JP2015175274A - 内燃機関の排ガス浄化装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】排ガスからの水分除去及び排ガスのリーン側への制御を必要とすることなく、低温条件において、排ガス中のＮＯｘを良好に吸着することができる内燃機関の排ガス浄化装置を提供する。【解決手段】本発明は、排ガス中のＮＯｘを浄化する内燃機関の排ガス浄化装置１であり、排気管５に配置されたＮＯｘ触媒７を備える。ＮＯｘ触媒７は、ゼオライトと、ゼオライトに担持されたパラジウムを有する。パラジウムは、ＮＯｘを一酸化窒素（ＮＯ）の状態で吸着する。また、ゼオライトのＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２は０．００３よりも大きく、それにより、所要のＮＯ吸着量が確保される。【選択図】図２
Description
本発明は、内燃機関の排気系に配置され、排ガス中のＮＯｘを浄化する内燃機関の排ガス浄化装置に関する。
排ガス中のＮＯｘを浄化する従来の内燃機関の排ガス浄化触媒として、例えば特許文献１に開示されたものが知られている。この排ガス浄化触媒は、低温用のＮＯｘ触媒を備えている。このＮＯｘ触媒は、ゼオライトで構成されたゼオライト触媒であり、ゼオライトとして、βゼオライトや、Ａ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、ＺＳＭ−５、ＵＳＹ、モルデナイト、フェリエライトなどが用いられる。
このＮＯｘ触媒では、その温度が１００℃以下の低温条件においても、排ガスの水分濃度を乾燥側に適切に制御するとともに、排ガスの酸素濃度をリーン側に適切に制御することによって、ＮＯｘを吸着することが可能であり、それにより、特に低温条件におけるＮＯｘの吸着性能を向上させるようにしている。
上述したように、従来のＮＯｘ触媒では、低温時にＮＯｘを良好に吸着するために、排ガスの水分濃度を乾燥側に制御するとともに、酸素濃度をリーン側に制御することが必要である。これは、ＮＯｘ触媒を構成するゼオライトの吸着能力が、その骨格中に分子を取り込むことによって発揮されるため、ゼオライトに吸着した水分によってＮＯｘの吸着が阻害され、また、排ガス中のＮＯを酸化させ、ＮＯ２に変換しないと、ＮＯｘを吸着できないからである。
このため、従来のＮＯｘ触媒を用いた場合には、排ガスから水分を除去するために、例えば、排気系のＮＯｘ触媒よりも上流側に乾燥剤を含む装置を設けることが必要になる。また、内燃機関の暖機状態などの低温条件においては、燃焼の安定化や触媒の昇温を図るために、混合気の空燃比がストイキ又はリッチ側に制御される場合がある。その場合には、排ガスの酸素濃度をリーン側に制御できないため、従来のＮＯｘ触媒によっては、ＮＯｘを良好に吸着することができない。
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、排ガスからの水分除去及び排ガスのリーン側への制御を必要とすることなく、低温条件において、排ガス中のＮＯｘを良好に吸着することができる内燃機関の排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
この目的を達成するために、請求項１に係る発明は、内燃機関の排気系に配置され、排ガス中のＮＯｘを浄化する内燃機関の排ガス浄化装置であって、ゼオライトと、ゼオライトに担持され、ＮＯｘを吸着するパラジウムと、を有するＮＯｘ触媒を備え、ゼオライトのＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．００３よりも大きいことを特徴とする。
この構成によれば、ＮＯｘ触媒は、ゼオライトと、ゼオライトに担持されたパラジウムを有する。また、パラジウムは、ゼオライトの酸点の近傍に配置されており、酸点との相互作用によって、電子状態が変化している。このため、電子状態が変化したパラジウムにＮＯがそのまま吸着されるため、水分の吸着の影響を受けにくいとともに、ＮＯをＮＯ２に酸化させる必要がなくなる。
したがって、排ガスからの水分除去及び排ガスのリーン側への制御を必要とすることなく、低温条件において、排ガス中のＮＯｘを良好に吸着することができる。その結果、従来の排ガス浄化装置と異なり、排ガスから水分を除去するための装置を設ける必要がないとともに、内燃機関の暖機状態などにおいて、混合気の空燃比がストイキ又はリッチ側に制御される場合においても、ＮＯｘの吸着を良好に行うことができる。
また、ゼオライトの酸点であるＡｌが少ないと、その上に配置されるパラジウムの量を十分に確保できないため、パラジウムによるＮＯｘの吸着能力は十分に発揮されない。また、後述するように、ゼオライトのＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．００３よりも大きいときに、ＮＯｘ触媒に要求されるＮＯｘの吸着性能が得られることが確認されている。
本発明によれば、ゼオライトのＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．００３よりも大きいので、パラジウムによるＮＯｘの吸着能力を十分に発揮させ、所要のＮＯｘ吸着性能を実現することができる。
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の内燃機関の排ガス浄化装置において、ゼオライトは、ＺＳＭ−５、フェリエライト、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト又はベータ型ゼオライトであることを特徴とする。
後述するように、ゼオライトが上記の種類であるときに、ＮＯｘ触媒に要求されるＮＯｘの吸着性能が得られることが確認されている。したがって、この構成によれば、所要のＮＯｘの吸着性能を実現することができる。
請求項３に係る発明は、請求項２に記載の内燃機関の排ガス浄化装置において、ＮＯｘ触媒の単位容積当たりのパラジウムの重量が、０．１ｇ／Ｌよりも大きいことを特徴とする。
ゼオライトに担持される実際のパラジウムの量が少ないと、パラジウムによるＮＯｘの吸着能力を十分に発揮することができない。また、後述するように、ＮＯｘ触媒の単位容積当たりのパラジウムの重量が０．１ｇ／Ｌよりも大きいときに、ＮＯｘ触媒に要求されるＮＯｘの吸着性能が得られることが確認されている。したがって、この構成によれば、所要のＮＯｘの吸着性能を実現することができる。
請求項４に係る発明は、請求項３に記載の内燃機関の排ガス浄化装置において、ＮＯｘ触媒の単位容積当たりのパラジウムの重量は、２．０ｇ／Ｌ未満であることを特徴とする。
後述するように、単位パラジウム重量が２．０ｇ／Ｌ以上になると、パラジウムを増加させても、ＮＯｘの吸着性能があまり変わらないことが確認されている。したがって、この構成によれば、比較的高価なパラジウムを効率的に使用しながら、所要のＮＯｘの吸着性能を実現することができる。
以下、図面を参照しながら、本発明の好ましい実施形態について説明する。図１は、本発明を適用した排ガス浄化装置１を、内燃機関３とともに示している。この内燃機関（以下「エンジン」という）３は、例えば車両（図示せず）に搭載された４気筒のガソリンエンジンである。
各気筒３ａには、吸気マニホルド４ａを介して吸気管４が接続されるとともに、排気マニホルド５ａを介して排気管５が接続されている。吸気管４から吸入された空気と燃料噴射弁（図示せず）から噴射された燃料との混合気が、各気筒３ａの燃焼室（図示せず）で燃焼し、その燃焼によって発生したガスが、排ガスとして排気管５に排出される。
排気管５には、排ガスを浄化するための排ガス浄化装置１が設けられており、排ガス浄化装置１は、三元触媒６と、その下流側に配置されたＮＯｘ触媒７を備えている。三元触媒６は、周知の構成のものであり、活性温度以上のときに、ストイキ雰囲気の排ガスを、ＨＣ及びＣＯの酸化とＮＯｘの還元によって浄化する。
一方、本発明に係るＮＯｘ触媒７は、主として、低温時に三元触媒６で浄化されなかったＮＯｘを浄化するためのものであり、ゼオライトと、ゼオライトに担持されたパラジウム（Ｐｄ）を有する。
ゼオライトは、ＺＳＭ−５、フェリエライト、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト又はベータ型ゼオライトで構成されている。また、ゼオライトのケイバン比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の逆数（以下「ケイバン比逆数」という）Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２は、０．００３よりも大きな値に設定されている。
図２に示すように、パラジウムは、ゼオライトを構成するアルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）のうち、酸点であるＡｌの近傍に配置されており、Ａｌとの相互作用によって、電子状態が変化している。このため、パラジウムにＮＯやＯＨが吸着されるものと推定される。
また、ＮＯｘ触媒７の単位容積当たりのパラジウムの重量（以下「単位Ｐｄ重量」という）ＰｄＵは、０．１ｇ／Ｌよりも大きな値に設定されており、より好ましくは、０．１ｇ／Ｌより大きく、かつ２．０ｇ／Ｌ未満に設定されている。
なお、上述したＮＯｘ触媒７の構成及び諸元は、ＮＯｘ触媒７の目標ＮＯ吸着量を５μｍｏｌ／ｇ以上に設定するとともに、この目標ＮＯ吸着量を達成するように定めたものである。この目標ＮＯ吸着量の設定の根拠は、以下のとおりである。
図３は、ＮＯｘ触媒のＮＯ吸着量と車両のテールパイプから最終的に排出されるＮＯｘ排出量との関係を示す。この図に示すように、ＮＯ吸着量が増加するにつれて、ＮＯｘ排出量はほぼリニアに減少する。また、例えば米国カリフォルニア州の法規では、ＮＯｘ排出量がＳＵＬＥＶ３０（＝０．０２ｇ／ｍｉｌｅ）以下に規制されている。以上の関係から、この規制レベルＳＵＬＥＶ３０以下を確実にクリアするために、目標ＮＯ吸着量を５μｍｏｌ／ｇ以上に設定したものである。
以下、ＮＯｘ触媒７の実施例について、図４を参照しながら、詳細に説明する。なお、これらの実施例は例示であり、本発明は、実施例に限定されるものではない。また、特に断りがない限り、「％」は重量％を表す。
＜実施例１〜８＞
［Ｐｄ／ゼオライト触媒］
図４に示すように、実施例１〜４は、ゼオライト（支持体）として、いずれもＺＳＭ−５（ゼオリスト製）を用いるとともに、ケイバン比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が互いに異なる例である。また、実施例５〜８は、ゼオライトとして、フェリエライト、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト及びベータ型ゼオライト（ゼオリスト製）をそれぞれ用いた例である。それらの作製方法は、次のとおりである。
［Ｐｄ／ゼオライト触媒］
図４に示すように、実施例１〜４は、ゼオライト（支持体）として、いずれもＺＳＭ−５（ゼオリスト製）を用いるとともに、ケイバン比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が互いに異なる例である。また、実施例５〜８は、ゼオライトとして、フェリエライト、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト及びベータ型ゼオライト（ゼオリスト製）をそれぞれ用いた例である。それらの作製方法は、次のとおりである。
（１）図４の表に示すゼオライト及び硝酸パラジウム（株式会社小島化学薬品製：Ｐｄ濃度５％）の同表に示す各量と、ゼオライトの２．５倍の重量のイオン交換水とを、フラスコに入れ、ロータリーエバポレータで余分な水分を取り除いた。次いで、乾燥炉において２００℃で２時間、マッフル炉において６００℃で２時間、焼成を行うことによって、触媒粉末を得た。
（２）得られた触媒粉末及びアルミナゾル（日産化学工業株式会社製：Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）の表１に示す各量と、触媒粉末の２倍の重量のイオン交換水とアルミナボールを、ポリエチレン製の容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間、湿式粉砕することによって、スラリーを得た。
（３）得られたスラリーに、ハニカム支持体（「コージェライト」製：ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミル）を浸漬した。この場合のウォッシュコート量は、２００ｇ／Ｌである。次に、ハニカム支持体をスラリーから取り出し、スラリーの過剰分をエア噴射で除去した後、２００℃で２時間、加熱した。この操作を、所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、ハニカム支持体をマッフル炉において６００℃で２時間、焼成することによって、Ｐｄ／ゼオライト触媒を得た。
＜実施例９〜１４＞
［Ｐｄイオン交換ゼオライト触媒］
図４に示すように、実施例９〜１４は、ゼオライト（支持体）として、いずれもＺＳＭ−５（ゼオリスト製）を用いるとともに、パラジウムの量が互いに異なる例である。その作製方法は、次のとおりである。
［Ｐｄイオン交換ゼオライト触媒］
図４に示すように、実施例９〜１４は、ゼオライト（支持体）として、いずれもＺＳＭ−５（ゼオリスト製）を用いるとともに、パラジウムの量が互いに異なる例である。その作製方法は、次のとおりである。
（４）図４の表に示す支持体（ゼオライト）及び硝酸パラジウム（「株式会社小島化学薬品」製：Ｐｄ濃度５％）の同表に示す各量と、ゼオライトの１０倍の重量のイオン交換水とを、ビーカーに入れて攪拌し、さらに２８％アンモニア水を用いてｐＨ＝８に調製した後、４時間、攪拌することによって、懸濁液を得た。得られた懸濁液を吸引濾過するとともに、イオン交換水で洗浄した。そのような吸引濾過と洗浄を２〜３回、繰り返した後、乾燥炉において２００℃で２時間、マッフル炉において６００℃で２時間、焼成を行うことによって、触媒粉末を得た。
（５）その後、実施例１〜８の（２）（３）と同じ操作を行うことによって、Ｐｄイオン交換ゼオライト触媒を得た。
次に、実施例と比較するための比較例について、図５及び図６を参照しながら詳細に説明する。
＜比較例１＞
［Ｐｄ／ゼオライト触媒］
図５に示すように、比較例１は、支持体としてゼオライト（ＺＳＭ−５）を用いる一方、ケイバン比逆数Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．００３の例である。その作製方法は、実施例１〜８の場合と同じである。
［Ｐｄ／ゼオライト触媒］
図５に示すように、比較例１は、支持体としてゼオライト（ＺＳＭ−５）を用いる一方、ケイバン比逆数Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．００３の例である。その作製方法は、実施例１〜８の場合と同じである。
＜比較例２〜４＞
［Ｐｄ／酸化物触媒］
また、比較例２〜４は、支持体として、ゼオライトに代えて、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化セリウム（ＣｅＯ２）をそれぞれ用いた例である。その作製方法は、実施例１〜８の場合と同じである。
［Ｐｄ／酸化物触媒］
また、比較例２〜４は、支持体として、ゼオライトに代えて、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化セリウム（ＣｅＯ２）をそれぞれ用いた例である。その作製方法は、実施例１〜８の場合と同じである。
＜比較例５〜６＞
［貴金属／ゼオライト触媒］
図６に示すように、比較例５〜６は、支持体としてゼオライト（ＺＳＭ−５）を用いる一方、パラジウムに代えて、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）をそれぞれ用いた例である。その作製方法は、実施例１〜８の場合と同じである。
［貴金属／ゼオライト触媒］
図６に示すように、比較例５〜６は、支持体としてゼオライト（ＺＳＭ−５）を用いる一方、パラジウムに代えて、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）をそれぞれ用いた例である。その作製方法は、実施例１〜８の場合と同じである。
＜比較例７＞
［ゼオライト触媒］
また、比較例７は、パラジウムをまったく用いずに、ゼオライト触媒として構成した例である。その作製方法は次のとおりである。
（６）ゼオライト（ＺＳＭ−５（５０））を、マッフル炉において６００℃で２時間、焼成を行うことによって、触媒粉末を得た。
（７）その後、実施例１〜８の（２）及び（３）と同じ操作を行うことによって、ゼオライト触媒を得た。
［ゼオライト触媒］
また、比較例７は、パラジウムをまったく用いずに、ゼオライト触媒として構成した例である。その作製方法は次のとおりである。
（６）ゼオライト（ＺＳＭ−５（５０））を、マッフル炉において６００℃で２時間、焼成を行うことによって、触媒粉末を得た。
（７）その後、実施例１〜８の（２）及び（３）と同じ操作を行うことによって、ゼオライト触媒を得た。
＜Ｐｄ含有量評価＞
実施例１〜１４で調製した触媒粉末に対して、下記に示す手法でＰｄ含有量を評価した。
触媒粉末約５０ｍｇと１０％ＨＦ水溶液２５ｍｌを耐圧容器に投入し、マイクロ波分解装置（Analytikjena 製）を用いて、２３０℃で３０分、加熱を行い、触媒粉末を完全に溶解させた。次いで、室温で冷却し、希釈した後、ICP-OES（Agilent Technologies 社製）を用いて、ＮＯｘ触媒７中のパラジウムの含有量であるＰｄ担持量ＰｄＲ（％）を評価した。
実施例１〜１４で調製した触媒粉末に対して、下記に示す手法でＰｄ含有量を評価した。
触媒粉末約５０ｍｇと１０％ＨＦ水溶液２５ｍｌを耐圧容器に投入し、マイクロ波分解装置（Analytikjena 製）を用いて、２３０℃で３０分、加熱を行い、触媒粉末を完全に溶解させた。次いで、室温で冷却し、希釈した後、ICP-OES（Agilent Technologies 社製）を用いて、ＮＯｘ触媒７中のパラジウムの含有量であるＰｄ担持量ＰｄＲ（％）を評価した。
また、このＰｄ担持量ＰｄＲとＮＯｘ触媒の重量及び容積から、ＮＯｘ触媒７の単位容積当たりのパラジウムの含有量である単位Ｐｄ重量ＰｄＵ（ｇ／Ｌ）を算出した。以上の結果は、表１の右側の欄に示されている。
＜ＮＯｘ吸着形態評価＞
実施例３で調整した触媒粉末に対して、下記の条件で、酸化処理、水分吸着処理及びＮＯ吸着処理を実施した後、次の分析条件で拡散反射ＦＴ−ＩＲ分光分析を行い、ＮＯｘ触媒へのＮＯｘの吸着形態を評価した。
実施例３で調整した触媒粉末に対して、下記の条件で、酸化処理、水分吸着処理及びＮＯ吸着処理を実施した後、次の分析条件で拡散反射ＦＴ−ＩＲ分光分析を行い、ＮＯｘ触媒へのＮＯｘの吸着形態を評価した。
［分析条件］
・測定装置：FTS-60A（Bio-Rad Digilab 社製）
・付属装置：拡散反射測定装置（PIKE Technologies 社製）
・光源：グローバー（SiC）
・検出器：DTGS
・測定波数範囲：４０００〜１１００ｃｍ-1
・波数分解能：４ｃｍ-1
・積算回数：２５６回
・リファレンス：Au
・蒸着膜昇温条件：２０℃／分
・測定装置：FTS-60A（Bio-Rad Digilab 社製）
・付属装置：拡散反射測定装置（PIKE Technologies 社製）
・光源：グローバー（SiC）
・検出器：DTGS
・測定波数範囲：４０００〜１１００ｃｍ-1
・波数分解能：４ｃｍ-1
・積算回数：２５６回
・リファレンス：Au
・蒸着膜昇温条件：２０℃／分
［酸化処理条件］
・温度：５００℃
・時間：３０分
・ガス組成：Ｏ２＝１０％、Ｎ２＝バランスガス
・ガス流量：１００ｃｃ／分
・温度：５００℃
・時間：３０分
・ガス組成：Ｏ２＝１０％、Ｎ２＝バランスガス
・ガス流量：１００ｃｃ／分
［水分吸着処理条件］
・温度：５０℃
・時間：３０分
・ガス組成：Ｏ２＝１０％、Ｈ２Ｏ＝２％、Ｎ２＝バランスガス
・ガス流量：１００ｃｃ／分
・温度：５０℃
・時間：３０分
・ガス組成：Ｏ２＝１０％、Ｈ２Ｏ＝２％、Ｎ２＝バランスガス
・ガス流量：１００ｃｃ／分
［ＮＯ吸着処理条件］
・温度：５０℃
・時間：６０分
・ガス組成：Ｏ２＝１０％、ＮＯ＝２００ｐｐｍ、Ｎ２＝バランスガス
・ガス流量：１００ｃｃ／分
・温度：５０℃
・時間：６０分
・ガス組成：Ｏ２＝１０％、ＮＯ＝２００ｐｐｍ、Ｎ２＝バランスガス
・ガス流量：１００ｃｃ／分
図７は、このＮＯｘ吸着形態の評価によって得られた、ＮＯ吸着処理前後のＦＴ−ＩＲ差スペクトルを示す。同図に示すように、波数１９００〜１８００（１／ｃｍ）の付近は、Ｐｄ−ＮＯ構造に対応しており、この付近にピークが現れている。また、上記のように、ＮＯｘ触媒には水分吸着処理があらかじめ施されており、ＮＯ吸着処理の温度条件は５０℃である。以上から、水分が吸着された低温の５０℃の条件において、ＮＯｘがパラジウム上に一酸化窒素（ＮＯ）の状態で吸着していることが確認された。
＜ＮＯ吸着量評価＞
上述したようにして得られた実施例１〜１４及び比較例１〜７のＮＯｘ触媒に対して、下記の条件で、酸化処理、水分吸着処理及びＮＯ吸着処理を実施した。
上述したようにして得られた実施例１〜１４及び比較例１〜７のＮＯｘ触媒に対して、下記の条件で、酸化処理、水分吸着処理及びＮＯ吸着処理を実施した。
［酸化処理条件］
・温度：５００℃
・時間：３０分
・ガス組成：Ｏ２＝１０％、Ｎ２＝バランスガス
・ガス流量：２０Ｌ／分
・温度：５００℃
・時間：３０分
・ガス組成：Ｏ２＝１０％、Ｎ２＝バランスガス
・ガス流量：２０Ｌ／分
［水分吸着処理条件］
・温度：５０℃
・時間：５分
・ガス組成：Ｏ２＝２％、Ｈ２Ｏ＝２％、Ｎ２＝バランスガス
・ガス流量：２０Ｌ／分
・温度：５０℃
・時間：５分
・ガス組成：Ｏ２＝２％、Ｈ２Ｏ＝２％、Ｎ２＝バランスガス
・ガス流量：２０Ｌ／分
［ＮＯ吸着処理条件］
・温度：５０℃
・時間：３分
・ガス組成：Ｏ２＝２％、ＮＯ＝４００ｐｐｍ、Ｎ２＝バランスガス
・ガス流量：２０Ｌ／分
・温度：５０℃
・時間：３分
・ガス組成：Ｏ２＝２％、ＮＯ＝４００ｐｐｍ、Ｎ２＝バランスガス
・ガス流量：２０Ｌ／分
ＮＯ吸着処理を実施した後、下記に示す条件でＮＯｘ処理を昇温させたときのＮＯ放出量の合計を、ＮＯ吸着量として評価した。
［昇温条件］
・温度範囲：５０〜５００℃
・昇温速度：２０℃／分
・ガス組成：Ｎ２
・ガス流量：２０Ｌ／分
［昇温条件］
・温度範囲：５０〜５００℃
・昇温速度：２０℃／分
・ガス組成：Ｎ２
・ガス流量：２０Ｌ／分
以上のＮＯ吸着量の評価結果は、図４〜図６の各表の最右欄に示されている。以下、この結果に基づいて、ＮＯｘ触媒のＮＯ吸着特性について説明する。まず、この結果を概観すると、比較例１〜７では、ＮＯ吸着量が０．６〜４．７μｍｏｌ／ｇに留まっており、上記の条件（水分吸着処理、温度＝５０℃、Ｏ２＝２％）において、目標ＮＯ吸着量（５μｍｏｌ／ｇ以上）は達成されていない。
これに対し、実施例１〜１４ではいずれも、５μｍｏｌ／ｇを上回るＮＯ吸着量が得られており、上記の水分吸着、温度及び酸素濃度の条件において、目標ＮＯ吸着量が達成されている。
以下、ＮＯｘ触媒の様々なファクタとＮＯ吸着量との関係について、詳細について説明する。図８は、ゼオライトの種類とＮＯ吸着量との関係を示す。サンプルは、実施例５（フェリエライト（ＦＥＲ））、実施例６（モルデナイト（ＭＯＲ））、実施例２（ＺＳＭ−５）、実施例７（Ｙ型ゼオライト）、及び実施例８（ベータ型ゼオライト（ＢＥＴ））である。
同図に示すように、ＮＯ吸着量は、上記の順に大きい。また、いずれの実施例においても、ＮＯ吸着量は５μｍｏｌ／ｇを上回っており、ゼオライトとして上記の種類のものを用いることによって、目標ＮＯ吸着量を達成できることが確認された。
図９は、ゼオライトのケイバン比逆数（＝ＡＬ２Ｏ３／ＳｉＯ２）とＮＯ吸着量との関係を示す。サンプルは、比較例１（ケイバン比逆数＝０．００３）と実施例１〜４（それぞれ０．０１３、０．０２０、０．０３３、０．０４３）である。
同図に示すように、ケイバン比逆数が０．００３である比較例１では、ＮＯ吸着量は、目標ＮＯ吸着量を若干、下回っている。これに対し、ケイバン比逆数が０．００３よりも大きな実施例１〜４ではいずれも、ＮＯ吸着量が５μｍｏｌ／ｇを大きく上回っている。以上から、ケイバン比逆数が０．００３よりも大きいときに、目標ＮＯ吸着量を達成できることが確認された。
図１０は、Ｐｄ担持量ＰｄＲとＮＯ吸着量との関係を示す。サンプルは、比較例７（ＰｄＲ＝０％）と実施例９〜１４（それぞれＰｄＲ＝０．０６、０．１１、０．２３、０．４７、０．８９、２．４％）である。
同図に示すように、パラジウムが担持されていない比較例７では、ＮＯ吸着量は、０．６μｍｏｌ／ｇであり、ＮＯの吸着がほとんど認められず、目標ＮＯ吸着量を大きく下回っている。これに対し、Ｐｄ担持量ＰｄＲが０．０６〜２．４％である実施例９〜１４ではいずれも、ＮＯ吸着量が５μｍｏｌ／ｇを上回っており、目標ＮＯ吸着量が達成されている。また、Ｐｄ担持量ＰｄＲが０．５％以上になると、Ｐｄ担持量ＰｄＲを増加させても、ＮＯ吸着量があまり増加しなくなるという傾向が認められた。
図１１は、単位Ｐｄ重量ＰｄＵとＮＯ吸着量との関係を示す。サンプルは、図１０と同様、比較例７（ＰｄＲ＝０％）と実施例９〜１４（それぞれＰｄＵ＝０．１２、０．２２、０．４６、０．９４、１．７８、４．８ｇ／Ｌ）である。
前述したように、パラジウムが担持されていない比較例７では、ＮＯ吸着量は、目標ＮＯ吸着量を大きく下回っている。これに対し、単位Ｐｄ重量ＰｄＵが０．１２〜４．８ｇ／Ｌである実施例９〜１４ではいずれも、ＮＯ吸着量が５μｍｏｌ／ｇを上回っている。以上から、単位Ｐｄ重量ＰｄＵが０．１ｇ／Ｌよりも大きいときに、目標ＮＯ吸着量を達成できることが確認された。また、単位Ｐｄ重量ＰｄＵが２．０ｇ／Ｌ以上になると、単位Ｐｄ重量ＰｄＵを増加させても、ＮＯ吸着量があまり増加しなくなるという傾向が認められた。
以上のように、本実施形態によるＮＯｘ触媒７は、ゼオライトと、ゼオライトに担持されたパラジウムを有し、パラジウムは、ゼオライトの酸点の近傍に配置されている。このため、酸点との相互作用によって電子状態が変化したパラジウムに、ＮＯが吸着されるため、水分の吸着の影響を受けにくいとともに、ＮＯをＮＯ２に酸化させる必要がなくなる。
したがって、排ガスからの水分除去及び排ガスのリーン側への制御を必要とすることなく、低温条件において、排ガス中のＮＯｘを良好に吸着することができる。その結果、従来の排ガス浄化装置と異なり、排ガスから水分を除去するための装置を設ける必要がないとともに、エンジン３の暖機状態などにおいて、混合気の空燃比がストイキ又はリッチ側に制御される場合においても、ＮＯｘの吸着を良好に行うことができる。
また、ＮＯｘ触媒７のゼオライトのケイバン比逆数Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．００３よりも大きいことによって、ＮＯ吸着量が５μｍｏｌ／ｇを上回り、目標ＮＯ吸着量を達成することができる。
さらに、ＮＯｘ触媒７のゼオライトが、ＺＳＭ−５、フェリエライト、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト又はベータ型ゼオライトであり、また、単位Ｐｄ重量ＰｄＵが０．１ｇ／Ｌよりも大きいことによって、目標ＮＯ吸着量をより確実に達成できる。
また、単位Ｐｄ重量ＰｄＵを、０．１ｇ／Ｌよりも大きく、かつ２．０ｇ／Ｌ未満とすることによって、比較的高価なパラジウムを効率的に使用しながら、目標ＮＯ吸着量を達成できることができる。
なお、本発明は、説明した実施形態に限定されることなく、種々の態様で実施することができる。例えば、実施形態で示した実施例１〜１４は、あくまで例示であり、その構成及び諸元を本発明の趣旨の範囲内で変更することができる。
例えば、実施例は、世界でも厳しいとされる米国カリフォルニア州の規制レベルＳＵＬＥＶ３０をクリアするために、目標ＮＯ吸着量が５μｍｏｌ／ｇ以上であるという条件で、構成したものである。したがって、この規定が改正された場合や他の規定を対象とする場合には、それを満たすように実施例を変更することが可能である。
また、各実施例に示したＮＯｘ触媒７の具体的な組成や作製方法などもまた、あくまで例示であり、用途に応じて変更することができる。さらに、実施形態では、ＮＯｘ触媒７の上流側に三元触媒６が配置されているが、これを省略してもよい。
さらに、実施形態は、本発明を車両に搭載されたガソリンエンジンに適用した例であるが、本発明は、これに限らず、車両用のディーゼルエンジンや、車両用以外のエンジン、例えば、クランクシャフトを鉛直に配置した船外機などのような船舶推進機用エンジンにも適用可能である。その他、本発明の趣旨の範囲内で、細部の構成を適宜、変更することが可能である。
１ 排ガス浄化装置
３ エンジン（内燃機関）
５ 排気管（排気系）
７ ＮＯｘ触媒
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ゼオライトのケイバン比逆数
ＰｄＵ 単位Ｐｄ重量（ＮＯｘ触媒の単位容積当たりのパラジウム重量）
３ エンジン（内燃機関）
５ 排気管（排気系）
７ ＮＯｘ触媒
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ゼオライトのケイバン比逆数
ＰｄＵ 単位Ｐｄ重量（ＮＯｘ触媒の単位容積当たりのパラジウム重量）
Claims (4)
- 内燃機関の排気系に配置され、排ガス中のＮＯｘを浄化する内燃機関の排ガス浄化装置であって、
ゼオライトと、当該ゼオライトに担持され、ＮＯｘを吸着するパラジウムと、を有するＮＯｘ触媒を備え、
前記ゼオライトのＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．００３よりも大きいことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。 - 前記ゼオライトは、ＺＳＭ−５、フェリエライト、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト又はベータ型ゼオライトであることを特徴とする、請求項１に記載の内燃機関の排ガス浄化装置。
- 前記ＮＯｘ触媒の単位容積当たりの前記パラジウムの重量が、０．１ｇ／Ｌよりも大きいことを特徴とする、請求項２に記載の内燃機関の排ガス浄化装置。
- 前記ＮＯｘ触媒の単位容積当たりの前記パラジウムの重量は、２．０ｇ／Ｌ未満であることを特徴とする、請求項３に記載の内燃機関の排ガス浄化装置。
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|---|---|---|---|---|
| JP2017036688A (ja) * | 2015-08-07 | 2017-02-16 | 本田技研工業株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
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| EP4183485A4 (en) * | 2021-09-01 | 2024-01-24 | Ningbo Geely Royal Engine Components Co., Ltd. | AMMONIA ADSORPTION CATALYST, PREPARATION METHOD AND USE THEREOF |
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