WO2009142180A1 - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

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    • F01N3/28Construction of catalytic reactors
    • F01N3/2803Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst and a method for producing the same, and more particularly, to an exhaust gas purification catalyst having excellent heat resistance and high exhaust gas purification performance, for example, exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile.
  • the present invention relates to a catalyst for purifying harmful components and a method for producing the same.
  • the exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile contains harmful components such as hydrocarbon (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxide (NO x ). Therefore, conventionally, a three-way catalyst for purifying and detoxifying these harmful components has been used.
  • harmful components such as hydrocarbon (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxide (NO x ). Therefore, conventionally, a three-way catalyst for purifying and detoxifying these harmful components has been used.
  • a noble metal such as Pt, Pd, or Rh and an alumina, ceria, zirconia, or a composite oxide thereof are arbitrarily combined and coated on a honeycomb carrier such as ceramics or metal.
  • a honeycomb carrier such as ceramics or metal.
  • an exhaust gas purification catalyst containing a composite oxide having an apatite structure has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • an exhaust gas purification catalyst comprising an AlPO 4 compound and at least one noble metal component selected from the group consisting of Pt, Pd and Rh supported on the AlPO 4 compound has also been proposed (for example, a patent References 1, 3 and 4).
  • An object of the present invention is to provide an exhaust gas purification catalyst having excellent heat resistance and high exhaust gas purification performance, and a method for producing the same.
  • the present inventors have achieved the above object by using a heat resistant AlPO 4 compound having a specific crystal structure and a BET specific surface area within a specific range and a noble metal component. As a result, the present invention was completed.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention has a heat resistant AlPO 4 compound having a tridymite crystal structure and a BET specific surface area of 50 to 150 m 2 / g, and Pt supported on the AlPO 4 compound. It is characterized by comprising at least one noble metal component selected from the group consisting of Pd and Rh.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is characterized by comprising a carrier made of ceramics or a metal material and a catalyst layer made of the above-mentioned exhaust gas purifying catalyst supported on the carrier.
  • the slurry containing the above exhaust gas purifying catalyst and a binder is applied onto a carrier made of a ceramic or a metal material, dried, and 1 to 6 at 300 to 700 ° C. It is characterized by firing for a period of time.
  • the noble metal component is supported on a heat-resistant AlPO 4 compound having a tridymite crystal structure and a BET specific surface area of 50 to 150 m 2 / g. Even if the gas purification catalyst is used in a wide range from a low temperature range immediately after starting an internal combustion engine such as an automobile to a high temperature range during continuous operation, it can obtain excellent heat resistance and high exhaust gas purification performance. Can do.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of AlPO 4 obtained in Production Examples 1 to 4.
  • FIG. 6 is an X-ray diffraction pattern of AlPO 4 obtained in Production Examples 2 and 5 to 8.
  • FIG. It is an X-ray diffraction pattern of AlPO 4 having a commercially available burrinite crystal structure.
  • 2 is an X-ray diffraction diagram of exhaust gas purifying catalysts of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a graph plotting the CO purification performance of the exhaust gas purification catalysts of Example 1, Comparative Example 1 and Control Example 1.
  • FIG. 3 is a graph plotting the CO purification performance of the exhaust gas purification catalysts of Example 1, Comparative Example 1 and Control Example 1.
  • FIG. 2 is a graph plotting C 3 H 6 purification performance of exhaust gas purification catalysts of Example 1, Comparative Example 1 and Control Example 1.
  • FIG. 3 is a graph plotting NO x purification performance of exhaust gas purification catalysts of Example 1, Comparative Example 1 and Control Example 1.
  • AlPO 4 having a tridymite type crystal structure (FIG. 1), a berlinite type crystal structure (FIG. 2), and a cristobalite type crystal structure are known.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention has a tridymite type crystal structure that has not been proposed for use in conventional exhaust gas purifying catalysts, and has a heat resistant AlPO 4 compound having a BET specific surface area of 50 to 150 m 2 / g. And at least one noble metal component selected from the group consisting of Pt, Pd and Rh supported on the AlPO 4 compound.
  • an aluminum compound for example, aluminum nitrate, aluminum hydroxide, boehmite sol
  • phosphoric acid or a water-soluble phosphate for example, ammonium phosphate, ammonium hydrogen phosphate.
  • the product obtained is calcined in air at 800 to 1100 ° C., preferably 900 to 1100 ° C. for 1 to 10 hours, preferably 3 to 6 hours.
  • the average value of Al / P in the product is preferably 0.9 to 1.1.
  • the heat-resistant AlPO 4 compound having a tridymite type crystal structure used in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention and having a BET specific surface area of 50 to 150 m 2 / g is excellent in heat resistance and heat-treated at 1000 ° C. for 5 hours. Even after the reduction of the BET specific surface area, the exhaust gas purification catalyst of the present invention has high exhaust gas purification performance because it has a small specific decrease in the BET specific surface area and has a high specific surface area of 50 m 2 / g or more even after heat treatment at 1100 ° C. for 6 hours. Can be maintained.
  • At least one noble metal component selected from the group consisting of Pt, Pd and Rh has a tridymite crystal structure and a BET specific surface area of 50 to 150 m 2 / g. It is supported on a certain heat resistant AlPO 4 compound. Of these noble metal components, Rh is particularly preferred.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is a catalyst layer comprising a carrier made of ceramics or a metal material and the above-mentioned exhaust gas purifying catalyst supported on the carrier, like the conventionally known exhaust gas purifying catalyst. It may consist of:
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises: A carrier made of a ceramic or metal material; A first catalyst layer comprising the exhaust gas purifying catalyst supported on the carrier; A second catalyst layer comprising the exhaust gas purifying catalyst supported on the first catalyst layer, the kind of the noble metal component in the first catalyst layer and the kind of the noble metal component of the second catalyst layer May be different from each other.
  • the noble metal component in the second catalyst layer is preferably Rh.
  • the shape of the carrier is not particularly limited, but is generally a shape of a honeycomb, a plate, a pellet, etc.
  • a honeycomb shape is preferred.
  • the material of the carrier include ceramics such as alumina (Al 2 O 3 ), mullite (3Al 2 O 3 -2SiO 2 ), cordierite (2MgO-2Al 2 O 3 -5SiO 2 ), Examples thereof include metal materials such as stainless steel. Cordierite material is particularly effective because it has an extremely low coefficient of thermal expansion of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.
  • a method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises a heat-resistant AlPO 4 compound having the above-mentioned tridymite crystal structure and a BET specific surface area of 50 to 150 m 2 / g, supported on the AlPO 4 compound.
  • a catalyst containing an exhaust gas purification catalyst comprising at least one noble metal component selected from the group consisting of Pt, Pd, and Rh, and a slurry containing a binder in the form of a honeycomb, plate, pellet, or the like made of ceramics or a metal material It consists of coating on top, drying and baking at 300-700 ° C. for 1-6 hours.
  • the method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises a heat-resistant AlPO 4 compound having the above tridymite crystal structure and a BET specific surface area of 50 to 150 m 2 / g, and supported on the AlPO 4 compound.
  • the first catalyst layer is formed by coating on a carrier, drying, and calcining at 300 to 700 ° C.
  • the calcined product after calcining is precious metal in the first catalyst layer by the exhaust gas purifying catalyst.
  • a slurry containing an exhaust gas purifying catalyst containing a noble metal component different from the components and a binder is applied, dried, and fired at 300 to 700 ° C. for 1 to 6 hours.
  • the noble metal component in the second catalyst layer is preferably Rh.
  • the precious metal component has a tridymite crystal structure, a BET specific surface area of 50 to 150 m 2 / g, and an AlPO 4 compound having excellent heat resistance. Since it is supported, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention can obtain excellent heat resistance even when used in a wide range from a low temperature range immediately after starting an internal combustion engine such as an automobile to a high temperature range during continuous operation. And high exhaust gas purification performance can be obtained.
  • AlPO 4 having the tridymite crystal structure of Production Examples 2 to 4, 6, and 7 is used for the exhaust gas purifying catalyst of the present invention.
  • Suitable for AlPO 4 of Production Example 5 also has a tridymite type crystal structure, but it is close to amorphous and is not very preferable.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 A predetermined concentration of rhodium nitrate aqueous solution was added to each of the powders obtained in the above Production Examples 1 to 4 and impregnated with stirring for 6 hours, then transferred to a Teflon drying vat and evaporated to dryness at 100 ° C. for 24 hours. . The obtained sample was put in an alumina crucible, covered, and calcined in air at 500 ° C. for 3 hours using a muffle furnace.
  • Rh of exhaust gas purification catalyst of Comparative Example 1 -AlPO 4 powder From the powder of Production Example 1 to 0.4% by mass Rh of exhaust gas purification catalyst of Comparative Example 1 -AlPO 4 powder, to obtain a 0.4 wt% Rh-AlPO 4 powder are each examples 1-3 of the exhaust gas purifying catalyst from each of the powder in production example 2-4.
  • the result of measuring the obtained powder with an X-ray diffractometer was as shown in FIG.
  • Example 2 An exhaust gas purification catalyst obtained in the same manner as in Example 1 using the exhaust gas purification catalyst of Example 1, the exhaust gas purification catalyst of Comparative Example 1, and a commercially available AlPO 4 powder having a barynite type crystal structure ( After each of Control Example 1) was screened to 20-60 mesh, 0.05 g of each was charged into a reactor of a fixed bed flow reactor, and 0.25 L of air containing 10% H 2 O was passed. And an aging treatment was performed at 900 ° C. for 25 hours.

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Abstract

 トリディマイト型結晶構造を有し、BET比表面積が50~150m2/gである耐熱性AlPO4化合物と、該AlPO4化合物に担持されているPt、Pd及びRhからなる群から選択される少なくとも1種の貴金属成分とからなる排気ガス浄化用触媒が提供され、また、セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記の排気ガス浄化用触媒からなる触媒層とからなる排気ガス浄化用触媒及びその製造方法が提供される。

Description

排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
 本発明は排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関し、より詳しくは、耐熱性に優れ、高い排気ガス浄化性能を有する排気ガス浄化用触媒、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排ガスに含まれる有害成分を浄化する触媒及びその製造方法に関する。
 自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中には炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)、窒素酸化物(NOx)等の有害成分が含まれている。それで、従来から、これら有害成分を浄化して無害化する三元触媒が用いられている。
 このような三元触媒として、Pt、Pd、Rh等の貴金属とアルミナ、セリア、ジルコニア又はこれらの複合酸化物とを任意に組み合わせてセラミックス又は金属等のハニカム担体上に塗布したものがある。例えば、アパタイト型構造を有する複合酸化物を含む排気ガス浄化用触媒が提案されている(例えば、特許文献1及び2参照)。更に、AlPO4化合物と該AlPO4化合物に担持されているPt、Pd及びRhからなる群から選択される少なくとも1種の貴金属成分とからなる排気ガス浄化用触媒も提案されている(例えば、特許文献1、3及び4参照)。
特開平06-055075号公報 特開平11-197507号公報 特開平08-150339号公報 特開2000-128537号公報
 しかしながら、従来の排気ガス浄化用触媒は、一般的に、耐熱性、排気ガス浄化性能が必ずしも十分ではないという問題がある。また、従来用いられているAlPO4化合物はバーリナイト型結晶構造を有するものであり、BET比表面積が小さく、耐熱性が劣り、そのようなAlPO4化合物を用いた排気ガス浄化用触媒の浄化性能も劣っている。
 本発明は耐熱性に優れ、高い排気ガス浄化性能を有する排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
 本発明者等は上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の結晶構造及び特定範囲内のBET比表面積を有する耐熱性AlPO4化合物と貴金属成分とを用いることにより上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。
 即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、トリディマイト型結晶構造を有し、BET比表面積が50~150m2/gである耐熱性AlPO4化合物と、該AlPO4化合物に担持されているPt、Pd及びRhからなる群から選択される少なくとも1種の貴金属成分とからなることを特徴とする。
 また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記の排気ガス浄化用触媒からなる触媒層とからなることを特徴とする。
 本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、上記の排気ガス浄化用触媒及びバインダーを含有するスラリーをセラミックス又は金属材料からなる担体上に塗布し、乾燥させ、300~700℃で1~6時間焼成することを特徴とする。
 本発明の排気ガス浄化用触媒においては、貴金属成分をトリディマイト型結晶構造を有し、BET比表面積が50~150m2/gである耐熱性AlPO4化合物に担持させているので、本発明の排気ガス浄化用触媒は自動車等の内燃機関の始動直後の低温域から連続動作時の高温域までの広範囲において使用されても、優れた耐熱性を得ることができ、高い排気ガス浄化性能を得ることができる。
AlPO4のトリディマイト型結晶構造図である。 AlPO4のバーリナイト型結晶構造図である。 製造例1~4で得たAlPO4のX線回折図である。 製造例2、5~8で得たAlPO4のX線回折図である。 市販のバーリナイト型結晶構造のAlPO4のX線回折図である。 実施例1~3及び比較例1の排気ガス浄化用触媒のX線回折図である。 実施例1、比較例1及び対照例1の排気ガス浄化用触媒のCO浄化性能をプロットしたグラフである。 実施例1、比較例1及び対照例1の排気ガス浄化用触媒のC36浄化性能をプロットしたグラフである。 実施例1、比較例1及び対照例1の排気ガス浄化用触媒のNO浄化性能をプロットしたグラフである。
 以下に、本発明の実施形態を具体的に説明する。
 AlPO4としてトリディマイト(tridymite)型結晶構造(図1)を有するもの、バーリナイト(berlinite)型結晶構造(図2)を有するもの、及びクリストバライト(cristobalite)型結晶構造を有するものが知られている。本発明の排気ガス浄化用触媒は、従来排気ガス浄化用触媒に用いることについて何等提案されていないトリディマイト型結晶構造を有し、BET比表面積が50~150m2/gである耐熱性AlPO4化合物と、該AlPO4化合物に担持されているPt、Pd及びRhからなる群から選択される少なくとも1種の貴金属成分とからなるものである。
 本発明の排気ガス浄化用触媒で用いるトリディマイト型結晶構造を有し、BET比表面積が50~150m2/g、好ましくは80~150m2/gである耐熱性AlPO4化合物は、例えば、水溶性アルミニウム化合物(例えば、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイトゾル)と、リン酸又は水溶性リン酸塩(例えば、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム)とを含む水溶液(好ましくはAl/P=0.7~1.4)に撹拌しながらアンモニア水をゆっくりと滴下してpH値を4.5~10、好ましくは4.5~9とし、生じた白色沈殿を水で洗浄し、乾燥させ、得られた生成物を空気中800~1100℃、好ましくは900~1100℃で1~10時間、好ましくは3~6時間焼成することにより得られる。なお、その生成物におけるAl/Pの平均値は0.9~1.1であることが好ましい。
 本発明の排気ガス浄化用触媒で用いるトリディマイト型結晶構造を有し、BET比表面積が50~150m2/gである耐熱性AlPO4化合物は耐熱性に優れており、1000℃で5時間熱処理した後においてもBET比表面積の低下の程度が小さく、1100℃で6時間熱処理した後においても50m2/g以上の高い比表面積を有するので、本発明の排気ガス浄化用触媒は高い排気ガス浄化性能を維持することができる。
 本発明の排気ガス浄化用触媒においては、Pt、Pd及びRhからなる群から選択される少なくとも1種の貴金属成分が、トリディマイト型結晶構造を有し、BET比表面積が50~150m2/gである耐熱性AlPO4化合物に担持されている。これらの貴金属成分の内でRhが特に好ましい。
 本発明の排気ガス浄化用触媒は、従来周知の排気ガス浄化用触媒と同様に、セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記の排気ガス浄化用触媒からなる触媒層とからなるものであってもよい。
 更に、本発明の排気ガス浄化用触媒は、
 セラミックス又は金属材料からなる担体と、
 該担体上に担持されている上記の排気ガス浄化用触媒からなる第一触媒層と、
 該第一触媒層上に担持されている上記の排気ガス浄化用触媒からなる第二触媒層と
からなり、該第一触媒層中の貴金属成分の種類と該第二触媒層の貴金属成分の種類とが異なっているものであってもよい。この場合に、第二触媒層中の貴金属成分がRhであることが好ましい。
 セラミックス又は金属材料からなる担体上に担持されている排気ガス浄化用触媒においては、担体の形状は、特に限定されるものではないが、一般的にはハニカム、板、ペレット等の形状であり、好ましくはハニカム形状である。また、このような担体の材質としては、例えば、アルミナ(Al23)、ムライト(3Al23-2SiO2)、コージライト(2MgO-2Al23-5SiO2)等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料が挙げられる。なお、コージライト材料は熱膨張係数が1.0×10-6/℃と極めて低いので特に有効である。
 本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、上記のトリディマイト型結晶構造を有し、BET比表面積が50~150m2/gである耐熱性AlPO4化合物と、該AlPO4化合物に担持されているPt、Pd及びRhからなる群から選択される少なくとも1種の貴金属成分とからなる排気ガス浄化用触媒及びバインダーを含有するスラリーをセラミックス又は金属材料からなるハニカム、板、ペレット等の形状の担体上に塗布し、乾燥させ、300~700℃で1~6時間焼成することからなる。
 更に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法は、上記のトリディマイト型結晶構造を有し、BET比表面積が50~150m2/gである耐熱性AlPO4化合物と、該AlPO4化合物に担持されているPt、Pd及びRhからなる群から選択される少なくとも1種の貴金属成分とからなる排気ガス浄化用触媒及びバインダーを含有するスラリーをセラミックス又は金属材料からなるハニカム、板、ペレット等の形状の担体上に塗布し、乾燥させ、300~700℃で1~6時間焼成して第一触媒層を形成させ、焼成後の焼成物に該排気ガス浄化用触媒で第一触媒層中の貴金属成分とは異なる貴金属成分を含む排気ガス浄化用触媒及びバインダーを含有するスラリーを塗布し、乾燥させ、300~700℃で1~6時間焼成することからなる。この場合に、第二触媒層中の貴金属成分がRhであることが好ましい。
 上記したように、本発明の排気ガス浄化用触媒においては、貴金属成分をトリディマイト型結晶構造を有し、BET比表面積が50~150m2/gであり、耐熱性に優れているAlPO4化合物に担持させているので、本発明の排気ガス浄化用触媒は自動車等の内燃機関の始動直後の低温域から連続動作時の高温域までの広範囲において使用されても、優れた耐熱性を得ることができ、高い排気ガス浄化性能を得ることができる。
 以下に、製造例、実施例、比較例及び試験例に基づいて本発明を説明する。
 製造例1~8
 0.5モルの硝酸アルミニウム9水塩及び0.7モルのリン酸を1000mlの水に溶解した。この溶液に、よく攪拌しながら、10質量%アンモニア水をゆっくりと滴下して第1表に示すpH値とした。生じた白色沈殿を遠心分離機を用いて水で洗浄し、100℃で24時間乾燥させた。得られた試料をアルミナるつぼに入れ、ふたをし、マッフル炉を用いて空気中で第1表に示す温度で第1表に示す時間焼成して粉末を得た。得られた粉末をX線回折計で測定した結果は図3及び図4に示す通りであり、pH=4.0以外の場合にトリディマイト型結晶構造を有するAlPO4化合物の生成が確認された。また、得られた粉末を1000℃で5時間熱処理した後のBET比表面積及びAl/Pの平均値は第1表に示す通りであった。なお、市販のバーリナイト型結晶構造を有するAlPO4をX線回折計で測定した結果は図5に示す通りであり、BET比表面積は3.5m2/gであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 第1表中のデータ及び図3及び図4のX線回折図から判断して、製造例2~4、6、7のトリディマイト型結晶構造のAlPO4が本発明の排気ガス浄化用触媒に用いるのに適している。製造例5のAlPO4もトリディマイト型結晶構造を有するが、無定形に近いものであり、あまり好ましくない。
 実施例1~3及び比較例1
 上記の製造例1~4で得た各々の粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液を添加し、6時間攪拌しながら含浸させた後、テフロン製乾燥バットに移し、100℃で24時間蒸発乾燥させた。得られた試料をアルミナるつぼに入れ、ふたをし、マッフル炉を用いて空気中500℃で3時間焼成して製造例1の粉末から比較例1の排気ガス浄化用触媒0.4質量%Rh-AlPO4粉末、製造例2~4の各々の粉末からそれぞれ実施例1~3の排気ガス浄化用触媒である0.4質量%Rh-AlPO4粉末を得た。得られた粉末をX線回折計で測定した結果は図6に示す通りであった。
 <排気ガス浄化性能試験>
 実施例1の排気ガス浄化用触媒、比較例1の排気ガス浄化用触媒及び市販のバーリナイト型結晶構造を有するAlPO4粉末を用いて実施例1と同様にして得た排気ガス浄化用触媒(対照例1)の各々をそれぞれ20~60メッシュにふるい分けした後、各々の0.05gをそれぞれ固定床流通反応装置の反応器に充填し、H2Oを10%含有する空気を0.25L流通させ、900℃で25時間エージング処理を施した。その後、0.05%NO、0.51%CO、0.0394%C36、0.4%O2、残部Heからなるモデルガスを100mL/minで流通させ、昇温速度10℃/minで100~600℃の温度範囲で排気ガス浄化性能をQ-massで測定した。その結果は図7、図8及び図9に示す通りであった。

Claims (5)

  1.  トリディマイト型結晶構造を有し、BET比表面積が50~150m2/gである耐熱性AlPO4化合物と、該AlPO4化合物に担持されているPt、Pd及びRhからなる群から選択される少なくとも1種の貴金属成分とからなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  2.  上記の耐熱性AlPO4化合物のBET比表面積が80~150m2/gである請求項1記載の排気ガス浄化用触媒。
  3.  上記の耐熱性AlPO4化合物におけるAl/Pの平均値が0.9~1.1である請求項1又は2記載の排気ガス浄化用触媒。
  4.  セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている請求項1、2又は3記載の排気ガス浄化用触媒からなる触媒層とからなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  5.  請求項1、2又は3記載の排気ガス浄化用触媒及びバインダーを含有するスラリーをセラミックス又は金属材料からなる担体上に塗布し、乾燥させ、300~700℃で1~6時間焼成することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
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