づくＮＯ_xの除去効率を示す。図８のデータは、所与の卑金属ＳＣＲ触媒に対するガスタービン排気温度６９６°Ｆで１５ｐｐｍのＮＯ_x、１５ｗｔ．％酸素の実際の作動条件に基づいている。従って、図８は、推定される排気ガス流量（ポンド／時）を予測されるＮＯ_x除去効率に対してプロットしたものであり、本発明に従ってコントロールモデルを実施する際に有用なタイプのデータを実証している。

最後に、図９は、本発明に従って制御要素とアンモニア注入を変化させるダクトバーナーを備えた模範的なガスタービン「コジェネレーション」システムを示す。すなわち、図９は、ガスタービンエンジンの下流かつ排熱回収ボイラの上流におけるダクトバーナーの使用を示す。上述の通り、このダクトバーナーにより、ＡＩＧの上流で制御されたアンモニア注入のためのＨＲＳＧにおける量と正確な位置を決定する際に考慮しなければならない追加のＮＯ_xが発生する可能性が存在する。ＮＯ_x放出は排気筒出口の付近及びＳＣＲ触媒の前のような他の位置で測定される（図９の「排気ガス放出測定系」参照）。

現在のところ最も実際的で好ましい実施形態と考えられる実施形態に関連して本発明を説明して来たが、本発明はこれらの開示された実施形態に限定されることはなく、特許請求の範囲の思想と範囲内に入る様々な修正及び等価な手段を包含するものと理解されたい。

ＳＣＲ注入系 ２０
アンモニア注入グリッド（ＡＩＧ） ２５
垂直マニホルドセクション ２１、２３
水平マニホルドセクション ２２
アンモニア注入グリッド ２５
垂直アンモニアヘッダー ２４、２６
アンモニア注入グリッドセグメント ２７
制御弁（２４ａ、２４ｂ、２６ａ、２６ｂ）
タンク車 ３２
アンモニア貯蔵タンク ３１
流れ制御ユニット ２８
ポンプスキッド ３０
触媒担持構造体 ３４
ＳＣＲ触媒 ３３

Claims (10)

1. エンジンからの燃焼排ガス流中の窒素酸化物（ＮＯx）の量を低減するための方法であって、
   燃焼排ガス流中に存在するＮＯxの量を測定する工程と、
   燃焼排ガス流中のＮＯx濃度を所要レベル以下に低減するのに必要なアンモニアの総化学量論量を決定する工程と、
   測定された前記ＮＯxの量及び前記エンジンの作動条件を使用する学習型モデルに基づいてグリッド上に配置された複数のアンモニア注入口を有するアンモニア注入グリッド（２５）の上流の位置での燃焼排ガス流中のＮＯx濃度分布を予測する工程と、
   アンモニア注入グリッド（２５）の複数のアンモニア弁を別個に作動させることにより、予測されたＮＯx成分の空間分布に対応するアンモニアの空間分布が形成されるように、各グリッド位置で制御された量のアンモニア蒸気を燃焼排ガス流中に注入する工程と、
   選択的接触還元を用いて燃焼排ガス流を注入アンモニアで処理して、ＮＯxの量を所要レベル以下に低減する工程と、
   前記アンモニア注入グリッド（２５）の下流の位置で測定されたＮＯxの量に基づいて前記学習型モデルを更新する工程と、
   を含む方法。
2. さらに、選択的接触還元の下流でガスを分析して未反応ＮＯxの量を決定する工程と、
   燃焼排ガス流中に注入されるアンモニアの量を調節する工程と
   を含む、請求項１に記載の方法。
3. 燃焼排ガス流中に存在するＮＯxの量を測定する前記工程が、アンモニア注入グリッドの上流でガスタービン排気ガス供給速度を測定することを含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 燃焼排ガス流を注入アンモニアで処理する工程で、選択的接触還元の触媒の特定の種類、組成及び老化程度を反映するデータを使用する、請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
5. ＮＯx濃度分布の予測が、前記アンモニア注入グリッド（２５）の下流の位置で測定された未反応アンモニアとＮＯxの量に基づいて更新される学習型モデルに基づいて行われる、請求項２に記載の方法。
6. 制御された量のアンモニア蒸気を燃焼排ガス流中に注入する工程で、アンモニア注入グリッド（２５）の複数の注入口の位置、老化程度及び開閉状態を反映するデータを使用する、請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
7. 燃焼排ガス流がガスタービンエンジンで発生したものであり、
   燃焼排ガス流中のＮＯx成分の流量プロファイルを決定する工程で、作動条件及びガスタービンエンジンで燃焼される炭化水素燃料に関するデータを使用する、請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
8. さらに、アンモニア注入グリッド（２５）の上流で燃焼排ガス流の温度をモニターする工程と、
   モニタされた燃焼排ガス流の温度に基づいて注入アンモニアの量を調節する工程と、
   を含む、請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
9. 燃焼排ガス流の温度に対応する触媒の活性レベルを決定する工程と
   決定された触媒の活性レベルに基づいて注入アンモニアの量を調節する工程と、
   を含む、請求項８に記載の方法。
10. 燃焼排ガス流中に存在するＮＯxにおけるＮＯ対ＮＯ₂の相対量又はモル比を決定する工程と、
    決定されたＮＯ対ＮＯ₂の相対量又はモル比に基づいて注入アンモニアの量を調節する工程と、
    を含む、請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。
    

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