JP2017101609A

JP2017101609A - 内燃機関の排気浄化装置

Info

Publication number: JP2017101609A
Application number: JP2015235863A
Authority: JP
Inventors: 和田　勝治; Katsuji Wada; 勝治和田; 智子津山; Tomoko Tsuyama; 祐一郎村田; Yuichiro Murata
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2015-12-02
Filing date: 2015-12-02
Publication date: 2017-06-08

Abstract

【課題】ＮＯｘ浄化性能、耐熱性及びコストの点で優れた内燃機関の排気浄化装置を提供すること。
【解決手段】エンジン２の排気管３に設けられ、排気中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ触媒コンバータ１２を備えるエンジン２の排気浄化装置１であって、ＮＯｘ触媒コンバータ１２は、排気管３に設けられた上流側ＮＯｘ触媒１２１と、排気管３の上流側ＮＯｘ触媒１２１よりも下流側に設けられた下流側ＮＯｘ触媒１２２と、を含んで構成され、上流側ＮＯｘ触媒１２１は、ゼオライトからなる担体と、この担体に担持されたＰｄと、担体に担持され且つＣｅ、Ｐｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の添加元素と、からなり、下流側ＮＯｘ触媒１２２は、ゼオライトからなる担体と、この担体に担持されたＰｄと、からなるエンジン２の排気浄化装置１である。
【選択図】図１

Description

本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。

従来、内燃機関から排出される排気中に含まれる窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」という。）、炭化水素（以下、「ＨＣ」という。）及び一酸化炭素（以下、「ＣＯ」という。）を浄化することを目的として、内燃機関の排気系に排気浄化装置が設けられている。近年では、有害物質の排出規制が厳しさを増しており、従来課題であった内燃機関の冷間始動（以下、「コールドスタート」という。）時等の低温条件において、排気を効率良く浄化できる排気浄化装置の開発が求められている。

そこで例えば、鉄、銅、マンガン、クロム、コバルト、ニッケル、スズ等の卑金属と、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属と、ゼオライトと、を含むコールドスタート触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この触媒によれば、コールドスタート時に排気中のＮＯｘ及びＨＣを効率良く吸着、浄化できるとされている。

ところで、排気浄化装置においては、排気を効率良く浄化できるとともに、耐熱性の点でも優れたものであることが要求される。そこで、触媒コンバータの上流側に貴金属量の多い触媒を配置し、下流側に貴金属量の少ない触媒を配置した排気浄化装置が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この排気浄化装置によれば、コールドスタート時において優れた排気浄化性能が得られるとともに、優れた耐熱性が得られるとされている。

特表２０１４−５１９９７５号公報特許第４７６８２６０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、低温条件下において優れたＮＯｘ吸着性能を有するものの、ストイキ又はリッチの低酸素濃度雰囲気で且つ高温の排気に晒されると、ＮＯｘ吸着性能が著しく低下するという課題があった。

また、特許文献２に記載の技術のように、単に上流側と下流側とで貴金属量を相違させても、実際には優れた排気浄化性能と耐熱性との両立は困難であった。また、この技術では、上流側の貴金属量を増加させる必要があるため、コストの点でも課題を有していた。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、排気浄化性能、耐熱性及びコストの点で優れた内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。

（１）上記目的を達成するため本発明は、内燃機関（例えば、後述のエンジン２）の排気通路（例えば、後述の排気管３）に設けられ、排気中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ触媒コンバータ（例えば、後述のＮＯｘ触媒コンバータ１２）を備える内燃機関の排気浄化装置（例えば、後述の排気浄化装置１）であって、前記ＮＯｘ触媒コンバータは、前記排気通路に設けられた上流側ＮＯｘ触媒（例えば、後述の上流側ＮＯｘ触媒１２１）と、前記排気通路の前記上流側ＮＯｘ触媒よりも下流側に設けられた下流側ＮＯｘ触媒（例えば、後述の下流側ＮＯｘ触媒１２２）と、を含んで構成され、前記上流側ＮＯｘ触媒は、ゼオライトからなる担体と、前記担体に担持されたＰｄと、前記担体に担持され且つＣｅ、Ｐｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の添加元素と、からなり、前記下流側ＮＯｘ触媒は、ゼオライトからなる担体と、前記担体に担持されたＰｄと、からなる内燃機関の排気浄化装置を提供する。

（１）の発明では、排気浄化装置が備えるＮＯｘ触媒コンバータを、内燃機関の排気通路の上流側に設けられた上流側ＮＯｘ触媒と、この上流側ＮＯｘ触媒の下流側に設けられた下流側ＮＯｘ触媒と、を含んで構成する。また、上流側ＮＯｘ触媒を、Ｐｄに加えてＣｅ、Ｐｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の添加元素がゼオライトに担持されてなるＮＯｘ触媒で構成するとともに、下流側ＮＯｘ触媒を、Ｐｄがゼオライトに担持されてなるＮＯｘ触媒で構成する。

ところで、通常、ゼオライトは、ＮＯ_２として供給されたＮＯｘをその細孔内に吸着する特性を有する。そのため、主として排気中のＮＯｘを構成するＮＯをＮＯ_２に変換するために、排気をリーンにして高酸素濃度且つ高温雰囲気下でＰｔ等の活性種が必要である。ところが、内燃機関の暖機状態等の低温条件下においては、燃焼の安定化や排気浄化触媒の昇温を目的として混合気の空燃比がストイキ又はリッチに制御される。そのため、ＮＯをＮＯ_２に酸化させるための酸素濃度及び反応温度が不足するうえ、ゼオライトへのＮＯｘ吸着を阻害する水分子が排気中に多く含まれるため、ＮＯｘを効率良く吸着できない。

これに対して本発明によれば、ゼオライトからなる担体にＰｄを担持させることで、低温条件下において優れたＮＯｘ吸着性能が得られる。即ち、本発明では、Ｐｄは、ゼオライトを構成するＡｌ、Ｓｉ及びＯのうち、酸点であるＡｌの近傍に配置される。これにより、Ｐｄは、Ａｌとの相互作用によって電子状態が変化し、２価のＰｄ^２＋として存在する。この２価のＰｄ^２＋は、ＮＯをそのまま吸着する特性を有する。従って、本発明によれば、水分の吸着の影響を受け難く、また、ＮＯをＮＯ_２に酸化させる必要がないことから、排気がストイキ又はリッチの低温条件下においても、優れたＮＯｘ吸着性能が得られる。

また、ＮＯｘを吸着するサイトであるゼオライト上の２価のＰｄ^２＋は、低酸素濃度雰囲気下で高温に晒されると、０価のＰｄ^０に還元される。すると、ゼオライトとＰｄの相互作用が弱まり、Ｐｄが移動して凝集することでＰｄの分散性が悪化する。その結果、ＮＯｘの吸着サイトが減少し、ＮＯｘ吸着性能が低下する。

これに対して本発明によれば、上流側ＮＯｘ触媒において、Ｐｄに加えて、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の添加元素をゼオライトに共担持させることで、低酸素濃度雰囲気下における耐熱性を向上できる。即ち、Ｐｄの間に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の添加元素が介在することで、２価のＰｄ^２＋が０価のＰｄ^０に還元されるのを抑制できるとともに、Ｐｄの移動及び凝集を抑制できるため、Ｐｄの分散性の悪化を抑制できる。ひいては、優れたＮＯｘ吸着性能を維持でき、低酸素濃度雰囲気における耐熱性を向上できる。

従って、本発明によれば、優れたＮＯｘ吸着性能を有するＮＯｘ触媒を上流側と下流側の両方に配置することで、優れた排気浄化性能が得られる。また、Ｐｄに加えて添加元素をさらに担持させることで耐熱性に優れるＮＯｘ触媒を、より高温環境下に晒される上流側に配置する一方で、Ｐｄのみを担持させたＮＯｘ触媒を耐熱性があまり要求されない下流側に配置することで、優れた耐熱性が得られるとともにコストを抑制できる。以上より、本発明によれば、排気浄化性能、耐熱性及びコストの点で優れた内燃機関の排気浄化装置を提供できる。

（２）前記上流側ＮＯｘ触媒は、前記添加元素としてＧａが前記担体に担持されていることが好ましい。

（２）の発明では、（１）の排気浄化装置において、上流側ＮＯｘ触媒を、添加元素としてＧａを担持させたＮＯｘ触媒とする。
ここで、Ｐｄに加えて添加元素としてＧａをゼオライトに担持させてなるＮＯｘ触媒は、Ｐｄのみをゼオライトに担持させてなるＮＯｘ触媒と比較して、高温耐久（耐熱）後におけるＮＯｘ吸着量が高い一方で、高温耐久（耐熱）前におけるＮＯｘ吸着量が低い特性を有する。そのため、本発明によれば、Ｐｄに加えて添加元素としてＧａをゼオライトに担持させてなるＮＯｘ触媒を上流側と下流側の両方に配置した場合と比較して、コストを削減できるとともに、より優れた耐熱性が得られる。

本発明によれば、排気浄化性能、耐熱性及びコストの点で優れた内燃機関の排気浄化装置を提供できる。

本発明の一実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置を示す図である。Ｐｄ／ゼオライト触媒におけるＰｄ担持量とＮОｘ吸着量及びＰｄ粒子径との関係を示す図である。Ｐｄ／ゼオライト触媒コンバータにおける添加元素の有無と耐熱性との関係を示す図である。実施例１及び比較例１〜２の耐熱後のＮＯｘ吸着量を示す図である。添加元素種を変化させたＮＯｘ触媒の耐熱後のＮＯｘ吸着量を示す図である。

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係るＮＯｘ触媒コンバータ１２を備える内燃機関２の排気浄化装置１を示す図である。この内燃機関（以下、「エンジン」という。）２は、例えば、図示しない車両に搭載された４気筒のガソリンエンジンである。このエンジン２による混合気の燃焼により生じた排気は、後述の排気管３に排出される。

排気管３には、排気を浄化するための排気浄化装置１が設けられている。排気浄化装置１は、排気管３内に設けられた三元触媒（以下、「ＴＷＣ」という。）コンバータ１１と、その下流側の排気管３内に設けられたＮＯｘ触媒コンバータ１２と、を備える。ＴＷＣコンバータ１１は、ハニカム支持体に担持された従来公知のＴＷＣコンバータであり、その活性温度以上のときに、ストイキ雰囲気の排気を、ＨＣ及びＣＯの酸化とＮＯｘの還元によって浄化する。

ＮＯｘ触媒コンバータ１２は、主として、冷間始動時等の低温条件下において、ＴＷＣコンバータ１１で浄化されなかったＮＯｘを吸着して浄化する。
本実施形態のＮＯｘ触媒コンバータ１２は、排気通路の上流側に設けられた上流側ＮＯｘ触媒と、上流側ＮＯｘ触媒よりも下流側の排気管３に設けられた下流側ＮＯｘ触媒と、を含んで構成される。

上流側ＮＯｘ触媒１２１は、ゼオライトからなる担体と、ゼオライトに担持されたＰｄと、ゼオライトに担持され且つＣｅ、Ｐｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の添加元素と、からなる。
以下、Ｐｄがゼオライトに担持された触媒をＰｄ／ゼオライト触媒とも言う。

本実施形態のゼオライトは、ストイキ又はリッチ雰囲気下で排気中に多く含まれるＨＣを、低温条件下でその細孔内に取り込んで吸着し、吸着したＨＣを、高温条件下で脱離する特性を有する。ＨＣの脱離が開始されるＨＣ脱離温度は、ＰｄからＮＯｘが脱離し始めるＮＯｘ脱離温度とほぼ同等である。

ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、フェリエライト、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＳＡＰＯ−３４が挙げられる。本実施形態では、これらのうちいずれかを単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。これらのゼオライトに後述のＰｄ及び添加元素を担持させることにより、優れたＮＯｘ吸着性能が発現する。

ここで、通常、ゼオライトは、ＮＯ_２として供給されたＮＯｘをその細孔内に吸着する特性を有する。そのため、主として排気中のＮＯｘを構成するＮＯをＮＯ_２に変換するために、排気をリーンにして高酸素濃度且つ高温雰囲気下でＰｔ等の活性種が必要である。ところが、エンジンの暖機状態等の低温条件下においては、燃焼の安定化や排気浄化触媒の昇温を目的として混合気の空燃比がストイキ又はリッチに制御される。そのため、ＮＯをＮＯ_２に酸化させるための酸素濃度及び反応温度が不足するうえ、ゼオライトへのＮＯｘ吸着を阻害する水分子が排気中に多く含まれるため、ＮＯｘを効率良く吸着できない。

これに対して本実施形態の上流側ＮＯｘ触媒１２１では、Ｐｄが、後述する添加元素の作用により良好な分散状態で、担体のゼオライトに担持されている。Ｐｄは、ゼオライトを構成するＡｌ、Ｓｉ及びＯのうち、酸点であるＡｌの近傍に配置される。これにより、Ｐｄは、Ａｌとの相互作用によって電子状態が変化し、２価のＰｄ^２＋として存在する。この２価のＰｄ^２＋は、従来のゼオライトのＮＯｘ吸着とは異なり、ＮＯを酸化してＮＯ_２とするまでもなくＮＯをそのまま吸着する特性を有する。これにより、本実施形態の上流側ＮＯｘ触媒１２１は、排気中の水分の影響を受け難く、排気がストイキ又はリッチの低温条件下においても優れたＮＯｘ吸着性能を発揮する。

上流側ＮＯｘ触媒１２１全体に対するＰｄの含有量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。Ｐｄの含有量がこの範囲内であれば、優れたＮＯｘ吸着性能が得られる。より好ましい含有量は、０．１〜３質量％である。

添加元素は、上記で列挙した元素のいずれかを単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。これら添加元素は、Ｐｄとともにゼオライトに共担持され、Ｐｄ間に介在している。ここで、２価のＰｄ^２＋は、低酸素濃度雰囲気下で高温に晒されると０価のＰｄ^０に還元される特性を有するところ、本実施形態ではこれら添加元素がＰｄ間に介在することによって、Ｐｄ^０への還元が抑制されている。これにより、２価のＰｄ^２＋とゼオライトとの強い相互作用が維持され、Ｐｄの移動及び凝集が抑制される結果、Ｐｄの良好な分散性が確保されている。即ち、優れた耐熱性が確保されている。
なお、添加元素の含有量は、ＮＯｘ触媒全体に対して０．０１〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、優れたＮＯｘ吸着性能が得られる。

一方、下流側ＮＯｘ触媒１２２は、ゼオライトからなる担体と、担体に担持されたＰｄと、からなる。即ち、上流側ＮＯｘ触媒と異なり、添加元素がゼオライトに担持されていない。
下流側ＮＯｘ触媒１２２で用いられる担体のゼオライトと貴金属のＰｄの作用効果や含有量については、上流側ＮＯｘ触媒１２１と同様である。即ち、下流側ＮＯｘ触媒１２２は、上流側ＮＯｘ触媒１２１と比較して、添加元素が添加されていない分、耐熱性が劣っている。

ここで、図２は、Ｐｄ／ゼオライト触媒におけるＰｄ担持量とＮОｘ吸着量及びＰｄ粒子径の関係を示す図である。この図２では、本実施形態に係るＰｄ／ゼオライト触媒として添加元素を添加しないもの、即ち下流側ＮＯｘ触媒１２２（以下、ベース品）での特性を示している。
図２中、横軸はＰｄ担持量［質量％］を表し、右縦軸はＰｄ粒子径［ｎｍ］、また、左縦軸はＮОｘ吸着量［ｇ／Ｌ］を示している。

図２中のＮＯｘ吸着量については、８００℃×５時間のエージング（ストイキガスを９５秒間、リーンガスを５秒間、交互に切り替えて導入）実施後のＰｄ／ゼオライト触媒に対して、以下の吸着条件で排気を導入してＮＯｘを吸着させた後、以下の脱離条件で排気を導入してＮＯｘを脱離させ、脱離したＮＯｘの総量をＮＯｘ吸着量として測定したものである。

［吸着条件］
排気組成：ＮＯ＝４００ｐｐｍ、Ｏ_２＝２％、Ｎ_２バランスガス
排気流量：２０Ｌ／分
排気温度：５０℃

［脱離条件］
排気組成：Ｎ_２＝１００％
排気流量：２０Ｌ／分
排気温度：５０℃から６００℃まで２０℃／分で昇温

また、図２中、右縦軸のＰｄ粒子径については、上記Ｐｄ／ゼオライト触媒を、以下の酸化前処理条件で酸化させた後、以下の還元前処理条件で還元させたときのＰｄ粒子径を測定したものである。この測定は、ＮＯｘ吸着量の測定条件において、所定の前処理を施した触媒にＣＯを流通させ、触媒に吸着されたＣＯの量を特定し、ＣＯがＰｄにのみ吸着されたと仮定してＣＯ吸着量からＰｄ粒子の粒子径を理論式に基づいて算出する方法により行う。

［酸化前処理条件］
以下の第１酸化条件、第２酸化条件の順で、上記Ｐｄ／ゼオライト触媒に対してガスを導入することで酸化させる。
（第１酸化条件）
ガス組成：Ｏ_２＝１００％
ガス流量：２０Ｌ／分
ガス温度：３００℃
導入時間：１０分
（第２酸化条件）
ガス組成：Ｏ_２＝１００％
ガス流量：４０ｍＬ／分
ガス温度：３００℃
導入時間：１０分

［還元前処理条件］
以下の第１還元条件、第２還元条件の順で、上記Ｐｄ／ゼオライト触媒に対してガスを導入することで還元させる。
（第１還元条件）
ガス組成：Ｏ_２＝１００％
ガス流量：４０ｍＬ／分
ガス温度：３００℃
導入時間：１０分
（第２還元条件）
ガス組成：Ｈ_２＝１００％
ガス流量：４０ｍＬ／分
ガス温度：４００℃
導入時間：１５分

［ＣＯ吸着条件］
組成：キャリアＨｅ
ガス温度：５０℃

図２から明らかであるように、Ｐｄ担持量が一定値を超えると、Ｐｄが凝集してＰｄ粒子径が増大することが分かる。また、Ｐｄ粒子径が増大し始めると、ＮＯｘ吸着量が飽和することが分かる。即ち、Ｐｄ担持量を増やしてもＮОｘ吸着量が増加しなくなり、Ｐｄ担持量とＮＯｘ吸着量とが比例しなくなることが分かる。

また、図３は、Ｐｄ／ゼオライト触媒における添加元素の有無と耐熱性との関係を示す図である。図３において、縦軸はＮОｘ吸着量［ｇ／Ｌ］を示している。また、添加元素を添加しない場合のＰｄ／ゼオライト触媒を「Ｂａｓｅ品」と表記して左側に示し、添加元素としてＧａを添加した場合のＰｄ／ゼオライト触媒を「Ｇａ添加品」と表記して右側に表記している。なお、「Ｇａ添加品」におけるＧａの添加量は、０．３質量％である。
「Ｂａｓｅ品」及び「Ｇａ添加品」それぞれの棒グラフの３本のバーのうち、各左側のバーが耐熱前の初期状態（図中ｆｒｅｓｈと表記）での値、各中央のバーが耐熱途中の状態（図中ｍｉｄｄｌｅと表記）での値、各右側のバーが耐熱後の状態（図中ａｇｅｄと表記）での値を示している。
なお、耐熱後とは、８００℃×５時間のエージング（ストイキガスを９５秒間、リーンガスを５秒間、交互に切り替えて導入）実施後を意味する。

図３から明らかであるように、「Ｇａ添加品」では、初期状態及び耐熱途中の状態では、ＮОｘ吸着量が「Ｂａｓｅ品」よりも劣っていることが分かる。これは、Ｐｄ／ゼオライト触媒において、添加元素としてＧａを添加した触媒にのみ確認される特性である。
また、耐熱後の「Ｇａ添加品」は、耐熱後の「Ｂａｓｅ品」よりも格段に高いＮＯ吸着量を有することが分かる。
即ち、「Ｇａ添加品」は、初期のＮＯｘ吸着性能こそ「Ｂａｓｅ品」に劣るが、熱劣化に伴うＮОｘ吸着量の減少が少なく、耐熱後のＮＯｘ吸着量は「Ｂａｓｅ品」よりも優れることが分かる。

以上より、本実施形態によれば、優れたＮＯｘ吸着性能を有するＮＯｘ触媒を上流側と下流側の両方に配置することで、優れた排気浄化性能が得られる。また、Ｐｄに加えて上述の添加元素をさらに担持させることで耐熱性に優れるＮＯｘ触媒を、より高温環境下に晒される上流側に配置する一方で、Ｐｄのみを担持させたＮＯｘ触媒を耐熱性があまり要求されない下流側に配置することで、優れた耐熱性が得られるとともにコストを抑制できる。従って、本発明によれば、排気浄化性能、耐熱性及びコストの点で優れた内燃機関の排気浄化装置を提供できる。
また本実施形態によれば、特に上流側ＮＯｘ触媒を添加元素としてＧａを担持させたＮＯｘ触媒とすることにより、Ｐｄに加えて添加元素としてＧａをゼオライトに担持させてなるＮＯｘ触媒を上流側と下流側の両方に配置した場合と比較して、コストを削減できるとともに、より優れた耐熱性が得られる。

次に、本実施形態に係る上流側ＮＯｘ触媒１２１及び下流側ＮＯｘ触媒１２２の製造方法について説明する。
これらＮＯｘ触媒はいずれも、触媒粉末調製工程と、触媒粉末焼成工程と、スラリー調製工程と、塗布工程と、支持体焼成工程と、を有する。以下、各工程について説明する。

触媒粉末調製工程では、ゼオライトと、Ｐｄを含むＰｄ化合物と、必要に応じて上述の添加元素を含む添加元素化合物と、を用いて触媒粉末を調製する。具体的には、イオン交換水に分散させたゼオライトに対して、Ｐｄ化合物及び添加元素化合物を加えて混合する。混合後、減圧乾燥することにより、乾燥された触媒粉末を得る。
Ｐｄ化合物としては、例えば、硝酸Ｐｄが用いられる。また、添加元素化合物としては、例えば、硝酸Ｃｅ、硝酸Ｐｒ、硝酸Ｓｒ、硝酸Ｂａ、硝酸Ｌａ、硝酸Ｇａ、硝酸Ｉｎ、硝酸Ｍｎ、硝酸Ｆｅが用いられる。

触媒粉末焼成工程では、触媒粉末調製工程で調製された触媒粉末を、例えば５００〜７００℃で焼成する。本工程では、例えば、焼成時間を２時間とすることが好ましい。また、本工程は、例えば電気炉を用いて行われる。

スラリー調製工程では、触媒粉末焼成工程で焼成された触媒粉末を用いて、スラリーを調製する。具体的には、焼成された触媒粉末と、セラミックボールと、例えばアルミナゾル等のバインダと、を合わせて一晩ボールミルで湿式粉砕することで、スラリーを調製する。

塗布工程では、スラリー調製工程で調製されたスラリーを、例えばコージェライト製のハニカム支持体に対して、所望の量となるようにウォッシュコートする。具体的には、ハニカム支持体を、スラリー中に浸漬した後、引き上げて乾燥させることにより、ＮＯｘ触媒を支持体上に塗布する。

支持体焼成工程では、ＮＯｘ触媒が塗布された支持体を、６００〜９５０℃で焼成する。本工程では、例えば、焼成時間を２時間とすることが好ましい。また、本工程は、例えば電気炉を用いて行われる。

以上説明した各工程を経ることにより、本実施形態に係る上流側ＮＯｘ触媒１２１及び下流側ＮＯｘ触媒１２２が製造される。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。

上記実施形態では、本発明を車両に搭載されたガソリンエンジンに適用したが、これに限定されない。例えば、車両に搭載されたディーゼルエンジンや車両以外のエンジンに本発明を適用してもよい。

また上記実施形態では、ＮＯｘ触媒１２の上流側にＴＷＣ１１を設けたが、これに限定されない。例えばＴＷＣ１１の代わりに、ＮＯｘ触媒１２の上流側又は下流側に、他の排気浄化触媒を設けてもよい。

次に、本発明の実施例について、図４及び図５を参照して説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１及び比較例１〜２＞
実施例１は、上記実施形態の排気浄化装置において、上流側ＮＯｘ触媒をＰｄ／ゼオライト触媒（即ち、ベース品）に添加元素としてＧａを添加して構成し、下流側ＮＯｘ触媒部をベース品により構成した。各触媒の調製は、上述の手順に従って実施した。なお、ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５型ゼオライトを用いた。また、本例におけるＧａの添加量は、０．３質量％とした。

一方、比較例１は、上流側ＮＯｘ触媒及び下流側ＮＯｘ触媒を、何れもベース品により構成した。また、比較例２は、上流側ＮＯｘ触媒及び下流側ＮＯｘ触媒を、何れもベース品に添加元素としてＧａを添加して構成した。各触媒の調製は、上述の手順に従って実施した。

調製して得た実施例１及び比較例１〜２の各排気浄化装置について、８００℃×５時間のエージング（ストイキガスを９５秒間、リーンガスを５秒間、交互に切り替えて導入）を実施した。次いで、上述の吸着条件で排気を導入してＮＯｘを吸着させた後、上述の脱離条件で排気を導入してＮＯｘを脱離させ、脱離したＮＯｘの総量をＮＯｘ吸着量として測定した。即ち、耐熱後のＮＯｘ吸着量を測定した。結果を図４に示す。

図４は、実施例１及び比較例１〜２の耐熱後のＮＯｘ吸着量を示す図である。図４中、縦軸はＮＯｘ吸着量［ｇ／Ｌ］を示している。また、図４中の棒グラフは、左側から順に、比較例１、比較例２、実施例１の耐熱後のＮＯｘ吸着量を示している。
この図４は、各ＮＯｘ触媒を車両に搭載して使用を繰り返した後の状況を表していると言える。即ち、図４における前段（上流側ＮＯｘ触媒）は、より厳しい耐熱条件下に置かれるものであり、上述した図３におけるａｇｅｄに相当するものである。また、図４における後段（下流側ＮＯｘ触媒）は、前段（上流側ＮＯｘ触媒）よりは緩和された耐熱条件下に置かれるものであり、上述した図３におけるｍｉｄｄｌｅに相当するものである。

図４から明らかであるように、実施例１の排気浄化装置は、比較例１〜２の排気浄化装置よりもＮＯｘ吸着量が多いことが分かった。これは、実施例１の排気浄化装置では、上流側ＮＯｘ触媒はＧａを添加してあるため耐熱性に優れており、上流側でより高温に晒される環境下においてもＮＯｘ吸着性能の低下を抑制できるからである。また、下流側では耐熱性に対する要求レベルが上流側と比べて相対的に低いため、実施例１のように添加元素を添加しない安価なベース品で下流側ＮＯｘ触媒を構成しても、耐熱後のＮＯｘ吸着性能に大きな影響を及ぼすことが無いからである。
従ってこの結果から、実施例１の排気浄化装置によれば、比較例１〜２の排気浄化装置に比べて、コストを抑えつつ、耐熱後においても高いＮＯｘ浄化性能を維持できることが確認された。

次に、上流側ＮＯｘ触媒として、Ｇａ以外の添加元素、具体的には、Ｆｅ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｓｒ、Ｐｒ、Ｍｎ、Ｃｅ又はＬａを添加した場合の耐熱性について評価を実施した。具体的には、これらの各添加元素を添加した各ＮＯｘ触媒単独で、耐熱性の評価を実施した。即ち、下流側に下流側ＮＯｘ触媒を配置せず、これらの各ＮＯｘ触媒のみに対して、上述した条件と同じ条件で耐熱後のＮＯｘ吸着量の測定を実施した。結果を図５に示す。

図５は、添加元素種を変化させた各ＮＯｘ触媒の耐熱後のＮＯｘ吸着量を示す図である。図５において、縦軸はＮＯｘ吸着量［ｇ／Ｌ］を表している。横軸は、添加元素の種別を表している。
ここで、図５におけるｎｏｎｅは、添加元素を添加していないものであり、上述した図３中のＢａｓｅ品のａｇｅｄに相当するものである。同様に、図５におけるＧａは、上述した図３中のＧａ添加品のａｇｅｄに相当するものである。

図５から明らかであるように、Ｆｅ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｓｒ、Ｐｒ、Ｍｎ、Ｃｅ又はＬａを添加元素として添加した各ＮＯｘ触媒いずれも、添加元素が添加されていないＮＯｘ触媒と比べて、耐熱後のＮＯｘ吸着量が大きいことが分かった。また、各ＮＯｘ触媒いずれも、Ｇａが添加されたＮＯｘ触媒と比べて、耐熱後のＮＯｘ吸着量が大きいことが分かった。
この結果から、上述の実施例１で用いたＧａが添加された上流側ＮＯｘ触媒の代わりに、これらＦｅ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｓｒ、Ｐｒ、Ｍｎ、Ｃｅ又はＬａを添加元素として添加した各ＮＯｘ触媒を用いた場合には、実施例１よりもさらに優れた耐熱後のＮＯｘ浄化性能が得られることが確認された。

１…排気浄化装置
２…エンジン
３…排気管（排気通路）
１１…ＴＷＣ
１２…ＮＯｘ触媒コンバータ
１２１…上流側ＮＯｘ触媒
１２２…下流側ＮＯｘ触媒

Claims

内燃機関の排気通路に設けられ、排気中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ触媒コンバータを備える内燃機関の排気浄化装置であって、
前記ＮＯｘ触媒コンバータは、前記排気通路に設けられた上流側ＮＯｘ触媒と、前記排気通路の前記上流側ＮＯｘ触媒よりも下流側に設けられた下流側ＮＯｘ触媒と、を含んで構成され、
前記上流側ＮＯｘ触媒は、
ゼオライトからなる担体と、前記担体に担持されたＰｄと、前記担体に担持され且つＣｅ、Ｐｒ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の添加元素と、からなり、
前記下流側ＮＯｘ触媒は、
ゼオライトからなる担体と、前記担体に担持されたＰｄと、からなる内燃機関の排気浄化装置。
前記上流側ＮＯｘ触媒は、前記添加元素としてＧａが前記担体に担持されている請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。