WO2016039302A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

排ガス浄化用触媒 Download PDF

Info

Publication number
WO2016039302A1
WO2016039302A1 PCT/JP2015/075374 JP2015075374W WO2016039302A1 WO 2016039302 A1 WO2016039302 A1 WO 2016039302A1 JP 2015075374 W JP2015075374 W JP 2015075374W WO 2016039302 A1 WO2016039302 A1 WO 2016039302A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
exhaust gas
catalyst
density
purifying catalyst
gas flow
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/075374
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
亮太 尾上
新吾 坂神
伊藤　毅
雄太 森下
Original Assignee
株式会社キャタラー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社キャタラー filed Critical 株式会社キャタラー
Priority to US15/509,976 priority Critical patent/US10688476B2/en
Priority to CN201580048739.2A priority patent/CN106714963B/zh
Priority to EP15840216.4A priority patent/EP3192584A4/en
Priority to JP2016547438A priority patent/JP6539666B2/ja
Publication of WO2016039302A1 publication Critical patent/WO2016039302A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/9454—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific device
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/101—Three-way catalysts
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1025—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/902—Multilayered catalyst
    • B01D2255/9022—Two layers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2330/00—Structure of catalyst support or particle filter
    • F01N2330/60—Discontinuous, uneven properties of filter material, e.g. different material thickness along the longitudinal direction; Higher filter capacity upstream than downstream in same housing
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
    • F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F01N2510/068—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F01N2510/068—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings
    • F01N2510/0682—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings having a discontinuous, uneven or partially overlapping coating of catalytic material, e.g. higher amount of material upstream than downstream or vice versa
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F01N2510/068—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings
    • F01N2510/0684—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings having more than one coating layer, e.g. multi-layered coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst provided in an exhaust system of an internal combustion engine. Specifically, the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst in which a catalytic metal is supported at a high density on a specific portion of a catalyst layer. Note that this international application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2014-184125 filed on September 10, 2014, the entire contents of which are incorporated herein by reference. Yes.
  • Exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile engine contains harmful components such as hydrocarbon (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxide (NO x ).
  • exhaust gas purification catalysts have been used to efficiently remove these exhaust gas components.
  • the exhaust gas purifying catalyst typically has a form in which a noble metal functioning as a catalyst (hereinafter simply referred to as “catalyst metal”) is supported on a porous carrier.
  • Typical examples of the catalyst metal include platinum group noble metals such as platinum (Pt), rhodium (Rh) and palladium (Pd).
  • platinum platinum
  • Rh rhodium
  • Pd palladium
  • Patent Document 1 discloses an exhaust gas purification catalyst comprising a base material having a plurality of through holes in the exhaust gas flow direction and a catalyst layer formed on the inner wall surface of the through holes and containing a noble metal. It is described that the thickness of the catalyst layer is adjusted so that the flow pressure of the exhaust gas is uniform between the holes.
  • the present invention has been created to solve such problems, and an object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst in which the performance of the catalytic metal is appropriately exhibited and the exhaust gas purifying performance is excellent during warm-up. .
  • the flow rate of the exhaust gas is relatively small when the internal combustion engine is warmed up. For this reason, the exhaust gas tends to flow through a specific portion of the exhaust gas purifying catalyst.
  • the exhaust gas purifying catalyst has a portion having a relatively large exhaust gas flow rate and a portion having a relatively small exhaust gas flow rate.
  • the catalyst layer is formed on the substrate by the wash coat method, the catalyst metal is supported substantially uniformly (homogeneously) in each through hole of the exhaust gas purifying catalyst. As a result, the catalytic metal was not effectively utilized at the time of warming up the internal combustion engine in the part where the flow rate of the exhaust gas is small and / or the part where the catalyst temperature is relatively low.
  • an exhaust gas purifying catalyst that is disposed in an exhaust passage connected to an internal combustion engine such as an automobile engine and purifies exhaust gas discharged from the internal combustion engine.
  • Such an exhaust gas purifying catalyst includes a base material, and a catalyst layer formed on the base material, the noble metal functioning as an oxidation and / or reduction catalyst, and a catalyst layer including a carrier supporting the noble metal. Yes.
  • a tip portion located on the upstream side in the exhaust gas flow direction has a portion with a relatively large exhaust gas flow rate when the internal combustion engine is warmed up. There is a part where the flow rate of the exhaust gas is relatively small.
  • the catalyst layer at the portion where the flow rate of the exhaust gas is relatively high is provided with a high density portion where the noble metal is supported at a higher density than the catalyst layer at the portion where the flow rate of the exhaust gas is relatively low.
  • the high-density portion is formed shorter than the entire length of the exhaust gas-purifying catalyst in the exhaust gas flow direction from the tip portion.
  • the catalyst metal By increasing the catalyst metal density at the part where the exhaust gas flow rate is large when the internal combustion engine is warmed up, the catalyst metal can be used effectively. That is, when the catalyst metal density in the high-density portion is made equal to the conventional one, the amount of catalyst metal used should be reduced while maintaining the same warm-up performance (performance for raising the temperature of the exhaust gas purification catalyst). Can do. Alternatively, when the same amount of catalyst metal as in the prior art is intensively supported on the high density portion, the warm-up property can be improved relatively. For example, the temperature of the catalyst (typically upstream) can be quickly raised from the state in which the exhaust gas purifying catalyst is cold, centering on the high density portion.
  • the “tip portion” is a portion located on the most upstream side of the exhaust passage in a state where the exhaust gas purifying catalyst is disposed at a predetermined position of the exhaust passage (exhaust pipe), and a portion where the exhaust gas contacts substantially first.
  • the density of the noble metal in the high-density portion is 1.5 times or more the density of the noble metal in the portion where the flow rate of the exhaust gas is relatively small.
  • the catalyst layer has a laminated structure of two or more layers having different structures from each other when viewed from the base material. And the said high-density part is formed in the uppermost layer part of this laminated structure.
  • the high density portion is 10% away from the tip when the total length of the exhaust gas purification catalyst is 100% in the exhaust gas flow direction. % To a length of 50% or less.
  • the effect of this invention is implement
  • it can suppress that a catalyst metal moves from a high-density part, and can suppress the fall of the catalyst activity by sintering or alloying.
  • the high density portion is 9% or more and 64% or less when the total area of the cross section perpendicular to the exhaust gas flow direction is 100%. It is formed in area.
  • the tip portion of the exhaust gas purifying catalyst has a circular shape, and the relative relative to the inner peripheral circular portion including the center of the circular shape. There is a part with a large exhaust gas flow rate, and there is a part with a relatively small exhaust gas flow rate in the outer peripheral part adjacent to the inner peripheral circular part.
  • the high density portion is preferably formed in the inner circumferential circular portion having an inner diameter of 30% to 80% of the outer diameter of the base material.
  • the high density portion is formed at a position away from the outer periphery so as not to contact the outer periphery of the cross section of the exhaust gas purifying catalyst. ing. Heat tends to escape from the outer peripheral portion of the exhaust gas purifying catalyst as compared to the inner portion, and the warm-up time tends to be relatively long. Therefore, by providing the high density portion at a position away from the outer periphery, it is possible to improve the warm-up property better.
  • a cross section of the exhaust gas purifying catalyst orthogonal to the exhaust gas flow direction is circular.
  • the said cross section of the said high-density part is formed in the circular shape whose diameter is smaller than the circular shape of the said catalyst for exhaust gas purification.
  • the circular shape of the high-density portion may be arranged concentrically with the circular shape of the exhaust gas purification catalyst.
  • the circular center of the high-density portion may be eccentric with respect to the circular center of the exhaust gas purifying catalyst.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an exhaust gas purifying catalyst according to an embodiment.
  • FIG. 2 is an end cross-sectional view schematically showing a front end portion of the exhaust gas purifying catalyst of FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the rib wall portion of the exhaust gas purifying catalyst according to one embodiment.
  • FIG. 4 is a graph comparing the warm-up properties of the exhaust gas purifying catalysts according to Comparative Example and Example 1.
  • FIG. 5 is a graph comparing the warm-up properties of the exhaust gas purifying catalysts according to Comparative Example and Example 2.
  • FIG. 6 is a diagram schematically illustrating an exhaust gas flow rate at the time of engine start according to an embodiment.
  • FIG. 7 is an end cross-sectional view schematically showing a front end portion of an exhaust gas purifying catalyst according to another embodiment.
  • FIG. 8 is an end cross-sectional view schematically showing a front end portion of an exhaust gas purifying catalyst according to another embodiment.
  • FIG. 9 is a diagram schematically showing an exhaust gas purifying apparatus according to an embodiment.
  • FIG. 9 is a diagram schematically illustrating the exhaust gas purification device 17 according to an embodiment.
  • the exhaust gas purifying device 17 is provided in the exhaust system of the internal combustion engine 12.
  • the internal combustion engine (engine) 12 is supplied with an air-fuel mixture containing oxygen and fuel gas.
  • the internal combustion engine 12 burns this air-fuel mixture and converts the combustion energy into mechanical energy.
  • the air-fuel mixture combusted at this time becomes exhaust gas and is discharged to the exhaust system.
  • the internal combustion engine 12 having the configuration shown in FIG. 9 is mainly composed of an automobile gasoline engine.
  • the exhaust gas purifying device 17 is preferably mounted on an internal combustion engine 12 of an eco car in which the engine is frequently stopped, for example, during traveling or temporarily stopped.
  • eco-cars include passenger cars with an idling stop function (idling stop cars) and hybrid cars.
  • the exhaust gas purifying device 17 can be applied to engines other than gasoline engines (for example, diesel engines).
  • One end of the exhaust manifold 13 is connected to an exhaust port (not shown) of the internal combustion engine 12.
  • the other end of the exhaust manifold 13 is connected to the exhaust pipe 14.
  • the arrow in a figure has shown the distribution direction of waste gas.
  • an exhaust gas exhaust passage is formed by the exhaust manifold 13 and the exhaust pipe 14.
  • the exhaust gas purification device 17 includes an exhaust passage (exhaust manifold 13 and exhaust pipe 14), an ECU 15, and an exhaust gas purification catalyst 10.
  • the ECU 15 is an engine control unit that controls the internal combustion engine 12 and the exhaust gas purification device 17.
  • the ECU 15 includes a digital computer and other electronic devices as components as in a general control device.
  • the ECU 15 is provided with an input port (not shown).
  • the ECU 15 is electrically connected to sensors (for example, a pressure sensor 18) installed in each part of the internal combustion engine 12 and the exhaust gas purification device 17. Thereby, information detected by each sensor is transmitted to the ECU 15 as an electrical signal through the input port.
  • the ECU 15 is also provided with an output port (not shown).
  • the ECU 15 controls the operation of each part of the internal combustion engine 12 and the exhaust gas purification device 17 by transmitting a control signal via the output port.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating an exhaust gas purifying catalyst 10 according to an embodiment.
  • the exhaust gas flow direction is depicted by the arrow direction. That is, the left side in FIG. 1 is the upstream side of the exhaust passage (exhaust pipe 14), and the right side is the downstream side of the exhaust passage.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 10 includes a base material 1 and a catalyst layer containing a catalytic metal formed on the base material 1.
  • the exhaust gas purifying catalyst 10 is characterized by an appropriate arrangement of the catalyst metal based on the exhaust gas flow rate when the internal combustion engine 12 is warmed up. Specifically, it is characterized by having a high-density portion 6 in which a catalyst metal is supported at a high density on the tip portion (tip surface) 1a. Therefore, other configurations are not particularly limited, and can be applied to various internal combustion engines by appropriately selecting a base material, a support, and a catalyst metal, which will be described later, and molding them into a desired shape according to the application.
  • the base material 1 constitutes the skeleton of the exhaust gas-purifying catalyst 10.
  • a base material what was conventionally used for this kind of use can be suitably employ
  • the material of the substrate 1 is preferably heat resistant. Examples of the heat resistant material include ceramics such as cordierite, aluminum titanate, silicon carbide (SiC), and alloys such as stainless steel.
  • the shape of the substrate can be, for example, a honeycomb shape, a foam shape, a pellet shape, or the like. As an example, in FIG. 1, a honeycomb base material 1 having a cylindrical outer shape is employed.
  • the honeycomb substrate 1 includes a plurality of through holes (cells) 2 regularly arranged in the cylinder axis direction, and a plurality of partition walls (rib walls) 4 partitioning the cells 2.
  • the cell 2 is an exhaust gas flow path, and the partition wall 4 is configured so that the exhaust gas can come into contact therewith.
  • the external shape of the whole base material 1 may be an elliptic cylinder shape, a polygonal cylinder shape, etc. instead of a cylindrical shape.
  • the capacity of the base material 1 (total volume of the base material 1 and overall bulk volume) is usually 0.1 L or more, preferably 0.5 L or more, for example, 5 L or less, preferably 3 L or less, more preferably 2 L or less. There should be.
  • the total length of the base material 1 in the exhaust gas flow direction is usually about 10 to 500 mm, for example, about 50 to 300 mm.
  • the catalyst layer is formed on the substrate 1.
  • a catalyst layer having a predetermined property for example, length or thickness
  • the catalyst layer includes a catalyst metal that functions as an oxidation and / or reduction catalyst, and a carrier that supports the catalyst metal.
  • the exhaust gas supplied to the exhaust gas purifying catalyst is in contact with the catalyst layer while flowing in the cell 2 of the base material 1 so that harmful components are purified.
  • HC and CO contained in the exhaust gas are oxidized by the catalytic function of the catalyst layer and converted (purified) into water (H 2 O), carbon dioxide (CO 2 ), and the like.
  • NO x is reduced by the catalytic function of the catalyst layer and converted (purified) into nitrogen (N 2 ).
  • metal species that can function as various oxidation catalysts and reduction catalysts can be employed. Typical examples include rhodium (Rh), palladium (Pd), and platinum (Pt), which are platinum group noble metals. Alternatively, ruthenium (Ru), osmium (Os), iridium (Ir), silver (Ag), gold (Au), or the like may be used. Moreover, you may use what alloyed 2 or more types of metal among these. Furthermore, other metal species such as alkali metals, alkaline earth metals, and transition metals may be used. Among these, it is preferable to use a combination of two or more metal species as the catalyst metal.
  • the catalyst metal is preferably used as fine particles having a sufficiently small particle diameter.
  • the average particle size of the catalyst metal particles is usually about 1 to 15 nm, preferably 10 nm or less, 7 nm or less, and further 5 nm or less.
  • an inorganic compound conventionally used in this type of exhaust gas purifying catalyst can be appropriately employed.
  • a porous carrier having a relatively large specific surface area here, the specific surface area measured by the BET method; hereinafter the same
  • Preferable examples include alumina (Al 2 O 3 ), ceria (CeO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), and solid solutions thereof (for example, ceria-zirconia composite oxide ( CZ composite oxide)), or a combination thereof.
  • Carrier particles may in view of heat resistance and structural stability, a specific surface area of approximately 50 ⁇ 500m 2 / g, for example, is 200 ⁇ 400m 2 / g.
  • the average particle size of the carrier particles is typically 1 to 500 nm or less, for example, 10 to 200 nm or less.
  • FIG. 2 is an end cross-sectional view schematically showing a front end (front end surface) 1a of the cylindrical exhaust gas purification catalyst 10 shown in FIG.
  • the tip 1a is a cross section orthogonal to the exhaust gas flow direction of the exhaust gas purifying catalyst 10.
  • the front end portion 1a is a portion located on the most upstream side of the exhaust passage when the exhaust gas purifying catalyst 10 is disposed in the exhaust passage.
  • tip part 1a ie, the cross section of the base material 1, has a substantially circular shape.
  • a catalyst layer is formed on the surface of the partition wall 4 at the tip 1 a of the exhaust gas purifying catalyst 10.
  • a high density portion 6 is formed in the catalyst layer of the tip portion 1a.
  • the high density portion 6 is formed at a position not in contact with the outer periphery of the distal end portion 1a (away from the outer periphery).
  • a catalyst metal is supported on the high density portion 6 at a relatively high density.
  • the high density portion 6 is a portion having a relatively large exhaust gas flow rate when the internal combustion engine 12 is warmed up.
  • the high-density portion 6 is formed in a circular shape that is slightly smaller than the circular shape of the distal end portion 1a.
  • the shape of the high-density portion 6 is not limited to a circular shape, and may be, for example, a half-moon shape, an elliptical shape, an oval shape, or a polygonal shape. Further, for example, the shapes of the tip portion 1a and the high-density portion 6 may be the same or different.
  • a low density portion 8 is formed in a portion of the catalyst layer closer to the outer periphery than the high density portion 6.
  • the low density portion 8 carries the catalyst metal at a lower density than the high density portion 6.
  • the low density portion 8 is a portion where the exhaust gas flow rate is relatively small when the internal combustion engine 12 is warmed up.
  • the catalytic metal can be effectively utilized by reducing the catalytic metal density at the portion where the exhaust gas flow rate is small.
  • the low density portion 8 is formed on the outer peripheral portion of the high density portion 6. As described above, the portion near the outer periphery of the exhaust gas purifying catalyst 10 is easily radiated, and the temperature tends to be lower than that of the central portion.
  • the low density portion 8 may contain a catalyst metal at a lower density than the high density portion 6 as in the present embodiment, or may not contain a catalyst metal.
  • the content (supported amount) of the catalyst metal in the high-density portion 6 is not particularly limited, but is, for example, approximately 1 g or more per unit volume (1 liter) of the honeycomb substrate 1, typically 2 g or more, for example, 5 g or more. Good. Further, the ratio of the catalyst metal density (average density) between the high density portion 6 and the low density portion 8 is preferably substantially equal to or higher than the ratio of the gas amount when the internal combustion engine 12 is warmed up. As an example, the catalyst metal density (average density) of the high density portion 6 is approximately 1.5 times or more, typically 1.7 times or more, preferably 2 times or more, for example, 3 times that of the low density portion 8. It is good that it is more than twice, especially 3.3 times or more. By setting it as the above range, the exhaust gas purification performance can be improved more particularly when the internal combustion engine 12 is warmed up.
  • the content of the catalyst metal in the high-density portion 6 is not too much.
  • per unit volume (1 liter) of the honeycomb substrate 1 It may be 50 g or less, typically 30 g or less, for example, 10 g or less.
  • the catalyst metal density (average density) of the high density portion 6 is approximately 10 times or less, typically 8 times or less, preferably 7 times or less, for example, 6.7 times or less, with respect to the low density portion 8. There should be. By setting it as the said range, the growth (sintering) and alloying of a catalyst metal particle can be suppressed, and a desired catalyst activity can be obtained stably.
  • the catalyst metal density of the high-density portion 6 may be substantially uniform at the tip portion 1a.
  • it may be formed in a gradation so that the catalyst metal density gradually changes according to the exhaust gas flow rate or the like. Good.
  • the catalyst metal density may be varied stepwise. For example, you may form the high density part 6 from which a catalyst metal density differs in steps so that the density of a catalyst metal may become high, so that the center of the high density part 6 is approached.
  • the size and arrangement of the high-density portion 6 are determined based on the distribution of the exhaust gas flow rate when the internal combustion engine 12 is warmed up. Therefore, the size of the high-density portion 6 is not particularly limited, but is a cross section orthogonal to the exhaust gas flow direction of the exhaust gas purification catalyst 10 from the viewpoint of exhibiting the effect of the present invention (the effect of improving warm-up property) at a high level.
  • the area ratio of the high-density portion 6 is approximately 9% or more, typically 25% or more, for example, 36% or more, preferably 49% or more.
  • the density section 6 the inner portion of the tip portion 1a is formed, the outer diameter of the distal end portion 1a of the substrate 1 (diameter of the circumscribed circle) is taken as D O, high density section 6
  • the diameter D i is 30% or more of D 2 O , typically 50% or more, for example 60% or more, preferably 70% or more.
  • the area ratio of the high-density portion 6 in the distal end portion 1a is approximately 90% or less, typically 81% or less, preferably 64% or less, for example 56% or less.
  • the diameter D i of the high-density portion 6 is typically 95% or less of D 2 O , typically Is 90% or less, preferably 80% or less, for example 75% or less.
  • the arrangement position of the high-density portion 6 in the tip portion 1a is determined mainly by the positional relationship between the internal combustion engine 12 and the exhaust gas purification catalyst 10.
  • the internal combustion engine 12 and the exhaust gas purification catalyst 10 are arranged in a substantially straight line and communicated with each other via a straight exhaust passage, as shown in FIG. It is preferable to provide the high density portion 6 concentrically with the tip portion 1a so that the circular center of the high density portion 6 and the center of the high density portion 6 overlap each other.
  • the internal combustion engine 12 and the exhaust gas purification catalyst 10 are communicated with each other through an exhaust passage having a “bend” (having a bent portion) such as an L shape or an S shape, or having an inclined portion.
  • the circular center of the high-density part 6 When it exists, it is good for the circular center of the high-density part 6 to be eccentric with respect to the circular center of the front-end
  • the circular center of the high-density portion 6 when the outer diameter D O of the substrate 1 is 100%, the circular center of the high-density portion 6 is 5% or more linearly from the circular center of the tip portion 1a, for example, 10 to 30%. It is in a position separated by a certain distance.
  • FIG. 6 shows the results of measurement of the exhaust gas flow rate at the time of starting the engine by arranging the cylindrical exhaust gas purification catalyst 10A on a vehicle having an exhaust pipe with a bent pipe.
  • the darker the part the greater the exhaust gas flow rate at engine start.
  • FIG. 6 shows that when the exhaust gas purifying catalyst 10A is arranged in a bent exhaust passage, the exhaust gas flow rate increases at a position deviated from the center of the tip.
  • the arrangement of the high-density portions 6 as shown in FIGS. 7 and 8 can be suitably employed.
  • a circular high-density portion 6B is formed at a portion on the right side of the center of the cylindrical base material 1B where the exhaust gas flow rate is large.
  • the circular center of the high-density portion 6 is located at a distance of about 20% from the circular center of the tip portion 1a.
  • the low density part 8B is formed in the site
  • a half-moon shaped high density portion 6C is formed in the right half where the exhaust gas flow rate is large at the tip of the cylindrical substrate 1C.
  • the half-moon shaped low-density part 8C is formed in the left half where the exhaust gas flow rate is relatively small.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the configuration of the surface portion of the base material 30 of the exhaust gas purifying catalyst 100.
  • the exhaust gas flow direction is drawn in the direction of the arrow. That is, the left side in FIG. 3 is the upstream side of the exhaust passage (exhaust pipe 14), and the right side is the downstream side of the exhaust passage.
  • the two-layered catalyst layer 20 is formed on the surface of the rib wall 34 of the substrate 30.
  • the catalyst layer 20 includes a lower layer 22 formed on the surface of the substrate 30 and an upper layer 21 formed on the lower layer 22.
  • the lower layer 22 is formed to have the same length as the entire length Lw of the base material 30 in the exhaust gas flow direction so as to cover the surface of the base material 30.
  • the upper layer 21 constitutes a surface layer portion (uppermost layer) of the catalyst layer 20.
  • the upper layer 21 is divided into a front portion 24 disposed on the upstream side in the exhaust gas flow direction and a rear portion 26 disposed on the downstream side in the exhaust gas flow direction.
  • the front portion 24 includes a front end portion 24a located on the upstream side in the exhaust gas flow direction.
  • the front part 24 and the rear part 26 are each formed shorter than the full length of the base material 30 in the exhaust gas flow direction.
  • the sum of the length Lf of the front portion 24 and the length of the rear portion 26 is formed to be substantially the same as the entire length Lw of the base material 30.
  • the kind of the carrier and the catalyst metal supported on the carrier are made.
  • kinds, content ratios and the like can be made different from each other.
  • the arrangement of the catalyst metal can be appropriately adjusted with reference to the configuration of a conventional exhaust gas purifying catalyst.
  • the lower layer 22 includes Pd and / or Pt
  • the upper layer 21 (for example, the rear portion 26) includes Rh.
  • a high density portion 24 b is formed in a part of the front portion 24 constituting the upper layer 21. That is, the carrier of the front part 24 is a catalyst metal carrier carried on the high density part 24b at a high density.
  • the portion other than the high density portion 24b may not include the catalyst metal, but it is more preferable that it includes the catalyst metal.
  • Pd is included in the high density portion 24b
  • any portion of the front portion 24 other than the high density portion 24b includes one or more of Pd, Rh, and Pt. These metals may be alloyed.
  • portions other than the high density portion 24b of the front portion 24 include Pd, Rh, or an alloy of these metals.
  • the high-density portion 24b includes a catalyst metal other than Pd, Rh, and Pt, it is preferable that the same portion of the front portion 24 other than the high-density portion 24b or a metal alloy thereof is included.
  • the average thickness of the front portion 24 (the length in the stacking direction of the catalyst layer 20) is usually about 10 to 200 ⁇ m, preferably about 30 to 100 ⁇ m.
  • the average thickness of the front portion 24 may be the same as or different from that of the rear portion 26.
  • the length Lf of the front portion 24 in the exhaust gas flow direction is not particularly limited, but is usually 1 to 500 mm, for example, about 5 to 150 mm.
  • the length Lf of the front portion 24 when the total length Lw of the base material 30 (exhaust gas purification catalyst 100) is 100% is approximately 10% or more, typically 20% or more, for example, 24% or more from the front end portion 24a. It is good to be.
  • the length Lf of the front portion 24 is usually less than 100% of the total length Lw of the substrate 30, typically 60% or less, for example, 50% or less.
  • a high density portion 24 b is formed inside the front portion 24.
  • the catalyst metal of the high density portion 24 b is supported on the carrier of the front portion 24.
  • the part of the high density part 24b and the part in which the high density part 24b is not formed are maintained at substantially the same average thickness (for example, within a range of about ⁇ 5%). Therefore, for example, the pressure loss can be reduced compared to the case where the high density portion 24 b is formed on the surface of the front portion 24.
  • the high density portion 24b is formed on the outermost surface of the front portion 24, and is disposed so as to be in better contact with the exhaust gas.
  • the length Lh of the high-density portion 24b in the exhaust gas flow direction is not particularly limited because it may vary depending on the type and size of the base material 30.
  • the length Lh of the high-density portion 24b is 10% or more from the tip portion 24a, typically 20% or more. For example, it may be 24% or more.
  • the length Lh of the high-density portion 24b is typically shorter than the front portion 24, and is generally 90% or less, preferably 50% or less, for example 43% or less, of the total length Lw of the base material 30. Thereby, it can prevent that a catalyst metal moves from the high-density part 24b, and can suppress the fall of the catalyst activity by sintering or alloying.
  • the length Lh of the high-density portion 24b is 10 to 95%, typically 50 to 90%, for example 70 to 80%, of the total length Lf of the front portion 24.
  • the high density portion 24b is 10 to 95%, typically 50 to 90%, for example 70 to 80%, of the total length Lf of the front portion 24.
  • a large amount of catalyst metal is contained in a region near the tip 24a in the exhaust gas flow direction.
  • the range from the front end 24a to 50% of the total length Lw of the base material is defined as the upstream region, and the downstream side thereafter (that is, the range from the rear end portion (terminal portion) 26a to 50% of the total length Lw of the base material. )
  • the total amount of catalyst metal contained in the upstream region is preferably sufficiently larger than that in the downstream region. For example, approximately 70% or more, preferably 80% or more, for example, 90% or more of the total amount of catalytic metal contained in the exhaust gas purifying catalyst 100 may be disposed in the upstream region.
  • the downstream region may not contain the catalytic metal, but it is more preferred that it is contained. For example, approximately 5% or more, preferably 10% or more, for example, 20% or more of the total amount of catalytic metal contained in the exhaust gas purification catalyst 100 may be disposed in the downstream region.
  • the catalyst metal By including the catalyst metal also in the downstream region, it is possible to better reduce the emission during high load operation with a large exhaust gas flow rate (for example, during high-speed driving of an automobile).
  • the upper layer 21 including the front portion 24 and the rear portion 26 is formed on the surface of the lower layer 22, and the catalyst layer 20 has two upper and lower portions over the entire length of the base material 30 in the exhaust gas flow direction.
  • the upper layer 21 and the lower layer 22 may be partially laminated.
  • only the front part 24 may be laminated on the lower layer 22.
  • the lower layer 22 may not be provided.
  • the high density portion 24b is formed inside the front portion 24, but the present invention is not limited to this.
  • the high density portion 24 b may be formed on the surface of the front portion 24.
  • the high-density part 24b may be formed in the part including the front-end
  • a high density portion 24 b may be formed across the front portion 24 and the rear portion 26.
  • the front portion 24 is formed with a length of 30% of the total length from the front end portion 24a of the exhaust gas purification catalyst 100
  • the rear portion is formed with a length of 90% of the total length from the rear end portion 26a of the exhaust gas purification catalyst 100. Assume that the portion 26 is formed.
  • the manufacturing method of the catalyst for exhaust gas purification disclosed here is not specifically limited, For example, the following processes: (1) Prepare a base material for forming an exhaust gas purification catalyst; (2) disposing the base material in an exhaust passage connected to the internal combustion engine and confirming an exhaust gas flow rate distribution during fast idle operation (warming up) from start of the internal combustion engine to completion of warming up; (3) forming a catalyst layer on the substrate so as to carry a noble metal at a high density in a portion having a relatively large exhaust gas flow rate based on the obtained exhaust gas flow rate distribution; It can manufacture by the manufacturing method including this.
  • the substrate and the noble metal (catalyst metal), those described above can be used as appropriate.
  • confirmation of the distribution of the exhaust gas flow rate and loading of the noble metal can be performed by the same method as before.
  • the step (3) includes (3-1) forming the lower layer 22 on the surface of the base material.
  • a slurry for forming a lower layer containing a desired catalytic metal component and a carrier powder is prepared. This slurry is coated on the surface of the honeycomb substrate 30 using a conventionally known wash coating method or the like (step 3-1).
  • a slurry for forming a front part containing a desired catalyst metal component for example, the same metal component as the catalyst metal of the lower layer 22
  • a desired carrier powder is prepared. This slurry is laminated and coated on the surface of the lower layer 22 from the front end portion 24a side using a wash coat method or the like (step 3-2).
  • a slurry for forming a rear part containing a desired catalyst metal component for example, a metal component different from the catalyst metal of the lower layer 22
  • a desired carrier powder is prepared.
  • This slurry is laminated and coated on the surface of the lower layer 22 from the side of the rear end portion 26a using a wash coat method or the like (step 3-3).
  • the slurry for forming each of the above-mentioned layers may appropriately contain arbitrary additive components such as conventionally known oxygen storage / release materials, binders and additives in addition to the catalyst metal and the carrier.
  • oxygen storage / release material for example, a CZ composite oxide can be used.
  • binder for example, alumina sol or silica sol can be used.
  • the formation range of the high density portion 26b is set based on the distribution of the exhaust gas flow rate in (2) above. Specifically, the formation range of the high density portion 24b is set in a portion where the exhaust gas flow rate is large during the first idle operation.
  • the formation range of the high density portion 24b is set by, for example, the area ratio of the high density portion 24b occupying the front end portion 24a and the length Lh of the high density portion 24b in the exhaust gas flow direction (step 3-4).
  • the density ratio between the high-density portion 26b and other portions is determined based on the distribution of the exhaust gas flow rate.
  • a slurry containing a desired catalyst metal component (for example, the same metal component as the catalyst metal of the front portion 24) at a desired concentration is prepared.
  • This slurry is applied (supplied) to the set range including the tip 24a using a conventionally known impregnation support method or the like.
  • the catalyst metal is locally supported at high density on the carrier (step 3-5).
  • the obtained composite is heat-treated at a predetermined temperature and time (step 3-6).
  • the heat treatment conditions are not particularly limited because they can vary depending on the shape and size of the substrate or carrier.
  • the catalyst layer 20 can be formed by drying at about 80 to 300 ° C. for about 1 to 10 hours, then raising the temperature and firing at about 400 to 1000 ° C. for about 2 to 4 hours.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 100 including the laminated structure type catalyst layer 20 shown in FIG. 3 can be obtained.
  • the exhaust gas purifying catalyst according to this test example includes a cylindrical honeycomb base material and a catalyst layer provided on the base material.
  • the catalyst layer has an upper and lower two-layer structure as viewed from the substrate. In the exhaust gas flow direction, the lower layer is formed with the same length as the entire length of the substrate.
  • the upper layer constituting the uppermost layer portion of the catalyst layer is composed of a front portion formed in a portion corresponding to 30% of the total length of the base material from the front end portion in the exhaust gas flow direction, and a total length of the base material from the rear end portion in the exhaust gas flow direction.
  • the rear portion is formed in a portion corresponding to 70%.
  • a high density portion is formed in a substantially cylindrical shape with a predetermined length from the front end portion (upstream end surface) in the exhaust gas flow direction.
  • a high density portion satisfies the following conditions.
  • -It is formed in a circular shape having a diameter D i that is 70% of the outer diameter D O of the honeycomb substrate at the front end in the exhaust gas flow direction (cross section orthogonal to the exhaust gas flow direction).
  • -In the exhaust gas flow direction (cylinder axis direction) it is formed in a portion (inside the front portion) of 20% (20 mm) of the total length of the base material from the tip portion.
  • the Pd-supported mixed powder and the alumina binder were mixed at a mass ratio of 97: 3, and an appropriate amount of pure water was added to prepare a lower layer forming slurry.
  • This slurry was wash-coated from the tip of the substrate to the entire substrate (100% of the total length of the substrate) and dried at 150 ° C. for 1 hour.
  • alumina powder and an aqueous palladium nitrate solution were mixed, dried at 120 ° C., and baked at 500 ° C. for 1 hour to obtain a Pd-supported powder having a Pd support ratio of about 1% by mass.
  • the Pd-supported powder and the CZ composite oxide powder as a non-supported body were mixed at a mass ratio of 2: 1, and an appropriate amount of pure water was added to prepare a front portion forming slurry. This slurry was wash-coated from the tip of the substrate to a portion corresponding to 30% of the total length of the substrate, and dried at 150 ° C. for about 1 hour.
  • the CeO 2 —ZrO 2 composite oxide powder and the rhodium nitrate aqueous solution are mixed, dried at 120 ° C., and calcined at 600 ° C. for 2 hours, whereby the Rh loading rate is about 0.25% by mass.
  • a powder was obtained.
  • the Rh-supported powder and alumina powder as a non-supported substance were mixed at a mass ratio of 1: 1, and an appropriate amount of pure water was added to prepare a slurry for forming a rear part. This slurry was wash-coated from the rear end of the substrate to a portion corresponding to 70% of the total length of the substrate, and dried at 150 ° C. for about 1 hour.
  • Example 1 The configuration of the catalyst layer of Example 1 is summarized below.
  • Exhaust gas purifying catalyst of this example at the distal end of the exhaust gas flow direction, except for forming a circular high density portion at the same size as the outer diameter D O of the honeycomb base material is the same as Example 1. That is, the exhaust gas-purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 5 g / L palladium nitrate aqueous solution having a length of 20 mm from the tip was applied to a range of 100% of the outer diameter D O of the substrate. (Comparative example) was produced. The total amount of catalyst metal contained in the exhaust gas purifying catalyst of the comparative example is approximately twice that of Example 1.
  • Table 1 summarizes the characteristics of exhaust gas purification catalysts. The symbols in Table 1 correspond to those in FIG. Further, the portion described as “low density portion” in Table 1 indicates a portion which is the front portion and where the high density portion 24b is not formed.
  • the “high density part / low density part” means the catalyst metal density at the part where the exhaust gas flow rate is relatively low (low density part) when the internal combustion engine is warmed up and the part where the exhaust gas flow rate is relatively high (high density). Part) with the catalyst metal density.
  • the warm-up property of the obtained exhaust gas-purifying catalyst (Comparative Example, Example 1) was evaluated. Specifically, the inlet gas temperature was compared when the purification rate of each harmful component reached 50% from the engine start to the first idle. The inlet gas temperature was measured at a pipe center position 100 mm from the front end surface of the exhaust gas purifying catalyst. The results are shown in FIG.
  • Example 1 showed warm-up property equivalent to that of the comparative example, although the amount of catalyst metal used was approximately half that of the comparative example. That is, in the exhaust gas purifying catalyst of Example 1, the amount of catalyst metal used could be reduced (halved) while maintaining excellent warm-up properties.
  • Example 2 In the exhaust gas purifying catalyst of this example, the amount of catalyst metal used in the high-density part is set to I.D. 2 times that of Example 1. That, 20 mm from the tip, 70% of the substrate center and the same circle center shaped inner diameter D i, similarly to the Example 1 except that imparted aqueous palladium nitrate solution of 10 g / L, the exhaust gas purifying catalyst Example 2 was prepared. Note that the total amount of catalytic metal contained in the exhaust gas purifying catalyst of Example 2 is substantially the same as in the comparative example. Table 2 below summarizes the characteristics of the exhaust gas purifying catalyst. The symbols and terms in Table 2 are the same as in Table 1 above.
  • Example 2 For the obtained exhaust gas purification catalyst (Example 2), the warm-up property was evaluated in the same manner as described above. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 5, in Example 2, although the amount of catalyst metal used was the same as that in the comparative example, the entering gas temperature was lower than that in the comparative example. That is, in the exhaust gas purifying catalyst of Example 2, the warming-up property can be improved while keeping the amount of the catalyst metal used as it is by carrying the catalyst metal at a high density by concentrating the catalyst metal on the portion where the exhaust gas flow rate is large.
  • Example III (Examples 5 to 8)
  • a cylindrical honeycomb substrate made of cordierite having a volume of about 0.6 L and a length of 60 mm was used, and the length of the high-density portion in the exhaust gas flow direction was varied. . That is, in the same manner as in Example 1 except that a 5 g / L palladium nitrate aqueous solution was applied in the range of 24.3 to 42.3% of the total length of the base material in the direction of exhaust gas flow from the front end, Examples 3 to 6) were prepared.
  • Table 3 below summarizes the characteristics of the exhaust gas purifying catalyst of each example. The symbols and terms in Table 3 are the same as in Table 1 above.
  • Example 3 shows the inlet gas temperature when the HC component reaches the 50% purification rate. As shown in Table 3, when the length of the high-density portion was 50% or less, 40% or less, 30% or less, and particularly 25% or less, the entering gas temperature was lowered and the warm-up property was excellent.
  • Base material 1a 24a Front end (starting end) 2 cells (through holes) 4, 34 Bulkhead (rib wall) 6, 6B, 6C, 24b High-density portion 8, 8B, 8C Low-density portion 10, 10A, 10B, 10C, 100 Exhaust gas purification catalyst 20 Catalyst layer 21 Upper layer 22 Lower layer 24 Front portion 26 Rear portion 26a Rear end (termination) Part)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Silencers (AREA)

Abstract

　触媒金属の性能が適切に発揮され、内燃機関の暖機時に優れた浄化性能を発揮する排ガス浄化用触媒を提供する。かかる排ガス浄化用触媒１０は、基材１と触媒層とを備えている。排ガス流動方向（矢印）の上流側に位置する先端部１ａには、内燃機関の暖機時に相対的に排ガスの流量が多い部位と相対的に排ガスの流量が少ない部位とがある。上記相対的に排ガスの流量が多い部位の触媒層には、相対的に貴金属が高密度に担持された高密度部６がある。高密度部６は、先端部１ａから上記排ガス流動方向に排ガス浄化用触媒１０の全長よりも短く形成されている。

Description

排ガス浄化用触媒
　本発明は、内燃機関の排気系に設けられる排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、触媒層の特定の部位に触媒金属が高密度に担持されている排ガス浄化用触媒に関する。
　なお、本国際出願は２０１４年９月１０日に出願された日本国特許出願２０１４－１８４１２５号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの有害成分が含まれる。従来、これらの排ガス成分を効率よく除去するために排ガス浄化用触媒が利用されている。排ガス浄化用触媒は、典型的には多孔質担体に触媒として機能する貴金属（以下、単に「触媒金属」ということがある。）を担持させた形態である。触媒金属の典型例としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）などの白金族系貴金属が挙げられる。しかしながら、これらの貴金属は高価であるとともに資源としても貴重である。そのため、省エネや低コストの観点から、触媒金属の使用量を低減することが望まれている。これに関連する技術として、例えば特許文献１が挙げられる。特許文献１には、排ガス流れ方向に対して複数の貫通孔を有する基材と、上記貫通孔の内壁面に形成され貴金属を含んだ触媒層と、を備えた排ガス浄化用触媒において、全貫通孔間で排ガスの流圧が均一となるように上記触媒層の厚みを調整することが記載されている。
日本国特許出願公開２０１０－１３１５２６号公報 日本国特許出願公開昭６３－８４６３５号公報 日本国特許出願公開平８－３３２３５０号公報
　一方で、内燃機関の暖機時（例えば、アイドリング状態においてエンジンを始動させる時）には排ガスの温度が低く、燃料の未燃物質であるＨＣやＣＯが排ガス中に多く含まれる。また、暖機時には、排ガス浄化用触媒が十分に暖機されておらず、触媒金属の浄化性能が低くなりがちである（特許文献２，３参照）。加えて、近年は環境意識の高まりや社会の省エネ志向によって、ハイブリッドエンジンやアイドリングストップなど、運転中にもエンジンが停止するような省エネ機構を搭載したエコカーの普及が進んでいる。このため、排ガス浄化用触媒には、触媒金属の使用量を低減することと同時に、内燃機関の暖機時における浄化性能を向上することが殊に望まれている。
　本発明はかかる課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、触媒金属の性能が適切に発揮され、暖機時の排ガス浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒を提供することである。
　本発明者らの検討によれば、内燃機関の暖機時は相対的に排ガスの流量が少ない。このため、排ガス浄化用触媒の特定の部位を排ガスが流れやすい傾向にある。換言すれば、内燃機関の暖機時において、排ガス浄化用触媒には、相対的に排ガス流量の多い部位と、相対的に排ガス流量の少ない部位とが存在する。しかしながら、例えばウォッシュコート法で基材上に触媒層を形成する場合、排ガス浄化用触媒の各貫通孔に対して触媒金属が略均等（均質）に担持される。その結果、排ガスの流量が少ない部位及び／又は相対的に触媒温度が低い部分では、内燃機関の暖機時に触媒金属が有効に活用されていなかった。
　これらの知見を基に、本発明者らは更に鋭意検討を重ね、上記課題を解決することのできる本発明を創出するに至った。即ち、本発明により、自動車エンジンなどの内燃機関と連結された排気通路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行う排ガス浄化用触媒が提供される。かかる排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材上に形成された触媒層であって酸化及び／又は還元触媒として機能する貴金属と該貴金属を担持する担体を含む触媒層と、を備えている。上記排ガス浄化用触媒が上記排気通路に配置された際、排ガス流動方向の上流側に位置する先端部（始端部）には、上記内燃機関の暖機時に相対的に排ガスの流量が多い部位と、相対的に排ガスの流量が少ない部位とがある。上記相対的に排ガスの流量が多い部位の触媒層には、上記相対的に排ガスの流量が少ない部位の触媒層と比べて上記貴金属が高密度に担持された高密度部が設けられている。上記高密度部は、上記先端部から上記排ガス流動方向に上記排ガス浄化用触媒の全長よりも短く形成されている。
　内燃機関の暖機時に排ガス流量が多い部位の触媒金属密度を高めることにより、触媒金属を有効に活用することができる。
　即ち、上記高密度部の触媒金属密度を従来と同等にする場合には、同等の暖機性（排ガス浄化用触媒を昇温する性能）を維持したまま、触媒金属の使用量を低減することができる。或いは、従来と等量の触媒金属を高密度部に集中的に担持させる場合には、相対的に暖機性を向上させることができる。例えば、排ガス浄化用触媒が冷えている状態から、上記高密度部を中心にして、触媒（典型的には上流側）の温度を速やかに上昇させることができる。そのため、触媒暖機性が向上して、内燃機関の暖機時に排ガスを一層クリーンな状態で外部へ排出することができる。
　なお、ここで「先端部」とは、排ガス浄化用触媒を排気通路（排気管）の所定の位置に配置した状態で排気通路の最も上流側に位置し、略最初に排ガスが接触する部位をいう。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記高密度部における上記貴金属の密度が、上記相対的に排ガス流量が少ない部位における上記貴金属の密度の１．５倍以上である。これにより、本発明の効果（即ち触媒金属の使用量低減又は暖機性向上）を、より高いレベルで発揮することができる。
　また、ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記触媒層が上記基材からみて相互に構成の異なる２層以上の積層構造を有している。そして、該積層構造の最上層部分に上記高密度部が形成されている。高密度部を触媒層の最上層部分に設けることで、排ガスとの接触の機会をより多く（接触面積をより広く）確保することができ、本発明の効果をより好適に実現することができる。
　また、ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記排ガス流動方向において、上記排ガス浄化用触媒の全長を１００％としたときに、上記高密度部が上記先端部から１０％以上５０％以下の長さで形成されている。これにより、本願発明の効果が一層安定的に実現される。また、高密度部から触媒金属が移動することを抑制し、シンタリングや合金化による触媒活性の低下を抑制することができる。
　また、ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記排ガス流動方向と直交する断面の総面積を１００％としたときに、上記高密度部は９％以上６４％以下の面積に形成されている。これにより、本発明の効果（即ち触媒金属の使用量低減又は暖機性向上）を、より高いレベルで発揮することができる。
　また、ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記排ガス浄化用触媒の上記先端部が円形状であって、該円形状の中心を含む内周円部分に上記相対的に排ガス流量の多い部位があり、上記内周円部分に隣接する外周部分に上記相対的に排ガス流量の少ない部位がある。上記先端部において、上記高密度部は上記基材の外径の３０％以上８０％以下の内径を直径とする上記内周円部分に形成されていることが好ましい。
　また、ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記高密度部は、上記排ガス浄化用触媒の上記断面の外周に接しないように、上記外周から離れた位置に形成されている。排ガス浄化用触媒の外周部分は内側部分に比べて熱が逃げやすく、暖機の時間が相対的に長くなりがちである。そのため、高密度部を外周から離れた位置に備えることで、暖機性をより良く向上することができる。
　また、ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記排ガス浄化用触媒の上記排ガス流動方向と直交する断面が円形状である。そして、上記高密度部の上記断面が上記排ガス浄化用触媒の円形状よりも直径の小さい円形状に形成されている。
　ここで、上記排気通路がストレート状である場合は、上記排ガス浄化用触媒の円形状と同心円状に上記高密度部の円形状が配置されているとよい。
　或いは、上記排気通路が屈曲部及び／又は傾斜部を有する場合は、上記排ガス浄化用触媒の円形状の中心に対して上記高密度部の円形状の中心が偏心しているとよい。
図１は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１の排ガス浄化用触媒の先端部を模式的に示す端部断面図である。 図３は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒のリブ壁部分の構成を模式的に示す断面図である。 図４は、比較例，例１に係る排ガス浄化用触媒の暖機性を比較したグラフである。 図５は、比較例，例２に係る排ガス浄化用触媒の暖機性を比較したグラフである。 図６は、一実施形態に係るエンジン始動時の排ガス流量を模式的に示す図である。 図７は、他の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の先端部を模式的に示す端部断面図である。 図８は、他の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の先端部を模式的に示す端部断面図である。 図９は、一実施形態に係る排ガス浄化装置を模式的に示す図である。
　以下、図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態を説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さなど）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術知識とに基づいて実施することができる。
　ここでは、先ず、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０を備えた排ガス浄化装置１７について説明する。図９は、一実施形態に係る排ガス浄化装置１７を模式的に示す図である。排ガス浄化装置１７は、内燃機関１２の排気系に設けられている。
　内燃機関（エンジン）１２には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給される。内燃機関１２は、この混合気を燃焼させ、燃焼エネルギーを力学的エネルギーに変換する。このときに燃焼された混合気は排ガスとなって排気系に排出される。図９に示す構成の内燃機関１２は、自動車のガソリンエンジンを主体として構成されている。排ガス浄化装置１７は、例えば走行中や一時停止中に頻繁にエンジンが停止するエコカーの内燃機関１２に好ましく搭載される。かかるエコカーとしては、アイドリングストップ機能付きの乗用車（アイドリングストップ車）や、ハイブリッド車が挙げられる。なお、排ガス浄化装置１７は、ガソリンエンジン以外のエンジン（例えばディーゼルエンジン等）にも、勿論適用可能である。
　内燃機関１２の排気ポート（図示せず）には、エキゾーストマニホールド１３の一端が接続されている。エキゾーストマニホールド１３の他の一端は、排気管１４に接続されている。なお、図中の矢印は、排ガスの流通方向を示している。ここでは、エキゾーストマニホールド１３と排気管１４とによって排ガスの排気通路が形成されている。
　排ガス浄化装置１７は、排気通路（エキゾーストマニホールド１３と排気管１４）と、ＥＣＵ１５と、排ガス浄化用触媒１０と、を備えている。
　ＥＣＵ１５は、内燃機関１２と排ガス浄化装置１７の制御を行うエンジンコントロールユニットである。ＥＣＵ１５は、一般的な制御装置と同様にデジタルコンピュータおよびその他の電子機器を構成要素として含んでいる。ＥＣＵ１５には、入力ポート（図示せず）が設けられている。ＥＣＵ１５は、内燃機関１２や排ガス浄化装置１７の各部位に設置されているセンサ（例えば圧力センサ１８）と電気的に接続されている。これにより、各々のセンサで検知した情報が上記入力ポートを介して電気信号としてＥＣＵ１５に伝達される。ＥＣＵ１５にはまた、出力ポート（図示せず）が設けられている。ＥＣＵ１５は、出力ポートを介して制御信号を送信することによって、内燃機関１２や排ガス浄化装置１７の各部位の稼働を制御している。
　次に、排ガス浄化用触媒１０について説明する。排ガス浄化用触媒１０は、内燃機関１２と連通された排気通路に配置されている。図９では、排ガス浄化用触媒１０は、排気管１４の下流側に設けられている。排ガス浄化用触媒１０は、内燃機関１２から排出される排気ガスを浄化する。
　図１は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０を模式的に示す図である。この図では、排ガス流動方向を矢印方向で描いている。即ち、図１中の左側が排気通路（排気管１４）の上流側であり、右側が排気通路の下流側である。
　排ガス浄化用触媒１０は、基材１と、基材１上に形成された触媒金属を含む触媒層と、を備えている。かかる排ガス浄化用触媒１０は、内燃機関１２の暖機時における排ガス流量に基づいて、触媒金属の配置が適性化されていることによって特徴付けられる。詳しくは、先端部（先端面）１ａに、触媒金属が高密度担持された高密度部６を有していることで特徴付けられる。したがって、その他の構成は特に限定されず、後述する基材、担体、触媒金属を適宜選択し、用途に応じて所望する形状に成形することによって、種々の内燃機関に適用することができる。
　基材１は、排ガス浄化用触媒１０の骨格を構成するものである。基材としては、従来この種の用途に用いられるものを適宜採用することができる。基材１の素材は、耐熱性であるとよい。耐熱性素材としては、例えば、コージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などのセラミックや、ステンレス鋼などの合金が挙げられる。また基材の形状は、例えば、ハニカム形状、フォーム形状、ペレット形状などとすることができる。一例として、図１では外形が円筒形状のハニカム基材１が採用されている。ハニカム基材１は、筒軸方向に規則的に配列する複数の貫通孔（セル）２と、セル２間を仕切る複数の隔壁（リブ壁）４とを備えている。セル２は排ガスの流路であり、隔壁４は排ガスが接触可能なように構成されている。なお、基材１全体の外形は、円筒形状にかえて、楕円筒形状、多角筒形状などであってもよい。
　基材１の容量（基材１の総体積、全体の嵩容積）は、通常０．１Ｌ以上、好ましくは０．５Ｌ以上であり、例えば５Ｌ以下、好ましくは３Ｌ以下、より好ましくは２Ｌ以下であるとよい。また、基材１の排ガス流動方向の全長は、通常１０～５００ｍｍ、例えば５０～３００ｍｍ程度であるとよい。
　触媒層は、基材１上に形成されている。例えば図１では、隔壁４の表面に所定の性状（例えば長さや厚み）の触媒層が形成されている。触媒層は、酸化及び／又は還元触媒として機能する触媒金属と、該触媒金属を担持する担体とを含んでいる。
　排ガス浄化用触媒に供給された排ガスは、基材１のセル２内を流動している間に触媒層と接触することで有害成分が浄化される。例えば、排ガスに含まれるＨＣやＣＯは触媒層の触媒機能によって酸化され、水（Ｈ２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ２）などに変換（浄化）される。また、ＮＯｘは触媒層の触媒機能によって還元され、窒素（Ｎ２）に変換（浄化）される。
　触媒金属としては、種々の酸化触媒や還元触媒として機能し得る金属種を採用することができる。典型的には、白金族貴金属であるロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が挙げられる。或いは、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などを使用してもよい。また、これらのうち２種以上の金属種が合金化したものを用いてもよい。更には、アルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属など、他の金属種であってもよい。なかでも、触媒金属として２種以上の金属種を組み合わせて用いることが好ましい。一例として、還元活性が高いロジウムと、酸化活性が高いパラジウム及び／又は白金との組み合わせが挙げられる。触媒金属は、粒径が十分に小さな微粒子として用いることが好ましい。触媒金属粒子の平均粒径（ＴＥＭ観察により求められる粒径の平均値。以下同じ。）は、通常１～１５ｎｍ程度であり、１０ｎｍ以下、７ｎｍ以下、更には５ｎｍ以下であるとよい。これにより、排ガスとの接触面積を高めて浄化性能をより良く向上することができる。
　触媒層を構成し、上述した触媒金属を担持する担体としては、従来この種の排ガス浄化用触媒で使用されている無機化合物を適宜採用することができる。なかでも、比表面積（ここではＢＥＴ法により測定される比表面積をいう。以下同じ。）が比較的大きな多孔質担体を好ましく用いることができる。好適例として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、及びこれらの固溶体（例えば、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物））、或いはこれらの組み合わせなどが挙げられる。担体粒子（例えばアルミナ粉末やＣＺ複合酸化物の粉末）は、耐熱性や構造安定性の観点から、比表面積が概ね５０～５００ｍ２／ｇ、例えば２００～４００ｍ２／ｇであるとよい。また、担体粒子の平均粒径は、典型的には１～５００ｎｍ以下、例えば１０～２００ｎｍ以下であるとよい。
　次に、ここで開示される排ガス浄化用触媒１０の特徴的部分について詳しく説明する。図２は、図１に示す円筒形状の排ガス浄化用触媒１０の先端部（先端面）１ａを模式的に示す端部断面図である。先端部１ａは、排ガス浄化用触媒１０の排ガス流動方向と直交する断面である。先端部１ａは、排ガス浄化用触媒１０が排気通路に配置された際、該排気通路の最も上流側に位置する部分である。図２の態様では、先端部１ａ、すなわち基材１の断面が略円形状を有している。
　排ガス浄化用触媒１０の先端部１ａでは、隔壁４の表面に触媒層が形成されている。先端部１ａの触媒層には、高密度部６が形成されている。高密度部６は、先端部１ａの外周と接しない（外周から離れた）位置に形成されている。高密度部６には、触媒金属が相対的に高密度に担持されている。高密度部６は、内燃機関１２の暖機時に相対的に排ガス流量が多い部位である。ここでは高密度部６は、先端部１ａの円形状よりも一回り小さな円形状に形成されている。換言すれば、先端部１ａの円形状の直径ＤＯ＞高密度部６の円形状の直径Ｄｉである。なお、高密度部６の形状は円形状には限定されず、例えば半月形状、楕円形状、長円形状、多角形状などであってもよい。また、例えば先端部１ａと高密度部６の形状は同じであってもよく、異なっていてもよい。
　高密度部６よりも外周に近い部分の触媒層には、低密度部８が形成されている。低密度部８には、高密度部６よりも触媒金属が低密度に担持されている。低密度部８は、内燃機関１２の暖機時に相対的に排ガス流量が少ない部位である。このように、排ガス流量が少ない部位の触媒金属密度を低減することにより、触媒金属を有効活用することができる。
　低密度部８は、高密度部６の外周部分に形成されている。上述の通り、排ガス浄化用触媒１０の外周に近い部分は放熱され易く、中央部分に比べて温度が低くなりがちである。このため、相対的に暖まり易い内側部分（先端部１ａの中央側）に高密度部６を設けることで、暖機性を向上する効果がより良く得られる。なお、低密度部８には、本実施形態のように高密度部６よりも低密度で触媒金属を含んでいてもよいし、触媒金属を含んでいなくてもよい。
　高密度部６における触媒金属の含有量（担持量）は特に限定されないが、例えばハニカム基材１の単位容積（１リットル）あたり概ね１ｇ以上、典型的には２ｇ以上、例えば５ｇ以上であるとよい。また、高密度部６と低密度部８との触媒金属密度（平均密度）の比は、例えば内燃機関１２の暖機時のガス量の比と略同等かそれ以上とするとよい。一例として、高密度部６の触媒金属密度（平均密度）は、低密度部８に対して、概ね１．５倍以上、典型的には１．７倍以上、好ましくは２倍以上、例えば３倍以上、特には３．３倍以上であるとよい。上記範囲とすることで、特に内燃機関１２の暖機時に、排ガス浄化性能をより良く高めることができる。
　一方、触媒金属の使用量低減やコスト低減の点からは、高密度部６における触媒金属の含有量があまりに多過ぎないことが好ましく、一例として、ハニカム基材１の単位容積（１リットル）あたり５０ｇ以下、典型的には３０ｇ以下、例えば１０ｇ以下であるとよい。また、高密度部６の触媒金属密度（平均密度）は、低密度部８に対して、概ね１０倍以下、典型的には８倍以下、好ましくは７倍以下、例えば６．７倍以下であるとよい。上記範囲とすることで、触媒金属粒子の成長（シンタリング）や合金化を抑制し、所望の触媒活性を安定的に得ることができる。
　なお、先端部１ａにおいて、高密度部６の触媒金属密度は略均質であってもよく、例えば排ガス流量等に応じて触媒金属密度が漸次的に変化するように、グラデーション状に形成してもよい。或いは、触媒金属密度を段階的に異ならせてもよい。例えば、高密度部６の中央に近づくほど触媒金属の密度が高くなるように、触媒金属密度が段階的に異なる高密度部６を形成してもよい。
　ここに開示される技術では、内燃機関１２の暖機時における排ガス流量の分布に基づいて、高密度部６の大きさや配置が決定される。そのため、高密度部６の大きさは特に限定されないが、本発明の効果（暖機性向上の効果）を高いレベルで発揮する点からは、排ガス浄化用触媒１０の排ガス流動方向と直交する断面の総面積を１００％としたときに、高密度部６の面積割合が、概ね９％以上、典型的は２５％以上、例えば３６％以上、好ましくは４９％以上であるとよい。
　先端部１ａの内側部分に高密度部６が形成されている図２の態様では、基材１の先端部１ａの外径（外接円の直径）をＤＯとしたときに、高密度部６の直径Ｄｉが、ＤＯの３０％以上、典型的には５０％以上、例えば６０％以上、好ましくは７０％以上であるとよい。上記範囲とすることにより、排ガス浄化機能がより良く働き、特に内燃機関１２の暖機時における有害成分のエミッションを高度に抑制することができる。
　一方、触媒金属の使用量低減やコスト低減の点からは、高密度部６の面積をあまりに大きくし過ぎないことが好ましい。一例として、先端部１ａにおける高密度部６の面積割合が、概ね９０％以下、典型的は８１％以下、好ましくは６４％以下、例えば５６％以下であるとよい。図２の態様では、基材１の先端部１ａの外径（外接円の直径）をＤＯとしたときに、高密度部６の直径Ｄｉが、ＤＯの９５％以下、典型的には９０％以下、好ましくは８０％以下、例えば７５％以下であるとよい。上記範囲とすることにより、少ない触媒金属量で本発明の効果（暖機性向上の効果）を得ることができる。
　先端部１ａにおける高密度部６の配置位置は、主に内燃機関１２と排ガス浄化用触媒１０との位置関係によって決定されている。例えば、内燃機関１２と排ガス浄化用触媒１０とが略直線状に配置され、両者がストレート状の排気通路で連通されている場合は、図２に示すように、先端部１ａの円形状の中心と高密度部６の円形状の中心とが略重なるように、先端部１ａの同心円状に高密度部６を設けるとよい。
　また他の一例として、内燃機関１２と排ガス浄化用触媒１０とが、例えばＬ字形状やＳ字形状等の「曲げ」のある（屈曲部を有する）あるいは傾斜部を有する排気通路で連通されている場合は、先端部１ａの円形状の中心に対して、高密度部６の円形状の中心が偏心しているとよい。例えば、基材１の外径ＤＯを１００％としたときに、高密度部６の円形状の中心が、先端部１ａの円形状の中心から直線状に５％以上、例えば１０～３０％程度の距離を隔てた位置にある。
　図６は、本発明者らが、配管曲げのある排気管を備えた車両に、円筒形状の排ガス浄化用触媒１０Ａを配置し、エンジン始動時の排ガス流量を測定した結果である。この図では色の濃い部分ほどエンジン始動時の排ガス流量が多いことを表している。図６からは、排ガス浄化用触媒１０Ａを曲げのある排気通路に配置する場合、先端部の中心から偏った位置で排ガス流量が多くなることがわかる。このように中心から偏った排ガス流量の分布を示す場合は、図７、図８に示すような高密度部６の配置を好適に採用することができる。
　例えば図７に示す排ガス浄化用触媒１０Ｂでは、円筒形状の基材１Ｂの先端部において、中心よりも右側の、排ガス流量の多い部位に円形状の高密度部６Ｂが形成されている。この例では、高密度部６の円形状の中心が、先端部１ａの円形状の中心から凡そ２０％の距離を隔てた位置にある。そして、相対的に排ガス流量の少ない部位に低密度部８Ｂが形成されている。
　また、例えば図８に示す排ガス浄化用触媒１０Ｃでは、円筒形状の基材１Ｃの先端部において、排ガス流量の多い右側半分に半月形状の高密度部６Ｃが形成されている。そして、相対的に排ガス流量の少ない左側半分に半月形状の低密度部８Ｃが形成されている。
　次に、図３を参照しながら、排ガス流動方向の構成について説明する。図３は、排ガス浄化用触媒１００の基材３０表面部分の構成を示す断面図である。図３では、排ガス流動方向を矢印方向で描いている。即ち、図３中の左側が排気通路（排気管１４）の上流側であり、右側が排気通路の下流側である。
　図３に示す形態では、基材３０のリブ壁３４の表面に、二層構造の触媒層２０が形成されている。触媒層２０は、基材３０の表面に形成された下層２２と、下層２２上に形成され上層２１とを備えている。下層２２は、基材３０の表面を覆うように、基材３０の排ガス流動方向の全長Ｌｗと同じ長さに形成されている。
　上層２１は、触媒層２０の表層部分（最上層）を構成している。上層２１は、排ガス流動方向の上流側に配置されるフロント部２４と、排ガス流動方向の下流側に配置されるリア部２６とに区分けされている。フロント部２４は、排ガス流動方向の上流側に位置する先端部２４ａを包含している。ここでは、フロント部２４とリア部２６は、それぞれ基材３０の排ガス流動方向の全長よりも短く形成されている。排ガス流動方向において、フロント部２４の長さＬｆとリア部２６の長さとの和は、基材３０の全長Ｌｗと略同じ長さに形成されている。
　このような積層構造の触媒層２０では、従来の三元触媒と同様、上層２１を構成するフロント部２４及びリア部２６、並びに下層２２において、担体の種類や該担体に担持される触媒金属の種類、含有割合などを相互に異ならせることができる。例えば触媒金属の配置は、従来の排ガス浄化用触媒の構成などを参考に適宜調整することができる。一好適例として、下層２２にＰｄ及び／又はＰｔを含み、上層２１（例えばリア部２６）にＲｈを含む態様が挙げられる。
　図３では、上層２１を構成するフロント部２４の一部に、高密度部２４ｂが形成されている。つまり、フロント部２４の担体が、高密度部２４ｂに高密度に担持された触媒金属の担体となっている。フロント部２４において、高密度部２４ｂ以外の部分には触媒金属を含んでいなくてもよいが、含んでいるとなお好ましい。例えば高密度部２４ｂにＰｄを含む場合は、フロント部２４の高密度部２４ｂ以外の部分に、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔのうち何れか１つ以上を含むことが好ましい。これら金属は合金化していてもよい。また、例えば高密度部２４ｂにＲｈを含む場合は、フロント部２４の高密度部２４ｂ以外の部分にＰｄ又はＲｈ若しくはこれら金属の合金を含むことが好ましい。また、例えば高密度部２４ｂにＰｄ、Ｒｈ、Ｐｔ以外の触媒金属を含む場合は、フロント部２４の高密度部２４ｂ以外の部分に同種の金属又はその金属の合金を含むことが好ましい。
　フロント部２４の平均厚み（触媒層２０の積層方向における長さ）は、通常１０～２００μｍ程度が適当であり、３０～１００μｍ程度が好ましい。フロント部２４平均厚みは、リア部２６と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　排ガス流動方向におけるフロント部２４の長さＬｆは特に限定されないが、通常１～５００ｍｍ、例えば５～１５０ｍｍ程度であるとよい。基材３０（排ガス浄化用触媒１００）の全長Ｌｗを１００％としたときのフロント部２４の長さＬｆは、先端部２４ａから概ね１０％以上、典型的には２０％以上、例えば２４％以上であるとよい。フロント部２４の長さＬｆは、基材３０の全長Ｌｗの通常１００％未満、典型的には６０％以下、例えば５０％以下であるとよい。
　ここでは、フロント部２４の内部に高密度部２４ｂが形成されている。換言すれば、高密度部２４ｂの触媒金属は、フロント部２４の担体に担持されている。このため、フロント部２４において、高密度部２４ｂの部分と高密度部２４ｂの形成されていない部分とは、略同等の平均厚み（例えば±５％程度の範囲内）に維持されている。したがって、例えばフロント部２４の表面に高密度部２４ｂを形成する場合と比べて、圧損を低く抑えることができる。高密度部２４ｂはフロント部２４の最表面に形成され、排ガスとより良く接触可能なように配置されている。
　排ガス流動方向における高密度部２４ｂの長さＬｈは、基材３０の種類やサイズなどによっても異なり得るため特に限定されない。一例では、基材３０（排ガス浄化用触媒１００）の全長Ｌｗを１００％としたときに、高密度部２４ｂの長さＬｈが、先端部２４ａから１０％以上、典型的には２０％以上、例えば２４％以上であるとよい。これにより、高密度部の形成を精度よく行うことができ、一層安定した品質が実現される。そのため、歩留まりが向上し、生産性を高めることができる。また、排ガス浄化用触媒１００の上流側の触媒性能が高まり、触媒金属を有効活用することができる。更には、暖機性をも向上することができる。高密度部２４ｂの長さＬｈは、典型的にはフロント部２４よりも短く、基材３０の全長Ｌｗの概ね９０％以下、好ましくは５０％以下、例えば４３％以下であるとよい。これにより、高密度部２４ｂから触媒金属が移動することを防ぎ、シンタリングや合金化による触媒活性の低下を抑制することができる。
　好適な一態様では、高密度部２４ｂの長さＬｈが、フロント部２４の全長Ｌｆの１０～９５％、典型的には５０～９０％、例えば７０～８０％である。高密度部２４ｂを上記範囲とすることで、より高い効果を得ることができる。例えば高密度部２４ｂ以外の部分で熱容量が上がってしまうことを防ぎ、暖機性を高めることができる。特に、フロント部２４の高密度部２４ｂ以外の部分に触媒金属を含まない場合には、上記範囲とすることが好ましい。また、高密度部２４ｂの長さＬｈを上記所定値以下とすることで、高密度部２４ｂがフロント部全体を完全に覆ってしまうことが防止される。その結果、他の部分（例えばリア部２６）への触媒金属の移動が起こり難くなり、触媒活性を安定的に維持することができる。
　好適な一態様では、排ガス流動方向において、触媒金属が先端部２４ａに近い領域に多く含まれている。例えば、先端部２４ａから基材の全長Ｌｗの５０％までの範囲を上流領域とし、それ以降の下流側（即ち、後端部（終端部）２６ａから基材の全長Ｌｗの５０％までの範囲）を下流領域とする。このとき、上流領域に含まれる触媒金属の総量が、下流領域よりも十分多いとよい。例えば、排ガス浄化用触媒１００に含まれる触媒金属の総量の概ね７０％以上、好ましくは８０％以上、例えば９０％以上が上流領域に配置されているとよい。上流領域の触媒金属量を高めることで、触媒の暖機性を向上することができる。
　また、下流領域には触媒金属を含んでいなくてもよいが、含んでいるとなお好ましい。例えば排ガス浄化用触媒１００に含まれる触媒金属の総量の概ね５％以上、好ましくは１０％以上、例えば２０％以上が下流領域に配置されているとよい。下流領域にも触媒金属を含むことで、排ガス流量の多い高負荷運転時（例えば自動車の高速走行時）のエミッションをより良く低減することができる。
　なお、図３の態様では、下層２２の表面に、フロント部２４とリア部２６とを備えた上層２１が形成されており、触媒層２０は、基材３０の排ガス流動方向の全長にわたって上下二層構造を有しているが、これには限定されない。例えば上層２１と下層２２とが部分的に積層されたものであってもよい。或いは、下層２２の上にフロント部２４のみが積層されていてもよい。或いは、下層２２が無くてもよい。
　また、ここではフロント部２４の内部に高密度部２４ｂが形成されているが、これには限定されない。例えばフロント部２４の表面に高密度部２４ｂが形成されていてもよい。或いは、下層２２の先端部２４ａを含む部分に高密度部２４ｂが形成されていてもよい。更には、フロント部２４とリア部２６とにわたって高密度部２４ｂが形成されていてもよい。一具体例として、排ガス浄化用触媒１００の先端部２４ａから全長の３０％の長さでフロント部２４を形成し、排ガス浄化用触媒１００の後端部２６ａから全長の９０％の長さでリア部２６を形成するとする。この場合、排ガス浄化用触媒１００の全長Ｌｗの２１％の割合で高密度部２４ｂを形成しようとすると、高密度部２４ｂの１０％はフロント部２４に形成され、残りの１１％はリア部２６に形成される。
　ここに開示される排ガス浄化用触媒の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の工程：
（１）排ガス浄化用触媒形成用の基材を用意すること；
（２）上記基材を内燃機関と連結された排気通路に配置して、上記内燃機関の始動から暖機完了までのファーストアイドル運転時（暖機時）における排ガス流量の分布を確認すること；
（３）上記得られた排ガス流量の分布に基づいて、相対的に排ガス流量の多い部位には貴金属を高密度担持するように、基材上に触媒層を形成すること；
を包含する製造方法によって製造することができる。
　基材や貴金属（触媒金属）としては、上述したものを適宜用いることができる。また、排ガス流量の分布の確認や貴金属の担持は従来と同様の手法で行うことができる。
　また、例えば図３に示すような触媒層２０を備えた排ガス浄化用触媒１００を製造する場合は、上記（３）の工程が、（３－１）上記基材の表面に、下層２２形成用組成物を付与すること；（３－２）下層２２の表面に、先端部２４ａ側からフロント部２４形成用組成物を付与すること；（３－３）下層２２の表面に、後端部２６ａ側からリア部２６形成用組成物を付与すること；（３－４）先端部２４ａにおいて、高密度部２６ｂの形成範囲を設定すること；（３－５）上記設定した範囲に、先端部２４ａ側から高密度部２６ｂ形成用組成物を付与すること；（３－６）熱処理により触媒層２０を形成すること；が包含される。
　一具体例では、先ず、所望の触媒金属成分と担体粉末とを含む下層形成用スラリーを調製する。このスラリーを、ハニカム基材３０の表面に従来公知のウォッシュコート法等を用いてコートする（工程３－１）。
　次いで、所望の触媒金属成分（例えば下層２２の触媒金属と同種の金属成分）と所望の担体粉末とを含むフロント部形成用スラリーを調製する。このスラリーを、先端部２４ａの側からウォッシュコート法等を用いて下層２２の表面に積層コートする（工程３－２）。
　次いで、所望の触媒金属成分（例えば下層２２の触媒金属と異なる金属成分）と所望の担体粉末とを含むリア部形成用スラリーを調製する。このスラリーを、後端部２６ａの側からウォッシュコート法等を用いて下層２２の表面に積層コートする（工程３－３）。
　なお、上記各層を形成するためのスラリーには、触媒金属や担体に加えて、従来公知の酸素吸放出材やバインダ、添加剤等の任意の添加成分を適宜含み得る。酸素吸放出材としては、例えばＣＺ複合酸化物を用いることができる。バインダとしては、例えばアルミナゾルやシリカゾル等を用いることができる。
　次いで、上記（２）における排ガス流量の分布に基づいて、高密度部２６ｂの形成範囲を設定する。具体的には、ファーストアイドル運転時に排ガス流量が多い部位に、高密度部２４ｂの形成範囲を設定する。高密度部２４ｂの形成範囲は、例えば先端部２４ａに占める高密度部２４ｂの面積割合と、高密度部２４ｂの排ガス流動方向の長さＬｈとで設定される（工程３－４）。好ましくは、排ガス流量の分布に基づいて、さらに高密度部２６ｂとそれ以外の部位との密度比を決定する。
　次いで、所望の触媒金属成分（例えばフロント部２４の触媒金属と同種の金属成分）を所望の濃度で含むスラリーを調製する。このスラリーを、従来公知の含浸担持法等を用いて、先端部２４ａを含む上記設定した範囲に付与（供給）する。これにより、高密度部２４ｂでは、担体に触媒金属が局所的に高密度担持される（工程３－５）。
　そして最後に、上記得られた複合体を所定の温度及び時間で熱処理する（工程３－６）。熱処理条件は、基材又は担体の形状及びサイズによって変動し得るため特に限定されない。一例では、凡そ８０～３００℃で１～１０時間程度乾燥した後、昇温して、凡そ４００～１０００℃で２～４時間程度焼成することによって、触媒層２０を形成することができる。
　以上により、例えば図３に示す積層構造タイプの触媒層２０を備えた排ガス浄化用触媒１００を得ることができる。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
≪試験例Ｉ≫
（例１）
　本試験例に係る排ガス浄化用触媒は、円筒形状のハニカム基材と、該基材上に設けられた触媒層とを備えている。触媒層は基材からみて上下二層構造である。排ガス流動方向において、下層は、基材の全長と同じ長さで形成されている。触媒層の最上層部分を構成する上層は、排ガス流動方向の先端部から基材の全長の３０％にあたる部分に形成されているフロント部と、排ガス流動方向の後端部から基材の全長の７０％にあたる部分に形成されているリア部とで構成されている。この排ガス浄化用触媒の触媒層には、排ガス流動方向の先端部（上流側の端面）から所定の長さで略円筒形状に高密度部が形成されている。かかる高密度部は、次の条件を満たしている。
・排ガス流動方向の先端部（排ガス流動方向と直交する断面）において、ハニカム基材の外径ＤＯの７０％の直径Ｄｉを有する円形状に形成されている。
・排ガス流動方向（筒軸方向）において、先端部から基材全長の２０％（２０ｍｍ）の部分（フロント部の内部）に形成されている。
　このような構成の排ガス浄化用触媒は、以下のようにして作製した。
　先ず、基材として、容積（セル通路の容積も含めた全体の嵩容積をいう）が凡そ０．９Ｌ、長さが１００ｍｍの円筒形状のハニカム基材（コージェライト製）を準備した。
　次に、アルミナ粉末とＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物粉末と硝酸パラジウム水溶液とを混合し、２５０℃で８時間乾燥した後、５００℃で４時間焼成した。これにより、Ｐｄを担持した状態のアルミナ粉末とＣＺ複合酸化物粉末とがＡｌ２Ｏ３：ＣＺ＝３：１の質量比で混合されたＰｄ担持混合粉末を得た。かかるＰｄ担持混合粉末とアルミナバインダーとを質量比９７：３で混合し、適量の純水を加えて下層形成用スラリーを調製した。このスラリーを基材の先端部から基材全体（基材全長の１００％）にウォッシュコートし、１５０℃で１時間乾燥した。
　次に、アルミナ粉末と硝酸パラジウム水溶液とを混合し、１２０℃で乾燥させ、５００℃で１時間焼成することによって、Ｐｄ担持率が約１質量％のＰｄ担持粉末を得た。かかるＰｄ担持粉末と非担持体としてのＣＺ複合酸化物粉末とを質量比２：１で混合し、適量の純水を加えてフロント部形成用スラリーを調製した。このスラリーを基材の先端部から基材全長の３０％に当たる部分にウォッシュコートし、１５０℃で１時間ほど乾燥した。
　次に、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物粉末と硝酸ロジウム水溶液とを混合し、１２０℃で乾燥させ、６００℃で２時間焼成することによって、Ｒｈ担持率が約０．２５質量％のＲｈ担持粉末を得た。かかるＲｈ担持粉末と非担持体としてのアルミナ粉末とを質量比１：１で混合し、適量の純水を加えてリア部形成用スラリーを調製した。このスラリーを基材の後端部から基材全長の７０％に当たる部分にウォッシュコートし、１５０℃で１時間ほど乾燥した。
　次に、基材の外径ＤＯの７０％の範囲に、当該先端部から２０ｍｍの長さで、５ｇ／Ｌの硝酸パラジウム水溶液を付与（供給）して、当該部位にＰｄを含浸担持させた後、１５０℃で１時間乾燥することにより、触媒層（フロント部）の表面全体にＰｄを高密度担持した。
　その後、この複合体を５００℃で１時間焼成することによって、基材上に上述のような構成の触媒層が形成された排ガス浄化用触媒（例１）を得た。
　例１の触媒層の構成を以下に纏める。
　上層（フロント部）：アルミナ（Ｐｄ担持）、ＣＺ複合酸化物
　　　　フロント部のうち、高密度部にはＰｄがその他の部位より高密度に含まれている。
　　　（リア部）　　：ＣＺ複合酸化物（Ｒｈ担持）、アルミナ
　下層　　　　　　　：アルミナ（Ｐｄ担持）、ＣＺ複合酸化物（Ｐｄ担持）
（比較例）
　本例の排ガス浄化用触媒は、排ガス流動方向の先端部において、ハニカム基材の外径ＤＯと同じ大きさで円形状の高密度部を形成したこと以外は例１と同様である。即ち、基材の外径ＤＯの１００％の範囲に、当該先端部から２０ｍｍの長さで、５ｇ／Ｌの硝酸パラジウム水溶液を付与したこと以外は例１と同様にして、排ガス浄化用触媒（比較例）を作製した。なお、比較例の排ガス浄化用触媒に含まれる触媒金属の総量は、例１の凡そ２倍である。
　下表１に、排ガス浄化用触媒の特徴を纏める。表１中の符号は図３と対応している。また、表１中に「低密度部」と記載する部分は、フロント部であって高密度部２４ｂの形成されていない部分を指している。また、「高密度部／低密度部」とは、内燃機関の暖機時に相対的に排ガス流量が少ない部位（低密度部）の触媒金属密度と、相対的に排ガス流量が多い部位（高密度部）の触媒金属密度との比を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（暖機性の評価）
　上記得られた排ガス浄化用触媒（比較例、例１）の暖機性を評価した。具体的には、エンジン始動からファーストアイドルで、各有害成分の浄化率５０％に到達したときの入りガス温度を比較した。なお、入りガス温度は、排ガス浄化用触媒の先端面から１００ｍｍの配管中心位置で測定した。結果を図４に示す。
　図４に示すように、例１は、触媒金属の使用量が比較例の凡そ半分であるにもかかわらず、比較例と同等の暖機性を示した。つまり、例１の排ガス浄化用触媒では、優れた暖機性を維持したまま、触媒金属の使用量を低減（半減）することができた。
≪試験例ＩＩ≫
（例２）
　本例の排ガス浄化用触媒では、高密度部の触媒金属使用量をＩ．の例１の２倍にした。即ち、先端部から２０ｍｍ、基材中心と同一円心状の内径Ｄｉの７０％の範囲に、１０ｇ／Ｌの硝酸パラジウム水溶液を付与したこと以外は上記例１と同様に、排ガス浄化用触媒（例２）を作製した。なお、例２の排ガス浄化用触媒に含まれる触媒金属の総量は、比較例とほぼ同じである。下表２に、排ガス浄化用触媒の特徴を纏める。表２中の符号や用語は、上記表１と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　得られた排ガス浄化用触媒（例２）について、上記と同様に暖機性を評価した。結果を図５に示す。図５に示すように、例２は、触媒金属の使用量が比較例と同等であるにもかかわらず、比較例よりも入りガス温度が低かった。つまり、例２の排ガス浄化用触媒では、排ガス流量の多い部位に触媒金属を集中させて高密度担持することで、触媒金属の使用量をそのままに暖機性を向上することができた。
≪試験例ＩＩＩ≫
（例５～８）
　本例の排ガス浄化用触媒では、容積が凡そ０．６Ｌ、長さが６０ｍｍの円筒形状のハニカム基材（コージェライト製）を使用し、排ガス流動方向における高密度部の長さを異ならせた。即ち、先端部からの排ガス流動方向に基材全長の２４．３～４２．３％の範囲に５ｇ／Ｌの硝酸パラジウム水溶液を付与したこと以外は上記例１と同様に、排ガス浄化用触媒（例３～６）を作製した。下表３に、各例の排ガス浄化用触媒の特徴を纏める。表３中の符号や用語は、上記表１と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　得られた排ガス浄化用触媒（例３～６）について、上記と同様に暖機性を評価した。代表例として、ＨＣ成分の５０％浄化率到達時の入りガス温度を表３に示す。表３に示すように、高密度部の長さが５０％以下、４０％以下、３０％以下、特には２５％以下であると、入りガス温度が低くなり、暖機性に優れていた。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１、１Ｂ、１Ｃ、３０　　基材
１ａ、２４ａ　　　　　　先端部（始端部）
２　　　　　　　　　　　セル（貫通孔）
４、３４　　　　　　　　隔壁（リブ壁）
６、６Ｂ、６Ｃ、２４ｂ　高密度部
８、８Ｂ、８Ｃ　　　　　低密度部
１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１００　排ガス浄化用触媒
２０　　　　　　　　　　触媒層
２１　　　　　　　　　　上層
２２　　　　　　　　　　下層
２４　　　　　　　　　　フロント部
２６　　　　　　　　　　リア部
２６ａ　　　　　　　　　後端部（終端部）

Claims (9)

  1. 　内燃機関と連結された排気通路に配置され、該内燃機関から排出される排ガスの浄化を行う排ガス浄化用触媒であって、
    　基材と、該基材上に形成された触媒層とを備え、
    　前記触媒層は、酸化及び／又は還元触媒として機能する貴金属と、該貴金属を担持する担体とを含み、
    　前記排ガス浄化用触媒が前記排気通路に配置された際、排ガス流動方向の上流側に位置する先端部には、前記内燃機関の暖機時に相対的に排ガスの流量が多い部位と、相対的に排ガスの流量が少ない部位とがあり、
    　前記相対的に排ガスの流量が多い部位の触媒層には、前記相対的に排ガスの流量が少ない部位の触媒層と比べて前記貴金属が高密度に担持された高密度部が設けられており、
    　前記高密度部は、前記先端部から前記排ガス流動方向に前記排ガス浄化用触媒の全長よりも短く形成されている、排ガス浄化用触媒。
  2. 　前記高密度部における前記貴金属の密度が、前記相対的に排ガス流量が少ない部位における前記貴金属の密度の１．５倍以上である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 　前記触媒層は前記基材からみて相互に構成の異なる２層以上の積層構造を有しており、
    　該積層構造の最上層部分に前記高密度部が形成されている、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 　前記排ガス流動方向において、前記排ガス浄化用触媒の全長を１００％としたときに、前記高密度部は前記先端部から１０％以上５０％以下の長さで形成されている、請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 　前記排ガス浄化用触媒の前記排ガス流動方向と直交する断面の総面積を１００％としたときに、前記高密度部は９％以上６４％以下の面積に形成されている、請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  6. 　前記高密度部は、前記排ガス浄化用触媒の前記断面の外周に接しないように、前記外周から離れた位置に形成されている、請求項５に記載の排ガス浄化用触媒。
  7. 　前記排ガス浄化用触媒の前記排ガス流動方向と直交する断面が円形状であって、前記高密度部の前記断面が前記排ガス浄化用触媒の円形状よりも直径の小さい円形状に形成されている、請求項１～６のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  8. 　前記排気通路は、前記内燃機関と連結された部位から前記排ガス浄化用触媒の配置された部位までの間がストレート状であり、
    　前記排ガス浄化用触媒の円形状と同心円状に前記高密度部の円形状が配置されている、請求項７に記載の排ガス浄化用触媒。
  9. 　前記排気通路は、前記内燃機関と連結された部位から前記排ガス浄化用触媒の配置された部位までの間に屈曲部及び／又は傾斜部を有し、
    　前記排ガス浄化用触媒の円形状の中心に対して前記高密度部の円形状の中心が偏心している、請求項７に記載の排ガス浄化用触媒。
PCT/JP2015/075374 2014-09-10 2015-09-07 排ガス浄化用触媒 WO2016039302A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/509,976 US10688476B2 (en) 2014-09-10 2015-09-07 Exhaust gas purification catalyst
CN201580048739.2A CN106714963B (zh) 2014-09-10 2015-09-07 排气净化用催化剂
EP15840216.4A EP3192584A4 (en) 2014-09-10 2015-09-07 Exhaust gas purification catalyst
JP2016547438A JP6539666B2 (ja) 2014-09-10 2015-09-07 排ガス浄化用触媒

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014184125 2014-09-10
JP2014-184125 2014-09-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016039302A1 true WO2016039302A1 (ja) 2016-03-17

Family

ID=55459050

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/075374 WO2016039302A1 (ja) 2014-09-10 2015-09-07 排ガス浄化用触媒

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10688476B2 (ja)
EP (1) EP3192584A4 (ja)
JP (1) JP6539666B2 (ja)
CN (1) CN106714963B (ja)
WO (1) WO2016039302A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019187198A1 (ja) * 2018-03-28 2019-10-03 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化用触媒
WO2019187199A1 (ja) * 2018-03-28 2019-10-03 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化用触媒
JP2019181339A (ja) * 2018-04-05 2019-10-24 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
WO2020241248A1 (ja) 2019-05-31 2020-12-03 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化用触媒及び該排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化システム

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10960389B2 (en) * 2016-05-24 2021-03-30 Cataler Corporation Exhaust gas purification catalyst
EP3636340B1 (en) * 2017-07-11 2023-08-23 Cataler Corporation Catalyst for exhaust gas purification
JP7214740B2 (ja) * 2018-08-22 2023-01-30 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化用触媒
EP3915680A4 (en) * 2019-01-22 2022-03-09 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. CATALYST FOR PURIFYING AN EXHAUST GAS
KR102211944B1 (ko) * 2019-04-04 2021-02-03 희성촉매 주식회사 귀금속 박층을 최상층으로 포함하는 다층구조의 배기가스 정화용 촉매 및 이의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002035585A (ja) * 1989-12-29 2002-02-05 Tokyo Roki Co Ltd エンジンの排気ガス浄化用触媒
JP2002177794A (ja) * 2000-09-29 2002-06-25 Denso Corp セラミック触媒体およびセラミック担体
JP2004275883A (ja) * 2003-03-14 2004-10-07 Cataler Corp 排ガス浄化用触媒
JP2006068679A (ja) * 2004-09-03 2006-03-16 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
US7550408B2 (en) * 2005-09-01 2009-06-23 Hyundai Motor Company Exhaust gas purifying catalyst and method for manufacturing the same

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6384635A (ja) 1986-09-26 1988-04-15 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
DE3912915C1 (ja) * 1989-04-20 1990-12-13 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
JPH04118053A (ja) * 1989-12-29 1992-04-20 Tokyo Roki Kk エンジンの排気ガス浄化用触媒
JPH0411951A (ja) 1990-04-27 1992-01-16 Suzuki Motor Corp 触媒コンバータ
JP3526084B2 (ja) * 1993-12-28 2004-05-10 日本碍子株式会社 排ガス浄化用吸着・触媒体、吸着体、排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法
JP3327054B2 (ja) 1995-06-07 2002-09-24 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP2003334444A (ja) 2002-05-21 2003-11-25 Suzuki Motor Corp 排気ガス浄化触媒
WO2004070177A1 (fr) 2003-01-07 2004-08-19 Peugeot Citroen Automobiles Sa Systeme d'aide a la regeneration d'un filtre a particules d'une ligne d'echappement d'un moteur diesel
ES2273201T3 (es) * 2003-01-07 2007-05-01 Peugeot Citroen Automobiles S.A. Sistema de ayuda a la regeneracion de un filtro de particulas para linea de escape.
GB0603942D0 (en) 2006-02-28 2006-04-05 Johnson Matthey Plc Exhaust system for a spark-ignited internal combustion engine
JP2009285605A (ja) 2008-05-30 2009-12-10 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
KR101817046B1 (ko) * 2008-08-27 2018-01-09 비다 홀딩스 코포레이션 리미티드 촉매 변환 장치
JP5376919B2 (ja) 2008-12-04 2013-12-25 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
JP5195873B2 (ja) * 2010-11-05 2013-05-15 トヨタ自動車株式会社 自動車排ガス浄化用触媒
DE102010053603A1 (de) 2010-11-12 2012-05-16 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Katalysator
KR101261949B1 (ko) 2011-05-13 2013-05-13 현대자동차주식회사 촉매유닛
JP5720949B2 (ja) * 2011-12-08 2015-05-20 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP5831259B2 (ja) 2012-01-30 2015-12-09 トヨタ自動車株式会社 ハニカム構造体
JP5626261B2 (ja) * 2012-05-24 2014-11-19 トヨタ自動車株式会社 触媒コンバーター

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002035585A (ja) * 1989-12-29 2002-02-05 Tokyo Roki Co Ltd エンジンの排気ガス浄化用触媒
JP2002177794A (ja) * 2000-09-29 2002-06-25 Denso Corp セラミック触媒体およびセラミック担体
JP2004275883A (ja) * 2003-03-14 2004-10-07 Cataler Corp 排ガス浄化用触媒
JP2006068679A (ja) * 2004-09-03 2006-03-16 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
US7550408B2 (en) * 2005-09-01 2009-06-23 Hyundai Motor Company Exhaust gas purifying catalyst and method for manufacturing the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3192584A4 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019187198A1 (ja) * 2018-03-28 2019-10-03 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化用触媒
WO2019187199A1 (ja) * 2018-03-28 2019-10-03 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化用触媒
JP6637643B1 (ja) * 2018-03-28 2020-01-29 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化用触媒
CN111741809A (zh) * 2018-03-28 2020-10-02 三井金属矿业株式会社 废气净化用催化剂
JPWO2019187199A1 (ja) * 2018-03-28 2020-12-03 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化用触媒
US11458460B2 (en) 2018-03-28 2022-10-04 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Exhaust gas purification catalyst
US11517881B2 (en) 2018-03-28 2022-12-06 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Exhaust gas purification catalyst
CN111741809B (zh) * 2018-03-28 2023-04-11 三井金属矿业株式会社 废气净化用催化剂
JP2019181339A (ja) * 2018-04-05 2019-10-24 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP7084190B2 (ja) 2018-04-05 2022-06-14 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
WO2020241248A1 (ja) 2019-05-31 2020-12-03 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化用触媒及び該排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化システム

Also Published As

Publication number Publication date
US10688476B2 (en) 2020-06-23
JP6539666B2 (ja) 2019-07-03
JPWO2016039302A1 (ja) 2017-07-20
EP3192584A4 (en) 2017-10-04
CN106714963B (zh) 2020-01-03
EP3192584A1 (en) 2017-07-19
US20170297005A1 (en) 2017-10-19
CN106714963A (zh) 2017-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016039302A1 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP6611611B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP6353919B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP6527935B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP6381663B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP6487851B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP6964580B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP6655060B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
WO2016060049A1 (ja) 排ガス浄化用触媒
WO2016133085A1 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP6487982B1 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP6440771B2 (ja) 排ガス浄化触媒装置
JP6445228B1 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP6417333B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP6204023B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP4805031B2 (ja) 排ガス浄化触媒、その製造方法及び使用方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15840216

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016547438

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15509976

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015840216

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015840216

Country of ref document: EP