JP6548544B2 - 排気浄化触媒及びその製造方法 - Google Patents
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また、本発明に係る排気浄化触媒の製造方法によれば、触媒粉末焼成工程で焼成された触媒粉末を用いて調製されたスラリーが塗布された支持体を、触媒粉末焼成工程の焼成温度よりも高い750〜950℃で焼成する支持体焼成工程を設けることにより、Pdの分散性をより向上でき、低温条件下におけるNOx吸着性能をより向上できる。
図2中、横軸は時間(秒)を表し、右縦軸は触媒前温度、即ちNOx触媒12に流入する排気の温度を表している。また、左縦軸は、NOx触媒12から流出する排気中のNOx濃度(ppm)を示している。
排気組成:NO=100ppm、O2=10%、N2バランスガス
排気流量:20L/分
排気温度:50℃
[脱離条件]
排気組成:O2=10%、N2バランスガス
排気流量:20L/分
排気温度:50℃から500℃まで20℃/分で昇温
本実施形態のNOx触媒12は、添加元素の種類により、その好ましい含有量が相違する。例えば、添加元素がCeの場合には、NOx触媒12全体に対するCeの含有量は、0.1〜13質量%であることが好ましい。NOx触媒12全体に対するCeの含有量が0.1質量%未満である場合には、低酸素濃度雰囲気における耐熱性向上効果が十分得られない。また、Ceの含有量が13質量%を超えた場合には、Ceが多過ぎることでPdの分散性が阻害され、NOx吸着性能が低下する。より好ましいCe含有量は、0.1〜2.5質量%である。
添加元素がSrの場合には、NOx触媒12全体に対するSrの含有量は、0.05〜0.3質量%であることが好ましく、より好ましくは、0.05〜0.2質量%である。
添加元素がBaの場合には、NOx触媒12全体に対するBaの含有量は、0.01〜0.5質量%であることが好ましく、より好ましくは、0.1〜0.5質量%である。
添加元素がLaの場合には、NOx触媒12全体に対するLaの含有量は、0.01〜4.1質量%であることが好ましく、より好ましくは、0.05〜3質量%である。
添加元素がGaの場合には、NOx触媒12全体に対するGaの含有量は、0.01〜2質量%であることが好ましく、より好ましくは、0.1〜1.3質量%である。
添加元素がInの場合には、NOx触媒12全体に対するInの含有量は、0.04〜1質量%であることが好ましく、より好ましくは、0.1〜0.5質量%である。
添加元素がMnの場合には、NOx触媒12全体に対するMnの含有量は、0.01〜0.26質量%であることが好ましく、より好ましくは、0.05〜0.26質量%である。
図3中、横軸はBa添加量(質量%)を表し、右縦軸はPd粒子径(nm)を表す。また、左縦軸は、NOx触媒12にNOとして吸着されるNOx吸着量(g/L)を表している。また実線はBa添加量に対するNOx吸着量の変化を示し、破線はBa添加量に対するPd粒子径の変化を示している。
本実施形態に係るNOx触媒12は、触媒粉末調製工程と、触媒粉末焼成工程と、スラリー調製工程と、塗布工程と、支持体焼成工程と、を有する。以下、各工程について説明する。
Pd化合物としては、例えば、硝酸Pdが用いられる。また、添加元素化合物としては、例えば、硝酸Ce、硝酸Pr、硝酸Sr、硝酸Ba、硝酸La、硝酸Ga、硝酸In、硝酸Mnが用いられる。
また、触媒粉末の焼成温度が700℃を超えた場合にも、NOx吸着量が大きく低下することが分かる。これは、同様に低酸素濃度雰囲気における耐熱性向上効果が十分得られなくなるためである。
従って、触媒粉末を500〜700℃で焼成することにより、低酸素濃度雰囲気における耐熱性向上効果が得られるようになる。
また、支持体の焼成温度が950℃を超えた場合にも、NOx吸着量が低下することが分かる。これは、Pdが凝集し、NOx吸着性能が低下するためである。
従って、NOx触媒が塗布された支持体を750〜950℃で焼成することにより、Pdの良好な分散性が得られ、高いNOx吸着性能が得られるようになる。
実施例1〜8及び比較例1、2では、NOx触媒全体に対するPdの含有量が1質量%であり、且つ、NOx触媒全体に対する各添加元素の含有量の異なるNOx触媒を調製した。
先ず、ゼオリスト製のZSM−5ゼオライト50.5gと、イオン交換水125gと、をフラスコに入れて混合することで、ゼオライトをイオン交換水に分散させた。その後、株式会社小島化学薬品製の5%硝酸Pd硝酸溶液10.18gと、硝酸Ceを0.21gと、を該フラスコ内に入れて混合し、ロータリーエバポレータで余分な水分を取り除いた。
なお、他の実施例や比較例では、硝酸Ceの代わりに、各添加元素の硝酸塩(実施例1では硝酸Ce、実施例2では硝酸Pr、実施例3では硝酸Sr、実施例4では硝酸Ba、実施例5では硝酸La、実施例6では硝酸Ga、実施例7では硝酸In、実施例8では硝酸Mn、比較例1では硝酸Fe)を、所望の添加元素量となる量配合した。また比較例2では、添加元素は添加せず硝酸Pdのみを用いてNOx触媒を調製した。
実施例1では、上述の調製手順に従って、添加元素Ceの含有量を5段階で変動させたNOx触媒を調製した。具体的には、添加元素Ceの含有量が、実施例1−1では0.1質量%、実施例1−2では0.7質量%、実施例1−3では2.5質量%、実施例1−4では6.7質量%、実施例1−5では13質量%となるように調製した。
実施例2では、上述の調製手順に従って、添加元素Prの含有量を5段階で変動させたNOx触媒を調製した。具体的には、添加元素Prの含有量が、実施例2−1では0.05質量%、実施例2−2では0.14質量%、実施例2−3では0.5質量%、実施例2−4では1.0質量%、実施例2−5では2.6質量%となるように調製した。
実施例3では、上述の調製手順に従って、添加元素Srの含有量を5段階で変動させたNOx触媒を調製した。具体的には、添加元素Srの含有量が、実施例3−1では0.05質量%、実施例3−2では0.1質量%、実施例3−3では0.5質量%、実施例3−4では1.0質量%、実施例3−5では1.7質量%となるように調製した。
実施例4では、上述の調製手順に従って、添加元素Baの含有量を5段階で変動させたNOx触媒を調製した。具体的には、添加元素Baの含有量が、実施例4−1では0.07質量%、実施例4−2では0.13質量%、実施例4−3では0.65質量%、実施例4−4では2.6質量%、実施例4−5では6.5質量%となるように調製した。
実施例1では、上述の調製手順に従って、添加元素Laの含有量を5段階で変動させたNOx触媒を調製した。具体的には、添加元素Laの含有量が、実施例5−1では0.14質量%、実施例5−2では1.3質量%、実施例5−3では3.0質量%、実施例5−4では4.1質量%、実施例5−5では6.6質量%となるように調製した。
実施例6では、上述の調製手順に従って、添加元素Gaの含有量を4段階で変動させたNOx触媒を調製した。具体的には、添加元素Gaの含有量が、実施例6−1では0.07質量%、実施例6−2では0.33質量%、実施例6−3では1.3質量%、実施例6−4では3.3質量%となるように調製した。
実施例7では、上述の調製手順に従って、添加元素Inの含有量を6段階で変動させたNOx触媒を調製した。具体的には、添加元素Inの含有量が、実施例7−1では0.04質量%、実施例7−2では0.08質量%、実施例7−3では0.1質量%、実施例7−4では0.5質量%、実施例7−5では1質量%、実施例7−6では5.4質量%となるように調製した。
実施例8では、上述の調製手順に従って、添加元素Mnの含有量を5段階で変動させたNOx触媒を調製した。具体的には、添加元素Mnの含有量が、実施例8−1では0.05質量%、実施例8−2では0.26質量%、実施例8−3では0.4質量%、実施例8−4では0.5質量%、実施例8−5では1質量%となるように調製した。
比較例1では、上述の調製手順に従って、添加元素Feの含有量を5段階で変動させたNOx触媒を調製した。具体的には、添加元素Feの含有量が、比較例1−1では0.06質量%、比較例1−2では0.26質量%、比較例1−3では1.0質量%、比較例1−4では2.6質量%、比較例1−5では5.2質量%となるように調製した。
先ず、各実施例及び比較例で得られた各NOx触媒に対して、800℃×5時間のエージング(ストイキガスを95秒間、リーンガスを5秒間、交互に切り替えて導入)を実施した。次いで、エージング実施後の各NOx触媒に対して、以下の吸着条件で排気を導入してNOxを吸着させた後、以下の脱離条件で排気を導入してNOxを脱離させた。脱離したNOxの総量を、NOx吸着量とした。結果を図6〜図22に示した。
排気組成:NO=100ppm、O2=10%、N2バランスガス
排気流量:20L/分
排気温度:50℃
[脱離条件]
排気組成:O2=10%、N2バランスガス
排気流量:20L/分
排気温度:50℃から500℃まで20℃/分で昇温
図6に示すように、NOx吸着量が最大となる添加元素量は、添加元素種によって異なることが分かった。また、添加元素種が本発明で規定するCe、Pr、Sr、Ba、La、Ga、In又はMnである実施例1〜8のNOx触媒は、いずれも、添加元素種が本発明の範囲外のFeである比較例1のNOx触媒と比べて、より大きな最大NOx吸着量を有することが確認された。この結果から、Pdと、Ce、Pr、Sr、Ba、La、Ga、In又はMnからなる群より選択される少なくとも1種の添加元素と、をゼオライトに担持させてなる本発明のNOx触媒は、低温条件下において優れたNOx吸着性能を有するとともに、低酸素濃度雰囲気における優れた耐熱性を有することが確認された。
また、実施例1〜8のNOx触媒は、上述の調製手順に従って、各添加元素の含有量がそれぞれCe(0.7質量%)、Pr(0.1質量%)、Sr(0.1質量%)、Ba(0.1質量%)、La(1.3質量%)、Ga(0.3質量%)、In(0.1質量%)、Mn(0.3質量%)となるようにNOx触媒を調製した。
それに対し図7〜10、12〜14に示す、添加元素がCe、Pr、Sr、Ba、Ga、In及びMnである実施例1〜4、6〜8のNOx触媒は、比較例2のNOx触媒と比較して、NOx脱離濃度のピークが低温側にシフトした。従って、添加する元素種の種類によってNOx脱離濃度のピークが低温側又は高温側にシフトすることが分かった。また同じ低温側へのシフトであってもその程度は添加元素によって異なり、図13における実施例7のInのようにシフトが小さいものもあれば、図14における実施例8のMnのようにシフトが大きいものもある。
この結果から、Pdと、Ce、Pr、Sr、Ba、La、Ga、In又はMnからなる群より選択される少なくとも1種の添加元素と、をゼオライトに担持させてなる本発明のNOx触媒は、各添加元素の添加量を調整することでNOx脱離温度が調整可能であり、NOx脱離温度を適正に設定できることが確認された。
図15に示すように、添加元素種が本発明で規定するCeであり且つCeの含有量が0.1〜13質量%の範囲内である実施例1−1〜1−5は、いずれも、添加元素種が本発明の範囲外のFeである比較例1−1〜1−5のNOx触媒と比べて、大きなNOx吸着量を有することが確認された。この結果から、添加元素のCeの含有量を0.1〜13質量%の範囲内とすることにより、低温条件下におけるNOx吸着性能をより向上できるとともに、低酸素濃度雰囲気における耐熱性をより向上できることが確認された。またこの結果から、より好ましいCe含有量は、0.1〜2.5質量%であると考えられた。
図16に示すように、添加元素種が本発明で規定するPrであり且つPrの含有量が0.05〜0.4質量%の範囲内である実施例2−1、2−2は、添加元素種が本発明の範囲外のFeである比較例1−1〜1−4のNOx触媒と比べて、大きなNOx吸着量を有することが確認された。この結果から、添加元素のPrの含有量を0.05〜0.4質量%の範囲内とすることにより、低温条件下におけるNOx吸着性能をより向上できるとともに、低酸素濃度雰囲気における耐熱性をより向上できることが確認された。また図16から、より好ましいPr含有量は0.05〜0.15質量%であると考えられた。
図17に示すように、添加元素種が本発明で規定するSrであり且つSrの含有量が0.05〜0.3質量%の範囲内である実施例3−1、3−2は、添加元素種が本発明の範囲外のFeである比較例1−1〜1−3のNOx触媒と比べて、大きなNOx吸着量を有することが確認された。この結果から、添加元素のSrの含有量を0.05〜0.3質量%の範囲内とすることにより、低温条件下におけるNOx吸着性能をより向上できるとともに、低酸素濃度雰囲気における耐熱性をより向上できることが確認された。また図17から、より好ましいSr含有量は、0.05〜0.2質量%であると考えられた。
図18に示すように、添加元素種が本発明で規定するBaであり且つBaの含有量が0.01〜0.5質量%の範囲内である実施例4−1及び実施例4−2は、添加元素種が本発明の範囲外のFeである比較例1−1〜1−4のNOx触媒と比べて、大きなNOx吸着量を有することが確認された。この結果から、添加元素のBaの含有量を0.01〜0.5質量%の範囲内とすることにより、低温条件下におけるNOx吸着性能をより向上できるとともに、低酸素濃度雰囲気における耐熱性をより向上できることが確認された。また図18から、より好ましいBa含有量は0.1〜0.5質量%であると考えられた。
図19に示すように、添加元素種が本発明で規定するLaであり且つLaの含有量が0.01〜4.1質量%の範囲内である実施例5−1〜5−4は、添加元素種が本発明の範囲外のFeである比較例1−1〜1−5のNOx触媒と比べて、大きなNOx吸着量を有することが確認された。この結果から、添加元素のLaの含有量を0.01〜4.1質量%の範囲内とすることにより、低温条件下におけるNOx吸着性能をより向上できるとともに、低酸素濃度雰囲気における耐熱性をより向上できることが確認された。また図19から、より好ましいLa含有量は0.05〜3質量%であると考えられた。
図20に示すように、添加元素種が本発明で規定するGaであり且つGaの含有量が0.01〜2質量%の範囲内である実施例6−1〜6−3は、添加元素種が本発明の範囲外のFeである比較例1−1〜1−4のNOx触媒と比べて、大きなNOx吸着量を有することが確認された。この結果から、添加元素のGaの含有量を0.01〜2質量%の範囲内とすることにより、低温条件下におけるNOx吸着性能をより向上できるとともに、低酸素濃度雰囲気における耐熱性をより向上できることが確認された。また図20から、より好ましいGa含有量は0.1〜1.3質量%であると考えられた。
図21に示すように、添加元素種が本発明で規定するInであり且つInの含有量が0.04〜1質量%の範囲内である実施例7−1〜7−5は、添加元素種が本発明の範囲外のFeである比較例1−1〜1−5のNOx触媒と比べて、大きなNOx吸着量を有することが確認された。この結果から、添加元素のInの含有量を0.04〜1質量%の範囲内とすることにより、低温条件下におけるNOx吸着性能をより向上できるとともに、低酸素濃度雰囲気における耐熱性をより向上できることが確認された。また図21から、より好ましいIn含有量は0.1〜0.5質量%であると考えられた。
図22に示すように、添加元素種が本発明で規定するMnであり且つMnの含有量が0.01〜0.26質量%の範囲内である実施例8−1〜8−2は、添加元素種が本発明の範囲外のFeである比較例1−1〜1−3のNOx触媒と比べて、大きなNOx吸着量を有することが確認された。この結果から、添加元素のMnの含有量を0.01〜0.26質量%の範囲内とすることにより、低温条件下におけるNOx吸着性能をより向上できるとともに、低酸素濃度雰囲気における耐熱性をより向上できることが確認された。また図22から、より好ましいMn含有量は0.05〜0.26質量%であると考えられた。
2…エンジン(内燃機関)
3…排気管(排気系)
11…三元触媒
12…NOx触媒(排気浄化触媒)
Claims (9)
- 内燃機関の排気系に設けられ、排気中のNOxを浄化する排気浄化触媒であって、
ゼオライトからなる担体と、
前記担体には、Pdと、添加元素として少なくともCeと、が担持され、
前記排気浄化触媒全体に対するCeの含有量は、0.7〜2.5質量%である排気浄化触媒。 - 内燃機関の排気系に設けられ、排気中のNOxを浄化する排気浄化触媒であって、
ゼオライトからなる担体と、
前記担体には、Pdと、添加元素として少なくともPrと、が担持され、
前記排気浄化触媒全体に対するPrの含有量は、0.05〜0.4質量%である排気浄化触媒。 - 内燃機関の排気系に設けられ、排気中のNOxを浄化する排気浄化触媒であって、
ゼオライトからなる担体と、
前記担体には、Pdと、添加元素として少なくともSrと、が担持され、
前記排気浄化触媒全体に対するSrの含有量は、0.05〜0.3質量%である排気浄化触媒。 - 内燃機関の排気系に設けられ、排気中のNOxを浄化する排気浄化触媒であって、
ゼオライトからなる担体と、
前記担体には、Pdと、添加元素として少なくともBaと、が担持され、
前記排気浄化触媒全体に対するBaの含有量は、0.01〜0.5質量%である排気浄化触媒。 - 内燃機関の排気系に設けられ、排気中のNOxを浄化する排気浄化触媒であって、
ゼオライトからなる担体と、
前記担体には、Pdと、添加元素として少なくともLaと、が担持され、
前記排気浄化触媒全体に対するLaの含有量は、0.14〜1.3質量%である排気浄化触媒。 - 内燃機関の排気系に設けられ、排気中のNOxを浄化する排気浄化触媒であって、
ゼオライトからなる担体と、
前記担体には、Pdと、添加元素として少なくともGaと、が担持され、
前記排気浄化触媒全体に対するGaの含有量は、0.07〜0.33質量%である排気浄化触媒。 - 内燃機関の排気系に設けられ、排気中のNOxを浄化する排気浄化触媒であって、
ゼオライトからなる担体と、
前記担体には、Pdと、添加元素として少なくともInと、が担持され、
前記排気浄化触媒全体に対するInの含有量は、0.04〜1質量%である排気浄化触媒。 - 内燃機関の排気系に設けられ、排気中のNOxを浄化する排気浄化触媒であって、
ゼオライトからなる担体と、
前記担体には、Pdと、添加元素として少なくともMnと、が担持され、
前記排気浄化触媒全体に対するMnの含有量は、0.01〜0.26質量%である排気浄化触媒。 - 請求項1から8いずれかに記載の排気浄化触媒の製造方法であって、
ゼオライトと、Pdを含むPd化合物と、前記添加元素を含む添加元素化合物と、を用いて調製された触媒粉末を、500〜700℃で焼成する触媒粉末焼成工程と、
前記触媒粉末焼成工程で焼成された触媒粉末を用いて調製されたスラリーが塗布された支持体を、750〜950℃で焼成する支持体焼成工程と、を有する排気浄化触媒の製造方法。
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