NL1021116C2 - Werkwijze voor het verwijderen van NOx en katalysator daarvoor. - Google Patents
Werkwijze voor het verwijderen van NOx en katalysator daarvoor. Download PDFInfo
- Publication number
- NL1021116C2 NL1021116C2 NL1021116A NL1021116A NL1021116C2 NL 1021116 C2 NL1021116 C2 NL 1021116C2 NL 1021116 A NL1021116 A NL 1021116A NL 1021116 A NL1021116 A NL 1021116A NL 1021116 C2 NL1021116 C2 NL 1021116C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- zeolite
- palladium
- catalyst
- nox
- methane
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 93
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 50
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 131
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 100
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 96
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 90
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 90
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 55
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 53
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 38
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 19
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims description 17
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 6
- -1 palladium ions Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 122
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 89
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 27
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 10
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 8
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 5
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 5
- 101150116295 CAT2 gene Proteins 0.000 description 4
- 101100326920 Caenorhabditis elegans ctl-1 gene Proteins 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 101100126846 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) katG gene Proteins 0.000 description 4
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 3
- 101100392078 Caenorhabditis elegans cat-4 gene Proteins 0.000 description 2
- 229910020708 Co—Pd Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 2
- 101100005280 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-3 gene Proteins 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003898 horticulture Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 235000013842 nitrous oxide Nutrition 0.000 description 2
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CJRJTCMSQLEPFQ-UHFFFAOYSA-N 6-cat Chemical compound ClC1=CC=C2CC(N)CCC2=C1 CJRJTCMSQLEPFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100494773 Caenorhabditis elegans ctl-2 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100112369 Fasciola hepatica Cat-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100005271 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- FXWOKQCOEKNKIZ-UHFFFAOYSA-N cerium palladium Chemical compound [Pd].[Ce] FXWOKQCOEKNKIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- OQCGPOBCYAOYSD-UHFFFAOYSA-N cobalt palladium Chemical compound [Co].[Co].[Co].[Pd].[Pd] OQCGPOBCYAOYSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000010791 domestic waste Substances 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000004720 fertilization Effects 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) oxide Chemical compound [O-2].[Pd+2] JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/54—Nitrogen compounds
- B01D53/56—Nitrogen oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/24—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/068—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/22—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
- B01J29/7415—Zeolite Beta
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Description
Werkwijze voor het verwijderen van NOx en katalysator daarvoor
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de katalytische reductie van een NOx omvattend gas met methaan in aanwezigheid van een katalysator die een 5 palladiumhoudende zeoliet omvat. De uitvinding heeft tevens betrekking op een katalysator, die een palladiumhoudende zeoliet omvat, hiervoor. De uitvinding heeft ook betrekking op de bereiding van deze katalysator.
NOx komt vrij bij verbrandingsprocessen in bijvoorbeeld gasmotoren. Er zijn 10 momenteel nog maar zeer weinig gasmotoren met een deNOx-installatie uitgerust. Naast ΝΟχ bevatten de afgassen van gasmotoren aanzienlijke hoeveelheden onverbrand methaan; soms verlaat tot 3% van de brandstof onverbrand de motor. In het kader van de reductie van broeikasgasemissies dienen ook deze methaanemissies bestreden te worden.
15 NOx kan ook vrijkomen uit gasbranders in de tuinbouw, aggregaten, noodstroom-voorzieningen, gasturbines van (kleinschalige) warmte-kracht-koppelingsinstallaties, en bij de industriële productie van bijvoorbeeld cement, salpeterzuur, ijzer of caprolactam, in het verkeer en bij de verbranding van huisvuil.
20
Er zijn diverse technieken op de markt om NOx-emissies te reduceren, zoals low-NOx-bumers en selectieve katalytische reductie met ammoniak of ureum. Deze technieken zijn echter niet of slechts tegen hoge kosten toe te passen bij veel (kleinschalige) (gasbrander)installaties die NOx produceren. Er is daarom vraag naar een goedkope 25 nageschakelde techniek. Selectieve katalytische reductie (SCR, Selective Catalytic Reduction) met behulp van methaan zou die goedkope NOx-reductietechniek kunnen zijn. Methaan is relatief goedkoop en vrijwel overal beschikbaar uit het aardgasnet.
In de US-octrooien 5,149,512 en 5,260,043 worden werkwijzen beschreven waarbij 30 NOx wordt verwijderd met behulp van methaan en waarbij o.a. een katalysator wordt toegepast die bestaat uit een met kobalt beladen ZSM-5 zeoliet. Deze katalysator is echter slechts beperkt actief voor de katalytische reductie van NOx met methaan. In afwezigheid van water zijn temperaturen boven 450°C nodig voor een NOx v ,i „3 4 ·· C ü 1 ! Ö 2 verwijderingefficiëntie boven 50%. In aanwezigheid van water moet er echter rekening mee worden gehouden dat de NOx-conversie met ongeveer de helft afneemt.
Co-ZSM-5 kan volgens het overzichtsartikel van Traa et al. ook gebruikt worden voor 5 de reductie van NOx met propaan (Y. Traa, B. Burger, J. Weitkamp, Mier. Mes. Mater. 30 (1999) 3-41). Hierbij bleek dat de bereidingswijze van de katalysator kritisch was, en dat veel hogere activiteiten werden verkregen als de zeoliet werd beladen met kobalt via de impregnatiemethode (incipient wetness).
10 Een veel efficiëntere katalysator voor de reductie van NOx met methaan werd gevonden in de vorm van ZSM-5 met palladium. Deze zeolieten hebben weliswaar een hogere activiteit dan op kobalt gebaseerde zeolieten, maar het blijkt dat de activiteit van de Pd-zeoliet katalysator in aanwezigheid van water eveneens sterk afneemt. Activiteitsverlies wordt ook duidelijk waargenomen als een functie van tijd. (zie bijvoorbeeld Y. Traa, B. 15 Burger, J. Weitkamp, Mier. Mes. Mater. 30 (1999) 3-41).
Ogura et al. (M. Ogura, S. Kage, M. Hayashi, M. Matsukate and E. Kikuchi, Appl. Catal. B 27 (2000), L213-216) beschrijven de stabilisering van Pd-ZSM-5 met behulp van o.a. kobalt, rhodium, zilver, cerium of ijzer. Uit deze studie blijkt dat kobalt zeer 20 geschikt is als stabilisator. Tevens zou kobalt een bevorderend effect op de reactie kunnen hebben (promotor). De andere elementen, rhodium, zilver, cerium en ijzer, zijn promotor bij de reactie en verlenen tevens Pd-ZSM-5 stabilisatie.
Uit figuur 3 van deze publicatie is echter af te leiden dat deze elementen wel een 25 stabiliserend effect kunnen hebben (de halfwaardetijd neemt toe), maar het blijkt ook· dat de initiële conversieactiviteit afneemt: bij belading met rhodium gaat de initiële activiteit van 49,7% naar 18,9% (daling van ca. 60%), met zilver gaat de initiële activiteit van 49,7% naar 29,9% (daling van ca. 40%), met cerium gaat de initiële activiteit van 49,7% naar 39,6% (daling van ca. 20%) en met ijzer gaat de initiële 30 activiteit van 49,7% naar 40% (daling van ca. 20%). In een aantal gevallen kan dat betekenen dat tijdens een substantieel gedeelte van de levensduur de gestabiliseerde katalysator een lagere activiteit heeft dan de niet gestabiliseerde katalysator. Dit is niet wenselijk. Het feit dat de initiële conversies zoveel verschillen met de verschillende 3 metaalcombinaties, maakt het hier ook vrijwel ónmogelijk om na te gaan of er in het geheel wel sprake is van een stabiliserend effect.
Alleen voor de met kobalt gestabiliseerde Pd-ZSM-5 katalysator (figuren 1 en 2 van 5 deze publicatie) lijkt te gelden dat de activiteit door het toevoegen van (3,3 gew.%) kobalt nauwelijks afneemt, terwijl er wel een goede stabilisatie wordt verkregen (in ieder geval voor een reactietijd tot ca. 14 h). De vakman zou op basis van dit artikel voor de reductie van NOx met behulp van methaan kiezen voor een Pd-Co-ZSM-5 katalysator. De activiteit van deze katalysator is echter beperkt: bij 500 °C wordt 10 slechts 60 % NOx-conversie behaald; de stabiliteit na ca. 14 h is niet bekend.
In het US-octrooi 6,063,351 wordt voor de reductie van NOx met methaan een katalysator op basis van dit palladium-kobaltkoppel beschreven, met mordeniet (MOR) als drager. Deze katalysator heeft in vergelijking tot de kobaltkatalysator van het 15 hierboven genoemde US-octrooi 5,149,512 een duidelijk verbeterde activiteit. Proefondervindelijk blijkt echter de stabiliteit van deze katalysator op de lange duur onvoldoende te zijn.
Het is daarom het doel van deze uitvinding om een efficiënte werkwijze te vinden voor 20 de katalytische reductie van een NOx omvattend gas met methaan, met behulp van een geschikte katalysator. Het is bovendien een doel van de onderhavige uitvinding dat deze katalytische reductie ook efficiënt plaats vindt in aanwezigheid van water in het NOx omvattende gas. Het is tevens een doel om een katalysator te vinden met een hoge activiteit voor de katalytische reductie van NOx en met een hoge stabiliteit.
25
Verrassenderwijze werd gevonden dat een palladiumhoudende zeoliet op basis van ringen met 12 zuurstofatomen, waarbij de zeoliet tevens scandium, yttrium, een lanthanide of een combinatie daarvan bevat, uitstekende resultaten geeft bij katalytische reductie van NOx met behulp van methaan. De uitvinding betreft derhalve een 30 werkwijze voor de katalytische reductie van een NOx omvattend gas met methaan in aanwezigheid van een katalysator die een palladiumhoudende zeoliet omvat, met het kenmerk dat men een zeoliet toepast op basis van ringen met 12 zuurstofatomen, i '? "j I Ö 4 waarbij de zeoliet tevens scandium, yttrium, een lanthanide of een combinatie daarvan bevat.
De uitvinding betreft ook deze katalysator, die een palladiumhoudende zeoliet omvat, 5 waarbij het palladium in de zeoliet als ion geheel of gedeeltelijk gecoördineerd wordt door de zeoliet, waarbij de zeoliet is gebaseerd op ringen van 12 zuurstofatomen, en waarbij de zeoliet tevens is beladen met scandium, yttrium of een lanthanide of een combinatie daarvan.
10 De uitvinding betreft tevens een werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator, waarbij met behulp van een palladiumzout in de vloeistoffase de zeoliet met palladiumionen wordt uitgewisseld, en de zeoliet vervolgens wordt beladen met ......
scandium, yttnum, een lanthanide of een combinatie daarvan.
15 In de beschrijving van de uitvinding wordt NOx gedefinieerd als stikstofoxiden waarbij x groter of gelijk is aan 1, zoals NO, NO2, N2O3 etc. N2O, lachgas, wordt hieronder niet verstaan. NO is doorgaans in evenwicht met andere stikstofoxiden, waarbij x groter is dan 1.
20 Met methaan of een methaan bevattend gas wordt methaan bedoeld, maar kan ook aardgas worden bedoeld. Met palladiumhoudend wordt bedoeld dat palladiumionen in de kanalen (poriën) en/of kooien van de zeoliet aanwezig zijn. Lanthaniden zijn de elementen 57 (lanthaan) tot en met 71 (lutetium). Met metaal of element wordt bedoeld dat de elementen aanwezig kunnen zijn als metaal, als metaalverbinding (met name 25 oxiden), maar ook als ion van het element/metaal.
De uitvinding omvat een werkwijze voor de katalytische reductie van een NOx omvattend gas met methaan in aanwezigheid van een katalysator die een palladiumhoudende zeoliet omvat, met het kenmerk dat men een zeoliet toepast op 30 basis van ringen met 12 zuurstofatomen, waarbij de zeoliet tevens scandium, yttrium, een lanthanide of een combinatie daarvan bevat.
! 5
Het N0X omvattende gas kan bijvoorbeeld het vrijkomende gas van een gasmotor of een gasbrander zijn, maar kan ook een afgas van de salpeterzuursynthese zijn. Het gas kan tevens zuurstof en/of water bevatten. In tegenstelling tot de meeste katalysatoren volgens de stand der techniek, verliest de katalysator volgens de uitvinding weinig of 5 geen activiteit in aanwezigheid van water. Dit geldt in het bijzonder indien het water aanwezig is in hoeveelheden tot ca. 5-10%. Zuurstof kan bijvoorbeeld aanwezig zijn tot ca. 20%.
De uitvinding omvat ook een werkwijze en een katalysator, waarbij de zeoliet is 10 gebaseerd op een zeoliet die palladium omvat. Het palladium wordt door ionenwisseling in de zeoliet gebracht, voordat andere actieve metalen in en/of op de zeoliet zijn aangebracht. De stap van ionenwisselen is belangrijk, en de volgorde van het aanbrengen van de metalen ook. Impregnatie is in het algemeen een eenvoudige en goedkopere methode om metalen in een drager te brengen, en daarom wordt deze 15 methode ook vaak toegepast (o.a. door Cordoba et al.: L. F. Cordoba, M. Flytzani-Stephanopoulos, C. Montes de Correa, Appl. Catal. B 33 (2001), 25-33).
Cordoba et al. (L. F. Cordoba, M. Flytzani-Stephanopoulos, C. Montes de Correa, Appl. Catal. B 33 (2001), 25-33) kiezen een werkwijze voor de reductie van NOx, 20 waarbij een katalysator wordt toegepast op basis van cerium-palladium-mordeniet en NOx wordt gereduceerd met behulp van dodecaan als reducerend medium. In deze katalysator voor deze reactie is echter geïmpregneerd cerium het actieve element en geïmpregneerd palladium de promotor.
25 Wordt de katalysator volgens Cordoba et al. toegepast voor de reductie van NOx met methaan, dan blijkt dit niet te voldoen: methaan wordt gedeeltelijk verbrand in plaats van dat het NOx reduceert. Indien gewerkt moet worden met dodecaan is de aanwezigheid van PdO (aanwezig na impregnatie en calcinatie) gunstig voor de verbranding van coke-precursors op het katalysatoroppervlak. De aanwezigheid van 30 PdO blijkt in geval van methaan echter ongewenst: methaan wordt geoxideerd en er kan dan minder reactie met NOx plaatsvinden. Daarom dient het palladium via ionenwisseling in de zeoliet worden gebracht, zodat het palladiumion (met name als Pd2+), geheel of gedeeltelijk gecoördineerd door het zeolietrooster, en niet als PdO, in 1 i i i I 1 γ'ί 6 het zeolietrooster aanwezig is. Voor palladium blijkt verrassenderwijze dat voor de werkwijze van de onderhavige uitvinding het belangrijk is dat palladium via ionenwisseling wordt ingebracht.
5 Met 'geheel of gedeeltelijk gecoördineerd door de zeoliet' wordt bedoeld dat het palladium via ionenwisseling is ingebracht, en het palladium als ion (bijvoorbeeld Pd2+) uitwisseld is voor kationen in met name de poriën die (via zuurstof) geassocieerd zijn met aluminium. Het palladiumion wisselt derhalve voor tenminste 1 kation van de zeoliet uit en is dus hierdoor gecoördineerd door de zeoliet. Het palladium kan voorts 10 nog gecoördineerd zijn door een anion uit de oplossing (die gebruikt is voor het uitwisselen), maar kan ook met een tweede kation uit de poriën zijn uitgewisseld. Hiermee wordt het palladium dan volledig gecoördineerd door de zeoliet en is het palladium na ionenwisseling in ieder geval substantieel aanwezig als ion en niet als palladiumoxide. Palladium kan zijn uitgewisseld met bijvoorbeeld H+ en NH4+. De 15 uitwisseling zal met name gebeuren in de poriën.
Dat palladium als ion aanwezig is, kan ook worden vastgesteld met behulp van IR-metingen (FTIR). Een niet uitgewisselde zeoliet heeft een roostervibratieband bij ca. 1050 cm'1, terwijl een met Pd2+ uitgewisselde zeoliet deze band bij ca. 950 cm'1 heeft. 20 Een dergelijke band bij ca. 950 cm'1 is ook afwezig na impregnate (incipient wetness technique), omdat na impregnate en calcinatie PdO blijkt te ontstaan. De katalysator van de onderhavige uitvinding omvat derhalve een met Pd2+ uitgewisselde zeoliet waarbij met FTER een absorptiesignaal, als gevolg van een zeoliet-roostervibratie, bij ca. 950 cm'1 wordt gevonden. Zoals hierboven beschreven, is of wordt deze zeoliet, op 25 basis van ringen met 12 zuurstofatomen, tevens beladen met scandium, yttrium of een lanthanide of een combinatie daarvan.
De zeoliet voor de katalysator en de werkwijze volgens de uitvinding, waarin het palladium via ionenwisseling wordt aangebracht, behoort tot de klasse van zeolieten die 30 12-ringen omvatten (12 O-atomen). Met de term 12-ring wordt bedoeld dat in de zeoliet kanalen of poriën aanwezig zijn die opgebouwd zijn uit ringen van Si/Al en zuurstof en waarin 12-zuurstofatomen aanwezig zijn. Verrassenderwijze blijken deze zeolieten voor de onderhavige werkwijze veel beter te voldoen dan zeolieten op basis 7 van bijvoorbeeld 10-ringen, zoals ZSM-5. De volgens de uitvinding toe te passen zeoliet omvat derhalve een zeoliet van de klasse van 12-ringen, zoals bijvoorbeeld FAU, MOR, BEA, EMT, CON, BOG, of ITQ-7, etc., of een combinatie ervan, bijvoorbeeld FAU en MOR. De silicium/aluminiumverhouding is bijvoorkeur 2 of 5 groter. Bijzonder goede resultaten worden behaald waarbij de zeoliet MOR is.
Als stabiliserend element wordt scandium, yttrium en/of een of meer lanthaniden in de zeoliet gebracht. Voorbeelden van deze metalen zijn cerium, praseodymium, gadolinium, terbium, dysprosium, of combinaties zoals cerium en gadolinium, etc. Het 10 inbrengen kan geschieden door ionenwisseling in de vloeistoffase, maar de belading kan ook worden verkregen door porievolume-impregnatie (incipient wetness technique). Belangrijk is dat deze stap na het inbrengen van het palladiumion geschiedt. Verrassenderwijze blijkt dat deze combinatie van (a) een Pd-zeoliet op basis van ringen met 12 zuurstofatomen, waarbij (b) de zeoliet tevens scandium, yttrium, een lanthanide 15 of een combinatie daarvan bevat, uitstekende resultaten geeft bij de onderhavige werkwijze voor de katalytische reductie van een NOx omvattend gas met methaan. Het tweede element verhoogt de stabiliteit en verhoogt bij voorkeur bovendien de initiële activiteit, ook in aanwezigheid van water. Bij voorkeur is de zeoliet beladen met 0,02 tot 2 gew.% palladium en 0,01 tot 20 gew.% scandium, yttrium, een lanthanide of een 20 combinatie daarvan.
De onderhavige uitvinding omvat tevens een katalysator zoals hierboven omschreven.
De uitvinding omvat ook een werkwijze en een katalysator waarbij de zeoliet tevens is 25 beladen met 0,01-2 gew.% van een tweede metaal uit groep VUI van het periodiek systeem, naast palladium. Voorbeelden van een dergelijk metaal zijn kobalt en platina. Eventueel kunnen ook combinaties worden toegepast.
De procescondities zullen afhangen van de toepassingen. De vakman zal derhalve het 30 katalysatorvolume, de gassnelheid, de temperatuur, de druk en de hoeveelheid methaan (of aardgas), de samenstelling van het gas, zo kiezen, dat de beste conversieresultaten worden bereikt. Goede resultaten worden bereikt bij bijvoorbeeld een NO-gehalte van 'i f; v i ! * n
i ·. / a ? 8 W
8 ca. 100 ppm of meer. Er kan met een overmaat methaan gewerkt worden. De ΝΟχ/methaan-verhouding ligt bijvoorkeur tussen ca. 0,02 en 2.
De werkwijze kan bij relatief lage temperaturen worden toegepast. De conversie van 5 NOx vindt plaats vanaf ca. 300°C. Vrijwel volledige conversie vindt plaatst bij ca. 450°C. Bij hogere temperaturen neemt de conversie iets af, maar bij 500°C worden nog steeds goede resultaten bereikt. Bij voorkeur wordt gewerkt tussen 300°C en 600°C, meer bijvoorkeur tussen 350°C en 450°C.
10 De werkwijze volgens de uitvinding kan o.a. gebruikt worden voor de katalytische reductie van NOx dat bijvoorbeeld uitgestoten wordt door gasmotoren, gasbranders, noodstroomaggregaten, of NOx dat uitgestoten wordt tijdens de caprolactamproductie, etc.
15 Zo worden bijvoorbeeld gasbranders in de tuinbouw gebruikt voor CCVbemesting in kassen. Een spoortje NOx kan de groei van de gewassen al belemmeren. In aggregaten voor noodstroomvoorzieningen wordt meestal gebruik gemaakt van diesel als brandstof. Om NOx te verwijderen kan volgens de uitvinding het reductiemiddel methaan betrokken worden uit het aardgasnet. In kleinschalige warmte-kracht- 20 koppelingsinstallaties worden naast gasmotoren ook gasturbines gebruikt. Ook deze bij turbines moet NOx uit de uitlaatgassen verwijderd worden. Hiervoor is de techniek die gebruik maakt van aardgas als reductiemiddel (i.p.v. ammoniak) zeer geschikt zijn.
De werkwijze volgens de uitvinding kan ook toegepast worden in combinatie met een 25 katalysator voor de verwijdering van N2O, zodat zowel NOx als N2O (lachgas), die bijvoorbeeld uitgestoten worden bij de industriële bereiding van salpeterzuur, verwijderd worden. Een voorkeursuitvoering hiervan omvat de werkwijze van de uitvinding in combinatie met de katalysator voor de verwijdering van N2O, waarbij deze een ijzerbevattende zeoliet en/of een gepromoteerde ijzerbevattende zeoliet is.
30 Hierbij wordt een stikstofoxide (NOx) en distikstofoxide (N2O) omvattend gas met methaan door een eerste katalysator, zoals hierboven beschreven, geleid, en vervolgens wordt het verkregen gas door een tweede katalysator geleid, waarbij deze tweede katalysator een ijzerbevattende zeoliet en/of een gepromoteerde ijzerbevattende zeoliet 9 omvat. Met geprornoteerd wordt bedoeld dat de katalysator naast een actief element, zoals ijzer, nog een tweede element bevat dat de reactie bevordert. Als tweede katalysator kan bijvoorbeeld Fe-ZSM-5 of Fe-MOR gekozen worden.
5 Ook bij de caprolactamproductie, een nylon-precursor, worden NOx en N2O geëmitteerd. Hier kan de hierboven beschreven werkwijze van de katalytische reductie van een stikstofoxiden en distikstofoxide omvattend gas met methaan en de katalysatorcombinatie ook toegepast worden.
10 De werkwijze volgens de uitvinding, zoals hierboven beschreven, kan men ook combineren met andere katalysatoren, bijvoorbeeld katalysatoren voor de verwijdering van methaan (zoals bijvoorbeeld PdO- of PtO-gedragen katalysatoren). Een dergelijke katalysator kan worden gebruikt om eventueel overgebleven methaan na de katalytische reductie te verbranden. Derhalve omvat de uitvinding ook een werkwijze 15 waarbij men tevens een katalysator toepast voor de verwijdering van methaan, bijvoorbeeld de combinatie van Ce-Pd-MOR en een PdO- of PtO-gedragen katalysator, of bijvoorbeeld de combinatie van Ce-Pd-MOR, Fe-MOR en een PdO- of PtO-gedragen katalysator.
20 De onderhavige uitvinding omvat ook een werkwijze voor de bereiding van een katalysator die geschikt is voor de katalytische reductie van een NOx omvattend gas met methaan, zoals hierboven beschreven. Bij deze werkwijze wordt eerst met behulp van een palladiumzout in de vloeistoffase de zeoliet met palladiumionen uitgewisseld, en wordt de zeoliet vervolgens beladen met scandium, yttrium of een lanthanide of een 25 combinatie daarvan. Bij voorkeur wordt beladen met 0,01 tot 20 gew.% van deze elementen, meer bij voorkeur met 1-10 gew.%.
Na de palladiumuitwisseling kan voor, tijdens of na het aanbrengen van scandium, yttrium en/of lanthanide in de zeoliet, de zeoliet worden beladen met 0,01-2 gew.% van 30 een tweede metaal uit groep VIII van het periodiek systeem, naast palladium.
Voor de palladiumuitwisseling worden bekende zouten als bijvoorbeeld goed oplosbare nitraten gebruikt. Als zeoliet kunnen bijvoorbeeld de H- of NFLrvorm van de zeoliet 10 gebruikt worden, zoals bijvoorbeeld NH4-MOR, of H-FAU, etc. Er wordt zo lang (of zo vaak) uitgewisseld, dat ca. 0,02 tot 2 gew.% palladium aanwezig is in de zeoliet. Vervolgens wordt de zeoliet afgefiltreerd, gewassen en gedroogd. Daarna wordt de zeoliet beladen met scandium, yttrium, een lanthanide of een combinatie daarvan. Dit 5 kan gebeuren door ionenwisseling of door porievolume-impregnatie (incipient wetness technique). Daarna wordt de zeoliet gedroogd en gecalcineerd.
Beschrijving van de figuren 10 Figuur 1: CH4- en NOx-conversie over palladiumhoudend mordeniet waarbij het mordeniet met palladium is beladen via ionenwisseling (WIE) (Pd; katalysator 1), of impregnatie (IMP) (Pd; katalysator 3).
Figuur 2: FTIR absorptiespectra van mordeniet dat met palladium is geïmpregneerd (PdIMP) (Pd; katalysator 3), met palladiumionen is uitgewisseld (PdWIE) (Pd; 15 katalysator 1) en onbeladen mordeniet (HMOR).
Figuur 3: NOx-conversies over palladium uitgewisseld mordeniet (Pd; katalysator 1), cerium beladen mordeniet (Ce: katalysator 5), kobalt-palladium beladen mordeniet (Co-Pd; katalysator 4) en cerium-palladium beladen mordeniet (Ce-Pd; katalysator 2) Figuur 4: NOx-conversies over cerium-palladium beladen mordeniet (katalysator 2) 20 met methaan als functie van de tijd bij verschillende temperaturen en gassnelheden.
Figuur 5: NOx-conversies over cerium-palladium beladen mordeniet (katalysator 2) met methaan als functie van de tijd bij 350°C en met een gasstroom die karakteristiek is voor de uitstoot van een salpeterzuurfabriek.
Figuur 6: Conversies als functie van de temperatuur van een gecombineerde 25 deNOx/deN20 opstelling waarbij het gas eerst door katalysator 2 wordt geleid en vervolgens door katalysator 6. Methaan wordt als reduceermiddel genomen; de gasstroom is karakteristiek voor de uitstoot van een salpeterzuurfabriek.
I Ij , · i u 11 V oorbeelden
Testapparatuur 5 De katalytische omzetting van NO, NO2 (en eventueel N2O) met methaan werd bestudeerd in een semi-automatische test opstelling. Gassen worden aangevoerd met zogenaamde Mass Flow Controllers (MFC) en water wordt toegevoegd door middel van een verzadiger die is ingesteld op de juiste temperatuur. Leidingen zijn verhit tot 130°C om condensatie tegen te gaan. Voor de experimenten is een kwartsreactor met 10 een interne diameter van 0,6 tot 1 cm in een oven geplaatst. De katalysator zeeffractie (0,5-0,5 mm) is geplaatst op een kwartsgaas. Kwantitatieve analyse van de gasfase is mogelijk door gebruik van een gekalibreerde Bomen MB 100 Fourier transform infrarood (FTER) spectrometer uitgerust met een model 9100 gas analyser. Het dragergas (balans) in de voorbeelden is N2.
15
Voorbeeld 1: Bereiding van beladen zeolieten Kat 1: Palladium-MOR (Pd-WIE)
Pd-MOR werd bereid met behulp van ionenwisseling. Gedurende 24 h, bij 80°C, werd NH4-MOR poeder (Zeolyst, CBV21a) in een 10 gew.% Pd(NC>3)2 in salpeterzuur 20 (Aldrich, 10%) geroerd. Hierna werd de zeoliet afgefiltreerd, grondig gewassen met gedemineraliseerd water en 16h gedroogd bij 80°C. (Pd(WIE)-MOR; hierbij staat WIE voor 'verkregen met ionenwisseling')
Kat 2: Cerium-Palladium-MOR (Ce-IMP; Pd-WIE) 25 Voor de bereiding van 4 gew.% Ce(IMP)-0,4 gew.% Pd(WIE)-MOR werd vervolgens 5 gram 0,4 gew.% Pd(WIE)-MOR genomen en hieraan werd 1 ml ceriumnitraat (Aldrich) met een dichtheid van 1,44 gram per ml toegevoegd. Met deze hoeveelheid werden de poriën precies gevuld (incipient wetness). Vervolgens werd de geïmpregneerde zeoliet 16h gedroogd bij 80°C en daarna in de reactor bij 450°C 30 gecalcineerd.
12
Kat 3: Palladium MOR (Pd(IMP))
Voor de bereiding van 0,4 gew.% Pd(IMP)-MOR werd 5 gram NH4MOR genomen en hieraan werd 0,45 gram 10 % Pd(N03)3 in 10 % salpeterzuur toegevoegd. Vervolgens werd de geïmpregneerde zeoliet 16 uur gedroogd bij 80 °C en daarna in de reactor bij 5 450 °C gecalcineerd. (PdIMP betekent geïmpregneerd met Pd).
Kat 4; Kobalt-Palladium MOR (Co(IMP)-Pd(WIE))
Voor de bereiding van 2,3 gew.% Co(IMP)-0,4 gew.% Pd(WIE)-MOR werd 5 gram Pd(WIE)-MOR genomen en hieraan werd 1 ml kobaltnitraat (Aldrich) met een 10 dichtheid van 1,38 gram per ml toegevoegd. Vervolgens werd de geïmpregneerde zeoliet 16 uur gedroogd bij 80 °C en daarna in de reactor bij 450 °C gecalcineerd.
Kat 5: Cerium-MOR (Ce-IMP)
Voor de bereiding van 4 gew.% Ce(IMP)-MOR werd 5 gram NH4-MOR genomen en 15 hieraan werd 1 ml ceriumnitraat (Aldrich) met een dichtheid van 1,44 gram per ml toegevoegd. Met deze hoeveelheid werden de poriën precies gevuld (incipient wetness). Vervolgens werd de geïmpregneerde zeoliet 16h gedroogd bij 80°C en daarna in de reactor bij 450°C gecalcineerd.
20 Kat 6: Fe-ZSM-5
Deze katalysator werd bereid volgens de bereidingswijze zoals beschreven in NL-A-1017245.
Voorbeeld 2: Effect van bereiding 25 Katalysator 1 en katalysator 3 werden onder de volgende testomstandigheden zoals weergegeven in tabel 1 gemeten. De verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel 2 en in figuur 1.
30 13
Tabel 1: testomstandigheden voor voorbeeld 2 Volume 0,9 ml
Flow 150ml/min GHSV 10000 h'1 P 1 bara
Gassamenstelling: NO 500 ppm CH4 2500 ppm H^Ö : 5% ~Ö2 5% N2 balans
Tabel 2: conversieresultaten uit voorbeeld 2 (zie ook figuur 1) T (°C) CH4 conversie (%) NOx conversie (%) CH4 conversie (%) NOx conversie (%) 202 Ö Ö Ö Ö 222 ï Ö Ö Ö 242 ï Ö Ö Ö 261 2 Ö Ö Ö 281 ~ Ö ï Ö 302 4 3 ï 4 322 4 ï ï 9 342 5 6 5 17 362 8 ÏÖ 5 31 382 12 16 8 39 402 24 23 ÏÖ 48 422 43 33 ÏÖ 61 443 71 38 15 67 463 99 36 29 76 483 ÏÖÖ 3Ö 58 81 503 ÏÖÖ 19 91 83 5 14
Uit deze gegevens blijkt dat de Pd-geïmpregneerde katalysator (kat 3) methaan verbrandt, ten koste van de NOx-conversie. Dergelijke katalysatoren zijn derhalve niet geschikt voor de werkwijze van de uitvinding.
5 In figuur 2 worden FTIR absorpties weergegeven van mordeniet dat met palladium is beladen via ionenwisseling of impregnatie, en van niet uitgewisseld mordeniet. Alleen bij de met palladium uitgewisselde zeoliet is een absorptieband bij ca. 950 cm'1 aanwezig, die kenmerkend is voor Pd2+ op uitwisselingsplaatsten.
10 Voorbeeld 3: Effect van promotoren
In dit voorbeeld worden katalysator 2 (cerium-palladium-MOR: Ce-IMP; Pd-WIE), katalysator 3 (palladium-MOR: Pd-WIE), katalysator 4 (kobalt-palladium-MOR: Co-IMP; Pd-WIE) en katalysator 6 (cerium-MOR: Ce-IMP) vergeleken. De testomstandigheden zijn als in tabel 3, de resultaten worden weergegeven in tabel 4 en 15 in figuur 3.
Tabel 3: testomstandigheden voor voorbeeld 3 Volume 0,45 ml
Flow 150ml/min GHSV 20000 h'1 P 1 bara
Gassamenstelling: NO 500 ppm CH4 2500 ppm Τζ<5 5% ö; 5% N2 balans 20 15
Tabel 4: conversieresultaten uit voorbeeld 3 (zie ook figuur 3) NOx conversie (%) T (°C) Kat.3 Kat. 6 Kat.4 Kat. 2
Pd Ce Co-Pd Ce-Pd ~2ÖÖ Ö Ö Ö Ö 220 0 0 0 0 240 0 0 0 0 260 0 0 0 0 280 0 0 1 1 300 1 0 4 1 320 2 0 6 6 340 4 0 19 15 360 7 0 29 28 380 10 0 44 42 400 13 0 52 55 420 19 0 56 71 440 28 0 61 82 450 38 0 63 470 0 490 0
Uit deze gegevens blijkt dat zowel cerium als kobalt de activiteit van Pd-MOR verhoogt. Boven ca. 400°C is de conversie van de Ce-Pd-MOR katalysator beter. Ce-5 MOR vertoont echter geen enkele activiteit voor de omzetting van NO tot N2 met methaan.
Voorbeeld 4: Stabiliteit van Ce-Pd-MOR voor afvoergassen van verbrandingsmotoren
In dit voorbeeld wordt de stabiliteit van katalysator 2 bij verschillende gassnelheden en 10 bij verschillende temperaturen gemeten. De testomstandigheden staan in tabel 5 en de meetresultaten staan in tabel 6 (tevens vergelijking met katalysator 4 Co(IMP)-Pd(WEE)-MOR) en worden weergegeven in figuur 4. De gassamenstelling is karakteristiek voor de samenstelling van de afvoergassen van een verbrandingsmotor.
15 ; f) O . ï i C 1
C *_ f 4 l* 6 _ J
16
Tabel 5: testomstandigheden voor voorbeeld 4 Volume 0,45-1,8 ml
Flow 150ml/min GHSV 5000-20000 h'1 P 1 bara
Gassamenstelling: NO 500 ppm CFU 2500 ppm T£Ö 5% Ö2 5% N2 balans
Uit onderstaande resultaten (tabel 6, figuur 4) blijkt dat ondanks de aanwezigheid van 5% water (en 5% zuurstof) de katalysator bij beide temperaturen zijn activiteit behoudt.
5
Tevens blijkt uit de vergelijking van kat 2 (Ce(lMP)-Pd(WIE)-MOR) en kat 4 (Co(IMP)-Pd(WEE)-MOR) in tabel 6 dat de stabiliteit van kat 2 hoger is.
Tabel 6: conversieresultaten uit voorbeeld 4 (zie voor Ce-Pd-MOR ook figuur 4)
Ce(lMP)-Pd(WIE)- Ce(IMP)-Pd(WIE)-MOR Co(IMP)-Pd(WIE)-MOR MOR
Tijd (h) T 370 °C T420°C T 420 °C
5000 h'1 20000 h'1 20000 h'1 2 61 63 56 5 59 63 58 10 60 63 60 15 58 61 56 20 58 63 56 25 59 64 54 30 57 63 53 35 60 61 53 40 57 62 51 45 57 62 47 17
Ce(IMP)-Pd(WIE)- Ce(IMP)-Pd(WIE)-MOR Co(IMP)-Pd(WIE)-MOR MOR
Tijd (h) T 370 °C T 420 °C T 420 °C
5000 h’1 20000 h'1 20000 h1 50 59 63 44 55 57 60 58 65 57 70 58 75 57 80 59
Voorbeeld 5: Stabiliteit van Ce-Pd-MOR voor salpeterzuurafgasomstandigheden In dit voorbeeld wordt katalysator 2 gebruikt om NOx te verwijderen uit een gassamen-5 stelling zoals die te vinden is bij de uitlaatgassen van een salpeterzuurfabriek. De omstandigheden worden weergegeven in tabel 7 en de resultaten in tabel 8 en in figuur 5.
Tabel 7: testomstandigheden voor voorbeeld 5 Volume 15 ml
Flow 51/min GHSV 20000 h1 P 4 bara
Gassamenstelling: N20 1500 ppm NO 500 ppm CH4 2500 ppm H^Ö (Ü% O] 2^5% N2 balans 10 18
Tabel 7: conversieresultaten uit voorbeeld 5 bij 350°C (zie ook figuur 5)
Tijd (h) NOx (%) Tijd (h) NOx (%) Tijd (h) NOx (%) Ö 67 34 62 68 63 2 66 36 62 70 62 4 65 38 62 72 ' 62 6 66 40 62 74 61 8 65 42 62 76 62 . 10 64 44 62 . 78 61 12 63 46 62 80 62 14 63 48 62 82 62 16 62 50 62 84 62 18 63 52 61 86 62 20 62 54 62 88 61 22 62 56 62 90 61 24 62 58 63 92 62 26 63 60 62 94 61 28 63 62 63 96 61 30 62 64 62 98 61 32 62 66 62
Uit deze resultaten (tabel 8, figuur 5) blijkt dat in aanwezigheid van 0,5% water (en 2,5% zuurstof) en 1500 ppm N2O de katalysator bij 350°C zijn activiteit over lange tijd 5 behoudt.
Voorbeeld 6: Gecombineerde NOx-N2Ö-verwijdering
In dit voorbeeld wordt een gecombineerde deN0x-deN20 opstelling gebruikt, zoals beschreven in NL-A-1017245, en waarbij nu de eerste katalysator katalysator 2 is, en 10 de tweede katalysator katalysator 6 is. Als reductiegas wordt methaan gebruikt. De reactieomstandigheden staan vermeld in tabel 8, en zijn zoals bij uitlaatgassen van een salpeterzuurfabriek. De testresultaten staan in tabel 9 en zijn ook weergegeven in figuur 6. Uit de resultaten blijkt dat bij relatief lage temperaturen goede NOx- en N2O-conversies kunnen worden. Bij hogere drukken dan 1 bara (figuur 6a: N20-conversie 15 bij 1 en 6 bara; figuur 6b: NOx-conversie bij 1 en 4 bara) worden nog betere conversies bereikt.
19
Tabel 8: testomstandigheden voor voorbeeld 6 I Kat 2 I Kat 6 Volume 15 ml 15 ml
Flow 5 1/min GHSV 20000 h'1 P 1 en 4 bara
Gassamenstelling: N20 1500 ppm NO 500 ppm CH4 2500 ppm H^Ö 53% -¾ 2^5% N2 balans
Tabel 9: NOx- en N20-conversieresultaten uit voorbeeld 6 (zie ook figuur 6a en 6b) 1 bara 4 bara T (°C) N20 (%) NOx (%) N20 (%) NOx (%) ~263 Ö 5 "Ö 19 290 1 7 1 20 318 7 12 10 28 346 26 24 47 57 375 61 41 98 94 405 95 63 100 100 436 100 82 98 100 466 100 88 100 99 5
Claims (16)
1. Werkwijze voor de katalytische reductie van een NOx omvattend gas met methaan in aanwezigheid van een katalysator die een palladiumhoudende zeoliet omvat, met 5 het kenmerk, dat men een zeoliet toepast op basis van ringen met 12 zuurstofatomen, waarbij de zeoliet tevens scandium, yttrium, een lanthanide of een combinatie daarvan bevat.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het palladium door ionenwisseling in de 10 zeoliet is aangebracht, voordat andere actieve metalen in en/of op de zeoliet zijn aangebracht.
3. Werkwijze volgens een van de conclusie 1 of 2, waarbij de zeoliet een zeoliet omvat van de klasse van FAU, MOR, BEA, EMT, CON, BOG of ITQ-7. 15
4. Werkwijze volgens conclusie 3, waarin de zeoliet MOR is.
5. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-4, waarbij de zeoliet is beladen met 0,02 tot 2 gew.% palladium en 0,01 tot 20 gew.% scandium, yttrium, een lanthanide 20 of een combinatie daarvan bevat.
6. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-5, waarbij de zeoliet tevens is beladen met 0,01-2 gew.% van een tweede metaal uit groep VIII van het periodiek systeem, naast palladium. 25
7. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-6, waarbij het gas tevens zuurstof en/of water omvat.
8. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-7, waarbij de reactietemperatuur tussen 30 300°C en 600°C ligt, en de NOx/methaanverhouding tussen 0,02 en 2.
9. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-8, waarbij men tevens een katalysator toepast voor de verwijdering van N2O.
10. Werkwijze volgens conclusies 9, waarbij de katalysator voor de verwijdering van N2O een ijzerbevattende zeoliet en/of een gepromoteerde ijzerbevattende zeoliet is.
11. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-10, waarbij men tevens een katalysator 5 toepast voor de verwijdering van methaan.
12. Katalysator die een palladiumhoudende zeoliet omvat, waarbij het palladium in de zeoliet als ion geheel of gedeeltelijk gecoördineerd wordt door de zeoliet, waarbij de zeoliet is gebaseerd op ringen van 12 zuurstofatomen, en waarbij de zeoliet 10 tevens is beladen met scandium, yttrium of een lanthanide of een combinatie daarvan.
13. Katalysator volgens conclusie 12, gekenmerkt door een infrarood gevoelige zeoliet-roostervibratie zichtbaar bij ca. 950 cm'1. 15
14. Katalysator volgens conclusie 12 of 13, waarbij de zeoliet tevens is beladen met 0,01-2 gew.% van een tweede metaal uit groep VIII van het periodiek systeem, naast palladium.
15. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator die een palladiumhoudende zeoliet op basis van ringen met 12 zuurstofatomen omvat en tevens scandium, yttrium of een lanthanide of een combinatie daarvan bevat, waarbij eerst met behulp van een palladiumzout in de vloeistoffase de zeoliet met palladiumionen wordt uitgewisseld, en vervolgens wordt beladen met scandium, yttrium of een lanthanide 25 of een combinatie daarvan.
16. Werkwijze volgens conclusie 15, waarbij na de palladiumuitwisseling, voor, tegelijkertijd of na het aanbrengen van scandium, yttrium of een lanthanide of een combinatie daarvan in de zeoliet, de zeoliet beladen wordt met 0,01-2 gew.% van 30 een tweede metaal uit groep VIII van het periodiek systeem, naast palladium. > r* 'U
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1021116A NL1021116C2 (nl) | 2002-07-19 | 2002-07-19 | Werkwijze voor het verwijderen van NOx en katalysator daarvoor. |
| US10/521,737 US7459135B2 (en) | 2002-07-19 | 2003-07-18 | Method for the removal of NOx and catalyst therefor |
| PCT/NL2003/000532 WO2004009220A1 (en) | 2002-07-19 | 2003-07-18 | Method for the removal of nox and catalyst therefor |
| CA2492868A CA2492868C (en) | 2002-07-19 | 2003-07-18 | Method for the removal of nox and catalyst therefor |
| JP2004522854A JP2005533637A (ja) | 2002-07-19 | 2003-07-18 | 窒素酸化物の除去方法およびその触媒 |
| AU2003251235A AU2003251235A1 (en) | 2002-07-19 | 2003-07-18 | Method for the removal of nox and catalyst therefor |
| KR1020057001047A KR20050055690A (ko) | 2002-07-19 | 2003-07-18 | ＮＯｘ 제거방법 및 그에 관한 촉매 |
| CNB038172321A CN100344349C (zh) | 2002-07-19 | 2003-07-18 | Nox的去除方法和所用的催化剂 |
| EP03765403A EP1530501A1 (en) | 2002-07-19 | 2003-07-18 | METHOD FOR THE REMOVAL OF NO sb X /sb AND CATALYST THEREFOR |
| NO20050272A NO20050272L (no) | 2002-07-19 | 2005-01-18 | Fremgangsmate og katalysator til fjerning av NOx |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1021116A NL1021116C2 (nl) | 2002-07-19 | 2002-07-19 | Werkwijze voor het verwijderen van NOx en katalysator daarvoor. |
| NL1021116 | 2002-07-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1021116C2 true NL1021116C2 (nl) | 2004-01-20 |
Family
ID=30768263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1021116A NL1021116C2 (nl) | 2002-07-19 | 2002-07-19 | Werkwijze voor het verwijderen van NOx en katalysator daarvoor. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7459135B2 (nl) |
| EP (1) | EP1530501A1 (nl) |
| JP (1) | JP2005533637A (nl) |
| KR (1) | KR20050055690A (nl) |
| CN (1) | CN100344349C (nl) |
| AU (1) | AU2003251235A1 (nl) |
| CA (1) | CA2492868C (nl) |
| NL (1) | NL1021116C2 (nl) |
| NO (1) | NO20050272L (nl) |
| WO (1) | WO2004009220A1 (nl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1026207C2 (nl) * | 2004-05-17 | 2005-11-21 | Stichting Energie | Werkwijze voor de decompositie van N2O, katalysator daarvoor en bereiding van deze katalysator. |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8425665B2 (en) | 2007-01-19 | 2013-04-23 | Heartland Technology Partners, Llc | Fluid scrubber |
| US8136797B2 (en) | 2007-01-19 | 2012-03-20 | Heartland Technology Partners, Llc | Cooling tower |
| US8382075B2 (en) | 2007-01-19 | 2013-02-26 | Heartland Technology Partners, Llc | Air stripper |
| US8790496B2 (en) | 2007-03-13 | 2014-07-29 | Heartland Technology Partners Llc | Compact wastewater concentrator and pollutant scrubber |
| US8801897B2 (en) | 2007-03-13 | 2014-08-12 | Heartland Technology Partners Llc | Compact wastewater concentrator and contaminant scrubber |
| US8741100B2 (en) | 2007-03-13 | 2014-06-03 | Heartland Technology Partners Llc | Liquid concentrator |
| US10005678B2 (en) | 2007-03-13 | 2018-06-26 | Heartland Technology Partners Llc | Method of cleaning a compact wastewater concentrator |
| US8679291B2 (en) | 2007-03-13 | 2014-03-25 | Heartland Technology Partners Llc | Compact wastewater concentrator using waste heat |
| NL2001788C2 (nl) * | 2008-07-11 | 2010-01-12 | Stichting Energie | Werkwijze voor de decompositie van N2O, katalysator daarvoor en bereiding van deze katalysator. |
| MX360400B (es) | 2009-02-12 | 2018-10-31 | Heartland Tech Partners Llc | Concentrador compacto de aguas residuales compacto que usa el calor de desechos. |
| US7824636B1 (en) | 2009-07-24 | 2010-11-02 | General Electric Company | Model-based tuning of ammonia distribution and control for reduced operating cost of selective catalytic reduction |
| MX2012013191A (es) | 2010-05-19 | 2013-01-22 | Shell Int Research | Proceso de remocion de oxido nitroso de corriente de gas. |
| US8721771B2 (en) | 2011-01-21 | 2014-05-13 | Heartland Technology Partners Llc | Condensation plume mitigation system for exhaust stacks |
| US9296624B2 (en) | 2011-10-11 | 2016-03-29 | Heartland Technology Partners Llc | Portable compact wastewater concentrator |
| US8808497B2 (en) | 2012-03-23 | 2014-08-19 | Heartland Technology Partners Llc | Fluid evaporator for an open fluid reservoir |
| US8741101B2 (en) | 2012-07-13 | 2014-06-03 | Heartland Technology Partners Llc | Liquid concentrator |
| US8585869B1 (en) | 2013-02-07 | 2013-11-19 | Heartland Technology Partners Llc | Multi-stage wastewater treatment system |
| US9199861B2 (en) | 2013-02-07 | 2015-12-01 | Heartland Technology Partners Llc | Wastewater processing systems for power plants and other industrial sources |
| JP2015006638A (ja) * | 2013-06-25 | 2015-01-15 | 川崎重工業株式会社 | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
| WO2015193210A1 (en) * | 2014-06-16 | 2015-12-23 | Umicore Ag & Co. Kg | Exhaust gas treatment system |
| DE102015001495A1 (de) * | 2015-02-05 | 2016-08-11 | Man Diesel & Turbo Se | Brennkraftmaschine und Verfahren zum Betreiben derselben |
| JP6235538B2 (ja) * | 2015-07-21 | 2017-11-22 | 本田技研工業株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
| JP6548544B2 (ja) * | 2015-10-07 | 2019-07-24 | 本田技研工業株式会社 | 排気浄化触媒及びその製造方法 |
| CN106807440A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-06-09 | 哈尔滨工业大学深圳研究生院 | 一种富氧条件下的高效ch4‑scr脱硝催化剂及其制备方法及应用 |
| US10953366B2 (en) * | 2018-04-20 | 2021-03-23 | GM Global Technology Operations LLC | Nitrogen oxides and hydrocarbon storage catalyst and methods of using the same |
| US11732628B1 (en) | 2020-08-12 | 2023-08-22 | Old World Industries, Llc | Diesel exhaust fluid |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05115751A (ja) * | 1991-10-24 | 1993-05-14 | Tokyo Gas Co Ltd | ガス燃焼排ガスの処理方法および該方法に用いられる触媒 |
| JPH07323215A (ja) * | 1994-05-30 | 1995-12-12 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化装置 |
| JPH08164338A (ja) * | 1994-12-12 | 1996-06-25 | Mazda Motor Corp | 内燃機関の排気ガス浄化用触媒 |
| JPH09192486A (ja) * | 1996-01-24 | 1997-07-29 | Mazda Motor Corp | エンジンの排気ガス浄化触媒 |
| US6063351A (en) * | 1996-10-10 | 2000-05-16 | Gaz De France | Catalyst, in particular for reducing NOx, and method for reducing NOx |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04293519A (ja) * | 1991-03-22 | 1992-10-19 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用装置 |
| JPH06190283A (ja) * | 1992-12-25 | 1994-07-12 | Tokyo Gas Co Ltd | 炭化水素燃焼用触媒 |
| JP3375358B2 (ja) * | 1993-01-29 | 2003-02-10 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| US5811067A (en) * | 1993-06-30 | 1998-09-22 | Gaz De France | Catalytic method for selectively reducing nitrogen oxides |
| JP3516718B2 (ja) * | 1994-07-05 | 2004-04-05 | 日本碍子株式会社 | 排ガス浄化用触媒−吸着体及び排ガス浄化方法 |
| JP2001300320A (ja) * | 2000-04-27 | 2001-10-30 | Toho Gas Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
-
2002
- 2002-07-19 NL NL1021116A patent/NL1021116C2/nl not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-07-18 EP EP03765403A patent/EP1530501A1/en not_active Withdrawn
- 2003-07-18 KR KR1020057001047A patent/KR20050055690A/ko active IP Right Grant
- 2003-07-18 AU AU2003251235A patent/AU2003251235A1/en not_active Abandoned
- 2003-07-18 CN CNB038172321A patent/CN100344349C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-07-18 CA CA2492868A patent/CA2492868C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-07-18 US US10/521,737 patent/US7459135B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-07-18 JP JP2004522854A patent/JP2005533637A/ja not_active Ceased
- 2003-07-18 WO PCT/NL2003/000532 patent/WO2004009220A1/en active Application Filing
-
2005
- 2005-01-18 NO NO20050272A patent/NO20050272L/no not_active Application Discontinuation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05115751A (ja) * | 1991-10-24 | 1993-05-14 | Tokyo Gas Co Ltd | ガス燃焼排ガスの処理方法および該方法に用いられる触媒 |
| JPH07323215A (ja) * | 1994-05-30 | 1995-12-12 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化装置 |
| JPH08164338A (ja) * | 1994-12-12 | 1996-06-25 | Mazda Motor Corp | 内燃機関の排気ガス浄化用触媒 |
| JPH09192486A (ja) * | 1996-01-24 | 1997-07-29 | Mazda Motor Corp | エンジンの排気ガス浄化触媒 |
| US6063351A (en) * | 1996-10-10 | 2000-05-16 | Gaz De France | Catalyst, in particular for reducing NOx, and method for reducing NOx |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| DATABASE WPI Section Ch Week 199324, Derwent World Patents Index; Class H06, AN 1993-190847, XP002033242 * |
| PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1996, no. 04 30 April 1996 (1996-04-30) * |
| PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1996, no. 10 31 October 1996 (1996-10-31) * |
| PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1997, no. 11 28 November 1997 (1997-11-28) * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1026207C2 (nl) * | 2004-05-17 | 2005-11-21 | Stichting Energie | Werkwijze voor de decompositie van N2O, katalysator daarvoor en bereiding van deze katalysator. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2004009220A1 (en) | 2004-01-29 |
| NO20050272L (no) | 2005-03-21 |
| US7459135B2 (en) | 2008-12-02 |
| EP1530501A1 (en) | 2005-05-18 |
| JP2005533637A (ja) | 2005-11-10 |
| CN1668366A (zh) | 2005-09-14 |
| AU2003251235A1 (en) | 2004-02-09 |
| CA2492868A1 (en) | 2004-01-29 |
| US20060105902A1 (en) | 2006-05-18 |
| CA2492868C (en) | 2011-10-18 |
| KR20050055690A (ko) | 2005-06-13 |
| CN100344349C (zh) | 2007-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL1021116C2 (nl) | Werkwijze voor het verwijderen van NOx en katalysator daarvoor. | |
| US11794169B2 (en) | Oxidation catalyst for a compression ignition engine | |
| US10773251B2 (en) | Oxidation catalyst for internal combustion engine exhaust gas treatment | |
| Traa et al. | Zeolite-based materials for the selective catalytic reduction of NOx with hydrocarbons | |
| DK2995367T3 (en) | COPPER CATALYST SUPPORTED BY MOLECOOL SIGNS WITH SMALL RESISTANCE TO SKIN / FAT AGE TO REDUCE NITROGEN OXIDES | |
| US7378069B2 (en) | Catalyst and method for reduction of nitrogen oxides | |
| US20110056187A1 (en) | Method for decreasing nitrogen oxides in hydrocarbon-containing exhaust gases using an scr catalyst based on a molecular sieve | |
| US20100143223A1 (en) | Denitrification Catalyst, Honeycomb Structure Type Denitrification Catalyst, and Method of Denitrification with the Same | |
| GB2519689A (en) | Oxidation catalyst for treating the exhaust gas of a compression ignition engine | |
| CA2575338A1 (en) | Catalyst and method for reduction of nitrogen oxides | |
| KR20040034701A (ko) | ＮＯｘ 환원을 위한 열수 안정성 금속-촉진 제올라이트베타 | |
| KR20190013986A (ko) | 고도 엔진-배출 no₂ 시스템용 바나듐 촉매 | |
| GB2497598A (en) | Catalysed substrate monolith and its use in an exhaust system for a lean burn ic engine | |
| WO2004002611A1 (en) | Doped ceria-containing zeolite-based nh3 scr catalyst | |
| JP3143936B2 (ja) | 排気ガス浄化触媒および排気ガス浄化方法 | |
| JP3087321B2 (ja) | 排ガス浄化触媒および排ガス浄化方法 | |
| JP3298133B2 (ja) | コバルト及びパラジウム含有ゼオライトの製造方法並びに排ガス浄化方法 | |
| Pieterse et al. | Method for the removal of NO x and catalyst therefor | |
| JP3579745B2 (ja) | 排気ガス浄化方法 | |
| WO2023209334A1 (en) | Method of treating exhaust gas and system for same | |
| JPH0751542A (ja) | 排気ガス浄化方法 | |
| JPH0655076A (ja) | 排気ガス浄化触媒および方法 | |
| JP3087320B2 (ja) | 排気ガス浄化方法 | |
| JP3482662B2 (ja) | 排気ガス浄化方法 | |
| JPH0751541A (ja) | 排気ガス浄化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 20130201 |