JP6134708B2 - 触媒化基材および内燃機関用排気システム - Google Patents

Description

本発明は、排気システム、および内燃機関からの排ガスを処理する際のその使用に関するものであり、特に、排気システムに有用な触媒化基材構成部分に関するものである。

内燃機関は、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物、および粒子状物質を含めた様々な汚染物質を含有する排ガスを生成する。国または地域の法律はますます厳しくなり、そのようなディーゼルまたはガソリンエンジンから排出できる汚染物質の量を下げている。排ガスが大気に移動する前にそれを清浄化するために、多くの異なる技術が、排気システムに適用されている。

典型的な排気システムは、（１）排ガスからのＮＯ_ｘを吸着するＮＯ_ｘ吸着触媒（または「ＮＯ_ｘトラップ」）と、（２）内燃機関内で燃焼されなかった炭化水素を酸化する、および、ＣＯをＣＯ_２に変換する酸化触媒と、（３）大気に放出する前に、排ガスから微粒子を除去する炭素スートフィルターとを含む。これらのシステムの様々な組み合わせが開示されている。

米国特許出願公開第２０１１／０００５２００号は、アンモニアを除去するのと同時に、リーンＮＯ_ｘトラップの下流にアンモニア選択触媒還元（「ＮＨ_３−ＳＣＲ」）触媒配合物を置くことにより正味のＮＯ_ｘ変換を高める触媒システムを教示している。そのＮＨ_３−ＳＣＲ触媒は、リーンＮＯ_ｘトラップにおいてリッチパルス（ｒｉｃｈ ｐｕｌｓｅ）の間に発生するアンモニアを吸着すると教示されている。次いで、貯蔵されたアンモニアは、上流のリーンＮＯ_ｘトラップのから排出されたＮＯ_ｘと反応し、それにより、貯蔵されたアンモニアを激減させつつ、ＮＯ_ｘ変換率を高める。

米国特許出願公開第２０１１／００１４０９９号は、主にリーン条件下で作動している内燃機関の排ガスから、窒素酸化物および微粒子を除去するのに有用な、触媒的に活性なパティキュレートフィルタを教示している。そのパティキュレートフィルタは、フィルター本体と、白金族金属の酸化触媒活性被覆と、第２の被覆内に位置する銅化合物とを含む。

ＰＣＴ国際出願ＷＯ２００８／０７５１１１は、（１）ＮＯ_ｘ吸着触媒（「ＮＡＣ」）と、（２）触媒化スートフィルターと、（３）通常のリーン走行運転の間に断続的に排ガスをリッチ化して、ＮＡＣ上に吸着した硫酸塩を（Ｈ_２Ｓとして）除去するための手段と、（４）少なくとも一部のＮＡＣの下流に位置する化合物であって、リッチ化された排ガスにおいて、発生したＨ_２Ｓの少なくとも一部を除去および／または変換するのに効果的な化合物とを含む排気システムを教示している。そのＨ_２Ｓ除去化合物は、（ａ）ＮＡＣと触媒化スートフィルターとの間、（ｂ）ＮＡＣの下流の基材上、（ｃ）触媒化スートフィルター上、（ｄ）触媒化スートフィルターと排気システム出口との間、および（ｅ）（ａ）〜（ｄ）の様々な組み合わせを含めた、排気システムにおける様々な場所に位置し得る。

ＰＣＴ国際出願ＷＯ２０１０／１１４８７３は、選択触媒還元（「ＳＣＲ」）触媒と組み合わせた、ＮＯ_ｘ貯蔵還元触媒またはリーンＮＯ_ｘトラップ（「ＬＮＴ」）触媒などのアンモニア発生触媒を含有する排出物処理システム、およびリーンバーンエンジンでそれらを使用するための方法を開示している。そのＬＮＴおよびＳＣＲ触媒は、様々な配置において使用することができる。例えば、ＬＮＴおよびＳＣＲ触媒は、（１）それぞれ、別々の基材ブリック（ｂｒｉｃｋ）上に、（２）単一の基材ブリックの前部ゾーンおよび後部ゾーンに、または（３）各成分が、それ自体の基材上に存在できる、または、ＳＣＲが、ディーゼルパティキュレートフィルタの前部ゾーン上にもしくはディーゼルパティキュレートフィルタの全長に沿って被覆できるように、ＳＣＲの下流にあるディーゼルパティキュレートフィルタ上に位置し得る。

ＰＣＴ国際出願ＷＯ２０１１／０２３３３２は、構成部分（１）としてのウォールフロー型フィルター、およびその下流の、構成部分（２）としてのフロースルーモノリスを有する排ガス後処理システムを開示している。構成部分（１）および（２）は、できるだけ少ない貯蔵材料を使用しながら、構成部分（２）の下流の破過シグナルが、排ガス化合物を考慮した各終了基準で生じる最も高い勾配の濃度曲線を有するように、構成部分（２）の貯蔵容量が設計されることになることを特徴とする、ＳＯ_ｘ、ＮＯ_ｘ、ＮＨ_３、Ｏ_２、炭化水素、およびＨ_２Ｓを含む群から選択される同一の化合物に対して少なくとも１つの貯蔵機能を有する。

任意の自動車システムおよびプロセスと同様に、排ガス処理システムのさらなる改良を達成することが望ましい。本発明者らは、内燃機関からの排ガスの清浄化を高めることを可能にする、新規の排気システムおよび触媒化基材を発見した。

本発明は、内燃機関用排気システムである。該排気システムは、リーンＮＯ_ｘトラップと触媒化基材とを含む。触媒化基材は、第１のゾーンおよび第２のゾーンを有し、第１のゾーンは、担体に充填された白金族金属を含み、第２のゾーンは、ゼオライトに充填された銅または鉄を含む。第１のゾーンまたは第２のゾーンは、無機酸化物に充填された卑金属酸化物または卑金属をさらに含む。本発明はまた、触媒化基材自体も含む。該触媒化基材は、リッチ条件（パージ）の間に、リーンＮＯ_ｘトラップにおいて、発生したＮＨ_３を貯蔵し、その貯蔵したＮＨ_３を使用して、ＮＯ_ｘトラップをそのまま通過するＮＯ_ｘと反応させ、ＮＯ_ｘトラップの脱硫酸化により放出されるＨ_２Ｓを抑制し、スリップ炭化水素および一酸化炭素を酸化する、多機能構成部分である。該触媒化基材は、フィルター基材上に置かれると、排ガスからスートを除去するという６つ目の機能を果たす。

本発明の排気システムは、リーンＮＯ_ｘトラップと触媒化基材とを含む。リーンＮＯ_ｘトラップは、当分野において周知である（例えば、欧州特許公開第０５６０９９１号参照）。リーンＮＯ_ｘトラップは、リーン排気条件下でＮＯ_ｘを吸着し、リッチ条件下で吸着したＮＯ_ｘを放出し、放出されたＮＯ_ｘを還元して、Ｎ_２を形成する装置である。

リーンＮＯ_ｘトラップは、典型的には、ＮＯ_ｘを貯蔵するためのＮＯ_ｘ吸着剤、および酸化／還元触媒を含む。酸化／還元触媒は、通常、１種または複数の貴金属、好ましくは、白金、パラジウム、および／またはロジウムを含む。典型的には、白金は、酸化機能を果たすために含まれ、ロジウムは、還元機能を果たすために含まれる。

ＮＯ_ｘ貯蔵成分は、好ましくは、アルカリ土類金属（バリウム、カルシウム、ストロンチウム、およびマグネシウムなど）、アルカリ金属（カリウム、ナトリウム、リチウム、およびセシウムなど）、希土類金属（ランタン、イットリウム、プラセオジム、およびネオジムなど）、またはそれらの組み合わせを含む。これらの金属は、典型的には、酸化物の形態で見出される。

酸化／還元触媒およびＮＯ_ｘ貯蔵成分は、排気システムにおいて使用するために、好ましくは、無機酸化物などの担体材料に充填される。アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、およびそれらの組み合わせなどの無機酸化物が、担体材料として好ましくは使用される。

リーンＮＯ_ｘトラップは、３つの機能を果たす。第１に、一酸化窒素が酸化触媒の存在下酸素と反応し、ＮＯ_２を生成する。第２に、ＮＯ_２が、無機硝酸塩の形態でＮＯ_ｘ吸着剤により吸着される（例えば、ＢａＯまたはＢａＣＯ_３は、ＮＯ_ｘ吸着剤上でＢａ（ＮＯ_３）_２に変換される）。最後に、エンジンがリッチ条件下で動いたとき、貯蔵した無機硝酸塩は、分解してＮＯまたはＮＯ_２を形成し、次いで、それらは、還元触媒の存在下で、一酸化炭素、水素、および／または炭化水素と反応することにより、還元されてＮ_２を形成する。典型的には、窒素酸化物は、排気流において、熱、一酸化炭素、および炭化水素の存在下で、窒素、二酸化炭素、および水に変換される。

ＮＯ_ｘトラップにおいて、ＮＯ_ｘ吸着剤および酸化／還元触媒は、フロースルー基材、好ましくはハニカムモノリス上に好ましくは被覆される。フロースルー基材は、セラミック材料（例えば、コージエライト）、または金属材料で作られていてもよい。リーンＮＯ_ｘトラップは、自動車の排気が通過する多数のチャンネルを形成するように一般的に設計される。チャンネルの表面は、ＮＯ_ｘ吸着剤および酸化／還元触媒（複数可）を充填している。

ＮＯ_ｘトラップの構成部分は、任意の既知の手段により添加することができる。例えば、担体材料、酸化−還元触媒、およびＮＯ_ｘ吸着剤材料は、好ましくは、ウォッシュコート、基材の表面に付着する多孔性の高表面積層として、基材に塗布され付着され得る。ウォッシュコートは、一般的に水ベースのスラリーから基材に塗布され、次いで、乾燥され、高温で仮焼される。ウォッシュコートは、代替的に、担体とＮＯ_ｘ吸着材とを含んでもよく、酸化／還元触媒は、（含浸、イオン交換などにより）乾燥されたウォッシュコート担体層上に充填され、次いで、乾燥され、仮焼されてもよい。

リーンＮＯ_ｘトラップは、内燃機関からのＮＯ_ｘをＮ_２に変換するのに非常に効率的であるが、排ガスのＮＯ_ｘの一部は、ＮＯ_ｘ吸着材が飽和状態になるので、リーンＮＯ_ｘトラップをそのまま通過してしまう。加えて、リーンＮＯ_ｘトラップにおいて生成される副生成物もいくつか存在する。例えば、非選択還元経路は、所望のＮ_２ではなく、アンモニア（ＮＨ_３）および亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）を結果的に生成する可能性がある。これらの所望でない排出物は、一般に、回避または低減するよう試みられている。

副次的反応は、硫化水素の生成も含む。ディーゼルまたはガソリン燃料における硫黄化合物の存在は、排ガスにおける硫黄酸化物につながる。リーンＮＯ_ｘトラップにおいて、酸化触媒上で、二酸化硫黄が三酸化硫黄に酸化され、ＮＯ_ｘ吸着材は三酸化硫黄と反応し、表面に硫酸塩を生成する（例えば、酸化バリウムまたは炭酸バリウムは、三酸化硫黄と反応して、硫酸バリウムを形成する）。これらの硫酸塩は硝酸塩よりも安定で、脱硫酸化するのにより高い温度を必要とし、結果として、リーンＮＯ_ｘトラップの硫黄不活性化が生じる。脱硫酸化は、一連の短いリッチパルス（「リッチ振動」）によるものを含む、様々な技術によって実現することができる。脱硫酸化の間、硫化水素およびＳＯ_２が生成される。硫化水素の不快な腐敗した卵のような臭い、およびより高い濃度でのその毒性を理由に、硫化水素の生成は、望ましくない。したがって、ＮＨ_３およびＮ_２Ｏだけでなく、Ｈ_２Ｓの量も最小限に抑える任意の排気システムが有利である。

リーンＮＯ_ｘトラップに加えて、本発明の排気システムは、第１のゾーンおよび第２のゾーンを有する触媒化基材も含む。本発明はまた、その触媒化基材自体も含む。

該触媒化基材は、触媒成分を含有する基材である。該基材は、好ましくは、セラミック基材または金属基材である。セラミック基材は、任意の適切な耐熱材料、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ジルコニウムシリケート、マグネシウムシリケート、アルミノシリケート、およびメタロアルミノシリケート（コージエライトおよびスポジュメンなど）、またはそれらのうちの任意の２つ以上の混合物もしくは混合酸化物で作られていてもよい。コージエライト、マグネシウムアルミノシリケート、および炭化ケイ素が特に好ましい。

金属基材は、任意の適切な金属、特に、耐熱性の金属および金属合金、例えば、チタンおよびステンレス鋼、ならびに、その他の微量金属に加えて鉄、ニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムを含有するフェライト合金で作られていてもよい。

該基材は、好ましくは、フィルター基材またはフロースルー基材である。特に、フロースルー基材は、好ましくは、基材を軸方向に通り、基材にくまなく延在している多くの小さな平行な薄壁チャンネルを有するハニカム構造をもつ、フロースルーモノリスである。基材のチャンネル断面は、いかなる形状であってもよいが、好ましくは、正方形、正弦曲線状、三角形、長方形、六角形、台形、円形、または楕円形である。基材は、最も好ましくは、フロースルーモノリス基材、またはフィルター基材である。基材は、フィルター基材である場合、好ましくは、ウォールフロー型モノリスフィルターである。ウォールフロー型フィルターのチャンネルは、交互にふさがれ、それにより、排ガス流が、入口からチャンネルに入り、次いで、チャンネルの壁を通って流れ、出口につながる異なるチャンネルからフィルターを出ることが可能になる。したがって、排ガス流中の微粒子が、フィルターで捕捉される。

該基材は、２つの触媒ゾーンを含み、各ゾーンは、基材上に堆積された異なる触媒組成物を含む。好ましくは、基材上の２つのゾーンは、ほとんどまたは全く重ならない。例えば、第１のゾーンは、基材の全長の１０〜９０パーセントを覆うことができ、第２のゾーンは、基材の長さの残り（すなわち、第１のゾーンによって覆われていない残りの９０〜１０パーセント）を覆うことになる。より好ましくは、第１のゾーンは、基材の全長の４０〜６０パーセントを覆い、第２のゾーンは、基材の長さの残り（すなわち、第１のゾーンによって覆われていない残りの６０〜４０パーセント）を覆う。ウォールフロー型モノリスフィルターが利用される場合、一方のゾーンは、入口チャンネルにおいて堆積させることができ、他方のゾーンは、出口チャンネルにおいて堆積させることができ、したがって、第１のゾーンと第２のゾーンが、効果的に分離される。ゾーンを被覆する方法は、例えば、ＰＣＴ国際出願ＷＯ９９／４７２６０に開示されている。

第１のゾーンは、担体に充填された白金族金属を含む。白金族金属は、好ましくは、白金、パラジウム、ロジウム、またはそれらの混合物であり、最も好ましくは、白金族金属は、白金、パラジウム、およびそれらの混合物である。担体は、好ましくは、ゼオライト、無機酸化物、またはそれらの混合物である。より好ましくは、担体は、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ニオビア、タンタル酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、それらのうちの任意の２つ以上の混合酸化物または複合酸化物（例えば、シリカ−アルミナ、セリア−ジルコニア、またはアルミナ−セリア−ジルコニア）、およびそれらの混合物などの無機酸化物である。セリア−ジルコニア混合酸化物が特に好ましい。

第２のゾーンは、銅と鉄との混合物を含めた、ゼオライトに充填された銅または鉄を含む。ゼオライトは、モレキュラーシーブを含めた、任意の天然または合成ゼオライトであってもよく、好ましくは、アルミニウム、ケイ素、および／またはリンから構成される。ゼオライトは、一般に、酸素原子の共有によって結合されたＳｉＯ_４、ＡｌＯ_４および／またはＰＯ_４の三次元配列を有する。ゼオライトの骨格は、一般にアニオン性であり、電荷補償カチオン、典型的には、アルカリ元素およびアルカリ土類元素（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａ）、またプロトンによって平衡する。他の金属（例えば、Ｆｅ、Ｔｉ、およびＧａ）をゼオライトの骨格に導入し、金属導入ゼオライト（例えば、チタノシリカライト）を製造してもよい。第２のゾーンは、１種または複数の白金族金属、好ましくは、白金、パラジウム、またはロジウムを好ましくは含むことができるが、利用される場合、第２のゾーンにおける白金族金属の総充填量は、１ｇ／ｆｔ^３（０．０３５ｇ／Ｌ）未満で少ない。

ゼオライトは、好ましくは、ベータゼオライト、フォージャサイト（ＮａＹおよびＵＳＹを含めた、Ｘ−ゼオライトまたはＹ−ゼオライトなど）、Ｌ−ゼオライト、ＺＳＭゼオライト（例えば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８）、ＳＳＺ−ゼオライト（例えば、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−４１、ＳＳＺ−３３）、フェリエライト、モルデナイト、チャバサイト、オフレタイト、エリオナイト、クリノプチロライト、シリカライト、リン酸アルミニウムゼオライト（ＳＡＰＯ−３４などのメタロアルミノホスフェートを含む）、メソポーラスゼオライト（例えば、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４９、ＳＢＡ−１５）、またはそれらの混合物であり、より好ましくは、ゼオライトは、ベータゼオライト、フェリエライト、またはチャバサイトである。

第１のゾーンまたは第２のゾーンは、無機酸化物に充填された卑金属酸化物または卑金属をさらに含む。卑金属は、好ましくは、鉄、マンガン、銅、ニッケル、またはそれらの混合物である。無機酸化物は、好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ニオビア、タンタル酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、それらの任意の混合酸化物または複合酸化物、およびそれらの混合物である。アルミナが特に好ましい。卑金属酸化物は、好ましくは、酸化鉄、酸化マンガン、酸化銅、酸化ニッケル、またはそれらの混合物であり、したがって、酸化鉄などの卑金属酸化物の粒子のみを、第１または第２のゾーンに添加することができる。

好ましくは、卑金属は、第２のゾーンが、ゼオライトに充填された銅または鉄と、無機酸化物に充填された卑金属酸化物または卑金属とを含むように、第２のゾーン上に位置する。卑金属が、第１のゾーンに位置する場合、卑金属は、白金族金属から物理的に分離されていることが最も好ましい。したがって、第１のゾーン内で、２種の触媒を物理的に分離するために、担持白金族金属、および無機酸化物に充填された卑金属酸化物または卑金属の別々の粒子が第１のゾーンに添加される。

本発明の触媒化基材は、先行技術において周知のプロセスにより調製することができる。好ましくは、触媒ゾーンは、ウォッシュコート手順を使用して、基材上に堆積される。ウォッシュコート手順を使用して、該触媒化基材を調製するための代表的なプロセスを、以下に記述する。以下のプロセスは、本発明の異なる実施形態に応じて変わり得ることが理解されるであろう。また、第１のゾーンおよび第２のゾーンを基材に添加する順序は、重大なものであると考えない。したがって、第１のゾーンを、第２のゾーンをウォッシュコートする前に基材上にウォッシュコートすることもできるし、第２のゾーンを、第１のゾーンをウォッシュコートする前に基材上にウォッシュコートすることもできる。

触媒化基材の第１のゾーンは、好ましくは、ウォッシュコート手順を使用して調製される。白金族金属は、ウォッシュコートステップの前に、担体に添加されてもよいし、基材に担体をウォッシュコートした後に、担体被覆基材に添加されてもよい。白金族金属が、基材の第１ゾーンをウォッシュコートする前に担体に添加される場合、任意の既知の手段により担体に充填させることができ、添加の仕方は、特に重大なものであると考えない。例えば、白金化合物（硝酸白金など）は、含浸、吸着、イオン交換、インシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）、沈殿などにより、担体に担持させることができる。

ウォッシュコートは、好ましくは、まず、担持白金族金属（または担体のみ）の細粒を適切な溶媒、好ましくは水でスラリーにして、スラリーを形成することにより実施される。スラリーは、好ましくは、５〜７０重量パーセントの間、より好ましくは、１０〜５０重量パーセントの間の固体を含有する。好ましくは、担体または白金族金属／担体の粒子は、スラリーを形成する前に、固体粒子の実質的にすべてが、平均直径２０ミクロン未満の粒度を有することを確実にするために、粉砕されるか、別の粉末化プロセスにかけられる。追加の成分、例えば、安定化剤または促進剤を、水溶性もしくは水分散性化合物または複合体の混合物として、スラリーに入れることもできる。

次いで、基材は、基材に所望の充填量の触媒材料が堆積されるように、スラリーで、１回または複数回被覆されてもよい。担体のみが基材に堆積される場合、次いで、白金族金属が、白金化合物（硝酸白金など）の含浸、吸着、またはイオン交換を含めた任意の既知の手段により、担体被覆基材に添加されてもよい。好ましくは、基材は、第１のゾーンだけで、基材の軸長の１０〜９０パーセント、より好ましくは、基材の軸長の４０〜６０％を占めるように、スラリーで被覆される。

基材の第１のゾーンが、スラリーで被覆され、必要に応じて、白金族金属を含浸させた後、被覆された基材は、一般に、好ましくは８０〜１５０℃の高温で加熱することにより乾燥される。基材はまた、より高い温度（４００〜６００℃など）で仮焼されてもよいが、第２のゾーンを添加する前に、仮焼は、一般的には必要とされない。

卑金属が、第１のゾーンに添加される場合、担持白金族金属と卑金属酸化物（または卑金属／無機酸化物）は、好ましくは、２種の触媒が、第１のゾーン内で物理的に分離されるように、基材に充填される。このことは、任意の既知の手段により実現することができるが、好ましくは、卑金属酸化物（または卑金属／無機酸化物）は、白金族金属の添加とは別のウォッシュコートステップとして、第１のゾーンに添加される。卑金属／無機酸化物が利用される場合、好ましくは、卑金属は、第１のゾーンをウォッシュコートする前に、（例えば、含浸、吸着、イオン交換、インシピエントウェットネス、沈殿などにより、酢酸鉄などの卑金属化合物を無機酸化物に担持させることによって）、無機酸化物に充填される。あるいは、白金族金属と卑金属は、卑金属酸化物（または卑金属／無機酸化物）および担持白金族金属の別個の粒子を含有するスラリーをウォッシュコートすることにより、同時に添加されてもよい。

卑金属が第１のゾーンに添加される場合、基材は、好ましくは８０〜１５０℃の高温で加熱することにより乾燥される。基材は、より高い温度（４００〜６００℃など）で仮焼されてもよいが、仮焼は、一般的には必要とされない。

触媒化基材の第２のゾーンは、好ましくは、ウォッシュコート手順を使用して調製される。銅または鉄は、基材の第２のゾーンをウォッシュコートする前に、Ｃｕ（Ｆｅ）／ゼオライト種を形成するために、任意の既知の手段により、ゼオライトに好ましくは充填されるが、添加の仕方は、特に重大なものであると考えない。例えば、銅化合物（酢酸銅など）または鉄化合物（酢酸鉄など）は、含浸、吸着、イオン交換、インシピエントウェットネス、沈殿などにより、ゼオライトに担持させることができる。他の金属も、Ｃｕ（Ｆｅ）／ゼオライトの組み合わせに添加することができる。

卑金属酸化物（または卑金属／無機酸化物）は、好ましくは、第２のゾーンに添加される。好ましくは、Ｃｕ（Ｆｅ）／ゼオライトおよび卑金属酸化物（または卑金属／無機酸化物）の細粒が、適切な溶媒、好ましくは水でスラリーにされる。好ましくは、Ｃｕ（Ｆｅ）／ゼオライトおよび卑金属酸化物（または卑金属／無機酸化物）の粒子は、スラリーを形成する前に、固体粒子の実質的にすべてが、平均直径２０ミクロン未満の粒度を有することを確実にするために、粉砕されるか、別の粉末化プロセスにかけられる。追加の成分、例えば、安定化剤または促進剤を、水溶性もしくは水分散性化合物または複合体の混合物として、スラリーに入れることもできる。

次いで、基材に所望の充填量の触媒材料が堆積されるように、基材（第１のゾーンが堆積された基材の反対側の）が、Ｃｕ（Ｆｅ）／ゼオライトおよび卑金属のスラリーで、１回または複数回被覆されてもよい。あるいは、Ｃｕ（Ｆｅ）／ゼオライトおよび卑金属種が、基材上の別々の層として添加されてもよい。例えば、銅Ｃｕ（Ｆｅ）／ゼオライトのみを含有するスラリーの基層が、まず、基材に堆積され、その後に、卑金属種の最上層が続いてもよいし、それとは逆の積層スキームであってもよい。

好ましくは、基材は、第２のゾーンと第１のゾーンが、ほとんどまたは全く重ならないように、第２のゾーンのスラリーで被覆される。第２のゾーンのみで、好ましくは、基材の軸長の１０〜９０パーセント、より好ましくは、基材の軸長の４０〜６０パーセントを占めることになる。

基材が第２のスラリーで被覆された後、被覆された基材は、一般に、乾燥され、高温で加熱することにより仮焼される。好ましくは、仮焼は、４００〜６００℃で約１〜８時間行われる。

ある種の場合には、第３のゾーン（好ましくは、基材の軸長の２０パーセント未満、より好ましくは１０パーセント未満）が、第２のゾーンの後に、第３のゾーンから基材の反対側に位置するように、小さい第３のゾーンを基材に加えることが好ましい可能性がある。基材がフィルター基材であり、第１のゾーンが、第２のゾーンの前に排ガスに接触するように排気システムに配置され、その結果、高温でスートを燃やす間に形成される炭化水素およびＣＯが第２のゾーンで完全に燃焼されない場合、第３のゾーンは特に有用となり得る。使用される場合、第３のゾーンは、任意の炭化水素およびＣＯの酸化を助けるために、白金族金属、好ましくは、白金、パラジウム、および／またはロジウムを含有することになる。

触媒化基材は、リーンＮＯ_ｘトラップの下流にあるように、排気システムに位置することが好ましく、その結果、排ガスは、触媒化基材と接触する前に、リーンＮＯ_ｘトラップと接触する。好ましくは、２ゾーン式の触媒化基材は、リーンＮＯ_ｘトラップおよび上流ゾーンに続く下流（出口）ゾーンを出た後の排ガスに接触される上流（入口）ゾーンが存在するように、排気システムに配置される。リーンＮＯ_ｘトラップからの排ガスと接触する上流ゾーンは、触媒化基材の第１のゾーンであってもよいし、第２のゾーンであってもよい。したがって、第１のゾーンは、第２のゾーンの前に、ＮＯ_ｘトラップからの排ガスを受けるように配向させることもできるし、第２のゾーンは、第１のゾーンの前に、ＮＯ_ｘトラップから排ガスを受けるように配向させることもできる。好ましくは、触媒化基材の第１のゾーンは、第２のゾーンの前に、ＮＯ_ｘトラップからの排ガスを受けるように配向され、その結果、リーンＮＯ_ｘトラップからの排ガスは、ゼオライトに充填された銅または鉄と接触する前に、白金族金属触媒と接触する。

２ゾーン式の触媒化基材は、排気システムにおいて、５つの異なる機能を果たす。第１に、リッチ条件（パージ）の間、リーンＮＯ_ｘトラップにおいて発生するＮＨ_３が、銅ゼオライト成分により貯蔵される。第２に、貯蔵されたＮＨ_３が、ＮＯ_ｘトラップを通過したスリップＮＯ_ｘと反応することになる。したがって、大気に放出されるアンモニアの量が軽減されるだけでなく、排気システムのＮＯ_ｘ変換が、本発明の排気システムにより最適化される。第３に、触媒化基材は、ＳＯ_２に酸化することにより、ＮＯ_ｘトラップの脱硫酸化で放出されるＨ_２Ｓを抑制する。第４に、白金族金属触媒が、触媒化基材と接触する前に、変換されない炭化水素（スリップ炭化水素）を酸化する。第５に、白金族金属触媒が、触媒化基材の前に変換されなかったスリップ一酸化炭素を酸化する。

好ましくは、該触媒化基材は、フィルター基材である。該触媒化基材が、フィルター基材である場合、触媒化基材は、排ガスからスートを除去するという６つ目の機能を果たす。

触媒化基材がフロースルー基材である場合、本発明の排気システムは、好ましくは、パティキュレートフィルタ、より好ましくは、触媒化スートフィルターを含む。存在する場合、パティキュレートフィルタは、好ましくは、排気システムにおいて、過剰な背圧を引き起こすことなく、スートを集めることができる。通常、セラミックフィルター、焼結金属フィルター、金網フィルター、または不織ワイヤー（ｎｏｎ−ｗｏｖｅｎ ｗｉｒｅ）フィルターが使用可能であり、ウォールフローハニカム構造が特に好ましい。フィルターの構造材料は、好ましくは、多孔性セラミック、炭化ケイ素、または焼結金属である。フィルターは、触媒作用を有することができ、例えば、それは、アルミナ被覆触媒および／または卑金属触媒、例えば、Ｌａ／Ｃｓ／Ｖ_２Ｏ_５を含み得る。スートは、通常、可溶性有機画分および／または揮発性有機画分および／または重質炭化水素を含有する炭素である。スートの燃焼により、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏが生成される。

利用される場合、パティキュレートフィルタは、触媒化基材の上流または下流に位置し得る。好ましくは、パティキュレートフィルタは、内燃機関からの排ガスが、リーンＮＯ_ｘトラップ、次いで、パティキュレートフィルタ、その後、触媒化基材を通過してから、大気に移動するように、触媒化基材の上流、およびリーンＮＯ_ｘトラップの下流にある。

本発明はまた、内燃機関からの排ガスを処理すること、特に、自動車のリーンバーン内燃機関、例えば、ディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジン、または液化石油ガスもしくは天然ガスで動くエンジンからの排ガスを処理することを包含する。方法は、リーンＮＯ_ｘトラップおよび触媒化基材に排ガスを通して流すことを含む。

以下の実施例は、本発明を例示しているにすぎない。当業者なら、本発明の趣旨および特許請求の範囲の範囲内にある多くの変形形態を理解するであろう。

触媒化基材の調製
ゾーン１およびゾーン２を有する触媒化基材を、以下の通り調製する。
ゾーン１（Ｐｔ−Ｐｄ担持ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_４＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ゼオライト）：アルミナ（１０ミクロン未満の粒度ｄ９０）の水性スラリーを、白金塩および硝酸パラジウムの水溶液と組み合わせる。次いで、セリア−ジルコニア混合酸化物（粒度ｄ９０＜１０ミクロン）をスラリーに添加し、その後、ベータゼオライトを添加し、アルミナ：混合酸化物：ゼオライトが４：３：３の最終組成物を得る。このスラリーを、体積３．０Ｌのチタン酸アルミニウムウォールフローフィルター（１平方インチ当たり３００セル（４６．５セルｃｍ^−２））の入口チャンネル上にウォッシュコートし、１００℃で、空気中で乾燥する。ゾーン１における最終的な総被覆充填量は、０．５５ｇ／ｉｎ^３（３３．６ｇ／Ｌ）であり、白金族金属充填量が４５ｇ／ｆｔ^３であった（１．５９ｇ／Ｌ、Ｐｔ：Ｐｄの質量比＝２：１）。

ゾーン２（Ｃｕ／ゼオライトおよび酸化鉄）：アルミナ（粒度ｄ９０＜１０ミクロン）の水性スラリーを、Ｃｕ交換ゼオライトおよび酸化鉄粒子（ＦｅＯＯＨ、ｄ９０＜１０ミクロン）のスラリーと組み合わせ、アルミナ：ゼオライト：酸化鉄が４：３：３の最終組成物を得る。このスラリーを、ウォールフローフィルターの出口チャンネルに被覆し、１００℃で、空気中で乾燥し、５００℃で仮焼した。ゾーン２における最終的な被覆充填量は、０．５ｇ／ｉｎ^３（３０．５ｇ／Ｌ）であり、銅充填量が１２ｇ／ｆｔ^３（０．４２ｇ／Ｌ）、鉄充填量が２５０ｇ／ｆｔ^３（８．８３ｇ／Ｌ）であった。

試験手順
エンジンエージングされた（ｅｎｇｉｎｅ−ａｇｅｄ）リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＮＴ）、および実施例１の触媒化基材を、近接位置で、標準的手順を使用して、ステンレス鋼の缶に取り付け、卓上に取り付けた２．０リットルのコモンレール式ディーゼルエンジンの排ガスシステムに固定する。エンジンエージングされたＬＮＴを、試験装置に取り付ける前に、空気中、８００℃で、オーブンで熱エージングし、触媒化基材を、使用する前に、空気中、８００℃で、（水の存在下で）オーブンで熱水エージングする。触媒化基材を、システムにおいて、ＬＮＴの下流に置き、ＬＮＴからの排ガスが、まずゾーン１に接触してから、ゾーン２と接触するように配向する（基材１Ａとして、以下の表に挙げている）。エンジンを、従来の仕方で、動力計に連結し、エンジンと動力計の両方を、コンピューターにより制御する。ＬＮＴの上流の排気物質、ＬＮＴ後の排気物質、および触媒化基材の後の排気物質を、１秒間隔で測定する。

ＮＯ_ｘ、ＣＯ、および炭化水素の変換、ならびにピークのＮＨ_３の測定：安定した条件下で試験するために、エンジンを、３回のＭＶＥＧ−Ｂドライブサイクルにわたり作動させ、ピークのＮＨ_３、ならびにＮＯ_ｘ、ＣＯおよび炭化水素（ＨＣ−非メタン炭化水素）排出物の変換を、３回目の全ＭＶＥＧサイクルで決定する。結果を、表１（ピークのＮＨ_３）および表２（ＮＯ_Ｘ、ＣＯ、およびＨＣの変換）に示す。

ピークのＨ_２Ｓの試験：３５０ｐｐｍのＳを含有するディーゼル燃料を使用して、定常状態のリーンのみの条件下で、２０００ｒｐｍおよび７０Ｎｍトルクでエンジンを動かし、結果的に、ＮＯ_ｘトラップの入口温度が３００℃になる。リーンのみの条件は、トラップにおいて１ｇＳの目標硫黄充填量を有するＮＯ_ｘトラップ上で、硫酸塩を生成する。７００〜７５０℃の床温度をもたらすリーン／リッチ高速スイッチング（不安定）を１０分間使用して、リーンのみの条件下で、ＮＯ_ｘトラップ入口温度を５５０℃に上昇させ、次いで、脱硫酸化を２０００ｒｐｍおよび７０Ｎｍで行う。Ｈ_２Ｓを、ＬＮＴ後および触媒化基材後に測定する。

ＬＮＴからの排ガスが、まずゾーン２と接触してからゾーン１と接触するように、触媒化基材をシステムに置いた（基材１Ｂとして以下の表に挙げている）組み合わせシステムについて、上述の試験条件を反復する。

結果（表１参照）は、触媒化基材（１Ａと１Ｂの両方）が、排ガス流中のＮＨ_３の量を大幅に減らし、特に、ゾーン１が最初に接触される基材１Ａについて、脱硫酸化から測定されるＨ_２Ｓの量を大幅に減らすことも示している。結果は、触媒化基材（１Ａと１Ｂの両方）をＬＮＴの後に置いた場合、ＮＯ_ｘ、ＨＣ、およびＣＯの変換が増大することも示す。例えば、結果は、基材１Ａと１Ｂの両方が、ＬＮＴの後、ＨＣ変換をさらに１１％増大させ、したがって、ＨＣ変換全体を、ＬＮＴで変換された５９％から、７０％に効果的に増大させることを示している。

Claims (16)

1. （ａ）リーンＮＯ_ｘトラップと、
   （ｂ）第１のゾーンおよび第２のゾーンを有する触媒化基材であって、前記第１のゾーンが、担体に充填された白金族金属を含み、前記第２のゾーンが、ゼオライトに充填された銅または鉄を含み、前記第１のゾーンまたは前記第２のゾーンが、（ａ）卑金属酸化物、または（ｂ）無機酸化物に充填された卑金属、をさらに含み、前記卑金属が、鉄、マンガン、銅、ニッケル、およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記卑金属酸化物が、酸化鉄、酸化マンガン、酸化銅、酸化ニッケル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、触媒化基材と
   を含む、内燃機関用排気システム。
2. 前記基材が、フィルター基材である、請求項１に記載の排気システム。
3. 前記基材が、フロースルー基材であり、排気システムが、パティキュレートフィルタをさらに含む、請求項１に記載の排気システム。
4. 前記ゼオライトが、ベータゼオライト、フォージャサイト、Ｌ−ゼオライト、ＺＳＭゼオライト、ＳＳＺ−ゼオライト、フェリエライト、モルデナイト、チャバサイト、オフレタイト、エリオナイト、クリノプチロライト、シリカライト、リン酸アルミニウムゼオライト、メソポーラスゼオライト、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１、２または３に記載の排気システム。
5. 前記白金族金属が、パラジウム、白金、ロジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記担体が、無機酸化物、ゼオライト、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の排気システム。
6. 前記第２のゾーンが、ゼオライトに充填された銅または鉄と、無機酸化物に充填された卑金属酸化物または卑金属とを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の排気システム。
7. 前記第１のゾーンが、前記第２のゾーンの前に、ＮＯ_ｘトラップからの排ガスにより接触されるように、前記触媒化基材が配向される、請求項１から６のいずれか一項に記載の排気システム。
8. 第１のゾーンおよび第２のゾーンを有する触媒化基材であって、前記第１のゾーンが、担体に充填された白金族金属を含み、前記第２のゾーンが、ゼオライトに充填された銅または鉄を含み、前記第１のゾーンまたは前記第２のゾーンが、（ａ）卑金属酸化物、または（ｂ）無機酸化物に充填された卑金属、をさらに含み、前記卑金属が、鉄、マンガン、銅、ニッケル、およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記卑金属酸化物が、酸化鉄、酸化マンガン、酸化銅、酸化ニッケル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、触媒化基材。
9. 前記基材が、フィルター基材またはフロースルー基材である、請求項８に記載の触媒化基材。
10. 前記ゼオライトが、ベータゼオライト、フォージャサイト、Ｌ−ゼオライト、ＺＳＭゼオライト、ＳＳＺ−ゼオライト、フェリエライト、モルデナイト、チャバサイト、オフレタイト、エリオナイト、クリノプチロライト、シリカライト、リン酸アルミニウムゼオライト、メソポーラスゼオライト、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項８または９に記載の触媒化基材。
11. 前記白金族金属が、パラジウム、白金、およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記担体が、無機酸化物、ゼオライト、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項８から１０のいずれか一項に記載の触媒化基材。
12. 前記卑金属が、鉄、マンガン、銅、ニッケル、およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記卑金属酸化物が、酸化鉄、酸化マンガン、酸化銅、酸化ニッケル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項８から１１のいずれか一項に記載の触媒化基材。
13. 前記第２のゾーンが、ゼオライトに充填された銅または鉄と、無機酸化物に充填された卑金属酸化物または卑金属とを含む、請求項８から１２のいずれか一項に記載の触媒化基材。
14. 内燃機関からの排ガスを処理するための方法であって、前記排ガスを、リーンＮＯ_ｘトラップと請求項８に記載の触媒化基材を通して流すことを含んでなる方法。
15. 前記無機酸化物が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ニオビア、タンタル酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、それら二つ以上の混合酸化物または複合酸化物、およびそれらの混合物である、請求項８から１３のいずれか一項に記載の触媒化基材。
16. 前記無機酸化物が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ニオビア、タンタル酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、それら二つ以上の混合酸化物または複合酸化物、およびそれらの混合物である、請求項１から７のいずれか一項に記載の排気システム。