JP6278008B2

JP6278008B2 - 排ガス浄化触媒

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Publication number: JP6278008B2
Application number: JP2015143499A
Authority: JP
Inventors: 坂野　充; 充坂野; 雄作稲冨
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Filing date: 2015-07-17
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Description

本発明は、排ガス浄化触媒に関する。さらに詳しくは、本発明は、排ガス、特にＮＯｘを含有している排ガスの浄化性能を向上させた排ガス浄化触媒に関する。

自動車等のための内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の成分が含まれている。

このため、一般的には、これらの成分を分解除去するための排ガス浄化装置が内燃機関に設けられており、この排ガス浄化装置内に配備された排ガス浄化触媒によって、これらの成分がほとんど分解されている。このような排ガス浄化触媒としては、例えば、三元触媒やＮＯｘ吸蔵還元触媒が知られている。

三元触媒は、ストイキ（理論空燃比）雰囲気で、ＣＯ及びＨＣの酸化と、ＮＯｘの還元とを同時に行う触媒である。

また、ＮＯｘ吸蔵還元触媒は、リーン雰囲気で排ガス中のＮＯｘを吸蔵し、かつストイキ及びリッチ雰囲気でＮＯｘを窒素（Ｎ_２）に還元する触媒であり、この触媒では、リーン、ストイキ、及びリッチ雰囲気の排ガス成分の変化を巧妙に利用している。

しかしながら、これらの触媒を採用した場合でも、排ガスの浄化は未だに課題であり、種々の検討がなされている。

特許文献１の排ガス浄化用触媒では、Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉを含有している複合酸化物担体粒子上に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類元素からなる群より選択されるＮＯｘ吸蔵材と、触媒貴金属とが担持され、上記複合酸化物担体粒子が多孔質であり、かつ径２０ｎｍ以下である孔の容量が０．４ｃｃ／ｇ以上である。

特許文献２の排気ガス浄化用触媒担体粒子は、一般式ＭＰＯ_４（式中、ＭはＹ、Ｌａ又はＡｌである）で表されるリン酸塩等を含む。

特開２００６−０４３６３７号公報特開２０１３−２５２４６５号公報

特許文献１の排ガス浄化用触媒に含まれている酸化チタン等、及び特許文献２の排ガス浄化用触媒担体粒子に含まれている金属リン酸塩、特にリン酸アルミニウムは、触媒の硫黄被毒に対する耐性を有し、これによって、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができるが、このＮＯｘ浄化性能をさらに向上させる余地がある。

したがって、本発明は、排ガス、特にＮＯｘを含有している排ガスの浄化性能を向上させた排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは、以下の手段により、上記の課題を解決できることを見出した。

〈１〉Ｒｈが担持されており、かつＡｌ、Ｚｒ、及びＴｉを含有している複合酸化物担体粒子と、Ｒｈが担持されているリン酸アルミニウム系担体粒子とを含有し、
上記リン酸アルミニウム系担体粒子がリン酸アルミニウム又はＡｌの一部がＺｒで置換されているリン酸アルミニウムで構成されている担体粒子であり、
上記複合酸化物担体粒子及び上記リン酸アルミニウム系担体粒子を構成している金属の総ｍｏｌ数に対して、上記リン酸アルミニウム系担体粒子を構成している金属のｍｏｌ数の割合が、７．５％以上１５．０％以下である、
排ガス浄化触媒。
〈２〉上記リン酸アルミニウム系担体粒子が、Ａｌの一部がＺｒで置換されているリン酸アルミニウムで構成されている担体粒子である、〈１〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈３〉上記Ａｌの一部がＺｒで置換されているリン酸アルミニウムで構成されている担体粒子が、式Ａｌ_αＺｒ_{（１−α）}ＰＯ_４で表され、かつαが、０．８０以上１．００未満である、〈２〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈４〉Ｐｔが担持されている担体粒子をさらに含有している、〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〈５〉上記Ｐｔが担持されている担体粒子が、Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉを含有している複合酸化物担体粒子、並びに／又はＣｅ及びＡｌを含有している複合酸化物担体粒子を含有している、〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〈６〉ＮＯｘを浄化するための触媒である、〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〈７〉リーン雰囲気において、〈１〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒に、ＮＯｘを含有している排ガスを接触させてＮＯｘを吸蔵し、そして、ストイキ雰囲気又はリッチ雰囲気において、上記排ガス浄化触媒に吸蔵された上記ＮＯｘを還元して浄化する、排ガス浄化方法。

本発明によれば、排ガス、特にＮＯｘを含有している排ガスの浄化性能を向上させた排ガス浄化触媒を提供することができる。

図１は、Ａｌ_０．８Ｚｒ_０．２ＰＯ_４のＸ線回折パターンを示す図である。図２は、比較例１、実施例１〜４、及び参考例１〜２の排ガス浄化触媒に対して硫黄被毒処理を行った場合の、Ｒｈ触媒中の担体粒子としてのＡｌＰＯ_４又はＡｌ_０．８Ｚｒ_０．２ＰＯ_４の割合（ｘ）と、硫黄被毒量（質量％）との関係を示す図である。図３は、比較例２、実施例５〜８、及び参考例３〜４の排ガス浄化触媒に対して硫黄被毒処理を行った場合の、Ｒｈ触媒中の担体粒子としてのＡｌＰＯ_４又はＡｌ_０．８Ｚｒ_０．２ＰＯ_４の割合（ｙ）と、硫黄被毒量（質量％）との関係を示す図である。図４は、比較例１、実施例１〜４、及び参考例１〜２の排ガス浄化触媒に対して硫黄被毒処理及び硫黄被毒回復処理を行った場合の、Ｒｈ触媒中の担体粒子としてのＡｌＰＯ_４又はＡｌ_０．８Ｚｒ_０．２ＰＯ_４の割合（ｘ）と、硫黄被毒量（質量％）との関係を示す図である。図５は、比較例２、実施例５〜８、及び参考例３〜４の排ガス浄化触媒に対して硫黄被毒処理及び硫黄被毒回復処理を行った場合の、Ｒｈ触媒中の担体粒子としてのＡｌＰＯ_４又はＡｌ_０．８Ｚｒ_０．２ＰＯ_４の割合（ｙ）と、硫黄被毒量（質量％）との関係を示す図である。図６は、実施例２及び６、並びに比較例１〜２の排ガス浄化触媒に対して硫黄被毒処理及び硫黄被毒回復処理を行った場合の、硫黄被毒量（質量％）を示した図である。図７は、比較例１、実施例１〜４及び９、並びに参考例１〜２の排ガス浄化触媒に対して硫黄被毒処理及び硫黄被毒回復処理を行った場合の、Ｒｈ触媒中の担体粒子としてのＡｌＰＯ_４又はＡｌ_０．８Ｚｒ_０．２ＰＯ_４の割合（ｘ）と、ＮＯｘ浄化率（％）との関係を示す図である。図８は、比較例２、実施例５〜８及び１０、並びに参考例３〜４の排ガス浄化触媒に対して硫黄被毒処理及び硫黄被毒回復処理を行った場合の、Ｒｈ触媒中の担体粒子としてのＡｌＰＯ_４又はＡｌ_０．８Ｚｒ_０．２ＰＯ_４の割合（ｙ）と、ＮＯｘ浄化率（％）との関係を示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

本発明において、「複合酸化物担体粒子」とは、少なくとも２種類の金属酸化物が少なくとも部分的に固溶している材料を意味している。したがって、例えば、Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉの複合酸化物担体粒子とは、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、及び酸化チタンが少なくとも部分的に固溶しており、特に酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、及び酸化チタンが、少なくとも部分的に、単一の結晶構造の酸化物を共に形成していることを意味する。すなわち、例えば、「Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉの複合酸化物担体粒子」は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、及び酸化チタンが固溶している部分だけでなく、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、及び酸化チタンが、それぞれ単独で存在している部分を有していてもよい。

本明細書では、「Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉを含有している複合酸化物担体粒子」を「Ａｌ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物」として示すことがあり、かつ「Ｃｅ及びＡｌを含有している複合酸化物担体粒子」を「Ｃｅ−Ａｌ複合酸化物」として示すことがある。

また、本明細書では、触媒金属と、触媒金属が担持されている触媒担体粒子とを含有している触媒を、「触媒金属／触媒担体粒子」として示すことがある。例えば、触媒金属としてのＲｈと、Ｒｈが担持されている触媒担体粒子としてのＡｌ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物とを含有している触媒を、「Ｒｈ／Ａｌ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物」として示すことがある。

《排ガス浄化触媒》
従来の排ガス浄化触媒は、Ｒｈが担持されている担体粒子を含有している。

排ガス浄化触媒で採用される触媒金属としては、白金族の金属を挙げることができる。白金族の金属の中でも、Ｒｈは、排ガス、特にＮＯｘの浄化能力が高い。このため、Ｒｈを、排ガス浄化触媒で好適に用いることができる。

上記の触媒金属を担体粒子に担持することによって、排ガス浄化触媒の性能は向上する。これは、比表面積の大きな担体粒子の表面全体に触媒金属が担持され、これによって、触媒金属と排ガスとの間の接触面積を十分に確保できるためである。

ところで、排ガス中には、硫黄酸化物（ＳＯｘ）が存在している。このＳＯｘは、リーン雰囲気で触媒金属によりさらに酸化され、水蒸気と反応し、亜硫酸イオンや硫酸イオンに転換される。これらがＮＯｘ吸蔵材と反応し、化学的に安定な亜硫酸塩や硫酸塩が生じ、これによって、ＮＯｘ吸蔵材へのＮＯｘの吸蔵が抑制されると考えられている。

また、塩基性の担体粒子では、ＳＯｘが吸着され易く、これによって上記の亜硫酸塩や硫酸塩の生成が促進される可能性がある。さらに、担体粒子にＳＯｘが吸着された場合には、担体粒子が酸性に傾き易くなり、また、このＳＯｘは脱離しにくいため、ＮＯｘ吸蔵材へのＮＯｘの吸蔵が抑制される可能性がある。

これに対して、本発明の排ガス浄化触媒は、Ｒｈが担持されており、かつＡｌ、Ｚｒ、及びＴｉを含有している複合酸化物担体粒子と、Ｒｈが担持されているリン酸アルミニウム系担体粒子とを含有している。

Ｔｉの酸化物である酸化チタンは、高温に対する耐久性、及び硫酸塩等の分解を促進する触媒能を有している。また、Ｚｒの酸化物である酸化ジルコニウムは、水蒸気改質反応によってＨ_２を生じ、このＨ_２がＮＯｘを効率よく還元する。Ａｌの酸化物である酸化アルミニウムは、高温に対する耐久性をさらに向上させることができる。したがって、Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉを含有している複合酸化物担体粒子は、ＮＯｘの還元に好適な担体である。

また、リン酸アルミニウム系担体粒子は酸性の担体であるため、このリン酸アルミニウム系担体粒子では、担体へのＳＯｘの吸着を抑制し、かつＳＯｘの脱離を促進する能力が高い。したがって、リン酸アルミニウム系担体粒子は、ＮＯｘの還元に好適な担体である。

しかしながら、酸性の担体であるリン酸アルミニウム系担体粒子をそれ自体単独で用いる場合には、ＮＯｘの吸着が抑制される可能性がある。

これに対して、本発明の排ガス浄化触媒では、複合酸化物担体粒子及びリン酸アルミニウム系担体粒子を構成している金属の総ｍｏｌ数に対して、リン酸アルミニウム系担体粒子を構成している金属のｍｏｌ数の割合が、７．５％以上１５．０％以下である。

したがって、本発明の排ガス浄化触媒によれば、担体へのＳＯｘの吸着を抑制しつつ、担体へのＮＯｘの吸着を促進することができる。このため、本発明の排ガス浄化触媒では、従来の排ガス浄化触媒と比較して、排ガス、特にＮＯｘを含有している排ガスの浄化性能を向上させることができる。

以下では、本発明の排ガス浄化触媒を構成している複数の構成要素について説明する。

〈Ｒｈ〉
Ｒｈは、Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉを含有している複合酸化物担体粒子、及びリン酸アルミニウム系担体粒子に担持されている。

担体粒子に担持されているＲｈの担持量は、特に限定されないが、例えば、担体粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．５質量部以上、又は１質量部以上の担持量でよく、また、５質量部以下、３質量部以下、又は１質量部以下でよい。

〈ＮＯｘ吸蔵材料〉
なお、担体粒子は、Ｒｈと共に任意選択的にＮＯｘ吸蔵材料をさらに含有している。

ＮＯｘ吸蔵材料としては、特に限定されないが、塩基性材料を挙げることができる。ＮＯｘ吸蔵材料としては、アルカリ金属若しくはその塩、例えば、カリウム（Ｋ）若しくは酢酸カリウム等；アルカリ土類金属若しくはその塩、例えば、バリウム（Ｂａ）若しくは酢酸バリウム等；又はこれらの組み合わせを挙げることができる。

〈担体粒子〉
担体粒子としては、Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉを含有している複合酸化物担体粒子と、リン酸アルミニウム系担体粒子とを挙げることができる。

また、本発明において、「リン酸アルミニウム系担体粒子」とは、リン酸アルミニウム又はＡｌの一部がＺｒで置換されているリン酸アルミニウムで構成されている担体粒子を意味する。

複合酸化物担体粒子及びリン酸アルミニウム系担体粒子の割合としては、複合酸化物担体粒子及びリン酸アルミニウム系担体粒子を構成している金属の総ｍｏｌ数に対して、リン酸アルミニウム系担体粒子を構成している金属のｍｏｌ数の割合が、７．５％以上、８．０％以上、若しくは９．０％以上、及び／又は１５．０％以下、１４．０％以下、若しくは１３．０％以下でよい。

（複合酸化物担体粒子）
複合酸化物担体粒子に含有されているＡｌ、Ｚｒ、及びＴｉの割合は特に限定されないが、Ｔｉ及びＺｒの割合としては、Ｔｉ及びＺｒの総ｍｏｌ数に対して、Ｚｒのｍｏｌ数の割合が、２０％〜５０％の範囲でよい。

複合酸化物担体粒子に含有されているＡｌ、Ｚｒ、及びＴｉの割合は特に限定されないが、Ｔｉ及びＺｒと、Ａｌとの割合としては、Ｔｉ及びＺｒの総ｍｏｌ数に対して、Ａｌのｍｏｌ数の割合が、１００％〜９００％の範囲でよい。

なお、本発明において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）等の手段を用いて、無作為に選択した１０個以上の粒子の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を測定した場合のそれらの測定値の算術平均値をいうものである。

（リン酸アルミニウム系担体粒子）
また、本発明の排ガス浄化触媒では、好ましくは、リン酸アルミニウム系担体粒子が、Ａｌの一部がＺｒで置換されているリン酸アルミニウムで構成されている担体粒子である。

したがって、本発明の排ガス浄化触媒では、排ガス、特にＮＯｘを含有している排ガスの浄化性能をさらに向上させることができる。

さらに、本発明の排ガス浄化触媒では、好ましくは、Ａｌの一部がＺｒで置換されているリン酸アルミニウムで構成されている担体粒子を、式Ａｌ_αＺｒ_{（１−α）}ＰＯ_４で表すことができる。

Ａｌ_αＺｒ_{（１−α）}ＰＯ_４のαの値としては、０．８０以上若しくは０．８５以上、及び／又は１．００未満若しくは０．９５未満を挙げることができる。

〈その他〉
その他、本発明の排ガス浄化触媒は、下記の排ガス浄化方法に適用することができる。また、本発明の排ガス浄化触媒は、下記の排ガス浄化触媒の製造方法で製造することができる。

《排ガス浄化方法》
排ガスを浄化する本発明の方法は、リーン雰囲気において、上記本発明の排ガス浄化触媒に、ＮＯｘを含有している排ガスを接触させてＮＯｘを吸蔵し、そして、ストイキ雰囲気又はリッチ雰囲気において、吸蔵されたＮＯｘを還元して浄化する。

本発明の方法を、リーン雰囲気で稼働する内燃機関に適用することが好ましい。これは、リーン雰囲気では、ＨＣ及びＣＯが酸化及び浄化され易い一方で、ＮＯｘが還元及び浄化されにくく、このため、ＮＯｘが大量に発生するためである。

本発明の排ガス浄化触媒に、ストイキ雰囲気又はリーン雰囲気において、ＮＯｘを含有している排ガスを接触させる方法としては、任意選択的な方法を採用することができる。

《排ガス浄化触媒の製造方法》
排ガス浄化触媒を製造する方法は、Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉを含有している複合酸化物担体粒子を調製する工程、リン酸アルミニウム系担体粒子を調製する工程、並びに複合酸化物担体粒子、リン酸アルミニウム系担体粒子、Ｒｈ塩、及び溶媒を含有している混合溶液を撹拌及び焼成し、触媒を調製する工程を含む。

〈複合酸化物担体粒子を調製する工程〉
複合酸化物担体粒子を調製する工程としては、特に限定されることなく、公知の工程を採用することができる。複合酸化物担体粒子を調製する工程としては、例えば、チタンの塩、ジルコニウムの塩、アルミニウムの塩、及び溶媒、並び任意選択的に界面活性剤及びｐＨ調整剤を混合し、この生成物を分離及び／又は焼成する工程を採用することができる。

〈リン酸アルミニウム系担体粒子を調製する工程〉
リン酸アルミニウム系担体粒子を調製する工程としては、特に限定されることなく、公知の工程を採用することができる。リン酸アルミニウム系担体粒子を調製する工程としては、アルミニウムの塩及び任意選択的なジルコニウムの塩、リン酸、及び溶媒、並びに任意選択的にｐＨ調整剤を混合し、この生成物を分離及び／又は焼成する工程を採用することができる。

〈触媒を調製する工程〉
触媒を調製する工程では、Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉを含有している複合酸化物担体粒子と、リン酸アルミニウム系担体粒子と、Ｒｈ塩と、溶媒とを含有している混合溶液を撹拌及び焼成する。

〈その他〉
本発明の方法の構成要素については、上記の排ガス浄化触媒についての記載を参照することができる。

以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。

《触媒担体粒子の合成》
〈リン酸アルミニウム系担体粒子としてのリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）担体粒子の製造〉
（工程１）
１１２．５ｇのＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏと、９００ｍＬのイオン交換水とを混合し、溶液Ａ１を調製した。３２．３ｇのリン酸（リンの含有率は８５質量％）と、５００ｍＬのイオン交換水とを混合し、溶液Ａ２を調製した。上記の溶液Ａ１及び溶液Ａ２を混合することによって、溶液Ａ３を調製し、この溶液Ａ３にアンモニア水（アンモニアの含有率は２８質量％）を添加することによって、この溶液Ａ３のｐＨを４．０〜６．０に調整した。

（工程２）
ｐＨを調製した溶液Ａ３を、室温で一晩にわたって撹拌した。この溶液Ａ３を、遠心分離機で遠心分離（３０００ｒｐｍで１０分間）し、これによって、沈殿物Ａ４が生成した。溶液Ａ３から沈殿物Ａ４を分離し、この沈殿物Ａ４と３００ｍＬのイオン交換水とを混合及び撹拌し、この混合溶液を、遠心分離（３０００ｒｐｍで１０分間）し、これによって、沈殿物Ａ５が生成した。沈殿物Ａ５に対して、上記の分離操作、混合溶液調製操作、及び遠心分離操作を含む一連の操作を更に２回行うことによって、沈殿物Ａ６を得た。

沈殿物Ａ６を、ガラスビーカーに投入し、乾燥機で乾燥（１２０℃で一晩、例えば、１２時間）し、これによって乾固物Ａ７を得た。この乾固物Ａ７を、アルミナ坩堝に投入し、焼成炉で焼成（５００℃で３時間）し、これによって、粉体のリン酸アルミニウム担体粒子を得た。このリン酸アルミニウム担体粒子において、アルミニウムの含有率は、２２質量％であった。

〈リン酸アルミニウム系担体粒子としてのリン酸アルミニウムジルコニウム（Ａｌ_０．８Ｚｒ_０．２ＰＯ_４）担体粒子の製造〉
（工程１）
７０．１ｇのＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏと、５００ｍＬのイオン交換水とを混合し、溶液Ｂ１を調製した。１２．５ｇのＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏと、２００ｍＬのイオン交換水とを混合し、溶液Ｂ２を調製した。３２．３ｇのリン酸（リンの含有率は８５質量％）と、５００ｍＬのイオン交換水とを混合し、溶液Ｂ３を調製した。上記の溶液Ｂ１及び溶液Ｂ３を混合することによって、溶液Ｂ４を調製し、この溶液Ｂ４及び上記の溶液Ｂ２を混合することによって、溶液Ｂ５を調製した。この溶液Ｂ５にアンモニア水（アンモニアの含有率は２８質量％）を添加することによって、この溶液Ｂ５のｐＨを４．０〜６．０に調整した。

（工程２）
以下、上記のリン酸アルミニウム担体粒子の合成の工程２と同様の操作を行うことによって、粉体のＡｌ_０．８Ｚｒ_０．２ＰＯ_４担体粒子を得た。このＡｌ_０．８Ｚｒ_０．２ＰＯ_４担体粒子において、アルミニウムの含有率は、１６質量％であり、ジルコニウムの含有率は、１４質量％であった。

なお、得られたＡｌ_０．８Ｚｒ_０．２ＰＯ_４の結晶構造は、Ｘ線回折測定によって決定し、Ａｌ_０．８Ｚｒ_０．２ＰＯ_４のＸ線回折パターンを図１に示している。図１からは、Ａｌ_０．８Ｚｒ_０．２ＰＯ_４のＸ線回折パターンが、ＡｌＰＯ_４のＸ線回折パターンとほぼ同じであることが分かった。

〈Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉを含有している複合酸化物（Ａｌ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物）担体粒子の製造〉
Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉを含有している複合酸化物（Ａｌ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物）担体粒子は、堺化学株式会社から入手した。このＡｌ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物担体粒子において、アルミニウムの含有率は、３１質量％であり、ジルコニウムの含有率は、２２質量％であり、チタンの含有率は、１１質量％であった。

〈Ａｌ及びＣｅを含有している複合酸化物（Ｃｅ−Ａｌ複合酸化物）担体粒子の製造〉
（工程１）
１６．３ｇのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏと、２３４．５ｇのＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏと、１０００ｍＬのイオン交換水とを、混合し、かつ１時間にわたって撹拌し、これによって、溶液Ｃ１を得た。この溶液Ｃ１にアンモニア水（アンモニアの含有率は２８質量％）を添加することによって、この溶液Ｃ１のｐＨを９．０に調整し、これによって、沈殿物Ｃ２が生成した。

（工程２）
上記の溶液Ｃ１から沈殿物Ｃ２を分離し、この沈殿物Ｃ２を、イオン交換水で洗浄し、乾燥機で乾燥（１２０℃で２時間）し、かつ焼成炉で焼成（３００℃で２時間）し、これによって、Ａｌ及びＣｅを含有している複合酸化物（Ｃｅ−Ａｌ複合酸化物）担体粒子を得た。このＣｅ−Ａｌ複合酸化物において、酸化アルミニウム：酸化セリウムの質量比は８４：１６であった。また、このＣｅ−Ａｌ複合酸化物担体粒子において、アルミニウムの含有率は、４４質量％であり、セリウムの含有率は、１３質量％であった。

〈リン酸ジルコニウム（ＺｒＰ_２Ｏ_７）担体粒子の製造〉
（工程１）
８０．２ｇのＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏと、８００ｍＬのイオン交換水とを混合し、溶液Ｄ１を調製した。３２．３ｇのリン酸（リンの含有率は８５質量％）と、５００ｍＬのイオン交換水とを混合し、溶液Ｄ２を調製した。上記の溶液Ｄ１及び溶液Ｄ２を混合することによって、溶液Ｄ３を調製し、この溶液Ｄ３にアンモニア水（アンモニアの含有率は２８質量％）を添加することによって、この溶液Ｄ３のｐＨを４．５〜９．０に調整し、これによって、沈殿物Ｄ４が生成した。

（工程２）
上記の溶液Ｄ３から沈殿物Ｄ４を分離し、この沈殿物Ｄ４を、イオン交換水で洗浄し、乾燥機で乾燥（１２０℃で一晩、例えば１２時間）し、かつ焼成炉で焼成（９００℃で５時間）し、これによって、ＺｒＰ_２Ｏ_７担体粒子が生成した。このＺｒＰ_２Ｏ_７担体粒子において、ジルコニウムの含有率は、３４質量％であった。

《触媒の合成》
〈Ｒｈ／Ａｌ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物触媒の合成〉
１２．１ｇのＲｈ（ＮＯ_３）_３（Ｒｈの含有率は２．７５質量％）と、３７ｍＬのイオン交換水とを混合し、溶液Ｅ１を調製した。この溶液Ｅ１と、３３．０ｇのＡｌ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物とを混合し、溶液Ｅ２を調製した。溶液Ｅ２の溶媒を加熱によって蒸発させ、乾固物Ｅ３を得た。乾固物Ｅ３を、乾燥機で乾燥（１２０℃で一晩、例えば１２時間）し、粉砕し、かつ焼成炉で焼成（５００℃で２時間）し、これによって、Ｒｈ触媒としてのＲｈ／Ａｌ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物触媒を得た。

〈Ｒｈ／｛０．８５Ａｌ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物＋０．１２ＡｌＰＯ_４＋０．０３ＺｒＰ_２Ｏ_７｝触媒の合成〉
Ａｌ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物を、０．８５：０．１２：０．０３の割合のＡｌ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物、ＡｌＰＯ_４、及びＺｒＰ_２Ｏ_７に置換したことを除き、Ｒｈ／Ａｌ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物触媒の合成と同様にしてＲｈ触媒の合成を行った。これによって、Ｒｈ触媒としてのＲｈ／｛０．８５Ａｌ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物＋０．１２ＡｌＰＯ_４＋０．０３ＺｒＰ_２Ｏ_７｝触媒を得た。

〈Ｒｈ／｛（１−ｘ）Ａｌ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物＋ｘＡｌＰＯ_４｝触媒の合成〉
Ａｌ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物を、１：ｘ（ｘは、０．０７５、０．１５０、及び０．３００）の割合のＡｌ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物及びＡｌＰＯ_４に置換したことを除き、Ｒｈ／Ａｌ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物触媒の合成と同様にしてＲｈ触媒の合成を行った。これによって、Ｒｈ触媒としてのＲｈ／｛（１−ｘ）Ａｌ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物＋ｘＡｌＰＯ_４｝触媒を得た。

〈Ｒｈ／｛（１−ｙ）Ａｌ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物＋ｙＡｌ_０．８Ｚｒ_０．２ＰＯ_４｝触媒の合成〉
Ａｌ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物を、１：ｙ（ｙは、０．０７５、０．１５０、及び０．３００）の割合のＡｌ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物及びＡｌ_０．８Ｚｒ_０．２ＰＯ_４に置換したことを除き、Ｒｈ／Ａｌ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物触媒の合成と同様にしてＲｈ触媒の合成を行った。これによって、Ｒｈ触媒としてのＲｈ／｛（１−ｙ）Ａｌ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物＋ｙＡｌ_０．８Ｚｒ_０．２ＰＯ_４｝触媒を得た。

〈Ｐｔ／Ａｌ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物触媒の合成〉
５．４ｇのジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（Ｐｔの含有率は８．６質量％）と、１０ｍＬのイオン交換水とを混合し、溶液Ｆ１を調製した。この溶液Ｆ１と、４６．３ｇのＡｌ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物とを混合し、溶液Ｆ２を調製した。溶液Ｆ２の溶媒を加熱によって蒸発させ、乾固物Ｆ３を得た。乾固物Ｆ３を、乾燥機で乾燥（１２０℃で一晩、例えば１２時間）し、粉砕し、かつ焼成炉で焼成（７５０℃で２時間）し、これによって、Ｐｔ触媒としてのＰｔ／Ａｌ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物触媒を得た。

〈Ｐｔ／Ｃｅ−Ａｌ複合酸化物触媒の合成〉
Ａｌ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物をＣｅ−Ａｌ複合酸化物に置換したことを除き、Ｐｔ／Ａｌ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物触媒の合成と同様にしてＰｔ触媒の合成を行った。これによって、Ｐｔ触媒としてのＰｔ／Ｃｅ−Ａｌ複合酸化物触媒を得た。

〈排ガス浄化触媒の合成〉
１１．６ｇのＲｈ触媒と１１．６ｇのＰｔ触媒とを混合し、混合触媒Ｇ１を調製した。ＮＯｘ吸蔵材料としての２．５５ｇの酢酸バリウムと５０ｍＬのイオン交換水とを混合し、溶液Ｇ２を調製した。上記の混合触媒Ｇ１及び溶液Ｇ２を混合し、溶液Ｇ３を調製した。この溶液Ｇ３を、乾燥機で乾燥（１２０℃で２時間）し、かつ焼成炉で焼成（５００℃で２時間）し、これによって、実施例１〜１０、参考例１〜４、及び比較例１〜２の排ガス浄化触媒を得た。

実施例１〜４及び９、参考例１〜２、並びに比較例１の排ガス浄化触媒の組成等を下記の表１に示し、かつ実施例５〜８及び１０、参考例３〜４並びに比較例２の排ガス浄化触媒の組成等を下記の表２に示している。

《評価》
各例の排ガス浄化触媒に対して、硫黄被毒耐性の評価と、硫黄被毒した触媒の回復の評価と、排ガス浄化性能の評価とを行った。

〈硫黄被毒耐性の評価〉
硫黄被毒耐性の評価は、具体的には、各例の排ガス浄化触媒を、大気雰囲気、７５０℃、及び３３時間の条件で焼成し、そしてこの排ガス浄化触媒に対して、試験ガス１を、４００℃及び２時間の条件で接触させ、かつ排ガス浄化触媒に吸着された硫黄成分を炭素−硫黄分析装置（ＨＯＲＩＢＡＣａｒｂｏｎＳｕｌｆｕｒＡｎａｌｙｚｅｒＥＭＩＡ＿９２０Ｖ）で測定することによって、行った。結果を図２〜３に示している。

なお、評価で用いた各例の排ガス浄化触媒は、ペレット化し、その質量を２ｇとし、かつ試験ガス１は、ＣＯ_２：１０％、Ｏ_２：７％、Ｃ_３Ｈ_６：２００ｐｐｍ、ＮＯ：４００ｐｐｍ、ＳＯ_２：５００ｐｐｍ、Ｈ_２Ｏ：４％、Ｎ_２：バランスで構成した。

なお、硫黄被毒量（質量％）は、硫黄被毒処理を行った排ガス浄化触媒の質量に対する、排ガス浄化触媒に吸着されたＳＯ_２の質量の割合に対応している。

図２は、比較例１の排ガス浄化触媒と、実施例１〜２及び参考例１の排ガス浄化触媒とを比較した図である。この図からは、排ガス浄化触媒に含まれているＲｈ触媒中の担体粒子としてのＡｌＰＯ_４の割合（ｘ）が増加すると、硫黄被毒量（質量％）が低下することが分かる。

これは、酸性の担体であるリン酸アルミニウム系担体粒子では、担体へのＳＯｘの吸着を抑制する能力が高いことによると考えられる。

また、図２からは、実施例１〜２及び参考例１のＡｌＰＯ_４の代わりにＡｌ_０．８Ｚｒ_０．２ＰＯ_４を用いた実施例３〜４及び参考例２の排ガス浄化触媒に関して、上記と同様の傾向があることが分かる。

したがって、排ガス浄化触媒、特にそれに含有されているＲｈ触媒中のＡｌＰＯ_４又はＡｌ_０．８Ｚｒ_０．２ＰＯ_４の割合が増加する場合には、排ガス浄化触媒の硫黄被毒耐性が向上することが理解される。

なお、図３は、比較例２、実施例５〜８、及び参考例３〜４の排ガス浄化触媒に対して硫黄被毒処理を行った場合の、Ｒｈ触媒中の担体粒子としてのＡｌＰＯ_４又はＡｌ_０．８Ｚｒ_０．２ＰＯ_４の割合（ｙ）と、硫黄被毒量（質量％）との関係を示す図である。

図３からは、図２について説明した内容と同様のことが分かる。

〈硫黄被毒した触媒の回復の評価〉
硫黄被毒した触媒の回復の評価は、具体的には、上記の硫黄被毒処理を行った各例の排ガス浄化触媒に対して、試験ガス２を、７５０℃及び３分間の条件で接触させ、かつ排ガス浄化触媒に吸着された硫黄成分を炭素−硫黄分析装置（ＨＯＲＩＢＡＣａｒｂｏｎＳｕｌｆｕｒＡｎａｌｙｚｅｒＥＭＩＡ＿９２０Ｖ）で測定することによって、行った。結果を図４〜６に示している。

なお、試験ガス２は、ＣＯ_２：１０％、ＣＯ：６％、Ｃ_３Ｈ_６：１０００ｐｐｍ、Ｈ_２：１％、ＮＯ：４００ｐｐｍ、Ｈ_２Ｏ：４％、Ｎ_２：バランスで構成した。

図４は、比較例１の排ガス浄化触媒と、実施例１〜２及び参考例１の排ガス浄化触媒とを比較した図である。この図からは、担体粒子としてリン酸アルミニウムが、排ガス浄化触媒に含まれているＲｈ触媒に含有されている場合には、硫黄被毒量（質量％）が低下することが分かる。

また、図４からは、実施例１〜２及び参考例１の排ガス浄化触媒に関して、排ガス浄化触媒に含まれているＲｈ触媒中の担体粒子としてのＡｌＰＯ_４の割合（ｘ）が増加する場合には、硫黄被毒量（質量％）がさらに低下することが分かる。

さらに、実施例１〜２及び参考例１の排ガス浄化触媒に関して、硫黄被毒処理後の図２及び硫黄被毒回復処理後の図４を参照されたい。例えば、実施例１の排ガス浄化触媒の硫黄被毒量が、図２の約２．７８質量％から図４の約０．１３質量％に減少していることが分かる。

これは、酸性の担体であるリン酸アルミニウム系担体粒子が排ガス浄化触媒に含有されていることによって、担体へのＳＯｘの吸着力が弱まり、ＳＯｘの脱離が促進されたためと考えられる。

また、図４からは、実施例３〜４及び参考例２の排ガス浄化触媒に関して、上記と同様の傾向があることが分かる。

図５は、比較例２、実施例５〜８、及び参考例３〜４の排ガス浄化触媒に対して硫黄被毒処理及び硫黄被毒回復処理を行った場合の、Ｒｈ触媒中の担体粒子としてのＡｌＰＯ_４又はＡｌ_０．８Ｚｒ_０．２ＰＯ_４の割合（ｙ）と、硫黄被毒量（質量％）との関係を示す図である。

図５からは、実施例５〜８及び参考例３〜４の排ガス浄化触媒に関して、排ガス浄化触媒に含まれているＲｈ触媒中の担体粒子としてのＡｌＰＯ_４又はＡｌ_０．８Ｚｒ_０．２ＰＯ_４の割合（ｙ）が増加する場合には、硫黄被毒量（質量％）が低下することが分かる。

図６は、比較例１（比較例２）の排ガス浄化触媒と、実施例２（実施例６）の排ガス浄化触媒とを比較した図である。この図からは、担体粒子としてＡｌＰＯ_４（Ａｌ_０．８Ｚｒ_０．２ＰＯ_４）が、排ガス浄化触媒に含まれているＲｈ触媒に含有されている場合には、硫黄被毒量（質量％）が低下することが分かる。

〈排ガス浄化性能の評価〉
排ガス浄化性能の評価は、具体的には、下記のとおり行った：
リッチガス（Ａ／Ｆは約１２）又はリーンガス（Ａ／Ｆは約２２）を、３００℃の温度及び１０（Ｌ／ｍｉｎ）の流量で、それぞれ、１５秒間及び６０秒間で交互に、上記の硫黄被毒回復処理を行った各例の排ガス浄化触媒に曝し、リーン雰囲気及びリッチ雰囲気の間のサイクルを１サイクルとし、かつ入口側ＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）及び出口側ＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）からＮＯｘ浄化率を算出した。結果を図７〜８に示している。さらに、リッチガス及びリーンガスの構成を下記の表３に示している。

図７は、比較例１、実施例１〜４及び９、並びに参考例１〜２の排ガス浄化触媒に対して硫黄被毒処理及び硫黄被毒回復処理を行った場合の、Ｒｈ触媒中の担体粒子としてのＡｌＰＯ_４又はＡｌ_０．８Ｚｒ_０．２ＰＯ_４の割合（ｘ）とＮＯｘ浄化率（％）との関係を示す図である。

図７からは、比較例１の排ガス浄化触媒と、実施例１〜２及び参考例１の排ガス浄化触媒とを比較すると、実施例１〜２及び参考例１の排ガス浄化触媒は、比較例１の排ガス浄化触媒よりも、高いＮＯｘ浄化率を達成していることが分かる。

また、排ガス浄化触媒に含まれているＲｈ触媒中の担体粒子としてのＡｌＰＯ_４の割合（ｘ）が、０．０００〜０．３００の範囲内、特に０．０７５〜０．１５０の範囲内である場合には、ＮＯｘ浄化率が、より高くなっていることが分かる。

これは、排ガス浄化触媒に含まれているＲｈ触媒中の担体粒子としてのＡｌＰＯ_４の割合（ｘ）が、上記の値の範囲内にあることによって、担体へのＳＯｘの吸着を抑制しつつ、担体へのＮＯｘの吸着が促進されたためと考えられる。

ところで、図２からは、参考例１の排ガス浄化触媒の硫黄被毒耐性が、実施例１〜２の排ガス浄化触媒の硫黄被毒耐性より高いことが理解され、他方で、図７からは、参考例１の排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化率は、実施例１〜２の排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化率より低いことが分かる。

これは、複合酸化物担体粒子としてのＡｌ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物及びＡｌＰＯ_４を構成している金属の総ｍｏｌ数に対して、酸性の担体であるＡｌＰＯ_４を構成している金属のｍｏｌ数の割合が多すぎたため、ＮＯｘの吸着が抑制されたことによると考えられる。

また、図７からは、実施例１〜２及び参考例１の排ガス浄化触媒と、実施例３〜４及び参考例２の排ガス浄化触媒とを比較して、実施例３〜４及び参考例２の排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化率が、それぞれ、実施例１〜２及び参考例１の排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化率より高いことが分かる。

なお、図８は、比較例２、実施例５〜８及び１０、並びに参考例３〜４の排ガス浄化触媒に対して硫黄被毒処理及び硫黄被毒回復処理を行った場合の、Ｒｈ触媒中の担体粒子としてのＡｌＰＯ_４又はＡｌ_０．８Ｚｒ_０．２ＰＯ_４の割合（ｙ）と、ＮＯｘ浄化率（％）との関係を示す図である。

図８からは、図７について説明した内容と同様のことが分かる。

なお、図７〜８からは、実施例９〜１０の排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化率が、それぞれ、実施例２及び６の排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化率より少し低く、他方、従来の排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化率より十分に高いことが理解される。

本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明で使用される装置、機器、及び薬品等について、そのメーカー、等級、及び品質等の変更が可能であることを当業者は理解する。

Claims

Ｒｈが担持されており、かつＡｌ、Ｚｒ、及びＴｉを含有している複合酸化物担体粒子と、Ｒｈが担持されているリン酸アルミニウム系担体粒子とを含有し、
前記リン酸アルミニウム系担体粒子がリン酸アルミニウム又はＡｌの一部がＺｒで置換されているリン酸アルミニウムで構成されている担体粒子であり、
前記複合酸化物担体粒子及び前記リン酸アルミニウム系担体粒子を構成している金属の総ｍｏｌ数に対して、前記リン酸アルミニウム系担体粒子を構成している金属のｍｏｌ数の割合が、７．５％以上１５．０％以下である、
排ガス浄化触媒。
前記リン酸アルミニウム系担体粒子が、Ａｌの一部がＺｒで置換されているリン酸アルミニウムで構成されている担体粒子である、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
前記Ａｌの一部がＺｒで置換されているリン酸アルミニウムで構成されている担体粒子が、式Ａｌ_αＺｒ_{（１−α）}ＰＯ_４で表され、かつαが、０．８０以上１．００未満である、請求項２に記載の排ガス浄化触媒。
Ｐｔが担持されている担体粒子をさらに含有している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
前記Ｐｔが担持されている担体粒子が、Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉを含有している複合酸化物担体粒子、並びに／又はＣｅ及びＡｌを含有している複合酸化物担体粒子を含有している、請求項４に記載の排ガス浄化触媒。
ＮＯｘを浄化するための触媒である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
リーン雰囲気において、請求項１〜６のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒に、ＮＯｘを含有している排ガスを接触させてＮＯｘを吸蔵し、そして、ストイキ雰囲気又はリッチ雰囲気において、前記排ガス浄化触媒に吸蔵された前記ＮＯｘを還元して浄化する、排ガス浄化方法。