CN116547058A - Al-P复合氧化物和使用其的废气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供用于使废气净化用催化剂在高温耐久后也提高低温区域内的CO和HC的氧化性能的手段。[解决手段]一种Al‑P复合氧化物，其包含氧化铝和氧化磷，相对于前述Al‑P复合氧化物的总质量，前述氧化铝的含量以Al2O3换算计为79质量％以上且97质量％以下，氧化锆的含量以ZrO2换算计为0质量％或者大于0质量％且为7质量％以下，前述氧化磷的含量以PO4换算计为3质量％以上且14质量％以下。

Description

Al-P复合氧化物和使用其的废气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及Al-P复合氧化物和使用其的废气净化用催化剂。
背景技术
随着与汽车废气相关的管控的强化，逐渐寻求长期维持废气净化性能。这意味着：寻求作为废气净化后处理装置的催化剂的长寿命化，即，对催化剂要求长期耐久性的提高。
作为废气净化性能降低的原因之一，已知的是：由于长期暴露于高温的废气而导致作为贵金属等的载体而使用的耐火性无机氧化物(例如氧化铝等)颗粒的表面积降低。因而，针对耐火性无机氧化物，研究了用于抑制高温耐久后的表面积降低的手段。
例如，日本特开2004-167354号公报公开了一种催化剂用载体，其是向包含Al2O3且包含由ZrO2和TiO2中的至少一者形成的酸性氧化物的复合氧化物中添加磷而得到的。根据日本特开2004-167354号公报，该催化剂用载体通过包含P而使贵金属呈现高氧化状态，且高温耐久后的载体的表面积大，因此，贵金属的晶粒生长受到抑制，因而，即便在高温耐久后也能够自低温区域起表现出高的NO氧化活性。
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据本发明人等的研究而明确：即便利用日本特开2004-167354号公报中记载的技术，有时也无法发挥出充分的废气净化性能。尤其是，高温耐久后的低温区域内的一氧化碳(CO)和烃(HC)的氧化性能不充分，因此寻求加以改善。
因而，本发明的目的在于，提供用于使废气净化用催化剂在高温耐久后也提高低温区域内的CO和HC的氧化性能的手段。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现：在包含氧化铝和氧化磷的Al-P复合氧化物中，通过将氧化铝和氧化磷的含量设为规定范围内，在此基础上，将氧化锆的含量设为规定值以下，从而能够解决上述课题，由此完成了本发明。
即，本发明的一个方式是一种Al-P复合氧化物，其包含氧化铝和氧化磷，相对于前述Al-P复合氧化物的总质量，前述氧化铝的含量以Al2O3换算计为79质量％以上且97质量％以下，氧化锆的含量以ZrO2换算计为0质量％或者大于0质量％且为7质量％以下，前述氧化磷的含量以PO4换算计为3质量％以上且14质量％以下。
具体实施方式
本说明书中的数值范围“A～B”是指“A以上且B以下”。另外，“A和/或B”是指“A或B中的任一者”或者“A和B这两者”。另外，本说明书中的各种物性只要没有特别记载就是指通过后述实施例中记载的方法而测得的值。
<Al-P复合氧化物>
本发明的一个方式所述的Al-P复合氧化物(以下也简称为“复合氧化物”)的特征在于，其包含氧化铝和氧化磷，相对于前述Al-P复合氧化物的总质量，前述氧化铝的含量以Al2O3换算计为79质量％以上且97质量％以下，氧化锆的含量以ZrO2换算计为0质量％或者大于0质量％且为7质量％以下，前述氧化磷的含量以PO4换算计为3质量％以上且14质量％以下。通过使本发明所述的Al-P复合氧化物具有上述构成，从而能够使废气净化用催化剂在高温耐久后也提高低温区域内的HC和CO的氧化性能。
本发明所述的Al-P复合氧化物必须包含氧化铝(alumina)。氧化铝的含量相对于Al-P复合氧化物的总质量以Al2O3换算计为79质量％以上且97质量％以下，优选为85质量％以上且95质量％以下，更优选为85质量％以上且90质量％以下，进一步优选为85质量％以上且小于90质量％。若氧化铝的含量小于79质量％，则高温耐久性变低，故不优选。若氧化铝的含量大于97质量％，则由氧化磷实现的效果变低，故不优选。
本发明所述的Al-P复合氧化物必须包含氧化磷。氧化磷的含量相对于Al-P复合氧化物的总质量以PO4换算计为3质量％以上且14质量％以下，优选为5质量％以上且10质量％以下。若氧化磷的含量小于3质量％，则Al-P复合氧化物的酸位不足，水(H2O)、反应性低的HC(高沸点HC、芳香族HC等)在该酸位上的附着功能降低，其结果，促进水(H2O)、反应性低的HC(高沸点HC、芳香族HC等)对于吸附在Al上的贵金属的附着，故不优选。若氧化磷的含量大于14质量％，则随着表面P浓度的增加，露出的Al会减少，由此，贵金属的分散性显著降低，故不优选。需要说明的是，如后述实施例所示那样，氧化磷的含量相对于Al-P复合氧化物的总质量以PO4换算计为7.5质量％以上且10质量％以下的范围时，可实现特别高的HC和CO氧化率。另一方面，在后述实施例中算出的“每单位PO4量的CO和HC氧化性能”的值在氧化磷的含量相对于Al-P复合氧化物的总质量以PO4换算计为5质量％以上且7.5质量％以下的范围时变得特别高。“每单位PO4量的CO和HC氧化性能”的值是表示由PO4实现的废气净化性能提高的程度的指标，因此，若考虑到提高废气净化性能的效果与氧化磷的原料(磷源)成本的平衡，则可以说特别优选为该5质量％以上且7.5质量％以下的范围。
本发明所述的Al-P复合氧化物优选包含氧化锆。通过包含氧化锆而能够维持高比表面积，故而优选。Al-P复合氧化物包含氧化锆时的氧化锆的含量相对于Al-P复合氧化物的总质量以ZrO2换算计为7质量％以下，优选为5质量％以下。若氧化锆的含量为7质量％以下，则能够抑制高温耐久下的氧化铝的相变，能够维持高比表面积。即，本发明的Al-P复合氧化物中的氧化锆的含量的数值范围相对于Al-P复合氧化物的总质量以ZrO2换算计为0质量％或者大于0质量％且为7质量％以下，优选为0质量％或者大于0质量％且为6质量％以下，更优选大于0质量％且为5质量％以下，进一步优选为2.5质量％以上且5质量％以下。
本发明的一个优选方式所述的Al-P复合氧化物中，相对于前述Al-P复合氧化物的总质量，前述氧化铝的含量以Al2O3换算计为85质量％以上且95质量％以下，前述氧化锆的含量以ZrO2换算计为0质量％或者大于0质量％且为5质量％以下，前述氧化磷的含量以PO4换算计为5质量％以上且10质量％以下。
本发明所述的Al-P复合氧化物可以包含其它金属氧化物。作为其它金属氧化物，可列举出二氧化硅(硅石；SiO2)、氧化钛(二氧化钛；TiO2)等。其中，从进一步提高本发明效果的观点出发，其它金属氧化物的含量相对于Al-P复合氧化物的总质量优选为0质量％或者大于0质量％且为10质量％以下，更优选为0质量％或者大于0质量％且为5质量％以下，进一步优选为0质量％(不含其它金属氧化物)。即，本发明的一个优选方式所述的Al-P复合氧化物仅包含氧化铝和氧化磷，或者，仅包含氧化铝、氧化磷和氧化锆。
Al-P复合氧化物中包含的氧化铝、氧化磷、氧化锆和其它金属氧化物的含量可通过调整在制造Al-P复合氧化物时的原料(金属源)的量来进行控制。需要说明的是，Al-P复合氧化物中包含的这些含量可通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)进行测定。
Al-P复合氧化物的比表面积可按照ISO9277:2010并利用BET多点法进行测定。Al-P复合氧化物的BET比表面积(每1g Al-P复合氧化物的BET表面积)优选为170m2/g以上且300m2/g以下，更优选为170m2/g以上且280m2/g以下，进一步优选为170m2/g以上且260m2/g以下，特别优选为190m2/g以上且250m2/g以下。若Al-P复合氧化物的BET比表面积为170m2/g以上，则负载在Al-P复合氧化物上的贵金属会成为高度分散，故而优选。另一方面，若Al-P复合氧化物BET比表面积为300m2以下，则Al-P复合氧化物在暴露于高温废气时，BET比表面积不易降低，故而优选。
Al-P复合氧化物的酸位的量可通过氨(NH3)TPD法进行测定。通过NH3TPD法而得到的NH3脱附量与存在于Al-P复合氧化物表面的酸位的量有关。NH3脱附量越多，则存在于Al-P复合氧化物表面的酸位的量越多。如果存在于Al-P复合氧化物表面的酸位的量不同，则Al-P复合氧化物的特性也不同，此处所负载的贵金属的状态也不同。NH3脱附量相对于每1gAl-P复合氧化物优选为43μmol以上且150μmol以下，更优选为45μmol以上且100μmol以下，进一步优选为48μmol以上且80μmol以下，特别优选超过50μmol且为80μmol以下。若每1gAl-P复合氧化物的发生脱附的NH3量为43μmol以上，则贵金属负载于酸位的附近，该贵金属容易维持催化活性高的0价状态。若贵金属维持0价状态，则吸附至该贵金属的H2O移动/吸附至存在于Al-P复合氧化物表面的P原子上的酸位，由此能够促进贵金属上的CO和HC的氧化反应，故而优选。另一方面，若每1g Al-P复合氧化物的发生脱附的NH3量为150μmol以下，则可维持邻接的酸位之间的距离，因此，可抑制Al-P复合氧化物表面处的贵金属的聚集。由此，在Al-P复合氧化物的表面以高度分散的状态负载贵金属，故而优选。换言之，通过使发生脱附的NH3量为这种范围，从而Al-P复合氧化物的表面上的Al和P以适度的间隔进行配置。其结果，能够实现CO和HC氧化活性性能的提高。
本发明所述的Al-P复合氧化物的制造方法没有特别限定，可以适当采用在本技术领域中能够使用的复合氧化物的制造方法。例如，作为复合氧化物的制造方法，可列举出沉淀法、水解法、溶胶凝胶法、水热合成法等。其中，为了制成更均匀的Al-P复合氧化物，优选使用沉淀法。
用于制造Al-P复合氧化物的原料没有特别限定，可以适当采用在本技术领域中能够使用的原料。作为氧化铝的原料(铝源)，例如除了γ氧化铝、δ氧化铝、θ氧化铝等氧化铝之外，还可列举出通过煅烧而形成氧化铝的氯化铝、硝酸铝(例如硝酸铝九水合物)、硫酸铝、乙酸铝、氢氧化铝等。其中，优选为硝酸铝(例如硝酸铝九水合物)。作为氧化锆的原料(锆源)，例如除了氧化锆、氧化锆溶胶等氧化物之外，还可列举出通过煅烧而形成氧化锆的硝酸氧锆、氯化氧锆、硝酸锆、碱式硫酸锆、碳酸锆、氢氧化锆等。其中，优选为硝酸锆。作为氧化磷的原料(磷源)，优选为例如磷酸、亚磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等。其中，优选为磷酸。
例如，作为通过沉淀法来制造Al-P复合氧化物的方法，在使必要原料溶解于水而制备酸性的混合水溶液后，通过向氨水等碱水溶液中滴加该混合水溶液而使沉淀生成。为了在干燥或煅烧后的氧化铝的表面配置适量的磷原子，在使其沉淀时使用适量的溶剂(例如水)。若溶剂(例如水)少，则氧化铝表面的磷浓度变高，若过多，则表面磷浓度容易降低，另外，溶剂排出量变多，因此，从制造的观点来看也不适当。溶剂相对于下述煅烧后的Al-P复合氧化物的量(氧化物换算)优选为1～10质量％、更优选为2～8质量％。并且在使所得沉淀干燥后进行煅烧。干燥温度优选为50～250℃、更优选为100～200℃，干燥时间优选为1分钟～36小时、更优选为5分钟～12小时。煅烧通常在空气中进行，煅烧温度优选为300～1000℃、更优选为350～850℃，煅烧时间优选为5分钟～10小时、更优选为10分钟～5小时。
<废气净化用催化剂>
如上所述那样，本发明所述的Al-P复合氧化物的比表面积大、固体酸量(酸位)多，因此，能够使对CO和HC的氧化反应进行催化的贵金属得以高度分散，进而，具有在Al-P复合氧化物的酸位上吸附水(H2O)、反应性低的HC(高沸点HC、芳香族HC等)的功能，因而，能够抑制水(H2O)、反应性低的HC(高沸点HC、芳香族HC等)附着在贵金属上。它们在高温耐久后也可维持该状态。因此，本发明所述的Al-P复合氧化物可适合地用作废气净化用催化剂。即，根据本发明的另一方式，提供上述Al-P复合氧化物和贵金属负载于耐火性三维结构体而成的废气净化用催化剂。优选前述贵金属的至少一部分负载于前述Al-P复合氧化物。
[Al-P复合氧化物]
Al-P复合氧化物在废气净化用催化剂中作为贵金属的载体而发挥功能。
本发明所述的废气净化用催化剂中，Al-P复合氧化物的含量(负载量)相对于耐火性三维结构体1L优选为10～300g、更优选为30～150g、进一步优选为50～80g。若Al-P复合氧化物的含量为10g以上，则进一步发挥出本发明的效果，故而优选。若Al-P复合氧化物的含量为300g以下，则催化剂层不会变得过厚，能够使废气良好地流通，故而优选。
[贵金属]
贵金属在废气净化用催化剂中作为废气所包含的一氧化碳(CO)和烃(HC)的氧化反应、氮氧化物(NOx)的还原反应的催化剂而发挥功能。
贵金属优选为选自铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)中的至少1种，更优选包含Pt，进一步优选包含Pt和Pd，特别优选为Pt和Pd。
贵金属包含铂和钯时(优选为铂和钯时)的铂与钯的质量比以金属换算计优选为Pt:Pd＝1:0.02～1，更优选为Pt:Pd＝1:0.04～1，进一步优选为Pt:Pd＝1:0.1～1，特别优选为Pt:Pd＝1:0.2～1，最优选为Pt:Pd＝1:0.3～0.7。若铂与钯的质量比为上述范围，则在热耐久后也能够发挥出充分的CO、HC氧化性能，故而优选。在该方式(贵金属包含铂和钯时(优选为铂和钯时))中，贵金属的微晶直径优选为1nm以上且13nm以下，更优选为2.0nm以上且小于13.0nm。该微晶直径如后述实施例中记载的那样，在对催化剂进行高温处理后，使用CuKα射线进行XRD测定，根据2θ＝39.86°的峰的半值宽度并使用谢勒公式来求出。
需要说明的是，2θ＝39.86°的峰归属于Pt(111)面。作为贵金属，可以包含Pt单质、Pd单质和Pt-Pd合金，这些峰在2θ＝40°附近发生重叠而能够被观察到。本说明书中，无论实际观察到的峰顶位置如何，均将根据2θ＝39.86°处的峰的半值宽度而求出的微晶直径视作“贵金属的微晶直径”。
贵金属包含铂和钯时(优选为铂和钯时)的铂和钯的含量(总负载量)相对于催化剂1L优选为0.1～15g，更优选为1～10g，进一步优选为0.5～5g。若铂和钯的含量为0.1g以上，则不易受到来自Al-P复合氧化物的静电相互作用，因此，能够发挥出充分的CO和HC的氧化性能，故而优选。若铂和钯的含量为15g以下，则能够高度保持贵金属的分散性，故而优选。
需要说明的是，贵金属的原料没有特别限定，可以适当采用在本技术领域中能够使用的原料。可适合地使用例如各贵金属的硝酸盐、乙酸盐、铵盐、胺盐、碳酸盐等。
[沸石]
本发明所述的废气净化用催化剂优选包含沸石(含水铝硅酸盐)。沸石具有吸附HC的功能，因此，能够进一步提高废气净化用催化剂的HC氧化性能。
沸石的种类没有特别限定，可以为天然物、合成物中的任一者。具体而言，可列举出A型、X型、Y型、L型、β型(BEA型)、ZSM型、CHA型、镁碱沸石型、林德型、八面沸石型、MCM-22型、丝光沸石型。其中，优选为β型(BEA型)。
沸石的BET比表面积优选为320～830m2/g，更优选为500～650m2/g。若BET比表面积在上述范围内，则能够充分吸附废气中的HC。
沸石的形状没有特别限定，可以为例如粒状、微粒状、粉末状、圆筒状、圆锥状、棱柱状、立方体状、棱锥状、不规则形状等任意形状，优选为粒状、微粒状、粉末状，更优选为粉末状。
沸石的含量(负载量)相对于耐火性三维结构体1L优选为0g或者大于0g且为300g以下，更优选为10～60g。若沸石的含量多于0g，则发挥出HC的吸附效果，故而优选。若沸石的含量为300g以下，则催化剂层不会变得过厚，能够使废气良好地流通，故而优选。
本发明所述的废气净化用催化剂包含沸石时的Al-P复合氧化物与沸石的质量比优选为Al-P复合氧化物:沸石＝1:0.05～15，更优选为Al-P复合氧化物:沸石＝1:0.1～1，进一步优选为Al-P复合氧化物:沸石＝1:0.5～0.8。若Al-P复合氧化物与沸石的质量比在上述范围内，则能够使贵金属高度分散，且能够充分吸附废气中的HC。
[助催化剂]
本发明所述的废气净化用催化剂优选包含选自由第一族元素、第二族元素和稀土元素组成的组中的至少1种的助催化剂。作为具体元素，可列举出钾、镁、钙、锶、钡、镧等。作为原料，可使用第一族元素、第二族元素和稀土元素的、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐等，其在煅烧后以氧化物、硫酸盐或碳酸盐的形态包含在催化剂中。其中，优选为氧化镧(La2O3)、氧化钡(BaO)、钡硫酸盐(BaSO4)，更优选为氧化镧(La2O3)。助催化剂(优选为氧化镧(La2O3))的含量相对于耐火性三维结构体1L优选为1～20g，更优选为1～10g，进一步优选为1～5g。
[其它成分]
本发明所述的废气净化用催化剂可以包含其它成分。其它成分没有特别限定，可以适当采用在本技术领域中能够使用的成分。具体而言，可列举出不包括本发明的Al-P复合氧化物在内的耐火性无机氧化物(氧化铝、含镧的氧化铝、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛等)。其中，从进一步发挥出本发明效果的观点出发，优选的是其它成分较少。具体而言，其它成分的含量(负载量)相对于耐火性三维结构体1L优选为0～50g，更优选为0～10g。
[耐火性三维结构体]
耐火性三维结构体没有特别限定，可以适当采用在本技术领域中能够使用的物质，优选为蜂窝载体。作为蜂窝载体，可列举出蜂窝整料载体(monolith honeycombcarrier)、金属蜂窝载体、微粒过滤器等柱状蜂窝载体等。蜂窝载体的材质可列举出堇青石、碳化硅、氮化硅、不锈钢、Fe-Cr-Al合金等耐热性金属等。
蜂窝载体通过挤出成型法、将片状元件卷实的方法等来制造。其通气口(泡孔形状)的形状可以为六边形、四边形、三角形或波纹形中的任一者。如果泡孔密度(泡孔数量/单位截面积)为100～1200孔/平方英寸(15.5～186孔/平方厘米)，则能够充分使用，优选为200～900孔/平方英寸(31～139.5孔/平方厘米)。
耐火性三维结构体的全长优选为10～1000mm、更优选为15～300mm、进一步优选为20～150mm。
本发明所述的废气净化用催化剂的制造方法没有特别限定，可以适当采用公知的方法。作为一个优选方式，可列举出包括(a)浆料制备工序、(b)浆料涂布工序和(c)干燥煅烧工序的废气净化用催化剂的制造方法。以下，针对(a)～(c)的各工序进行详细说明。
(a)浆料制备工序
浆料制备工序是制备包含在后述干燥煅烧工序后形成前述各成分(Al-P复合氧化物和贵金属、以及任选包含的沸石、助催化剂和其它成分)的原料的浆料的工序。浆料通过将各成分的原料在水性介质中进行混合并湿式粉碎来制备。
作为水性介质，可以使用水、乙醇、2-丙醇等低级醇、有机系碱水溶液等。其中，优选使用水和/或低级醇，更优选使用水。
湿式粉碎可通过例如使用球磨机等的公知方法来进行。
在浆料制备工序中，向水性介质中添加各成分并搅拌5分钟～24小时后，进行湿式粉碎。即将进行湿式粉碎之前的浆料的pH为10以上时，可以利用硝酸等酸使pH返回至小于10、优选小于8后，进行湿式粉碎。即将进行湿式粉碎之前的浆料的pH小于2时，可以利用氨水等碱使pH返回至2以上、优选为4以上后，进行湿式粉碎。
需要说明的是，在废气净化用催化剂含有2层以上的催化剂层的情况下，针对各个催化剂层制备浆料。例如，在具有2个催化剂层的情况下(具有下催化剂层和上催化剂层时)，在浆料制备工序中，制备用于形成下催化剂层的第一浆料和用于形成上催化剂层的第二浆料。第一浆料和第二浆料可以设为互不相同的组成。
(b)浆料涂布工序
浆料涂布工序是将浆料制备工序中得到的浆料涂布在耐火性三维结构体上的工序。将浆料涂布在耐火性三维结构体上的方法可以适当采用公知的方法。另外，本领域技术人员可根据浆料中的固体成分的量和所形成的催化剂层的厚度来适当设定浆料的涂布量。
(c)干燥煅烧工序
干燥煅烧工序是将在浆料涂布工序中涂布的耐火性三维结构体上的浆料进行干燥、煅烧的工序。干燥煅烧工序可以分成干燥工序和煅烧工序来进行，只要能够在耐火性三维结构体上负载各成分，就可以通过一次的热处理来进行，而不对干燥工序和煅烧工序加以区分。
在干燥工序中，在空气中，优选在50～300℃、更优选在80～200℃的温度下，将浆料干燥优选5分钟～10小时、更优选30分钟～8小时。
在煅烧工序中，将在干燥工序中进行了干燥的浆料在空气中、优选在300～1200℃、更优选在400～700℃的温度下煅烧优选10分钟～10小时、更优选30分钟～5小时。
需要说明的是，在耐火性三维结构体上形成2个催化剂层的情况下，将第一浆料涂布在耐火性三维结构体上，进行干燥煅烧工序而形成下催化剂层后，将第二浆料涂布在下催化剂层上，进行干燥煅烧工序而形成上催化剂层。由此，能够制造在耐火性三维结构体上层叠有下催化剂层和上催化剂层这两层的废气净化用催化剂。另外，在增加催化剂层的厚度的情况下，只要使用相同的浆料反复进行上述(a)～(c)的各工序即可。
<废气的净化方法>
根据本发明的另一方式，提供一种废气的净化方法，其包括使上述废气净化用催化剂接触从内燃机排出的废气。作为内燃机，可列举出例如柴油发动机、柴油混合发动机、将天然气等用作燃料的发动机等。其中，优选为柴油发动机。
废气的空间速度(SV)可以为通常的速度，优选为1000～500000hr-1、更优选为5000～200000hr-1。另外，气体线速也可以为通常的速度，优选以0.1～8.5m/秒、更优选以0.2～6.7m/秒进行接触。
根据本发明，即便在高温耐久后也能够提高低温区域内的CO和HC的氧化性能。此处，高温耐久是指：通过优选在650～1200℃的气氛下且5～500小时的条件下、更优选在650～800℃的气氛下且10～100小时的条件下对催化剂进行暴露来进行。即，根据本发明的一个优选方式，提供一种废气的净化方法，其包括：将上述废气净化用催化剂在650～1200℃的气氛下暴露5～500小时后，使其接触从内燃机排出的废气。
为了使用柴油发动机来测定废气的CO和HC的氧化率，优选使用NEDC(NewEuropean Driving Cycle)模式、JC08模式、WLTC、FTP75、FTP1199、NRTC、NRSC模式等针对废气管控的评价模式。例如，在利用NEDC模式进行评价的情况下，基于United NationsEconomic Commission for Europe、Addendum82：Regulation No.83。
进而，根据本发明，即便在高温耐久后，也能够对低温的废气发挥出优异的净化性能(尤其是CO和HC的氧化性能)。此处，低温优选为50～600℃、更优选为50～400℃的范围。即，根据本发明的一个优选方式，提供一种废气的净化方法，其包括：将上述废气净化用催化剂在650～1200℃的气氛下暴露5～500小时后，使其接触从内燃机排出的50～600℃的废气。
需要说明的是，在本说明书中，“废气的温度”是指催化剂入口部的废气温度。此处，“催化剂入口部”是指从设置有废气净化用催化剂的排气管中的废气流入侧的催化剂端面起朝着内燃机侧至10cm为止的部分，并且，是指排气管的长度方向(轴向)的中心部分的部位。
实施例
以下，使用实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。需要说明的是，只要没有特别记载，则各操作在室温(25℃)/相对湿度为40～50％RH的条件下进行。另外，只要没有特别记载，则比表示质量比。
<Al-P复合氧化物的制造>
[实施例1]
将作为氧化铝原料的硝酸铝九水合物、作为氧化锆原料的硝酸锆、作为氧化磷原料的磷酸以Al2O3:ZrO2:PO4的质量比成为90:5:5的方式分别进行称量。称量相对于煅烧后的Al-P复合氧化物的量(氧化物换算)为3质量％的蒸馏水。使称量出的氧化铝原料分散于蒸馏水，进一步添加硝酸锆和磷酸并充分搅拌，制备混合水溶液。将该混合水溶液滴加至用氨水调整至pH10且温度25℃的水溶液中。在滴加中，以溶液的pH成为7～10的范围的方式用氨水进行调整。在滴加结束后，滤取所生成的沉淀并用去离子水充分清洗。接着，将其在150℃下干燥8小时后，在850℃的空气中煅烧1小时，由此得到Al-P复合氧化物的粉体a。
[实施例2～5、比较例1～6]
将氧化铝原料、氧化锆原料和氧化磷原料以Al2O3:ZrO2:PO4的比成为下述表1所示值的方式进行称量，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到粉体b～k。
[比较例7]
将作为氧化铝原料的硝酸铝九水合物、作为氧化锆原料的硝酸锆、作为二氧化硅原料的偏硅酸钠、作为二氧化钛原料的硫酸钛以Al2O3:ZrO2:SiO2:TiO2的比成为90:5:2.5:2.5的方式分别进行称量，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到Al-Zr-Si-Ti复合氧化物的粉体l。
<评价>
[BET比表面积]
按照ISO9277:2010来测定Al-P复合氧化物的BET比表面积。具体而言，使用自动比表面积/细孔分布测定装置(TRISTAR II3020、Micromeritics公司制)，将Al-P复合氧化物0.05g填充至样品池中，利用BET多点法来测定Al-P复合氧化物的BET比表面积。将结果示于下述表1。
[固体酸量(NH3脱附量)]
使用氨升温脱附法(氨TPD法)来测定Al-P复合氧化物的固体酸量。具体而言，将利用玛瑙制乳钵充分进行粉碎的Al-P复合氧化物50mg作为样品，在600℃的氦气流通下静置30分钟，由此进行前处理。将该样品冷却，在50℃下使氨气与氦气的混合气体(氨浓度为5.0体积％)流通30分钟，使氨饱和吸附于样品。其后，通过在50℃下使氦气流通30分钟来吹扫掉除吸附至样品的氨之外的氨。并且，在氦气流通下以10℃/分钟的升温速度从50℃升温至600℃，使用四极型质谱分析仪(BELMass、MICROTRAC公司制)，测定在升温过程中发生脱附的氨量。需要说明的是，此时，氨量根据预先使用包含已知浓度的氨的氦气混合气体而求出的、针对氨的质谱分析仪的离子强度与氨量的关系(标准曲线)来进行计算。将结果示于下述表1。发生脱附的氨量越多，则意味着固体酸量越多。
<废气净化用催化剂的制造>
[催化剂A～L]
分别使用Al-P复合氧化物的粉体a～l来制造废气净化用催化剂A～L。将作为Pt原料的硝酸铂、作为Pd原料的硝酸钯、Al-P复合氧化物的各粉体、作为沸石原料的粉末状β沸石(二氧化硅/氧化铝(摩尔比)：35～40、BET比表面积：550～600m2/g、平均二次粒径：2～6μm)和作为氧化镧原料的氧化镧以Pt:Pd:Al-P复合氧化物:沸石:La2O3的质量比成为1.33:0.67:60:40:2的方式分别进行称量。将称量出的各原料添加至去离子水中，搅拌30分钟后，添加硝酸，由此调整至pH5而得到分散液。接着，利用球磨机以200转/分钟的旋转速度将该分散液湿式粉碎30分钟，由此制作浆料。接着，将该浆料以煅烧后的负载量相对于载体1升成为104.0g的方式湿式涂布于直径129mm、长度70mm的圆柱状且0.9L的堇青石载体(泡孔的数量：相对于截面积1平方英寸为400孔(1英寸＝2.54cm))。接着，在150℃下干燥20分钟后，在500℃的空气中进行1小时的煅烧，由此得到各催化剂。
[催化剂B1]
将Pt原料、Pd原料、粉体b、沸石原料和氧化镧原料以Pt:Pd:粉体b:沸石:La2O3的质量比成为1.20:0.80:60:40:2的方式分别进行称量，除此之外，利用与催化剂B相同的方法，得到催化剂B1。
[催化剂B2]
将Pt原料、Pd原料、粉体b、沸石原料和氧化镧原料以Pt:Pd:粉体b:沸石:La2O3的质量比成为1.50:0.50:60:40:2的方式分别进行称量，除此之外，利用与催化剂B相同的方法，得到催化剂B2。
[催化剂B3]
将Pt原料、Pd原料、粉体b、沸石原料和氧化镧原料以Pt:Pd:粉体b:沸石:La2O3的质量比成为1.71:0.29:60:40:2的方式分别进行称量，除此之外，利用与催化剂B相同的方法，得到催化剂B3。
<评价>
[高温耐久性]
使用电炉，在700℃的空气中对废气净化用催化剂进行50小时的高温处理。
[贵金属的微晶直径]
针对高温处理后的废气净化用催化剂中包含的贵金属的微晶直径，使用X射线衍射(XRD)法进行测定。测定按照JIS H7805:2005来进行，使用X射线衍射装置(Expert Pro、SPECTRIS公司制)来进行。测定条件设为：测定角度范围(2θ)：30°～50°、步骤间隔：0.02°、测定时间：200秒/步、线源：CuKα射线、管球的电压：45kV、电流：40mA。测定的结果，根据所得衍射图案中的2θ＝39.86°的峰的半值宽度，使用谢勒公式来求出贵金属的微晶直径。将结果示于下述表1和表2。
[CO和HC的氧化性能]
针对高温处理后的废气净化用催化剂，评价CO和HC的氧化性能。具体而言，在距离3.0L且带有涡轮的柴油发动机的排气口为后方100cm的位置处设置催化剂，利用NEDC进行评价，分别测定CO和HC的氧化率(％)。需要说明的是，废气的温度为25～380℃的范围。另外，针对包含实施例的Al-P复合氧化物的废气净化用催化剂，分别利用下述式来计算每单位PO4量的CO和HC氧化性能。该值越高，则意味着利用PO4来提高废气净化性能的效果越高。
[数学式1]
每单位PO4量的CO氧化性能(％·L/g)＝CO氧化率(％)/每1升催化剂的PO4量(g/L)
每单位PO4量的HC氧化性能(％·L/g)＝HC氧化率(％)/每1升催化剂的PO4量(g/L)
将结果示于下述表1和表2。
[表1]
[表2]
根据表1的结果而示出：本发明所述的Al-P复合氧化物通过使氧化铝、氧化锆和氧化磷的含量在特定范围内，从而BET比表面积大，NH3脱附量(固体酸量)多。
另外，根据表1的结果而示出：本发明所述的废气净化用催化剂通过包含上述Al-P复合氧化物，从而即便在高温耐久后，贵金属的微晶直径也小，低温区域内的CO和HC的氧化率显著提高。
本申请基于2020年12月16日申请的日本专利申请编号2020-208473，将其公开内容作为参照而整体援引至此。

Claims (8)

1.一种Al-P复合氧化物，其包含氧化铝和氧化磷，
相对于所述Al-P复合氧化物的总质量，所述氧化铝的含量以Al2O3换算计为79质量％以上且97质量％以下，氧化锆的含量以ZrO2换算计为0质量％或者大于0质量％且为7质量％以下，所述氧化磷的含量以PO4换算计为3质量％以上且14质量％以下。
2.根据权利要求1所述的Al-P复合氧化物，其中，相对于所述Al-P复合氧化物的总质量，所述氧化铝的含量以Al2O3换算计为85质量％以上且95质量％以下，所述氧化锆的含量以ZrO2换算计为0质量％或者大于0质量％且为5质量％以下，所述氧化磷的含量以PO4换算计为5质量％以上且10质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的Al-P复合氧化物，其中，氨TPD测定中的NH3脱附量相对于所述Al-P复合氧化物1g为43～150μmol/g。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的Al-P复合氧化物，其BET比表面积为170～300m2/g。
5.一种废气净化用催化剂，其是权利要求1～4中任一项所述的Al-P复合氧化物和贵金属负载于耐火性三维结构体而成的。
6.根据权利要求5所述的废气净化用催化剂，其中，所述贵金属包含铂和钯，
所述铂与所述钯的质量比以金属换算计为Pt:Pd＝1:0.1～1。
7.根据权利要求6所述的废气净化用催化剂，其中，使用CuKα射线进行的XRD测定中的所述贵金属的微晶直径为1～13nm。
8.一种废气的净化方法，其包括：使权利要求5～7中任一项所述的废气净化用催化剂接触从内燃机排出的废气。
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