KR20140048163A - 촉매화 기질 및 내연기관용 배기 시스템 - Google Patents

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KR20140048163A
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앤드류 프란시스 치피
폴 리차드 필립스
다니엘 스왈로우
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

내연기관용 배기 시스템, 및 배기 시스템에 사용하기 위한 촉매화 기질이 개시된다. 배기 시스템은 희박 NOx 트랩 및 촉매화 기질을 포함한다. 촉매화 기질은 제 1 지대 및 제 2 지대를 갖고, 여기서 제 1 지대는 지지체에 로딩된 백금족 금속을 포함하고 제 2 지대는 제올라이트에 로딩된 구리 또는 철을 포함한다. 제 1 지대 또는 제 2 지대는 추가로 비금속 산화물 또는 무기 산화물에 로딩된 비금속을 포함한다. 배기 시스템을 사용하여 내연기관으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법이 또한 제공된다. 배기 시스템은 풍부 퍼징에서 발생된 NH3를 저장할 수 있고, NH3를 NOx 트랩으로부터의 슬립 NOx와 반응시킬 수 있고, NOx 트랩 탈황으로부터 방출된 H2S를 제어할 수 있고, 슬립 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시킬 수 있다. 촉매화 기질이 필터 기질일 때, 그것은 또한 배기 시스템으로부터의 매연을 제거할 수 있다.

Description

촉매화 기질 및 내연기관용 배기 시스템{CATALYZED SUBSTRATE AND EXHAUST SYSTEM FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES}
본 발명은 배기 시스템, 및 내연기관으로부터 배기 가스를 처리하기 위한 그것의 용도에 관한 것이며, 구체적으로 배기 시스템에 유용한 촉매화 기질 구성요소에 관한 것이다.
내연기관은 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물, 황 산화물, 및 미립자 물질을 포함하는 여러가지 공해물질을 함유하는 배기 가스를 낸다. 점점더 엄격해지는 국가적 및 지역적 법안은 이러한 디젤 또는 가솔린 엔진으로부터 방출될 수 있는 공해물질의 양을 낮추어왔다. 배기 가스를 대기로 통과시키기 전에 그것을 정화하기 위해 배기 시스템에 많은 상이한 기술들이 적용되어 왔다.
전형적인 배기 시스템은 (1) 배기 가스로부터 NOx를 흡착하기 위한 NOx 흡착제 촉매(또는 "NOx 트랩"), (2) 내연기관에서 연소되지 않은 탄화수소를 산화하고 CO를 CO2로 변환하기 위한 산화 촉매, 그리고 (3) 대기로 방출하기 전에 배기 가스로부터 미립자 물질을 제거하기 위한 탄소 매연 필터를 포함한다. 이들 시스템의 여러가지 조합들이 개시되었다.
미국 출원 공개 No. 2011/0005200은 희박 NOx 트랩의 하류에 암모니아 선택적 촉매 환원("NH3-SCR") 촉매 조제물을 놓음으로써 암모니아를 제거하고 동시에 순 NOx 변환을 향상시키는 촉매 시스템을 교시한다. 희박 NOx 트랩에서 풍부 펄스의 동안에 발생되는 암모니아를 흡착하는 NH3-SCR 촉매가 교시되어 있다. 그 다음 저장된 암모니아는 희박 NOx 트랩의 상류로부터 방출된 NOx와 반응하는데, 이것은 저장된 암모니아를 고갈시키면서 NOx 변환율을 증가시킨다.
미국 출원 공개 No. 2011/0014099는 희박 조건 하에 지배적으로 작동한 내연기관의 배기 가스로부터 질소 산화물 및 미립자를 제거하기 위해 유용한 촉매학적으로 활성의 미립자 필터를 교시한다. 미립자 필터는 필터 본체, 백금족 금속 산화 촉매 활성 코팅, 및 제 2 코팅에 위치된 구리 화합물을 포함한다.
PCT 국제 출원 WO 2008/075111은 (1) NOx 흡착제 촉매("NAC"), (2) 촉매화 매연 필터, (3) NAC에 흡착된 황화물(H2S로서)을 제거하기 위해 보통의 희박 운행 운전 동안에 간헐적으로 배기 가스를 풍부화하는 수단, 그리고 (4) 풍부화된 배기 가스에서 발생된 H2S의 적어도 일부를 제거 및/또는 변환시키는데 효과적인, NAC의 적어도 일부의 하류에 위치된 화합물을 포함하는 배기 시스템을 교시한다. H2S 제거 화합물은 배기 시스템에서 (a) NAC와 촉매화 매연 필터의 사이, (b) NAC의 하류의 기질 위에, (c) 촉매화 매연 필터 위에, (d) 촉매화 매연 필터와 배기 시스템 출구 사이에, 그리고 (e) (a)-(d)의 여러가지 조합을 포함하는 여러 위치에서 위치될 수 있다.
PCT 국제 출원 WO 2010/114873은 NOx 저장 환원 또는 희박 NOx 트랩 ("LNT") 촉매와 같은 암모니아-발생 촉매를 선택적 촉매 환원("SCR") 촉매와 조합하여 함유하는 방출 처리 시스템, 및 그것들을 희박 연소 엔진과 함께 사용하는 방법을 개시한다. LNT 및 SCR 촉매는 여러가지 구성으로 사용될 수 있다. 예를 들면 LNT 및 SCR 촉매는 (1) 각각 별도의 기질 벽돌에, (2) 단일 기질 벽돌의 전방 지대 및 후방 지대에, 또는 (3) SCR의 하류에 있는 디젤 미립자 필터에 위치되어, 각 구성요소가 그것의 자체 기질 상에 있게 될 수 있고 또는 SCR이 디젤 미립자 필터의 전방 지대에 또는 디젤 미립자 필터의 전체 길이를 따라 코팅될 수 있다.
PCT 국제 출원 WO 2011/023332는 구성요소 (1)로서 벽-흐름 필터 그리고, 그것의 하류에, 구성요소 (2)로서 관통형(flow-through) 모노리스를 갖는 배기 가스 후처리 시스템을 개시한다. 구성요소 (1) 및 (2)는 SOx, NOx, NH3, O2, 탄화수소, 및 H2S를 포함하는 군으로부터 선택된 같은 화합물에 대해 적어도 하나의 저장 기능을 가지며, 구성요소 (2)에서 저장 용량은 구성요소 (2)의 하류의 돌파 신호가 농도 곡선의 최고 기울기를 갖도록 설계되어 각각의 종료에서 배기 가스 화합물에 대해 고려된 평가기준을 가져오는 한편 가능한 한 적은 저장 재료가 사용되도록 하는 것을 특징으로 한다.
어떤 자동차 시스템 및 공정으로도, 배기 가스 처리 시스템에서 여전히 더욱 개선을 달성하는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 내연기관으로부터의 배기 가스의 향상된 정화를 제공하는 새로운 배기 시스템 및 촉매화 기질을 개발하였다.
본 발명은 내연기관을 위한 배기 시스템이다. 배기 시스템은 희박 NOx 트랩 및 촉매화 기질을 포함한다. 촉매화 기질은 제 1 지대 및 제 2 지대를 갖고, 제 1 지대는 지지체에 로딩된 백금족 금속을 포함하고 제 2 지대는 제올라이트에 로딩된 구리 또는 철을 포함한다. 제 1 지대 또는 제 2 지대는 추가로 비금속(base metal) 산화물 또는 무기 산화물에 로딩된 비금속을 포함한다. 본 발명은 또한 촉매화 기질 자체를 포함한다. 촉매화 기질은 풍부 조건(퍼징) 동안에 희박 NOx 트랩에서 발생된 NH3를 저장하는 다작용성 구성요소이고, NOx 트랩을 지나 슬립(slip)하는 어떤 NOx와도 반응시키기 위해 저장된 NH3를 사용하고, NOx 트랩 탈황으로부터 방출된 H2S를 제어하며, 슬립 탄화수소 및 일산화탄소를 산화시킨다. 필터 기질에 놓일 때, 촉매화 기질은 매연을 배기 가스로부터 제거하는 제 6의 기능을 수행할 것이다.
본 발명의 배기 시스템은 희박 NOx 트랩 및 촉매화 기질을 포함한다. 희박 NOx 트랩은 본 분야에 잘 공지되어 있다(예를 들면 유럽 특허 공고 No. 0560991 참조). 희박 NOx 트랩은 희박 배기 조건에서 NOx를 흡착하고, 흡착된 NOx를 풍부 조건하에 방출하고, 방출된 NOx를 환원하여 N2를 형성하는 장치이다.
희박 NOx 트랩은 전형적으로 NOx의 저장을 위한 NOx 흡착제 및 산화/환원 촉매를 포함한다. 산화/환원 촉매는 일반적으로 하나 이상의 귀금속, 바람직하게는 백금, 팔라듐, 및/또는 로듐을 포함한다. 전형적으로, 백금은 산화 기능을 수행하기 위해 포함되고 로듐은 환원 기능을 수행하기 위해 포함된다.
NOx-저장 성분은 바람직하게는 알칼리 토금속(바륨, 칼슘, 스트론튬, 및 마그네슘과 같은 것), 알칼리 금속(칼륨, 나트륨, 리튬, 및 세슘과 같은 것), 희토류 금속(란탄, 이트륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴과 같은 것), 또는 이들의 조합을 포함한다. 이들 금속은 전형적으로 산화물의 형태로 발견된다.
산화/환원 촉매 및 NOx-저장 성분은 바람직하게는 배기 시스템에서의 사용을 위해 무기 산화물과 같은 지지 재료에 로딩된다. 알루미나, 세리아, 티타니아, 지르코니아, 및 이들의 조합과 같은 무기 산화물이 지지 재료로서 바람직하게 이용된다.
희박 NOx 트랩은 세가지 기능을 수행한다. 첫째, 일산화질소(nitric oxide)를 산화 촉매의 존재하에 산소와 반응시켜 NO2를 생성한다. 둘째, NO2를 무기 질산염의 형태로 NOx 흡착제에 의해 흡착시킨다(예를 들면, BaO 또는 BaCO3를 NOx 흡착제 상에서 Ba(NO3)2로 변환시킨다). 마지막으로, 엔진을 풍부 조건 하에 운전할 때, 저장된 무기 질산염은 분해하여 NO 또는 NO2를 형성한 다음 이것은 환원 촉매의 존재하에 일산화탄소, 수소 및/또는 탄화수소와의 반응에 의해 환원하여 N2를 형성한다. 전형적으로, 질소 산화물은 배기 스트림에서 열, 일산화탄소 및 탄화수소의 존재하에 질소, 이산화탄소 및 물로 변환된다.
NOx 트랩에서, NOx 흡착제 및 산화/환원 촉매는 바람직하게는 관통형 기질, 바람직하게는 벌집형 모노리스에 코팅된다. 관통형 기질은 세라믹 재료(예를 들면, 코오디어라이트) 또는 금속 재료로 만들어질 수 있다. 희박 NOx 트랩은 전형적으로 차량 배기가 통과하는 수많은 채널을 제공하도록 설계된다. 채널의 표면은 NOx 흡착제 및 산화/환원 촉매(들)로 로딩된다.
NOx 트랩의 구성요소들은 어떤 공지의 수단에 의해서도 첨가될 수 있다. 예를 들면, 지지 재료, 산화-환원 촉매 및 NOx 흡착 재료가 바람직하게는 워시코트, 즉, 기질의 표면에 결합된 다공성의 높은 표면적 층으로서 기질에 도포 및 결합될 수 있다. 워시코트는 전형적으로 수계(water-based) 슬러리로부터 기질에 도포된 다음, 고온에서 건조시키고 하소시킨다. 워시코트는 또 다르게는 지지체 및 NOx 흡착제를 포함하고, 산화-환원 촉매가 건조된 워시코트 지지체 층에 로딩되고(함침, 이온교환 등에 의함), 건조시킨 다음 하소된다.
희박 NOx 트랩은 내연기관으로부터의 NOx를 N2로 변환시키는데에 매우 효율적일지라도, 일부 배기 가스 NOx는 NOx 흡착제가 포화되기 때문에 희박 NOx 트랩을 통해 빠져나갈 것이다. 게다가, 희박 NOx 트랩에서 생성되는 어떤 부산물들이 있다. 예를 들면, 비선택적 환원 경로는 원하는 N2보다는 암모니아(NH3) 및 아산화질소(N2O)의 생성을 가져온다. 이들 원하지 않는 방출은 전형적으로 회피되거나 감소되어야 한다.
2차 반응은 또한 황화수소의 생성을 포함한다. 디젤 또는 가솔린 연료에서 황 화합물의 존재는 배기 가스에서 황 산화물을 가져온다. 희박 NOx 트랩에서, 이산화황은 산화 촉매 상에서 삼산화황으로 산화되고 NOx 흡착제는 삼산화황과 반응하여 표면 황산염을 생성한다(예를 들면, 산화바륨 또는 탄산바륨은 삼산화황과 반응하여 황산 바륨을 형성한다). 이들 황산염은 질산염보다 더 안정하고 탈황하기 위해 더 높은 온도를 요하여 희박 NOx 트랩의 황 불활성화를 가져온다. 탈황(desulfation)은 일련의 짧고, 풍부한 펄스("풍부 펄스형성")에 의한 것을 포함하는 여러가지 기술에 의해 달성될 수 있다. 탈황의 동안에, 황화수소 및 SO2가 생성된다. 높은 농도에서 황화수소의 불쾌한 썩는 계란 냄새 및 그것의 독성 때문에, 그것의 생성은 바람직하지 않다. 따라서, NH3 및 N2O 뿐만 아니라 H2S의 양을 최소화하는 어떤 배기 시스템이 유리하다.
희박 NOx 트랩에 더하여, 본 발명의 배기 시스템은 또한 제 1 지대와 제 2 지대를 갖는 촉매화 기질을 포함한다. 본 발명은 또한 촉매화 기질 자체를 포함한다.
촉매화 기질은 촉매 구성요소들을 함유하는 기질이다. 기질은 바람직하게는 세라믹 기질 또는 금속 기질이다. 세라믹 기질은 어떤 적합한 내화 재료, 예를 들면, 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 마그네시아, 제올라이트, 질화규소, 탄화규소, 규산지르코늄, 규산마그네슘, 알루미노실리케이트 및 메탈로 알루미노실리케이트(코오디어라이트 및 스포듀멘과 같은 것), 또는 이들 중 어떤 두가지 이상의 혼합물 또는 혼합 산화물로 만들어질 수 있다. 코오디어라이트, 알루미노규산마그네슘, 및 탄화규소가 특히 바람직하다.
금속 기질은 어떤 적합한 금속으로도 만들어질 수 있으며, 특히 다른 미량 금속들에 더하여 철, 니켈, 크롬 및 또는 알루미늄을 함유하는 페라이트 합금 뿐만아니라 티탄 및 스테인레스강과 같은 내열 금속 및 금속 합금으로 만들어질 수 있다.
기질은 바람직하게는 필터 기질 또는 관통형 기질이다. 특히, 관통형 기질은 바람직하게는 기질을 통해 축상으로 이어지고 기질을 통해 연장되는 많은 작은 평행한 얇은 벽 채널을 갖는 벌집형 구조를 갖는 관통형 모노리스이다. 기판의 채널 단면적은 어떤 형상도 되나 바람직하게는 정사각형, 사인곡선형, 삼각형, 직사각형, 육각형, 사다리꼴, 원형, 또는 난형이다. 기질은 가장 바람직하게는 관통형 모노리스 기질 또는 필터 기질이다. 만일 기질이 필터 기질이면, 그것은 바람직하게는 벽유동형 모노리스 필터이다. 벽 유동형 필터의 채널은 또 다르게는 차단되는데, 이것은 배기 가스 스트림이 입구로부터 채널을 들어간 다음, 채널 벽을 통해 흐르고 출구로 이끄는 다른 채널로부터 필터를 나간다. 배기 가스 스트림에서 미립자는 따라서 필터에 포획된다.
기질은 두 촉매 지대를 함유하는데, 각 지대는 기질에 부착된 다른 촉매 조성물을 함유한다. 바람직하게는, 기질에 두 지대의 중첩이 거의 또는 전혀 없다. 예를 들면, 제 1 지대는 기질의 전체 길이의 10 내지 90 퍼센트를 덮을 수도 있고 제 2 지대는 기질의 길이의 나머지를 덮을 것이다(즉, 나머지 90 내지 10 퍼센트는 제 1 지대에 의해 덮히지 않는다). 더 바람직하게는, 제 1 지대는 기질의 전체 길이의 40 내지 60 퍼센트를 덮고 제 2 지대는 기질의 나머지를 덮는다(즉, 나머지 60 내지 40 퍼센트는 제 1 지대에 의해 덮히지 않는다). 벽 유동형 모노리스 필터가 이용될 때, 한 지대는 입구 채널에 부착되고 다른 지대는 출구 채널에 부착될 수 있고, 따라서 제 1 지대 및 제 2 지대를 효과적으로 분리한다. 지대 코팅의 방법은 예를 들어서 PCT 국제 출원 WO 99/47260에 개시되어 있다.
제 1 지대는 지지체에 로딩된 백금족 금속을 포함한다. 백금족 금속은 바람직하게는 백금, 팔라듐, 로듐, 또는 이들의 혼합물이고; 가장 바람직하게는 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 및 이들의 혼합물이다. 지지체는 바람직하게는 제올라이트, 무기 산화물, 또는 이들의 혼합물이다. 더 바람직하게는, 지지체는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 니오비아, 탄탈 산화물, 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 이들의 어떤 두가지 이상의 혼합 산화물 또는 복합 산화물(예를 들면, 실리카-알루미나, 세리아-지르코니아 또는 알루미나-세리아-지르코니아), 및 이들의 혼합물과 같은 무기 산화물이다. 세리아-지르코니아 혼합 산화물이 특히 바람직하다.
제 2 지대는 구리와 철의 혼합물을 포함하여, 제올라이트에 로딩된 구리 또는 철을 포함한다. 제올라이트는 분자체를 포함하여, 어떤 천연 또는 합성 제올라이트도 될 수 있고, 및 바람직하게는 알루미늄, 규소, 및/또는 인으로 구성된다. 제올라이트는 전형적으로 산소 원자의 공유에 의해 연결된 SiO4, AlO4, 및/또는 PO4의 3차원 배치를 갖는다. 제올라이트 골격은 전형적으로 음이온성인데, 이것은 전하 상보 양이온, 전형적으로 알칼리 및 알칼리 토류 원소(예를 들면, Na, K, Mg, Ca, Sr, 및 Ba) 및 또한 프로톤에 의해 균형을 이룬다. 다른 금속들(예를 들면, Fe, Ti, 및 Ga)은 제올라이트의 골격에 포함되어 금속-포함된 제올라이트(예를 들면, 티타노실리칼라이트)를 생성한다. 제 2 지대는 바람직하게는 하나 이상의 백금족 금속, 바람직하게는 백금, 팔라듐, 또는 로듐을 함유하나, 이용된다면, 제 2 지대에서 백금족 금속의 전체 로딩은 1 g/ft3 (0.035 g/L)미만으로 낮을 것이다.
제올라이트는 바람직하게는 베타 제올라이트, 포우저사이트(X-제올라이트 또는 Y-제올라이트와 같은 것, NaY 및 USY 포함), L-제올라이트, ZSM 제올라이트 (예를 들면, ZSM-5, ZSM-48), SSZ-제올라이트(예를 들면, SSZ-13, SSZ-41 , SSZ-33), 페리어라이트, 모오데나이트, 카바자이트, 오프레타이트, 에리오나이트, 클리노프틸로라이트, 실리카라이트, 알루미늄 포스페이트 제올라이트(SAPO-34와 같은 메탈로알루미노포스페이트 포함), 메소다공성 제올라이트(예를 들면, MCM-41 , MCM-49, SBA-15), 또는 이들의 혼합물이고; 보다 바람직하게는, 제올라이트는 베타 제올라이트, 페리어라이트, 또는 카바자이트이다.
제 1 지대 또는 제 2 지대는 추가로 비금속 산화물 또는 무기 산화물에 로딩된 비금속을 포함한다. 비금속은 바람직하게는 철, 망간, 구리, 니켈, 또는 이들의 혼합물이다. 무기 산화물은 바람직하게는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 니오비아, 탄탈 산화물, 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 이들의 어떤 혼합 산화물 또는 복합 산화물, 및 이들의 혼합물이다. 알루미나가 특히 바람직하다. 비금속 산화물은 바람직하게는 산화철, 산화망간, 산화구리, 산화니켈, 또는 이들의 혼합물이고, 따라서 산화철과 같은 비금속 산화물의 입자만을 제 1 또는 제 2 지대에 첨가할 수 있다.
바람직하게는, 비금속은 제 2 지대에 위치되어 제 2 지대가 제올라이트에 로딩된 구리 또는 철 그리고 비금속 산화물 또는 무기 산화물에 로딩된 비금속을 포함한다. 비금속이 제 1 지대에 로딩될 때, 비금속은 백금족 금속로부터 물리적으로 분리되는 것이 바람직하다. 따라서, 지지된 백금족 금속 및 비금속 산화물 또는 무기 산화물에 로딩된 비금속은 제 1 지대 내에서 두 촉매를 물리적으로 분리하도록 제 1 지대 내에 첨가된다.
본 발명의 촉매화 기질은 종래 기술에서 잘 공지된 방법들에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 촉매 지대는 워시코트 과정을 사용하여 기질 위에 부착된다.
워시코트 방법을 사용하여 촉매화 기질을 제조하는 대표적인 방법이 이하에 제시된다. 이하의 방법은 본 발명의 다른 구체예들에 따라 다양해질 수 있다. 또한, 기질에 제 1 지대와 제 2 지대의 부가 순서는 중요한 것으로 생각되지 않는다. 따라서, 제 1 지대는 제 2 지대를 워시코팅하기에 앞서 기질 위에 워시코팅될 수 있고 또는 제 2 지대는 제 1 지대를 워시코팅하기에 앞서 기질 위에 워시코팅될 수 있다.
촉매화 기질의 제 1 지대는 바람직하게는 워시코트 과정을 사용하여 제조된다. 백금족 금속은 워시코팅 단계에 앞서 지지체에 부가될 수 있거나 또는 기질 위에 지지체를 워시코팅후 지지체 코팅된 기질에 부가될 수도 있다. 백금족 금속이 기질의 제 1 지대를 워시코팅하기에 앞서 지지체에 부가된다면, 그것은 어떤 공지의 수단으로도 지지체에 로딩될 수 있고, 부가 방법은 특별히 중요한 것으로 생각되지 않는다. 예를 들면, 백금 화합물(질산백금과 같은 것)은 함침, 흡착, 이온교환, 초기 습윤, 침전, 등에 의해 지지체에 지지될 수 있다.
워시코팅은 바람직하게는 적당한 용매, 바람직하게는 물에서 지지된 백금족 금속(또는 단지 지지체)의 미세하게 분할된 입자들을 먼저 슬러리화하여 슬러리를 형성함으로써 수행된다. 슬러리는 바람직하게는 5 내지 70중량 퍼센트 고형분, 더 바람직하게는 10 내지 50 중량 퍼센트 고형분을 함유한다. 바람직하게는, 지지체 또는 백금족 금속/지지체 입자들은 슬러리를 형성하기에 앞서, 실질적으로 모든 고형분 입자들이 평균 직경 20 미크론 미만의 입자 크기를 갖는 것을 보장하기 위해 밀링하거나 또는 또 다른 분쇄 공정을 시킨다. 안정화제 또는 프로모터와 같은 추가의 성분들은 또한 수용성 또는 수분산성 화합물 또는 착체의 혼합물로서 슬러리에 포함될 수도 있다.
기질은 그 다음 촉매 재료의 원하는 로딩을 기질에 부착시키게 되도록 슬러리로 한번 이상 코팅될 수도 있다. 만일 단지 지지체가 기질에 부착된다면, 백금족 금속이 그 다음 백금 화합물(질산백금과 같은 것)의 함침, 흡착, 또는 이온교환을 포함하는 어떤 공지의 수단에 의해 지체-코팅된 기질에 부가될 수 있다. 바람직하게는, 기질은 슬러리로 코팅되어 제 1 지대가 단지 기질의 축 길이의 10 내지 90 퍼센트, 더 바람직하게는 기질의 축 길이의 40 내지 60 퍼센트를 차지하도록 한다.
기질의 제 1 지대가 슬러리로 코팅되고, 필요하다면, 백금족 금속으로 함침된 후, 코팅된 기질은 전형적으로 바람직하게는 80 내지 150℃의 고온에서 가열함으로써 건조된다. 기질은 또한 더 높은 온도(예를 들면 400 내지 600℃)에서 하소될 수도 있으나 하소는 전형적으로 제 2 지대의 부가 전에는 요구되지 않는다.
만일 비금속이 제 1 지대에 부가되면, 지지된 백금족 금속 및 비금속 산화물(또는 비금속/무기 산화물)은 바람직하게는 두 촉매가 제 1 지대 내에서 물리적으로 분리되어 있도록 기질 상에 로딩된다. 이것은 어떤 공지의 수단에 의해서도 달성될 수 있으나, 바람직하게는 비금속 산화물(또는 비금속/무기 산화물)은 백금족 금속의 부가로부터 별도의 워시코트 단계로서 제 1 지대에 부가된다. 만일 비금속/무기 산화물이 이용된다면, 비금속은 바람직하게는 제 1 지대를 워시코팅하기에 앞서 (예를 들면, 함침, 흡착, 이온교환, 초기 습윤, 침전, 등에 의해 무기 산화물 상에 아세트산 철과 같은 비금속 화합물을 지지함으로써) 무기 산화물 상에 로딩된다. 대안으로는, 백금족 금속 및 비금속은 비금속 산화물(또는 비금속/무기 산화물) 및 지지된 백금족 금속의 별개 입자들을 함유하는 슬러리를 워시코팅함으로써 동시에 첨가될 수도 있다.
만일 비금속이 제 1 지대에 첨가되면, 기질은 바람직하게는 80 내지 150℃의 고온에서 가열함으로써 건조된다. 기질은 또한 더 높은 온도(예를 들면 400 내지 600℃)에서 하소될 수도 있으나 하소는 전형적으로 요구되지 않는다.
촉매화 기질의 제 2 지대는 바람직하게는 워시코트 과정을 사용하여 제조된다. 구리 또는 철은 기질의 제 2 지대를 워시코팅하기에 앞서 바람직하게는 Cu(Fe)/제올라이트 종을 형성하기 위한 어떤 공지의 수단에 의해서도 제올라이트 상에 로딩되며, 부가 방법은 특별히 중요한 것으로 생각되지 않는다. 예를 들면, 구리 화합물(아세트산 구리와 같은 것) 또는 철 화합물(아세트산 철과 같은 것)은 함침, 흡착, 이온교환, 초기 습윤, 침전, 등에 의해 제올라이트 상에 지지될 수 있다. 다른 금속들도 또한 Cu(Fe)/제올라이트 조합물에 첨가될 수 있다.
비금속 산화물(또는 비금속/무기 산화물)은 바람직하게는 제 2 지대에 첨가된다. 바람직하게는, Cu(Fe)/제올라이트 및 비금속 산화물(또는 비금속/무기 산화물)의 미세하게 분할된 입자들은 적당한 용매, 바람직하게는 물에서 슬러리화한다. 바람직하게는, Cu(Fe)/제올라이트 및 비금속 산화물(또는 비금속/무기 산화물)의 입자들은 슬러리를 형성하기에 앞서 실질적으로 모든 고형분 입자들이 평균 직경 20 미크론 미만의 입자 크기를 갖는 것을 보장하기 위해 밀링하거나 또는 또다른 분쇄 공정을 시킨다. 안정화제 또는 프로모터와 같은 추가의 성분들은 또한 수용성 또는 수분산성 화합물 또는 착체의 혼합물로서 슬러리에 포함될 수도 있다.
기판은 (제 1 지대가 부착된 기판의 반대 단부에서) 그 다음 촉매 재료의 원하는 로딩을 기질에 부착시키게 되도록 Cu(Fe)/제올라이트 및 비금속의 슬러리로 한번 이상 코팅될 수도 있다. 대안으로는, Cu(Fe)/제올라이트 및 비금속 종은 기질 상에 별도의 층들로서 부가될 수도 있다. 예를 들면, 단지 구리 Cu(Fe)/제올라이트를 함유하는 슬러리의 베이스 층은 기질 위에 먼저 부착되고, 이어서 비금속 종의 상층을 부착할 수 있고, 또는 역으로 층을 이루는 체계로 할 수도 있다.
바람직하게는, 기질을 제 2 지대 슬러리로 코팅하여 제 1 지대와 제 2 지대가 거의 또는 전혀 중첩을 갖지 않도록 한다. 제 2 지대는 바람직하게는 단지 기질의 축 길이의 10 내지 90 퍼센트를 차지할 것이며, 더 바람직하게는 기질의 축 길이의 40 내지 60 퍼센트를 차지할 것이다.
기질이 제 2 슬러리로 코팅된 후, 코팅된 기질은 전형적으로 건조된 다음 고온에서 가열함으로써 하소된다. 바람직하게는, 400 내지 600℃에서 대략 1 내지 8 시간 동안 일어난다.
어떤 경우에는, 기질에 작은 제 3 지대를 부가하여 제 3 지대(바람직하게는 기질의 축 길이의 20 퍼센트 미만, 그리고 더 바람직하게는 10 퍼센트 미만을 차지함)가 제 3 지대로부터 기질의 반대 단부에서 제 2 지대 뒤에 위치되도록 하는 것이 바람직할 수도 있다. 제 3 지대는 기질이 필터 기질이고 제 1 지대가 제 2 지대에 앞서 배기 가스를 접촉하도록 배기 시스템에 위치될 때 특히 유용할 수 있고, 따라서 고온에서 매연의 연소 동안에 형성된 탄화수소 및 CO가 제 2 지대 위로 전체적으로 연소되지 않을 수 있도록 한다. 사용된다면, 제 3 지대는 어떤 탄화수소 및 CO의 산화에도 도움을 주기 위해 백금족 금속, 바람직하게는 백금, 팔라듐, 및/또는 로듐을 함유할 것이다.
촉매화 기질은 바람직하게는 그것이 희박 NOx 트랩의 하류에 있도록 배기 시스템에 위치되어, 배기 가스가 촉매화 기질을 접촉하기에 앞서 희박 NOx 트랩을 접촉하도록 한다. 바람직하게는, 2-지대 촉매화 기질은 희박 NOx 트랩을 나온 후 배기 가스에 의해 접촉되는 상류(입구) 지대와 상류 지대에 이은 하류(출구) 지대가 있도록 배기 시스템에 위치된다. 희박 NOx 트랩으로부터의 배기 가스를 접촉하는 상류 지대는 촉매화 기질의 제 1 지대 아니면 제 2 지대가 될 수 있다. 따라서, 제 1 지대가 제 2 지대에 앞서 NOx 트랩으로부터의 배기 가스를 수용하도록 배향될 수 있고; 또는 제 2 지대가 제 2 지대에 앞서 NOx 트랩으로부터의 배기 가스를 수용하도록 배향될 수도 있다. 바람직하게는, 촉매화 기질의 제 1 지대는 제 2 지대에 앞서 NOx 트랩으로부터의 배기 가스를 수용하도록 배향되어, 희박 NOx 트랩으로부터의 배기 가스가 제올라이트에 로딩된 구리 또는 철을 접촉하기에 앞서 백금족 금속 촉매를 접촉하도록 한다.
2-지대 촉매화 기질은 배기 시스템에서 5가지 상이한 기능들을 수행한다. 첫째, 풍부 조건(퍼징) 동안에 희박 NOx 트랩에서 발생된 NH3는 구리 제올라이트 구성요소에 의해 저장된다. 둘째, 저장된 NH3는 NOx 트랩을 통해 통과하는 어떤 슬립 NOx와도 반응할 것이다. 따라서, 대기로 방출된 암모니아의 양이 경감될 뿐만 아니라, 배기 시스템의 NOx 변환도 또한 본 발명의 배기 시스템에 의해 최적화된다. 셋째, 촉매화 기질은 NOx 트랩 탈황으로부터 방출된 H2S를 SO2로 산화시킴으로써 제어한다. 넷째, 백금족 금속 촉매는 촉매화 기질을 접촉하기에 앞서 변환되지 않은 탄화수소("슬립 탄화수소")를 산화시킨다. 다섯째, 백금족 금속 촉매는 촉매화 기질에 앞서 변환되지 않은 슬립 일산화탄소를 산화시킨다.
바람직하게는, 촉매화 기질은 필터 기질이다. 그것이 필터 기질일 때, 촉매화 기질은 배기 가스로부터 매연을 제거하는 제 6의 기능을 수행한다.
만일 촉매화 기질이 관통형 기질이라면, 본 발명의 배기 시스템은 바람직하게는 미립자 필터, 더 바람직하게는 촉매화 매연 필터을 포함한다. 존재하는 경우, 미립자 필터는 바람직하게는 배기 시스템에서 과도한 배압(back-pressure)을 야기하지 않고 매연을 수집할 수 있다. 일반적으로, 세라믹, 소결된 금속 또는 직조 또는 부직 와이어 필터가 유용하고, 벽 유동형 벌집형 구조가 특히 바람직하다. 필터의 구조적 재료는 바람직하게는 다공성 세라믹, 탄화규소, 또는 소결된 금속이다. 필터는 촉매화될 수 있고, 예를 들면 그것은 알루미나 코팅 및/또는 La/Cs/V2O5와 같은 비금속 촉매를 포함할 수도 있다. 매연은 일반적으로 탄소 함유 용해성 유기 부분 및/또는 휘발성 유기 부분 및/또는 중질 탄화수소이다. 매연의 연소는 CO2 및 H2O를 생성한다.
이용된다면, 미립자 필터는 촉매화 기질의 상류 또는 하류에 위치될 수 있다. 바람직하게는, 미립자 필터는 촉매화 기질의 상류 및 희박 NOx 트랩의 하류에 있고 따라서 내연기관으로부터의 배기 가스가 희박 NOx 트랩을 통과하도록 한 다음, 미립자 필터, 이어서 촉매화 기질을 통과한 후 대기로 통과한다.
본 발명은 또한, 특히 디젤 엔진, 희박-연소 가솔린 엔진, 또는 액체 석유 가스 또는 천연 가스에 의해 동력부여된 엔진과 같은 차량의 희박 연소 내연기관으로부터의 배기 가스를 처리하기 위해, 내연기관으로부터의 배기 가스를 처리하는 것을 포함한다. 방법은 희박 NOx 트랩 및 촉매화 기질을 통해 배기 가스를 유동시키는 것을 포함한다.
다음의 실시예들은 단순히 본 발명을 예시한다. 당업자들은 본 발명의 개념과 특허청구범위의 범위 내에 있는 많은 변형들을 인식할 것이다.
실시예 1 : 촉매화 기질의 제조
지대 1 및 지대 2를 갖는 촉매화 기질을 다음과 같이 제조한다:
지대 1 (CeO2-ZrO2 상의 Pt-Pd + Al2O3 + 제올라이트): 알루미나(입자 크기 d90이 10 미크론 미만)의 수성 슬러리를 백금염 및 질산팔라듐의 수용액과 조합한다. 세리아-지르코니아 혼합 산화물(입자 크기 d90 < 10 미크론)을 그 다음 슬러리에 첨가하고, 이어서 베타 제올라이트를 첨가하여 알루미나 : 혼합 산화물 : 제올라이트가 4 : 3 : 3인 최종 조성물을 제공한다. 이 슬러리를 3.0 L 부피 티탄산 알루미늄 벽 유동 필터(제곱인치당 300 개의 셀(46.5 셀/㎠))의 입구 채널 위에 워시코팅하고, 100℃에서 공기 중 건조시킨다. 지대 1에서 최종 총 코팅 로딩은 0.55 g/in3(33.6 g/L)이었고, 백금족 금속 로딩은 45 g/ft3(1.59 g/L; Pt:Pd 질량비 = 2:1 )이었다.
지대 2 (Cu/제올라이트 및 산화철): 알루미나(입자 크기 d90 < 10 미크론)의 수성 슬러리를 Cu 교환된 제올라이트 및 산화철 입자(FeOOH, d90 < 10 미크론)의 슬러리와 조합하여 알루미나 : 제올라이트 : 산화철이 4 : 3 : 3인 최종 조성물을 제공한다. 이 슬러리를 벽 유동 필터의 출구 채널 위에 코팅하고, 100℃에서 공기 중 건조시킨 다음 500℃에서 하소시킨다. 지대 2에서 최종 총 코팅 로딩은 0.5 g/in3(30.5 g/L)이었고, 구리 로딩은 12 g/ft3 (0.42 g/L)이었고, 철 로딩은 250 g/ft3(8.83 g/L)이었다.
실시예 2: 시험 과정
엔진-시효된 희박 NOx 트랩(LNT) 및 실시예 1의 촉매화 기질을 밀접 커플링된 위치로 표준 과정을 사용하여 스테인레스강 캔에 장착하고 벤치 장착된 2.0 리터 커먼 레일 디젤 엔진의 배기 가스 시스템에 설치한다. 엔진-시효된 LNT를 시험 장치에 장착하기에 앞서 공기 중에서 800℃에서 열에 의해 오븐 시효하고 촉매화 기질은 사용하기에 앞서 공기 중에서 800℃에서 열수 오븐 시효(물의 존재하에) 한다. 촉매화 기질을 LNT의 하류의 시스템에 놓고 LNT로부터의 배기 가스가 지대 2를 접촉하기에 앞서 지대 1을 먼저 접촉하도록 배향시킨다(이하 표들에서 기질 1A로서 열거됨). 엔진을 종래 방법으로 동력계에 커플링시키고 엔진과 동력계는 둘다 컴퓨터에 의해 제어된다. LNT에 이어지는, 촉매화 기질에 이어지는, LNT의 상류의 배기 방출은 1초 간격으로 측정된다.
NOx, CO, 및 탄화수소 변환 및 피크 NH3 측정: 엔진을 3회 MVEG-B 구동 사이클에 걸쳐 작동시키고 안정화된 조건하에 시험하기 위해 피크 NH3 및 NOx, CO, 및 탄화수소(HC - 메탄이 아닌 탄화수소) 방출의 변환을 전체 세번째 MVEG 사이클에 걸쳐 측정하였다. 결과를 표 1 (피크 NH3) 및 표 2(NOx, CO, 및 HC 변환)에 나타낸다.
피크 H2S 시험: 엔진을 350 ppm S를 함유하는 디젤 연료를 사용하여 정지 상태의 단지 희박 조건하에 2000 rpm 및 70 Nm 토크에서 운전하여 300℃의 NOx 트랩 입구 온도를 가져온다. 단지 희박-조건은 트랩에서 1 g S의 목표 황 로딩을 가지고 NOx 트랩에서 황산염을 생성한다. 단지 희박 조건하에, NOx 트랩 입구 온도를 550℃로 증가시킨 다음 탈황을 10분 동안 희박/풍부 신속 스위칭(워블)을 사용하여 2000 rpm 및 70 Nm에서 수행하여, 700-750℃의 베드 온도를 가져온다. LNT 후 및 촉매화 기질 후 H2S를 측정한다.
상기 시험 조건을 촉매화 기질이 LNT로부터의 배기 가스가 지대 2(이하 표들에서 기질 1B로서 열거됨)를 접촉하기에 앞서 지대 2를 먼저 접촉하도록 시스템에 놓이는 조합 시스템에 대해 반복한다.
결과(표 1 참조)는 촉매화 기질(1A 및 1B 둘다)은 배기 가스 스트림에서 NH3의 양을 상당히 감소시키고 또한 먼저 접촉된 지대 1을 갖는 기질 1A에 대해 특히, 탈황으로부터 측정된 H2S의 양을 상당히 감소시킨다는 것을 나타낸다. 결과는 또한 촉매화 기질(1A 및 1B 둘다)이 LNT 뒤에 놓일 때 NOx, HC, 및 CO 변환이 또한 증가된다는 것을 나타낸다. 결과는 예를 들어서 기질 1A 및 1B 둘다는 또한 LNT 후에 추가 11% 만큼 HC 변환을 증가시키고, 따라서 LNT에 걸쳐 변환된 59%로부터 70%로 전면적인 HC 변환을 효과적으로 증가시킨다.
암모니아 및 황화수소 결과
배기가스 측정된 총 NH3 (ppm) 탈황 후 측정된 총 H2S (ppm)
LNT 200 250
기질 1A
(지대 1-지대 2)
<2 1
기질 1B
(지대 2-지대 1)
<2 60
MVEG 사이클에 걸친 NOx, 탄화수소, 및 CO 변환
배기가스 NOx 변환 (%) HC 변환 (%) CO 변환 (%)
LNT 22 59 69
기질 1A
(지대 1-지대 2)
+3-6 +11 +9
기질 1B
(지대 2-지대 1)
+3-6 +11 +7

Claims (15)

  1. (a) 희박 NOx 트랩; 및
    (b) 제 1 지대 및 제 2 지대를 갖고, 제 1 지대는 지지체에 로딩된 백금족 금속을 포함하고 제 2 지대는 제올라이트에 로딩된 구리 또는 철을 포함하며, 제 1 지대 또는 제 2 지대는 추가로 비금속 산화물 또는 무기 산화물에 로딩된 비금속을 포함하는 촉매화 기질
    을 포함하는 내연기관용 배기 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서, 기질은 필터 기질인 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서, 기질은 관통형 기질이고 배기 시스템은 미립자 필터를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트는 베타 제올라이트, 포우저사이트, L-제올라이트, ZSM 제올라이트, SSZ-제올라이트, 페리어라이트, 모오데나이트, 카바자이트, 오프레타이트, 에리오나이트, 클리노프틸로라이트, 실리카라이트, 알루미늄 포스페이트 제올라이트, 메소다공성 제올라이트, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 백금족 금속은 팔라듐, 백금, 로듐, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 지지체는 무기 산화물, 제올라이트, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 비금속은 철, 망간, 구리, 니켈, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 비금속 산화물은 산화철, 산화망간, 산화구리, 산화니켈, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 지대는 제올라이트에 로딩된 구리 또는 철 그리고 비금속 산화물 또는 무기 산화물에 로딩된 비금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매화 기질은 제 1 지대가 제 2 지대에 앞서 NOx 트랩으로부터의 배기 가스에 의해 접촉되도록 배향되는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
  9. 제 1 지대 및 제 2 지대를 갖고, 제 1 지대는 지지체에 로딩된 백금족 금속을 포함하고 제 2 지대는 제올라이트에 로딩된 구리 또는 철을 포함하며, 제 1 지대 또는 제 2 지대는 추가로 비금속 산화물 또는 무기 산화물에 로딩된 비금속을 포함하는, 촉매화 기질.
  10. 제 9 항에 있어서, 기질은 필터 기질 또는 관통형 기질인 것을 특징으로 하는 촉매화 기질.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 제올라이트는 베타 제올라이트, 포우저사이트, L-제올라이트, ZSM 제올라이트, SSZ-제올라이트, 페리어라이트, 모오데나이트, 카바자이트, 오프레타이트, 에리오나이트, 클리노프틸로라이트, 실리카라이트, 알루미늄 포스페이트 제올라이트, 메소다공성 제올라이트, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매화 기질.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 백금족 금속은 팔라듐, 백금, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고 지지체는 무기 산화물, 제올라이트, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매화 기질.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 비금속은 철, 망간, 구리, 니켈, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 비금속 산화물은 산화철, 산화망간, 산화구리, 산화니켈, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매화 기질.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 지대는 제올라이트에 로딩된 구리 또는 철 그리고 비금속 산화물 또는 무기 산화물에 로딩된 비금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매화 기질.
  15. 희박 NOx 트랩과 제 9 항의 촉매화 기질을 통해 배기 가스를 유동시키는 것을 포함하는 내연기관으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법.
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