JPWO2017159628A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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Abstract

エンジン始動時のようなＨＣの排出量が比較的多い場合においても良好なＨＣ浄化（酸化）処理が実現できるＯＳＣ材含有タイプの排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】本発明に係る排ガス浄化用触媒は、触媒層（２０）として、排ガス流動方向の上流側に位置するフロント部（２４）と、該フロント部よりも排ガス流動方向の下流側に位置するリア部（２６）とを有し、該フロント部は触媒金属としてＰｄを含有し、且つＯＳＣ材を含有しておらず、排ガス流動方向において、基材（１）の全長を１００％としたときに、フロント部が形成されている割合が排ガス流動方向上流側の先端から１０％以上４０％以下である。

Description

本発明は、内燃機関の排気系に設けられる排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、触媒金属として少なくともパラジウム（Ｐｄ）を含み、さらに酸素吸放出材（ＯＳＣ材）を含む排ガス浄化用触媒に関する。
なお、本願は２０１６年３月１８日に出願された日本国特許出願２０１６−０５４８４０号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガスから炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分を酸化或いは還元反応によって除去するための排ガス浄化用触媒として、いわゆる三元触媒が用いられている。三元触媒としては、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の金属酸化物からなる多孔質担体に、酸化触媒及び／又は還元触媒として機能する金属（典型的にはパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の白金族に属する貴金属。以下、単に「触媒金属」ということがある。）を担持させたものが利用されている。例えば、酸化触媒としてＰｄおよび還元触媒としてＲｈを多孔質担体に担持させた三元触媒が広く利用されている。
さらに、三元触媒の排ガス浄化機能を向上させ得る助触媒とし、セリア（ＣｅＯ２）等の酸素貯蔵・放出能力（Oxygen Storage Capacity）を備える酸素貯蔵材（以下「ＯＳＣ材」という。）が用いられている。ＯＳＣ材の共存により、酸素過剰な排ガス雰囲気（リーン雰囲気）においては酸素を貯蔵する一方、酸素が少ない排ガス雰囲気（リッチ雰囲気）においては酸素を放出して、当該触媒の周囲をできるだけ理論空燃比に近づけることができる。このため、理論空燃比から外れた空燃比の排ガスに対する三元触媒の排ガス浄化機能を高めることができる。例えば、以下の特許文献１〜３には、ＯＳＣ材を含む三元触媒の構成に関する従来技術が記載されている。
特表２０１４−５０９２４１号公報 特表２０１４−５０９２４２号公報 特開２００６−１５９１５９号公報
ところで、近年は環境意識の高まりや社会の省エネ志向によってハイブリッド自動車やアイドリングストップ等の省エネ機構を搭載したいわゆるエコカーの普及が進んでいる。これらの車種では運転中であってもエンジンが頻繁に停止する。エンジン始動時（特に比較的コールドな状態でのエンジン始動時）には、比較的多量の未燃状態のＨＣ（炭化水素）が排出される傾向にある。そのため、始動時において排出されるＨＣの浄化は、上記のようなエコカーが普及するにつれ益々重要な課題となっている。
しかしながら、従来のＯＳＣ材を含有するタイプの排ガス浄化用触媒は、その構成（構造）に関してなお改善の余地があった。即ち、本発明は、エンジン始動時のようなＨＣの排出量（エミッション量）が比較的多い場合においても良好なＨＣ浄化（ＨＣの酸化処理）が実現できるＯＳＣ材含有タイプの排ガス浄化用触媒の提供を目的として創出されたものである。
本発明者らは、内燃機関（ガソリンエンジン等）の始動から暖機運転の過程において排出される排ガス（典型的には空燃比がリッチな状態で燃焼した後の排ガス）からのＨＣの酸化浄化処理は、先ず、周囲にＯＳＣ材が存在しないＰｄ含有触媒層に当該排ガスを導入することによって向上させ得ることを見出した。さらに、排ガス浄化用触媒の排ガス流動方向（排ガス導入方向）に沿う全長における上記ＯＳＣ材非存在Ｐｄ含有触媒層の長さを所定の範囲に規定することにより、ＨＣの酸化浄化処理（主にＰｄによる）と、ＮＯｘの還元浄化処理（主にＲｈによる）とを、ともに高い次元で両立させることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明によって内燃機関の排気管に配置されて該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行う排ガス浄化用触媒が提供される。
即ち、ここで開示される排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材上に形成された触媒層であって、
（１）酸化及び／又は還元触媒として機能する金属（触媒金属）として少なくともパラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）、
（２）該金属を担持する担体、ならびに、
（３）酸素貯蔵・放出能力（Oxygen Storage Capacity）を備えるＯＳＣ材（酸素貯蔵材ともいう。）、を含む触媒層と、
を備えている。
そして、上記触媒層は、上記排気管に配置された際に該排気管内の排ガス流動方向の上流側に位置するフロント部と、該フロント部よりも排ガス流動方向の下流側に位置するリア部とを有している。かかるフロント部は、上記金属としてパラジウム（Ｐｄ）を含有し且つＯＳＣ材を含有していない。ここで上記排ガス流動方向において、上記基材の排ガス流動方向に沿う全長を１００％としたときに、フロント部が形成されている割合が上流側の先端から１０％以上４０％以下であることを特徴とする。
なお、ここで「上流側の先端」とは、排ガス浄化用触媒を排気管（排ガス流路）の所定の位置に配置した状態で、当該配置場所における排気管の最も上流側に位置する触媒層の先端部位をいう。
ここで開示される排ガス浄化用触媒では、上記のとおり、排ガス流動方向の上流側に位置するフロント部においてＯＳＣ材が含まれていない。ＯＳＣ材が共存しない触媒層においては、ＰｄのＨＣとの反応性が高くなる（後述する各試験例参照）。そして、フロント部には、ＨＣとともに酸化成分（Ｏ２、ＮＯｘ等）および水蒸気を含む排ガスが最初に導入され得る部位である。このため、当該フロント部に配置されるＰｄによるＨＣの酸化処理効率を向上させることができ、ＨＣの排出量（エミッション）を低減することができる。
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒では、かかるフロント部の排ガス流動方向における長さが、上記基材の排ガス流動方向に沿う全長を１００％としたときに上流側の先端から１０％以上４０％以下である。これにより、フロント部におけるＨＣの酸化処理効率と、リア部における排ガス浄化処理効率とを、高レベルで両立することができる。
ここで開示される排ガス浄化用触媒の好適な一態様では、上記基材の表面から垂直方向にみて、上記フロント部の少なくとも一部の上面には、触媒金属としてロジウム（Ｒｈ）を含有し且つＯＳＣ材を含有するＯＳＣ材存在Ｒｈ含有触媒層が形成されていることを特徴とする。
かかる構成の排ガス浄化用触媒によると、フロント部におけるＨＣの酸化処理効率と、該フロント部に隣接するＯＳＣ材存在Ｒｈ含有触媒層における排ガス浄化処理効率（特にＮＯｘの還元処理）とを、高レベルで両立することができる。
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒の好適な他の一態様では、上記リア部は、触媒金属としてロジウム（Ｒｈ）を含有し且つＯＳＣ材を含有しており、該リア部の一部が前記ＯＳＣ材存在Ｒｈ含有触媒層を構成していることを特徴とする。
かかる構成の排ガス浄化用触媒によると、リア部においてＨＣの酸化処理効率と、該フロント部に隣接するＯＳＣ材存在Ｒｈ含有触媒層における排ガス浄化処理効率（特にＮＯｘの還元処理）とを、高レベルで両立することができる。
また、ここで開示される排ガス浄化用触媒の好適な他の一態様では、触媒層は、基材の表面から垂直方向にみて、相互に構成の異なる少なくとも２層からなる積層構造である。そして、この基材上に形成された上記フロント部および上記リア部を触媒第１層とし、且つ、該第１層上に形成された層を触媒第２層としたとき、かかる触媒第１層のフロント部は触媒金属としてパラジウム（Ｐｄ）を含有し且つＯＳＣ材を含有していない。また、かかる触媒第１層のリア部は、触媒金属としてパラジウム（Ｐｄ）を含有し且つＯＳＣ材を含有している。さらに上記触媒第２層は、触媒金属としてロジウム（Ｒｈ）を含有し且つＯＳＣ材を含有していることを特徴とする。
かかる積層構造を有する排ガス浄化用触媒によると、触媒第１層のフロント部において効果的にＨＣを酸化処理するとともに、触媒第１層のリア部におけるＯＳＣ材およびＰｄならびに触媒第２層におけるＯＳＣ材およびＲｈにより、良好な三元触媒として機能し得る。
図１は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を模式的に示す斜視図である。 図２は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の触媒層を模式的に示す断面図である。 図３は、他の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の触媒層を模式的に示す断面図である。 図４は、排ガス流動方向の触媒層全長に占めるフロント部の割合（コート幅）が排ガス浄化性能（ＨＣおよびＮＯｘの排出量）に及ぼす影響を示すグラフである。 図５は、フロント部のＯＳＣ材含有量がＨＣ浄化性能（ＨＣ排出量）に及ぼす影響を示すグラフである。
以下、図面を適宜参照しつつ本発明の好適ないくつかの実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術知識とに基づいて実施することができる。なお、後述する図１〜図３は、本発明の内容を理解するために模式的に示したものであり、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さなど）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。
ここで開示される排ガス浄化用触媒は、触媒層のうち排気管に配置された際に該排気管の上流側に位置するフロント部が、Ｐｄを含有し且つＯＳＣ材を含有していない触媒領域として規定されており、排ガス流動方向において、基材の全長を１００％としたときに、フロント部が形成されている割合が上流側の先端から１０％以上４０％以下であることで特徴付けられる。したがって、その他の構成は特に限定されない。本発明の排ガス浄化用触媒は、後述する基材、担体（ＯＳＣ材である場合を含む）、触媒金属、等を適宜選択し用途に応じて所望する形状に成形することによって、種々の内燃機関、特に自動車のガソリンエンジンやディーゼルエンジンの排気系（排気管）に配置することができる。
＜基材＞
基材は、排ガス浄化用触媒の骨格を構成するものである。該基材としては、従来この種の用途に用いられる種々の素材および形態のものを採用することができる。例えば、高耐熱性を有するコージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などのセラミックス製、或いはステンレス鋼などの合金製の基材を使用することができる。
形状についても従来の排ガス浄化用触媒と同様でよい。一例として、図１に示すように外形が円筒形状であるハニカム基材１であって、その筒軸方向に排ガス流路としての貫通孔（セル）２が複数設けられ、各セル２を仕切る隔壁（リブ壁）４に排ガスが接触可能となっているものが挙げられる。基材１の容量（セル２の体積）は、通常０．１Ｌ以上（好ましくは０．５Ｌ以上）であり、例えば５Ｌ以下（好ましくは３Ｌ以下、より好ましくは２Ｌ以下）であるとよい。また、基材１の排ガス流動方向に沿う全長は、通常１０〜５００ｍｍ（例えば５０〜３００ｍｍ）程度とすることができる。なお、基材１の形状はハニカム形状の他にフォーム形状、ペレット形状などとすることができる。また基材１全体の外形については、円筒形に替えて、楕円筒形、多角筒形などを採用してもよい。
＜触媒層＞
触媒層は、排ガスを浄化する場として排ガス浄化用触媒の主体をなすものであり、酸化及び／又は還元触媒として機能する触媒金属粒子と該触媒金属粒子を担持する担体とを備えている。例えば上述した図１に示すハニカム基材１を採用した場合には、基材１のリブ壁４上に所定の性状（例えば長さや厚み）の触媒層が形成されており、その表面の空間部にガス流路が形成されている。排ガス浄化触媒に供給された排ガスは、基材１の流路内（例えばセル２内）を流動している間に触媒層に接触することによって有害成分が浄化される。例えば、排ガスに含まれるＨＣやＣＯは触媒層の触媒機能によって酸化され、水（Ｈ２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ２）などに変換（浄化）される。また、ＮＯｘは触媒層の触媒機能によって還元され、窒素（Ｎ２）に変換（浄化）される。
図２は、ここで開示される排ガス浄化用触媒１０で構成される触媒層２０の典型的な一実施形態を模式的に示す断面図である。この図および後述する図３では、図示しない内燃機関の排気管を排ガスが各図中の矢印方向に流れる向きで描かれている。即ち、図中の左側が排ガス流路（排気管）の上流側であり、右側が排ガス流路の下流側である。具体的には、図２に示す触媒層２０は、排ガス流動方向の上流側の先端に相当する先端部２４ａを包含するフロント部２４と、排ガス流動方向の下流側の後端に相当する後端部２６ｂを包含するリア部２６とから構成されている。
＜触媒金属＞
触媒層に備えられる酸化及び／又は還元触媒として機能する貴金属としては、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）などが挙げられる。或いは、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などを使用してもよい。また、これらの金属が合金化したものを用いてもよい。更には、他の金属種を含むもの（典型的には合金）であってもよい。なかでも、還元活性が高いロジウムと、酸化活性が高いパラジウムを組み合わせて用いることが好ましい。
ここで開示される排ガス浄化用触媒１０では、フロント部２４に上記貴金属として少なくともＰｄを含有するが、その他の部位（例えばにリア部２６）については、特に限定はない。例えば、リア部２６には、上記貴金属としてＲｈを含有させることができる。これにより、フロント部２４におけるＰｄでＨＣ、ＣＯ等の酸化処理を行い、リア部２６におけるＲｈでＮＯｘ等の還元処理を行うことができる。
かかる触媒金属は、排ガスとの接触面積を高める観点から十分に小さい粒径の微粒子として使用されることが好ましい。上記触媒金属粒子の平均粒径（ＴＥＭ観察により求められる粒径の平均値。以下同じ。）は通常１〜１５ｎｍ程度であり、１０ｎｍ以下、７ｎｍ以下、更には５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
また、特に限定しないが、触媒単位容積（１Ｌ）あたりの触媒金属含有量は、０．１〜５ｇ／Ｌ程度が適当であり、０．２〜２ｇ／Ｌ程度が好ましい。触媒金属含有量が多すぎるとコスト的に好ましくなく、少なすぎると排ガス浄化能が低いために好ましくない。なお、本明細書において触媒単位容積（１Ｌ）というときは、基材の純容積に加えて内部の空隙（セル）容積を含む嵩容積１Ｌをいう。
＜担体ならびにＯＳＣ材＞
触媒層２０を構成し、上述した触媒金属を担持する担体としては、従来の排ガス浄化用触媒と同様の無機化合物が使用され得る。なかでも、比表面積（ここではＢＥＴ法により測定される比表面積をいう。以下同じ。）が比較的大きな多孔質担体を好ましく用いることができる。好適例として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、およびこれらの固溶体（例えば、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物））、或いはこれらの組み合わせなどが挙げられる。
但し、ここで開示される排ガス浄化用触媒においては、フロント部２４にＯＳＣ材を含有しないことを特徴とする。このため、上記担体の好適例のうち、フロント部２４には、セリアやＣＺ複合酸化物のようなＯＳＣ材として機能し得る担体は使用しない。したがって、フロント部２４の担体としては、例えばアルミナ、ジルコニア、等が担体として好適である。
なお、本明細書において、触媒金属を含む触媒層フロント部に関して「ＯＳＣ材を含有しない」とは、５００℃における１ｍｏｌあたりのＯ２吸蔵放出量が０．００２ｍｏｌを超えるようなＯ２吸蔵放出能を示す物質を含有していないことをいう。
フロント部２４をＯＳＣ材が共存しないＯＳＣ材非存在Ｐｄ含有触媒層として構成することにより、ＰｄのＨＣとの反応性を高くすることができる。また、フロント部２４にはＯ２、ＮＯｘ等の酸化成分をＨＣ、水蒸気とともに含む排ガスが導入されるため、ＰｄによるＨＣの酸化処理効率を向上させることができる。したがって、特にエンジン始動時のようなＨＣの発生が比較的多い状態のときのＨＣ排出量（エミッション）を効果的に低減することができる。
一方、図２に示すようなリア部２６には、典型的には、アルミナ等の一般的な担体に加えてＯＳＣ材として機能する無機酸化物（典型的には担体としても機能し得る。）を含有させる。
かかるＯＳＣ材自体は、従来からこの種の排ガス浄化用触媒にＯＳＣ材として使用されているものであればよく、特に制限はない。典型的には、Ｃｅを含む酸化物、例えばセリア、セリアとジルコニアとを主体とする複合酸化物（即ちＣＺ複合酸化物）が挙げられる。かかるＯＳＣ材たるＣＺ複合酸化物としては、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）および酸素（Ｏ）の３元素のみからなる酸化物であってもよく、或いは例えばイットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）その他の希土類元素を含む４元素又はそれ以上の種類の元素からなる複合酸化物であってもよい。
なお、担体およびＯＳＣ材（例えばアルミナ粉末やＣＺ複合酸化物の粉末）は、耐熱性や構造安定性の観点から、比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇ（例えば２００〜４００ｍ２／ｇ）程度であるとよい。また、平均粒径は、典型的には１〜５００ｎｍ以下（例えば１０〜２００ｎｍ以下）程度であるとよい。
＜その他の成分＞
また、触媒層２０には、担体、ＯＳＣ材（フロント部２４を除く）、触媒金属に加えて、他の種々の助触媒成分を含ませることができる。かかる助触媒成分の好適例として、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属が挙げられる。例えば、Ｂａ等のアルカリ土類金属成分（例えば触媒層全体の１質量％以上１０質量％以下程度）を含有することにより、排ガス中に含まれるＮＯｘを一時的に吸蔵することができるとともに、Ｐｄと共存させることによって、ＢａからＰｄへの電子供与によりＰｄのシンタリングを抑制し、Ｐｄの触媒活性を向上することができる。一方、ＲｈとＢａとが共存すると、ＢａからＲｈへの電子供与によって不活性なＲｈ構造が安定化される虞があり、ＮＯｘの浄化性能が低下し得るため、好ましくない。
＜フロント部とリア部の存在形態＞
ここで開示される排ガス浄化用触媒では、排気管内の排ガス流動方向における基材１の全長を１００％としたとき、フロント部２４の比率（割合）は、上流側の先端（先端部２４ａ）から１０％以上４０％以下が適当であり、２０％以上３５％以下程度（例えば、基材１の全長の凡そ３分の１程度）が好ましい。量的には、触媒層２０のフロント部２４を構成する部分の含有量が触媒単位容積あたりで２０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下が適当であり、５０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下（例えば１００±２０ｇ／Ｌ程度）が好ましい。
このような割合でフロント部２４（即ち、ＯＳＣ材非存在Ｐｄ含有触媒層）を設けることにより、エンジン始動時のような比較的多量の未燃状態のＨＣが排出される時期においてフロント部２４におけるＰｄによるＨＣの酸化処理を効果的に行うことができる。
一方、ここで開示される排ガス浄化用触媒におけるリア部２６の比率（割合）は、下流側の後端（後端部２６ｂ）から６０％以上９０％以下が適当である。また、図２に示すように、基材１の表面から垂直方向にみて、リア部２６の一部が、フロント部２４と重なっていてもよい。この場合、フロント部２４とリア部２６の重なる割合は特に限定されないが、重なっている部分の割合が、排ガス流動方向に沿う基材の全長における１０％以上３０％以下程度が好ましい。
フロント部２４（即ちＯＳＣ材非存在Ｐｄ含有触媒層）と、リア部２６（例えばＯＳＣ材存在Ｒｈ含有触媒層）とが、上記垂直方向にみて一部重なり合うことにより、例えば、エンジン始動時のような比較的多量のＨＣが排出される時期において、フロント部のＰｄによるＨＣの酸化処理と、該フロント部に隣接するＯＳＣ材存在Ｒｈ含有触媒層における排ガス浄化処理効率（特にＮＯｘの還元処理）とを、高レベルで両立することができる。
＜その他の形態＞
ここで開示される排ガス浄化用触媒の触媒層２０は、図２に示すような、排ガス流動方向に配列するフロント部２４およびリア部２６からなる１層構造のものに限定されない。例えば、図３に示すような、積層構造（図３に示すものは二層構造）のものであってもよい。具体的には、図３に示す実施形態の触媒層３０は、図２に示す積層構造の触媒層３０は、基材１に沿って相対的に該基材１に近接する触媒第１層（下層）３４，３６と、触媒層３０の表層部分を構成する触媒第２層（上層）３８との二層からなる積層構造で構成されている。
このような積層構造の触媒層３０によれば、従来の三元触媒と同様、第１層３４，３６と第２層３８との間で、担体、該担体に担持される触媒金属、ＯＳＣ材、助触媒成分等の種類や含有率をそれぞれ異ならせることができる。
ここで開示される排ガス浄化用触媒では、かかる実施形態においても、フロント部３４においてＯＳＣ材非存在Ｐｄ含有触媒層３４を設けることを特徴とする。例えば、触媒第１層の先端部３４ａから後端部３６ｂまでを先端部３４からみて２：８〜４：６（例えば３：７〜４：６）程度に配分し、その上流側をフロント部３４、下流側をリア部３６とすることができる。フロント部３４については、上述した図２に示す実施形態と同様の構成（即ち、ＯＳＣ材非存在Ｐｄ含有触媒層）とすることができる。
一方、触媒第１層のリア部３６ならびに触媒第２層３８については、種々の担体、ＯＳＣ材、触媒金属、助触媒成分を採用することができる。
例えば、図３に示す二層構造の触媒層３０において、触媒第１層のリア部３６には、触媒金属としてＰｄを担持し、且つ、アルミナ等の一般的な担体に加えてセリア、ＣＺ複合酸化物等のＯＳＣ材、ＢａやＳｒ（例えば硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム）等の助触媒成分を含有させることができる。
また、触媒第２層３８においては、その先端部３８ａから後端部３８ｂに至るまでの全体を一つのＯＳＣ材存在Ｒｈ含有触媒層とし、触媒金属としてＲｈを担持し、且つ、アルミナ等の一般的な担体に加えてセリア、ＣＺ複合酸化物等のＯＳＣ材を含有させることができる。或いは、触媒第１層と同様に触媒第２層３８についても排ガス流動方向に沿ってフロント部およびリア部に分割し、相互に異なる構成（例えばフロント部をＰｄ及び／又はＰｔ含有触媒層とするとともにリア部をＲｈ含有触媒層とする。）としてもよい。
ここで開示される排ガス浄化用触媒は、従来の排ガス浄化用触媒を製造するのと同様の製造方法によって製造することができる。
例えば、図２に示すようなフロント部２４とリア部２６とで触媒層２０の構成が異なる排ガス浄化用触媒１０を製造するには、先ず、Ｐｄ等の触媒金属粒子、アルミナ、ジルコニア等の担体粒子（或いは、Ｐｄ等の触媒金属粒子を予め表面に担持した担体でもよい。）、硫酸バリウム等の助触媒成分を含むフロント部形成用スラリーを公知のウォッシュコート法等によってハニカム基材１のフロント部２４に相当する部分に先端部２４ａ側からコートする。
次いで、Ｒｈ等の触媒金属粒子、アルミナ、ジルコニア等の担体粒子（或いは、Ｒｈ等の触媒金属粒子を予め表面に担持した担体でもよい。）、ＣＺ複合酸化物等のＯＳＣ材、硫酸バリウム等の助触媒成分を含むリア部形成用スラリーをウォッシュコート法等によってハニカム基材１のリア部２６に相当する部分に後端部２６ｂ側からコートする。
その後、所定の温度および時間で焼成することにより、基材１上にフロント部２４とリア部２６とからなる触媒層２０を形成することができる。ウォッシュコートされたスラリーの焼成条件は基材または担体の形状およびサイズによって変動するので、特に限定しないが、典型的には４００〜１０００℃程度で約１〜５時間程度の焼成を行うことによって、目的の触媒層を形成することができる。
図３に示すような積層構造の触媒層を備える排ガス浄化用触媒についてもウォッシュコート法等によって容易に製造することができる。
即ち、先ず、基材１上に触媒第１層のフロント部３４とリア部３６とを上記のようにして形成し、次いで触媒第２層３８を形成するとよい。具体的には、上述したようなフロント部形成用スラリーをウォッシュコート法によって基材１の表面の排ガス流動方向の先端部３４ａ側からコートする。次いで、所望の組成のリア部形成用スラリーをウォッシュコート法によって基材１の表面の排ガス流動方向の後端部３６ｂ側からコートする。次いで、所望の組成の触媒第２層形成用スラリーをウォッシュコート法等によって触媒第１層（フロント部３４およびリア部３６）の表面に積層コートする。そして、所定の温度および時間で乾燥し焼成することによって、基材１上に積層構造タイプの触媒層３０を形成することができる。なお、積層構造は二層に限られず三層以上であってもよい。
或いはこのような一度の焼成プロセスに代えて、フロント部形成用スラリーおよびリア部形成用スラリーを基材の表面にコートした後に乾燥および焼成を行って先ず触媒第１層３４，３６を形成し、次いで、触媒第２層形成用スラリーを触媒第１層３４，３６の表面にコートして乾燥および焼成を行って触媒第２層３８を形成する二段階焼成を行うプロセスでもよい。
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜試験例１＞
先ず、排ガス流動方向の触媒層の全長に占めるフロント部の割合（コート幅）が排ガス浄化性能（ここではＨＣおよびＮＯｘの排出量）に及ぼす影響を調べた。
本試験例では、直径：１１０ｍｍ、全長：９５ｍｍである円筒形状のハニカム基材（コージェライト製）を使用した。先ず、フロント部形成用スラリーを次のようにして調製した。
即ち、アルミナ粉末と硫酸バリウム粉末とを質量比９５（アルミナ）：５（硫酸バリウム）となるように混合し、さらに適当な濃度の硝酸パラジウム水溶液の適量を添加して２５０℃で８時間乾燥し、さらに５００℃で４時間の焼成を行い、Ｐｄ担持率が３質量％であるＰｄ担持混合粉末を得た。かかるＰｄ担持混合粉末と純水とを混合し、フロント部形成用スラリーを調製した。
一方、リア部形成用スラリーを次のようにして調製した。
即ち、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）粉末とアルミナ粉末とを質量比１：１となるように混合し、さらに適当な濃度の硝酸ロジウム水溶液を加えて混合し、１２０℃付近で乾燥させ、６００℃付近で２時間程度の焼成を行うことによって、Ｒｈ担持率が約０．０５質量％であるＲｈ担持混合粉末を調製した。かかるＲｈ担持混合粉末と純水とを混合し、リア部形成用スラリーを調製した。
これら調製したフロント部形成用スラリーとリア部形成用スラリーとを用いて上記ハニカム基材上に触媒層を形成した。具体的には、基材の全長のうち上流側の２０％、３０％、５０％または７０％に相当する部分にフロント部形成用スラリーを用いてウォッシュコートを施し、乾燥することにより、基材表面に触媒単位容積あたりの含有量が１００ｇ／Ｌとなるように、フロント部（即ちＯＳＣ材非存在Ｐｄ含有触媒層）を形成した。次いで、基材の全長のうち下流側の９０％に相当する部分（したがってフロント部と一部分重複する。）にリア部形成用スラリーを用いてウォッシュコートを施し、乾燥することにより、基材表面に触媒単位容積あたりの含有量が１００ｇ／Ｌとなるように、リア部（即ちＯＳＣ材存在Ｒｈ含有触媒層）を形成した。
その後、５００℃、１時間の焼成を行うことにより、基材上に上記フロント部とリア部とが、フロント部２０％／リア部９０％、フロント部３０％／リア部９０％、フロント部５０％／リア部９０％、および、フロント部７０％／リア部９０％、の配分でそれぞれ形成された計４種の排ガス浄化用触媒を製造した。
上記得られた４種の排ガス浄化用触媒を９００℃のエンジン排ガスで５０時間の耐久処理を行った後、排気量２．２Ｌのガソリンエンジンを備えた自動車の排気管に装着した。そして、ＦＴＰ７５に規定された米国におけるテストモードである「ＬＡ＃４モード」で走行し、排ガス浄化性能評価試験を行った。結果を図４のグラフに示す。このグラフの横軸は、上記製造した４種の排ガス浄化用触媒の基材全長に対するフロント部の形成割合（％）を示しており、縦軸は、当該評価試験において測定された１マイル走行あたりの炭化水素ＨＣ（具体的には非メタン炭化水素＝ＮＭＨＣ）とＮＯｘの合計排出量（ｍｇ／ｍｉｌｅ）を示している。
このグラフに示すように、ＯＳＣ材非存在Ｐｄ含有触媒層であるフロント部の割合が４０％以下（具体例としては２０％および３０％）であることが、この割合が５０％以上である場合と比較してＮＭＨＣおよびＮＯｘの合計排出量を低下させる効果が大きいことがわかる。
＜試験例２＞
次に、排ガス流動方向の触媒層のフロント部にＯＳＣ材が含まれることが排ガス浄化性能（ここではＨＣの排出量）に及ぼす影響を調べた。
本試験例においても、上述した試験例１と同様、直径：１１０ｍｍ、全長：９５ｍｍである円筒形状のハニカム基材（コージェライト製）を使用した。
フロント部形成用スラリーとして、上記試験例１で調製した構成のスラリーの他、配合するアルミナ粉末の一部を上記試験例１のリア部形成用スラリーの調製に使用したＣＺ複合酸化物粉末に代えることにより、計４種の本試験例に係るフロント部形成用スラリー１〜４を上記試験例１での調製方法に準じて調製した。具体的には、各スラリーに含まれるＰｄ担持混合粉末（Ｐｄ担持率：３質量％）の構成（質量比）は、以下のとおりである。
スラリー１＝９５（アルミナ）：０（ＣＺ複合酸化物）：５（硫酸バリウム）
スラリー２＝９０（アルミナ）：５（ＣＺ複合酸化物）：５（硫酸バリウム）
スラリー３＝８５（アルミナ）：１０（ＣＺ複合酸化物）：５（硫酸バリウム）
スラリー４＝６５（アルミナ）：３０（ＣＺ複合酸化物）：５（硫酸バリウム）
これら調製したフロント部形成用スラリー１〜４と、試験例１で調製したリア部形成用スラリーとを用いて上記ハニカム基材上に触媒層を形成した。具体的には、基材の全長のうち上流側の３０％に相当する部分にフロント部形成用スラリー１〜４のいずれかを用いてウォッシュコートを施し、乾燥することにより、基材表面に触媒単位容積あたりの含有量が１００ｇ／Ｌとなるように、フロント部を形成した。次いで、基材の全長のうち下流側の９０％に相当する部分（一部フロント部と重複する。）に試験例１で調製したリア部形成用スラリーを用いてウォッシュコートを施し、乾燥することにより、基材表面に基材表面に触媒単位容積あたりの含有量が１００ｇ／Ｌとなるように、リア部（即ちＯＳＣ材存在Ｒｈ含有触媒層）を形成した。
その後、５００℃、１時間の焼成を行うことにより、基材上に上記フロント部とリア部とがフロント部３０％／リア部９０％であり、フロント部の構成（ＣＺ複合酸化物量）が相互に異なる計４種の排ガス浄化用触媒を製造した。
上記得られた４種の排ガス浄化用触媒を９００℃のエンジン排ガスで５０時間の耐久処理を行った後、排気量２．２Ｌのガソリンエンジンを備えた自動車の排気管に装着した。そして、「ＬＡ＃４モード」で走行し、Ｂａｇ１フェーズにおける非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）の排出量（ｍｇ／ｍｉｌｅ）を測定した。結果を図５のグラフに示す。
グラフの横軸は上記製造した４種の排ガス浄化用触媒のフロント部におけるＯＳＣ材の形成割合（％）を示しており、縦軸はＮＭＨＣ排出量を示している。
なお、「ＬＡ＃４モード」において、「Ｂａｇ１」はコールドスタートフェイズを示し、「Ｂａｇ２」はトランジェントフェイズを示し、「Ｂａｇ３」はホットスタートフェイズを示している。
このグラフに示すように、フロント部（Ｐｄ含有触媒層）においては、ＯＳＣ材（ＣＺ複合酸化物）の含有量が少ないほど、ＮＭＨＣの排出量が低下することがわかる。
＜試験例３＞
次に、図３に示す積層構造（二層構造）の排ガス浄化用触媒を製造し、その排ガス浄化性能を調べた。
本試験例では、基材として試験例１，２と同様の直径：１１０ｍｍ、全長：９５ｍｍである円筒形状のハニカム基材（コージェライト製）を使用した。先ず、触媒第１層のフロント部形成用スラリーを次のようにして調製した。
即ち、アルミナ粉末と硫酸バリウム粉末とを質量比８０（アルミナ）：２０（硫酸バリウム）となるように混合し、さらに適当な濃度の硝酸パラジウム水溶液の適量を添加して２５０℃で８時間乾燥し、さらに５００℃で４時間の焼成を行い、Ｐｄ担持率が３質量％であるＰｄ担持混合粉末を得た。かかるＰｄ担持混合粉末と純水とを混合し、ＯＳＣ材を含まない触媒第１層フロント部形成用スラリーを調製した。
一方、アルミナ粉末と硫酸バリウム粉末とＣＺ複合酸化物粉末とを質量比４０（アルミナ）：２０（硫酸バリウム）：１００（ＣＺ複合酸化物）となるように混合し、さらに適当な濃度の硝酸パラジウム水溶液の適量を添加して２５０℃で８時間乾燥し、さらに５００℃で４時間の焼成を行い、Ｐｄ担持率が１質量％であるＯＳＣ材を含むＰｄ担持混合粉末を得た。かかるＰｄ担持混合粉末と純水とを混合し、ＯＳＣ材を含む触媒第１層リア部形成用スラリーを調製した。
これら調製した触媒第１層フロント部形成用スラリーと触媒第１層リア部形成用スラリーとを用いて上記ハニカム基材上に先ず触媒第１層を形成した。
具体的には、基材の全長のうち上流側の３分の１（約３４％）に相当する部分に触媒第１層フロント部形成用スラリーを用いてウォッシュコートを施し、乾燥することにより、基材表面に触媒単位容積あたりの含有量が１００ｇ／Ｌとなるように、触媒第１層フロント部（即ちＯＳＣ材非存在Ｐｄ含有触媒層）を形成した。次いで、基材の全長のうち下流側の３分の２（約６７％）に相当する部分に触媒第１層リア部形成用スラリーを用いてウォッシュコートを施し、１５０℃で１時間ほど乾燥することにより、基材表面に触媒単位容積あたりの含有量が１００ｇ／Ｌとなるように、触媒第１層リア部（即ちＯＳＣ材存在Ｐｄ含有触媒層）を形成した。
次いで、触媒第２層形成用スラリーとして上記試験例１で調製したリア部形成用スラリーを使用して基材に対してウォッシュコートを施し、１５０℃で１時間ほど乾燥することにより、触媒第１層（フロント部およびリア部）の表面に触媒単位容積あたりの含有量が１００ｇ／Ｌとなるように、触媒第２層（即ちＯＳＣ材存在Ｒｈ含有触媒層）を積層形成した。
その後、５００℃、１時間の焼成を行うことにより、基材上に上記フロント部およびリア部からなる触媒第１層と触媒第２層とからなる上下二層構造の触媒層が形成されたサンプル１の排ガス浄化用触媒を製造した。
比較対象として、アルミナ粉末と硫酸バリウム粉末と、さらにＯＳＣ材としてセリア粉末を質量比８０（アルミナ）：２０（硫酸バリウム）：１０（セリア）となるように混合した以外は、上記と同様にして触媒第１層ＯＳＣ材入りフロント部形成用スラリーを調製した。そして、当該スラリーを上記触媒第１層フロント部形成用スラリーに代えて使用して触媒第１層フロント部（即ちＯＳＣ材（セリア）存在Ｐｄ含有触媒層）を形成した以外は、サンプル１の触媒と同様の材料、製造プロセスにより、基材上にフロント部（ＯＳＣ材（セリア）存在Ｐｄ含有触媒層）およびリア部（ＯＳＣ材（ＣＺ複合酸化物）存在Ｐｄ含有触媒層）からなる触媒第１層と触媒第２層（ＯＳＣ材存在Ｒｈ含有触媒層）とからなる上下二層構造の触媒層が形成されたサンプル２の排ガス浄化用触媒を製造した。
上記得られたサンプル１およびサンプル２の排ガス浄化用触媒を９００℃のエンジン排ガスで５０時間の耐久処理を行った後、それぞれ、排気量２．２Ｌのガソリンエンジンを備えた自動車の排気管に装着した。そして、「ＬＡ＃４モード」で走行し、Ｂａｇ１フェーズ、Ｂａｇ２フェーズおよびＢａｇ３フェーズにおける非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）およびＮＯｘの排出量（ｍｇ／ｍｉｌｅ）をそれぞれ測定した。結果を以下の表１に示す。
Figure 2017159628
表１に示すように、試験例２で用いた排ガス浄化用触媒と同様、本試験例３のような二層構造の触媒層を備える排ガス浄化用触媒についても、フロント部（Ｐｄ含有触媒第１層）においては、ＯＳＣ材（ＣＺ複合酸化物）を含有しないことにより、Ｐｄの触媒活性が向上し、Ｂａｇ１（コールドスタート）フェーズにおいて、ＮＭＨＣの排出量が低下することがわかる。また、同時に、ＲｈによるＮＯｘの浄化処理効率も向上することが認められた。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１ 基材
２ 貫通孔（セル）
４ 隔壁（リブ壁）
１０ 排ガス浄化用触媒
２０，３０ 触媒層
２４，３４ フロント部
２４ａ，３４ａ，３８ａ 先端部
２６，３６ リア部
２６ｂ，３６ｂ，３８ｂ 後端部
３８ 触媒第２層

Claims (4)

  1. 内燃機関の排気管に配置されて該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行う排ガス浄化用触媒であって、
    基材と、
    該基材上に形成された触媒層であって、
    酸化及び／又は還元触媒として機能する金属として少なくともパラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）、
    該金属を担持する担体、ならびに、
    酸素貯蔵・放出能力（Oxygen Storage Capacity）を備えるＯＳＣ材、を含む触媒層と、
    を備えており、
    前記触媒層は、前記排気管に配置された際に該排気管内の排ガス流動方向の上流側に位置するフロント部と、該フロント部よりも排ガス流動方向の下流側に位置するリア部とを有しており、
    前記フロント部は、前記金属としてパラジウム（Ｐｄ）を含有し且つ前記ＯＳＣ材を含有しておらず、
    ここで、前記排ガス流動方向において、前記基材の全長を１００％としたときに、前記フロント部が形成されている割合が前記上流側の先端から１０％以上４０％以下であることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
  2. 前記基材の表面から垂直方向にみて前記フロント部の少なくとも一部の上面には、前記金属としてロジウム（Ｒｈ）を含有し且つ前記ＯＳＣ材を含有するＯＳＣ材存在Ｒｈ含有触媒層が形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 前記リア部は、前記金属としてロジウム（Ｒｈ）を含有し且つ前記ＯＳＣ材を含有しており、該リア部の一部が前記ＯＳＣ材存在Ｒｈ含有触媒層を構成していることを特徴とする、請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 前記触媒層は、前記基材の表面から垂直方向にみて相互に構成の異なる少なくとも２層からなる積層構造であり、
    前記基材上に形成された前記フロント部および前記リア部を触媒第１層とし、且つ、該第１層上に形成された層を触媒第２層としたとき、
    前記触媒第１層の前記フロント部は、前記金属としてパラジウム（Ｐｄ）を含有し且つ前記ＯＳＣ材を含有しておらず、
    前記触媒第１層の前記リア部は、前記金属としてパラジウム（Ｐｄ）を含有し且つ前記ＯＳＣ材を含有しており、
    前記触媒第２層は、前記金属としてロジウム（Ｒｈ）を含有し且つ前記ＯＳＣ材を含有していることを特徴とする、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
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