JP6356062B2 - コールドスタート触媒および排気システムにおけるその使用 - Google Patents

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    • B01D—SEPARATION
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    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description

本発明は、コールドスタート触媒、および内燃エンジン用排気システムにおけるその使用に関する。
内燃エンジンは、政府の法規制の対象になっている、窒素酸化物（「ＮＯｘ」）、一酸化炭素、および未燃焼炭化水素を含めた様々な汚染物質を含有する排ガスを発生する。大気に排出されるこれらの汚染物質の量を減らすために、エミッションコントロールシステムが広く使用され、そのシステムは、通常、いったん作動温度（通常２００℃以上）に達すると、非常に高い効率を実現する。しかし、これらのシステムは、「コールドスタート」期間の間など、作動温度未満では、比較的非効率である。
国および地域の法律がさらに厳しくなり、ディーゼルまたはガソリンエンジンから排出できる汚染物質の量を下げるにつれて、コールドスタート期間の間の排出物質を減らすことが大きな課題になってきている。したがって、コールドスタート状態の間に排出されるＮＯｘおよび炭化水素のレベルを下げるための方法が、調査され続けている。
コールドスタート時の炭化水素を抑制するために、ゼオライトをベースにした炭化水素トラップ成分が研究されている。これらのシステムにおいて、ゼオライトは、始動期間の間に、炭化水素を吸着し、貯蔵し、排気温度が、炭化水素を脱着させるのに十分な高さになったときに、貯蔵した炭化水素を放出する。その後、脱着した炭化水素は、下流の触媒成分が作動温度に達したときに変換される。
特にリーンバーン条件下での、コールドスタート時のＮＯｘを抑制するために、ＮＯｘ貯蔵放出触媒が研究されている。その触媒は、ＮＯｘを暖機期間の間吸着し、より高い排気温度で、ＮＯｘを熱脱着する。下流の触媒、例えば、選択触媒還元（「ＳＣＲ」）触媒またはＮＯｘ吸着触媒（「ＮＡＣ」）は、脱着したＮＯｘを効果的に窒素に還元する。
典型的には、ＮＯｘ吸着材料は、少なくとも１種の白金族金属で被覆された、アルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、チタニアまたは混合酸化物などの無機酸化物からなる。ＰＣＴ国際出願ＷＯ２００８／０４７１７０は、リーン排ガスからのＮＯｘが、２００℃未満の温度で吸着され、その後、２００℃超で熱脱着されるシステムを開示している。そのＮＯｘ吸着材は、パラジウムと、酸化セリウム、または、セリウムおよび少なくとも１種の他の遷移金属を含有する混合酸化物もしくは複合酸化物とからなると教示されている。
ＰＣＴ国際出願ＷＯ２００４／０７６８２９は、ＳＣＲ触媒の上流に配置されたＮＯｘ貯蔵触媒を含む排ガス浄化システムを開示している。ＮＯｘ貯蔵触媒は、少なくとも１種の白金族金属（Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈまたはＩｒ）で被覆または活性化された、少なくとも１種のアルカリ金属、アルカリ土類金属、または希土類金属を含む。特に好ましいＮＯｘ貯蔵触媒は、白金で被覆された酸化セリウム、および、酸化アルミニウムをベースにした担体上の酸化触媒としての付加的な白金を含むと教示されている。ＥＰ１０２７９１９は、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、チタニア、および／またはランタナなどの多孔性担体材料と、少なくとも０．１ｗｔ％の貴金属（Ｐｔ、Ｐｄおよび／またはＲｈ）とを含むＮＯｘ吸着材料を開示している。アルミナに支持された白金が例示されている。
加えて、米国特許第５，６５６，２４４号および第５，８００，７９３号は、ＮＯｘ貯蔵／放出触媒を三元触媒と組み合わせたシステムを記載している。そのＮＯｘ吸着材は、アルミナ、ムライト、コージエライトまたは炭化ケイ素に担持された、クロム、銅、ニッケル、マンガン、モリブデンまたはコバルトの酸化物や、その他の金属の酸化物を含むと教示されている。ＰＣＴ国際出願ＷＯ０３／０５６１５０は、低温ＮＯ２トラップ材料と、煤フィルターとを組み合わせたシステムを記載している。その低温ＮＯ２トラップ材料は、卑金属カチオンで交換されたゼオライトを含み、ゼオライトが、ＺＳＭ−５、ＥＴＳ−１０、Ｙ−ゼオライト、ベータゼオライト、フェリエライト、モルデナイト、ケイ酸チタン、およびリン酸アルミニウムから選択され、卑金属が、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｎｄ、およびＰｒから選択されると教示されている。
残念なことに、そうしたシステムのＮＯｘ吸着容量は、特に、高いＮＯｘ貯蔵効率において、十分に高くない。内燃エンジンから大気に放出されるＮＯｘおよび炭化水素の量を規制する厳しい世界的な法律が増えているので、コールドスタート状態の間のより効果的な排ガス清浄化の必要性が常に存在する。
任意の自動車システムおよびプロセスと同様に、特にコールドスタート状態での、排ガス処理システムのさらなる改良を達成することが望ましい。本発明者らは、内燃エンジンからの排ガスの清浄化を高める新規のコールドスタート触媒を発見した。
本発明は、排気システムにおいて使用するためのコールドスタート触媒である。該コールドスタート触媒は、ゼオライト触媒と、担持白金族金属触媒とを含む。該ゼオライト触媒は、卑金属と、貴金属と、ゼオライトとを含む。該担持白金族金属触媒は、１種または複数の白金族金属と、１種または複数の無機酸化物担体とを含む。本発明はまた、コールドスタート触媒を含む排気システムも含む。該コールドスタート触媒は、ＮＯｘ貯蔵およびＮＯｘ変換の改善、炭化水素貯蔵および変換の改善、およびＣＯ酸化の向上により、コールドスタート期間の間の排出物質を効果的に減らす。
本発明のコールドスタート触媒は、ゼオライト触媒と、担持白金族金属触媒とを含む。ゼオライト触媒は、卑金属と、貴金属と、ゼオライトとを含む。卑金属は、好ましくは、鉄、銅、マンガン、クロム、コバルト、ニッケル、スズ、またはそれらの混合物、より好ましくは、鉄、銅、マンガン、コバルト、またはそれらの混合物である。鉄が特に好ましい。貴金属は、好ましくは、パラジウム、白金、ロジウム、銀、またはそれらの混合物、より好ましくは、パラジウム、白金、ロジウム、またはそれらの混合物である。パラジウムが特に好ましい。
ゼオライトは、モレキュラーシーブを含めた、任意の天然または合成ゼオライトであってもよく、好ましくは、アルミニウム、ケイ素、および／またはリンから構成される。ゼオライトは、一般に、酸素原子の共有によって結合されたＳｉＯ４、ＡｌＯ４および／またはＰＯ４の三次元配置を有する。ゼオライトの骨格は、一般にアニオン性であり、電荷補償カチオン、典型的には、アルカリ元素およびアルカリ土類元素（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａ）、ならびにプロトンによっても平衡する。他の金属（例えば、Ｆｅ、Ｔｉ、およびＧａ）をゼオライトの骨格に導入し、金属導入ゼオライトを製造してもよい。例えば、鉄を、ベータゼオライトの骨格におけるアルミニウムと置換し、鉄−ベータゼオライト（Ｆｅ−βゼオライト）を製造してもよい。
ゼオライトは、好ましくは、ベータゼオライト、フォージャサイト（ＮａＹおよびＵＳＹを含めた、Ｘ−ゼオライトまたはＹ−ゼオライトなど）、Ｌ−ゼオライト、ＺＳＭゼオライト（例えば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８）、ＳＳＺ−ゼオライト（例えば、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−４１、ＳＳＺ−３３）、モルデナイト、チャバサイト、オフレタイト、エリオナイト、クリノプチロライト、シリカライト、リン酸アルミニウムゼオライト（ＳＡＰＯ−３４などのメタロアルミノホスフェートを含む）、メソポーラスゼオライト（例えば、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４９、ＳＢＡ−１５）、金属導入ゼオライト、またはそれらの混合物であり、より好ましくは、ゼオライトは、ベータゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト、Ｆｅ−βゼオライト、またはＳＳＺ−３３、またはＹ−ゼオライトである。ゼオライトは、最も好ましくは、ベータゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト、Ｆｅ−βゼオライト、またはＳＳＺ−３３である。
ゼオライト触媒は、任意の既知の手段により調製することができる。例えば、任意の既知の方法によって、卑金属および貴金属をゼオライトに添加して、ゼオライト触媒を形成することができ、添加の方法は、特に重大なものであると考えない。例えば、貴金属化合物（硝酸パラジウムなど）および卑金属化合物（硝酸鉄など）は、含浸、吸着、イオン交換、インシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）、沈殿などにより、ゼオライトに担持させることができる。貴金属化合物および卑金属化合物は、ゼオライトに１つのステップにおいて同時に、または２つ以上のステップにおいて順次に添加することができる。
担持白金族金属触媒は、１種または複数の白金族金属（「ＰＧＭ」）と、１種または複数の無機酸化物担体とを含む。ＰＧＭは、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、またはそれらの組み合わせ、最も好ましくは、白金および／またはパラジウムであってもよい。無機酸化物担体としては、最も一般的には、第２族、第３族、第４族、第５族、第１３族、および第１４族の元素の酸化物が挙げられる。有用な無機酸化物担体は、好ましくは、１０〜７００ｍ２／ｇの範囲の表面積、０．１〜４ｍＬ／ｇの範囲の細孔容積、および約１０〜１０００オングストロームの細孔径を有する。無機酸化物担体は、好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ニオビア、タンタル酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、またはそれらのうちの任意の２つ以上の混合酸化物もしくは複合酸化物、例えば、シリカ−アルミナ、セリア−ジルコニア、またはアルミナ−セリア−ジルコニアである。アルミナおよびセリアが特に好ましい。
担持白金族金属触媒は、任意の既知の手段により調製することができる。好ましくは、１種または複数の白金族金属を、任意の既知の手段により１種または複数の無機酸化物に装填させ、担持ＰＧＭ触媒を形成し、添加の方法は、特に重大なものであると考えない。例えば、白金化合物（硝酸白金など）は、含浸、吸着、イオン交換、インシピエントウェットネス、沈殿などにより、無機酸化物に担持させることができる。他の金属も、担持ＰＧＭ触媒に添加することができる。
本発明のコールドスタート触媒は、先行技術において周知のプロセスにより調製することができる。ゼオライト触媒および担持白金族金属触媒を物理的に混合して、該コールドスタート触媒を製造することができる。好ましくは、該コールドスタート触媒は、フロースルー基材、またはフィルター基材をさらに含む。一実施形態では、ゼオライト触媒および担持白金族金属触媒は、コールドスタート触媒システムを製造するために、ウォッシュコート法を使用して、フロースルーまたはフィルター基材上に被覆され、好ましくは、フロースルーまたはフィルター基材上に堆積される。
フロースルーまたはフィルター基材は、触媒成分を含有できる基材である。該基材は、好ましくはセラミック基材または金属基材である。セラミック基材は、任意の適切な耐熱材料、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ジルコニウムシリケート、マグネシウムシリケート、アルミノシリケート、メタロアルミノシリケート（コージエライトおよびスポジュメンなど）、またはそれらのうちの任意の２つ以上の混合物もしくは混合酸化物で作られていてもよい。コージエライト、マグネシウムアルミノシリケート、および炭化ケイ素が特に好ましい。
金属基材は、任意の適切な金属、特に、耐熱性の金属および金属合金、例えば、チタンおよびステンレス鋼、ならびに、鉄、ニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムやその他の微量金属を含有するフェライト合金で作られていてもよい。
フロースルー基材は、好ましくは、基材を軸方向に通って伸び、基材の入口または出口から至る所に広がっている多くの小さな平行な薄壁チャンネルを有するハニカム構造をもつ、フロースルーモノリスである。基材のチャンネル断面は、いかなる形状であってもよいが、好ましくは、正方形、正弦曲線状、三角形、長方形、六角形、台形、円形、または楕円形である。
フィルター基材は、好ましくは、ウォールフロー型モノリスフィルターである。ウォールフロー型フィルターのチャンネルは、交互にふさがれ、それにより、排ガス流が、入口からチャンネルに入り、次いで、チャンネルの壁に通され、出口につながる異なるチャンネルからフィルターを出ることが可能になる。したがって、排ガス流中の微粒子が、フィルターで捕捉される。
ゼオライト触媒および担持白金族触媒は、任意の既知の手段により、フロースルーまたはフィルター基材に添加することができる。ウォッシュコート法を使用して、該コールドスタート触媒を調製するための代表的なプロセスを以下に記述する。以下のプロセスは、本発明の異なる実施形態に応じて変わり得ることが理解されるであろう。また、ゼオライト触媒および担持ＰＧＭ触媒をフロースルーまたはフィルター基材に添加する順序は、重大なものであると考えない。したがって、ゼオライト触媒を、担持ＰＧＭ触媒の前に基材上にウォッシュコートしてもよいし、または担持ＰＧＭ触媒を、ゼオライト触媒の前に基材上にウォッシュコートしてもよい。
あらかじめ形成されたゼオライト触媒は、ウォッシュコーティングステップにより、フロースルーまたはフィルター基材に添加することができる。あるいは、ゼオライト触媒は、まず、未修飾ゼオライト、貴金属／ゼオライト、または卑金属／ゼオライトをフロースルーまたはフィルター基材上にウォッシュコートし、ゼオライト被覆基材を製造することにより、その基材上に形成されてもよい。次いで、貴金属および／または卑金属を、ゼオライト被覆基材に添加することができ、その添加は、含浸法などにより実現することができる。
ウォッシュコート法は、好ましくは、まず、ゼオライト触媒（または卑金属／ゼオライト、もしくは貴金属／ゼオライト、もしくは未修飾ゼオライト）の細粒を適切な溶媒、好ましくは水でスラリーにして、スラリーを形成することにより実施される。追加の成分、例えば、遷移金属酸化物、結合剤、安定化剤、または促進剤を、水溶性または水分散性化合物の混合物として、スラリーに導入することもできる。スラリーは、好ましくは、１０〜７０重量パーセントの間の、より好ましくは３０〜５０重量パーセントの間の固体を含有する。スラリーを形成する前に、ゼオライト触媒（または卑金属／ゼオライト、貴金属／ゼオライト、もしくは未修飾ゼオライト）粒子は、固体粒子の平均粒度が、直径２０ミクロン未満になるように、好ましくは、サイズリダクション処理（例えば、粉砕）にかけられる。
次いで、フロースルーまたはフィルター基材に所望の装填量の触媒材料が堆積されるように、その基材が、スラリーに１回または複数回浸されてもよいし、またはスラリーが、基材上に被覆されてもよい。フロースルーまたはフィルター基材をウォッシュコートする前に、貴金属および／または卑金属をゼオライトに導入しない場合、ゼオライト被覆基材は、通常、乾燥され、焼成され、次いで、貴金属および／または卑金属が、例えば、貴金属化合物（硝酸パラジウムなど）および／または卑金属化合物（硝酸鉄など）を用いる、含浸、吸着またはイオン交換を含めた任意の既知の手段により、ゼオライト被覆基材に添加されてもよい。好ましくは、ゼオライト触媒のウォッシュコートが、フロースルーまたはフィルター基材の全表面を覆うように、その基材の全長が、スラリーで被覆される。
フロースルーまたはフィルター基材がゼオライト触媒スラリーで被覆され、必要に応じて貴金属および卑金属を含浸させた後、被覆された基材は、ゼオライト触媒被覆基材を形成するために、好ましくは、乾燥され、次いで、高温で加熱することにより焼成される。好ましくは、焼成は、４００〜６００℃で、約１〜８時間行われる。
担持ＰＧＭ触媒のウォッシュコート添加は、好ましくは、適切な溶媒、好ましくは水中の担持ＰＧＭ触媒の細粒のスラリーをまず調製をすることにより実現される。スラリーを形成する前に、担持ＰＧＭ触媒粒子は、好ましくは固体粒子の平均粒度が、直径２０ミクロン未満になるように、サイズリダクション処理（例えば、粉砕）にかけられる。追加の成分、例えば、遷移金属酸化物、結合剤、安定化剤、または促進剤を、水分散性または水溶性化合物の混合物として、スラリーに導入することもできる。
次いで、ゼオライト触媒被覆基材に所望の装填量の触媒材料が堆積されるように、その基材が、担持ＰＧＭ触媒スラリーに１回または複数回浸されてもよいし、または担持ＰＧＭ触媒スラリーが、その基材上に被覆されてもよい。
あるいは、無機酸化物（複数可）のみを含有するスラリーが、無機酸化物被覆基材を形成するために、まず、ゼオライト触媒被覆基材に堆積され、その後に、乾燥ステップおよび焼成ステップが続いてもよい。次いで、白金族金属（複数可）を、白金族金属化合物（硝酸白金など）の含浸、吸着またはイオン交換を含めた任意の既知の手段により、無機酸化物被覆基材に添加することができる。
好ましくは、担持ＰＧＭ触媒のウォッシュコートが、フロースルーまたはフィルター基材の全表面を覆うように、その基材の全長が、担持ＰＧＭ触媒スラリーで被覆される。
フロースルーまたはフィルター基材が、担持ＰＧＭ触媒スラリーで被覆された後、それは、コールドスタート触媒を製造するために、好ましくは、乾燥され、次いで、高温で加熱することにより焼成される。好ましくは、焼成は、４００〜６００℃で、約１〜８時間行われる。
代替的実施形態では、フロースルーまたはフィルター基材は、ゼオライト触媒から構成され、ゼオライト触媒基材上に、担持白金族金属触媒が被覆される。この場合において、ゼオライトは、フロースルーまたはフィルター基材を形成するために押し出し成形され、好ましくは、ハニカムフロースルーモノリスを形成するために押し出し成形される。押出しゼオライト基材およびハニカム体、ならびにそれらを作製するためのプロセスは、当技術分野において既知である。例えば、米国特許第５，４９２，８８３号、第５，５６５，３９４号、および第５，６３３，２１７号、ならびに米国特許第Ｒｅ．３４，８０４号を参照されたい。通常、ゼオライト材料は、シリコーン樹脂などの永久的結合剤、およびメチルセルロースなどの一時的結合剤と混合され、混合物は、押し出し成形され、緑色のハニカム体が形成され、次いで、そのハニカム体は、焼成され、焼結されて、最終のゼオライトフロースルーモノリスが形成される。ゼオライトは、貴金属／ゼオライト、卑金属／ゼオライト、または貴金属ベースの金属／ゼオライトフロースルーモノリスが、押出し法により製造されるように、押し出し成形される前に、貴金属および／または卑金属を含有していてもよい。
ゼオライトフロースルーモノリスが形成された場合、次いで、ゼオライトモノリスは、貴金属および／または卑金属をゼオライトモノリスに装填させるために、必要に応じて、含浸法にかけられ、その後、担持ＰＧＭ触媒をウォッシュコートするウォッシュコートステップが続く。
本発明はまた、コールドスタート触媒を含む、内燃エンジン用排気システムを含む。該排気システムは、通常の作動温度で、内燃エンジンの排ガスから汚染物質を除去できる、１つまたは複数の追加の後処理装置を好ましくは含む。好ましくは、該排気システムは、コールドスタート触媒と、（１）選択触媒還元システム、（２）微粒子捕集フィルター（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｆｉｌｔｅｒ）、（３）選択触媒還元フィルターシステム、（４）ＮＯｘ吸着触媒、（５）三元触媒システム、またはそれらの任意の組み合わせとを含む。
これらの後処理装置は、当技術分野において周知である。選択触媒還元（ＳＣＲ）システムは、窒素化合物（アンモニアまたは尿素など）または炭化水素（リーンＮＯｘ還元）と反応させることにより、ＮＯｘをＮ２に還元する装置である。典型的なＳＣＲ触媒は、バナジア−チタニア触媒、バナジア−タングスタ（ｔｕｎｇｓｔａ）−チタニア触媒、または金属／ゼオライト触媒、例えば、鉄／ベータゼオライト、銅／ベータゼオライト、銅／ＳＳＺ−１３、銅／ＳＡＰＯ−３４、Ｆｅ／ＺＳＭ−５、もしくは銅／ＺＳＭ−５から構成される。
微粒子捕集フィルターは、内燃エンジンの排気からの微粒子を減らす装置である。微粒子捕集フィルターとしては、触媒付き微粒子捕集フィルター、およびむき出し（無触媒）の微粒子捕集フィルターが挙げられる。触媒付き微粒子捕集フィルター（ディーゼルおよびガソリン用途のための）は、フィルターにより捕捉された煤を消失させることに加え、炭化水素および一酸化炭素を酸化する、金属および金属酸化物成分（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、およびセリアなど）を含む。
選択触媒還元フィルター（ＳＣＲＦ）は、ＳＣＲの機能および微粒子捕集フィルターの機能を併せもつ単一基材装置である。それらは、内燃エンジンからのＮＯｘおよび微粒子排出物質を減らすために使用される。
ＮＯｘ吸着触媒（ＮＡＣ）は、リーン排ガス条件下でＮＯｘを吸着し、リッチ条件下で吸着ＮＯｘを放出し、放出されたＮＯｘを還元してＮ２を形成するように設計されている。ＮＡＣは、典型的には、ＮＯｘ−貯蔵成分（例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、およびＮｄ）、酸化成分（好ましくは、Ｐｔ）、および還元成分（好ましくは、Ｒｈ）を含む。これらの成分は、１種または複数の担体上で含有される。
三元触媒システム（ＴＷＣ）は、単一装置上で、ＮＯｘをＮ２に、一酸化炭素をＣＯ２に、ならびにＣＯ２を炭化水素およびＨ２Ｏに変換するために、化学量論的条件下で、ガソリンエンジンにおいて通常使用される。
該排気システムは、コールドスタート触媒が、エンジンの近くに位置し、追加の後処理装置（複数可）が、コールドスタート触媒の下流に位置するように構成され得る。したがって、通常の作動条件下で、エンジンの排ガスは、まず、コールドスタート触媒を通過した後に、後処理装置（複数可）と接触する。あるいは、該排気システムは、コールドスタート期間の間（後処理装置（複数可）で測定される、約１５０〜２２０℃の範囲の温度を下回る）、排ガスが、コールドスタート触媒に流入する前に、後処理装置（複数可）と接触するよう誘導されるような、バルブまたは他のガス誘導手段を含んでいてもよい。後処理装置（複数可）が作動温度（後処理装置（複数可）で測定される、約１５０〜２２０℃）に達すると、排ガス流は、次いで、再びコールドスタート触媒に接触するよう誘導されてから、後処理装置（複数可）と接触する。これは、後処理装置（複数可）が、作動温度により早く達することを可能にするのと同時に、コールドスタート触媒の温度が、より長い時間低いままであることを確実にし、したがって、コールドスタート触媒の効率を向上させる。例えば、米国特許第５，６５６，２４４号（その教示を参照によって本明細書に組み込む）は、コールドスタート状態および通常の作動状態の間の排ガスの流動を制御する手段を教示している。
以下の実施例は、本発明を例示しているにすぎない。当業者は、本発明の趣旨および特許請求の範囲の範囲内にある多くの変形形態を認識するであろう。
本発明の触媒の調製
触媒１Ａ：Ｐｄ−Ｆｅ／ベータゼオライト＋Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３
ベータゼオライトを、硝酸鉄水溶液に添加し、その後、シリカ結合剤を添加して、スラリーを形成する。スラリーを、フロースルーコージエライト基材上に被覆し、１９０ｇ／ｆｔ３のＦｅの鉄装填量を得て、Ｆｅ／ゼオライト被覆基材を乾燥し、次いで、５００℃で４時間加熱することにより焼成する。次いで、パラジウムを、硝酸Ｐｄ水溶液の含浸により、Ｆｅ／ゼオライト被覆基材に添加し、５０ｇ／ｆｔ３のＰｄ装填量を得て、Ｐｄ−Ｆｅ／ゼオライト被覆基材を乾燥し、次いで、５００℃で、４時間加熱することにより焼成する。
硝酸白金を、（粉砕して、平均粒度を直径１０ミクロン未満にした）アルミナ粒子の水スラリーに添加して、Ｐｔ／アルミナ触媒スラリーを形成する。次いで、Ｐｔ／アルミナ触媒スラリーを、Ｐｄ−Ｆｅ／ゼオライト被覆基材上に被覆し、５０ｇ／ｆｔ３のＰｔ装填量を得て、最終の被覆された基材を乾燥し、次いで、５００℃で、４時間加熱することにより焼成して、触媒１Ａ（５０ｇ／ｆｔ３のＰｄ、１９０ｇ／ｆｔ３のＦｅ、および５０ｇ／ｆｔ３のＰｔを含有する）を生成する。
触媒１Ｂ：Ｐｄ−Ｆｅ／ベータゼオライト＋Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｐｄ／ＣｅＯ２
触媒１Ｂを、Ｐｄ／セリア成分を完成した触媒１Ａに添加することにより調製する。パラジウム／セリアを、セリアへの硝酸パラジウムのインシピエントウェットネスにより調製し、その後、乾燥し、５００℃で２時間焼成する。次いで、Ｐｄ／セリアを粉砕して、平均粒度を直径１０ミクロン未満にし、水に添加して、スラリーを形成する。Ｐｄ／セリアスラリー、および触媒１Ａの調製からのＰｔ／アルミナスラリーを、触媒１Ａの調製からのＰｄ−Ｆｅ／ゼオライト被覆基材上に被覆し、５０ｇ／ｆｔ３のＰｄ装填量を得て、最終の被覆された基材を乾燥し、次いで、５００℃で、４時間加熱することにより焼成して、触媒１Ｂ（ゼオライト上の５０ｇ／ｆｔ３のＰｄおよび１９０ｇ／ｆｔ３のＦｅ；アルミナ上の５０ｇ／ｆｔ３のＰｔ；ならびにセリア上の５０ｇ／ｆｔ３のＰｄを含有する）を生成する。
触媒１Ｃ：Ｐｄ−Ｆｅ担持押出しベータゼオライト＋Ｐｄ／ＣｅＯ２＋Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３
ベータゼオライトモノリス（ベータゼオライトを押し出し成形して、ハニカムモノリスにすることにより形成され、例えば、米国特許第５，４９２，８８３号、第５，５６５，３９４号、および第５，６３３，２１７号を参照されたい）に、硝酸鉄水溶液を含浸させ、その後、乾燥し、５００℃で、４時間加熱することにより焼成し、８００ｇ／ｆｔ３のＦｅ装填量を得て、次いで、硝酸パラジウム溶液を含浸させ、その後、乾燥し、５００℃で、４時間焼成し、５０ｇ／ｆｔ３のＰｄ装填量を得る。
次いで、Ｆｅ−Ｐｄ／ゼオライトモノリスを、以下の通り、２つのウォッシュコートステップにおいて、担持ＰＧＭ触媒で被覆する。Ｐｄ／セリア（触媒１Ｂにおけるように調製された）およびアルミナ粒子を、別々に粉砕し、平均粒度を直径１０ミクロン未満にし、水に添加して、スラリーを形成する。次いで、Ｐｄ／セリアおよびアルミナのスラリーを、Ｆｅ−Ｐｄ／ゼオライトモノリス上に被覆し、４０ｇ／ｆｔ３のＰｄ装填量を得て、被覆された基材を乾燥し、次いで、５００℃で、４時間加熱することにより焼成する。次いで、その基材を、触媒１Ａにおけるように、担持Ｐｔ／アルミナ触媒でウォッシュコートし、乾燥し、次いで、焼成して、触媒１Ｃ（押出しゼオライト上の５０ｇ／ｆｔ３のＰｄ、８００ｇ／ｆｔ３のＦｅ；セリア上の４０ｇ／ｆｔ３のＰｄ；およびアルミナ上の５０ｇ／ｆｔ３のＰｔを含有する）を生成する。
触媒１Ｄ：Ｐｄ−Ｆｅ／ＺＳＭ５＋Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３
鉄含有ＺＳＭ５ゼオライト（７ｗｔ．％Ｆｅ２Ｏ３）をＦｅ／ベータゼオライトの代わりに使用することを除き、触媒１Ａの手順を反復して、触媒１Ｄ（ゼオライト上の５０ｇ／ｆｔ３のＰｄ、１７０ｇ／ｆｔ３のＦｅ；およびアルミナ上の５０ｇ／ｆｔ３のＰｔを含有する）を生成する。
触媒１Ｅ：Ｐｄ担持Ｆｅ−βゼオライト＋Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３
鉄を導入したベータゼオライト（Ａｌ原子がＦｅにより置換されているＦｅ−βゼオライト）を、Ｆｅ／ベータゼオライトの代わりに使用することを除き、触媒１Ａの手順を反復して、触媒１Ｅ（ゼオライトからの５０ｇ／ｆｔ３のＰｄ、２５０ｇ／ｆｔ３のＦｅ；およびアルミナ上の５０ｇ／ｆｔ３のＰｔを含有する）を生成する。
比較用触媒の調製
比較用触媒２Ａ：Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｐｄ／ＣｅＯ２
比較用触媒２Ａは、ＷＯ２００８／０４７１７０に開示されている層状システムに類似した、コールドスタート時のＮＯｘを抑制するための従来の触媒である。その触媒を、フロースルーコージエライト基材に被覆を行い、Ｐｄ−Ｆｅ担持押出しベータゼオライトを含まず、ＰｄおよびＰｔ装填量も増加されることを除き、触媒１Ｃの手順に従って調製する。比較用触媒２Ａは、Ｐｄ／セリア上の１００ｇ／ｆｔ３のＰｄ、およびＰｔ／アルミナ上の１００ｇ／ｆｔ３のＰｔを含有する。
比較用触媒２Ｂ：Ｐd-Pｔ／Ａｌ２Ｏ３＋ベータゼオライト＋Ｐｄ／ＣｅＯ２
比較用触媒２Ｂは、炭化水素トラップ成分としてゼオライトを含有する、典型的なディーゼル酸化触媒である。その触媒を以下の通りに調製する。
硝酸白金および硝酸パラジウムを、（粉砕して、平均粒度を直径１０ミクロン未満にした）アルミナ粒子の水スラリーに添加し、その後、スラリーにベータゼオライトを添加する。次いで、Ｐｔ−Ｐｄ／アルミナおよびベータゼオライトのスラリーを、フロースルーコージエライト基材に被覆し、１７．５ｇ／ｆｔ３のＰｔ装填量、および３５ｇ／ｆｔ３のＰｄ装填量を得て、被覆された基材を乾燥し、次いで、５００℃で４時間焼成する。
次いで、ゼオライトモノリスを、触媒１Ａの手順におけるように担持ＰＧＭ触媒でウォッシュコートすると、第２のウォッシュコートのＰｔ装填量が５２．５ｇ／ｆｔ３になる。基材を乾燥し、次いで、焼成して、７０ｇ／ｆｔ３のＰｔおよび３５ｇ／ｆｔ３のＰｄを含有する比較用触媒２Ｂを生成する。
試験手順
すべての触媒を、触媒で被覆されたフロースルーコージエライト基材のコアサンプル（２．５４ｃｍ×８．４ｃｍ）について試験する。触媒コアを、まず、炉内で、７５０℃の水熱条件（５％Ｈ２Ｏ、残りは空気）下で、フロースルー条件下で１６時間エージングする。次いで、個々の排ガス成分の質量流量を調整することにより調製した供給ガス流を使用して、コアを、実験用反応器において、触媒活性について試験する。ガス流量を、２１．２Ｌｍｉｎ−１に維持し、その結果として、気体時空間速度（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が、３０，０００ｈ−１（ＧＨＳＶ＝３０，０００ｈ−１）になる。
２００ｐｐｍのＮＯ、２００ｐｐｍのＣＯ、５００ｐｐｍのデカン（Ｃ１ベースで）、１０％Ｏ２、５％ＣＯ２、５％Ｈ２Ｏ、および残りが窒素（体積％）からなる合成の排ガス供給流を使用して、触媒を、リーン条件下で試験した。触媒を、まず、８０℃の等温の入口ガス温度で、供給ガス流に１００秒間さらし、その後、入口ガス温度を、１００℃／分で、時間に対して直線的に上昇させる。
２０００ｐｐｍのＮＯ、１％ＣＯ、０．３３％Ｈ２、６００ｐｐｍのプロパン（Ｃ１ベースで）、６００ｐｐｍのプロペン（Ｃ１ベースで）、０．７６％Ｏ２、１４％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏ、および残りが窒素（体積％）からなる合成のガス組成物を使用して、触媒１Ｃを、化学量論的条件下でも試験する。触媒を、まず、８０℃の等温の入口ガス温度で、合成ガス流に１００秒間さらし、その後、入口ガス温度を、１００℃／分で、時間に対して直線的に上昇させる。したがって、触媒を、試験の最初の１００秒間、８０℃で合成ガス流にさらし、試験の最初の１７２秒後、温度は、２００℃を超える。
表１にある結果は、本発明の触媒（１Ａ〜１Ｅ）が、合成リーンガス流にさらされたとき、比較用触媒２Ａおよび２Ｂと比較して、低温（試験の最初の１００秒間の８０℃）で、はるかに高いＮＯｘ貯蔵容量、および、２００℃未満（すなわち、試験の最初の約１７２秒）で、典型的により高いＮＯｘ貯蔵容量を示すことを示す。比較用触媒２Ａと２Ｂは共に、触媒出口で、即時の急激なＮＯｘスリップを示し、それは、より低温で、ＮＯｘの貯蔵がごくわずかであることを示す。２００℃未満の総ＮＯｘ貯蔵容量は、この温度未満で貯蔵されるＮＯｘの量、および、温度が２００℃に上昇する間に、触媒によって（少なくとも一部）変換された可能性があるＮＯｘの量を表す。したがって、２００℃未満の総ＮＯｘ貯蔵容量は、温度が２００℃に上昇する間に、触媒によって（少なくとも一部）変換されたＮＯｘ、または、その後に２００℃より高い温度で触媒によって放出され、次いで、温度がそれらの作業ウィンドウに達したであろうから下流のＮＯｘ還元触媒によって変換され得るＮＯｘを表す。
触媒１Ａが、比較用触媒２Ａの半分にすぎないＰＧＭ装填量、および比較用触媒２Ｂと同等の総ＰＧＭ装填量を有するという事実にもかかわらず、触媒１Ａが、コールドスタート条件下で、はるかに多い量のＮＯｘを効果的に貯蔵し、そのことは、ゼオライト上の卑金属および貴金属の存在の追加的利益を示唆する。コールドスタート時のＮＯｘ貯蔵のさらなる大幅な増大は、ゼオライトに加えて、セリアにもＰｄが担持された触媒１Ｂ、および、ゼオライトが、基材本体として押し出し成形され、それでも高いＮＯｘ貯蔵容量をもたらす触媒１Ｃにより実現する。触媒１Ｄおよび１Ｅは、ＺＳＭ−５、および鉄を導入したベータゼオライト（Ｆｅ−βゼオライト）も、コールドスタート条件下で、ＮＯｘ貯蔵のために使用できることを示す。
本発明の触媒はまた、コールドスタート段階の間、炭化水素も効果的に貯蔵する。１５０℃未満の温度で、触媒１Ａ、１Ｂおよび１Ｃは、比較用触媒２Ａおよび２Ｂと同じような量の炭化水素（ＨＣ）を貯蔵する。例えば、８０℃で、１００秒で貯蔵された炭化水素の量は、触媒１Ａ〜１Ｃならびに比較用触媒２Ａおよび２Ｂについて、触媒の約０．２９ｇＣＨ４／Ｌであった。１５０℃より高い温度で、触媒１Ａ、１Ｂおよび１Ｃと比較して、比較用触媒２Ａおよび２Ｂについて、ＨＣスリップがはるかに高い。表２を参照されたい。比較用触媒２Ａおよび２Ｂの試験によるピークの炭化水素濃度（１００ｐｐｍ超）は、触媒１Ａ、１Ｂおよび１Ｃについて得られる濃度（約５０ｐｐｍ）の２倍であり、そのことは、本発明の触媒が、コールドスタートの間に、炭化水素を効果的に貯蔵するだけでなく、温度が上昇したときに、貯蔵した炭化水素をより効果的に変換することを示唆する。
本発明の触媒はまた、コールドスタート段階の間、Ｎ２Ｏに対して、より低い選択性を示す。１５０℃未満の温度で、触媒１Ａ、１Ｂおよび１Ｃ、ならびに比較用触媒２Ａおよび２Ｂはすべて、Ｎ２Ｏの生成を全く示さない。１５０℃を超えると、すべての触媒について、Ｎ２Ｏが検出される。しかし、表２は、暖機の間に放出されるピークのＮ２Ｏ濃度により示される通り、触媒１Ａ、１Ｂおよび１Ｃで、低いレベルのＮ２Ｏが形成されるにすぎないことも示す。それに対して、２つの比較用触媒では、はるかに多い量のＮ２Ｏが検出される。これらの結果は、本発明の触媒が、Ｎ２に対して、より高い選択性を示すことを示す。
コールドスタート時のＮＯｘおよびＨＣの抑制に加えて、触媒１Ａ〜１Ｃは、意外なことに、ＣＯ酸化活性の向上も示す。表３に見られるように、触媒１Ａ〜１Ｃは、典型的なディーゼル酸化触媒である比較用触媒２Ｂと比較して、暖機の間の９０％ＣＯ変換を達成する温度（「Ｔ９０」）がはるかに低いことを示す。ＰＧＭの量が、ＣＯ酸化活性に影響を与えるので、はるかに多い量のＰＧＭを有する比較用触媒２Ａは、予想通り、Ｔ９０が最も低い。
加えて、いったん本発明の触媒が作動温度（例えば、２００℃超）に達すると、触媒１Ａ〜１Ｃはすべて、ＮＯからＮＯ２への酸化活性が、比較用触媒２Ｂと同等であることを示す。これを、４００℃の入口ガス温度での形成されたＮＯ２対総ＮＯｘの比によって、表４に示す。比較用触媒２Ａは、触媒１Ａ、１Ｂ、１Ｃ（５０ｇ／ｆｔ３）、または比較用触媒２Ｂ（７０ｇ／ｆｔ３）と比較して、高いＰｔ装填量（１００ｇ／ｆｔ３）を有し、そのことは、比較用触媒２Ａの相対的により高いＣＯおよびＮＯ酸化活性の説明となることに再度留意されたい。
リーン作動条件下でのそれらの能力に加えて、触媒１Ｃは、表５に示す通り、化学量論的条件下で試験すると、コールドスタート状態の間の良好なＮＯｘおよび炭化水素貯蔵容量、ならびに良好なＣＯ酸化活性も示す。
要約すれば、本発明のコールドスタート触媒システムは、（１）低温でのＮＯｘ貯蔵および変換（Ｎ２に対する高選択性による）、（２）低温での炭化水素貯蔵および変換、（３）ＣＯ酸化活性の向上、および（４）暖機後のＮＯからＮＯ２への同等の酸化活性を含む、多面的機能を果たす。
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Claims (9)

  1. （１）鉄とパラジウムとゼオライトとを含むゼオライト触媒と、（２）１種または複数の白金族金属と１種または複数の無機酸化物担体とを含む担持白金族金属触媒とを含む、低温でのＮＯｘの貯蔵及びＮ２に対する高い選択性を有する変換のための、コールドスタート触媒であって、担持白金族金属触媒が、アルミナ上の白金及びセリア上のパラジウムから選択される、コールドスタート触媒。
  2. ゼオライトが、ベータゼオライト、フォージャサイト、Ｌ−ゼオライト、ＺＳＭゼオライト、ＳＳＺ−ゼオライト、モルデナイト、チャバサイト、オフレタイト、エリオナイト、クリノプチロライト、シリカライト、リン酸アルミニウムゼオライト、メソポーラスゼオライト、金属導入ゼオライト、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のコールドスタート触媒。
  3. ゼオライトが、ベータゼオライト、ＺＳＭ−５、Ｆｅ−βゼオライト、ＳＳＺ−３３、Ｙ−ゼオライト、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のコールドスタート触媒。
  4. 請求項１に記載のコールドスタート触媒と、フロースルーまたはフィルター基材とを含む排気システム。
  5. フロースルー基材が、ハニカムモノリスである、請求項４に記載の排気システム。
  6. ゼオライト触媒および担持白金族金属触媒が、フロースルーまたはフィルター基材上に被覆される、請求項４に記載の排気システム。
  7. フロースルーまたはフィルター基材が、前記ゼオライト触媒から構成され、担持白金族金属触媒が、前記ゼオライト触媒フロースルーまたはフィルター基材上に被覆される、請求項４に記載の排気システム。
  8. 請求項１に記載のコールドスタート触媒を含む、内燃エンジン用排気システム。
  9. 選択触媒還元触媒システム、微粒子捕集フィルター、選択触媒還元フィルターシステム、ＮＯｘ吸着触媒、三元触媒システム、またはそれらの組み合わせをさらに含む、請求項８に記載の排気システム。
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