JPH0427433A - 高温用燃焼触媒およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高温用燃焼触媒およびその製造法に係り、特に
触媒の長寿命化および高活性化を図ることができる高温
用燃焼触媒およびその製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、触媒燃焼法は、自動車排ガス中の一酸化炭素や炭
化水素類の浄化、各種工場排ガス中のエステル、アルデ
ヒド類等の有害成分の浄化、メタン（ＣＨ４）、プロパ
ン（ＣｓＨｓ）等の難燃性燃料の無炎燃焼などに幅広く
用いられている。

上記触媒として、酸化アルミニウム（Ａｌ！Ｏｓ）をベ
ースとした耐火性無機担体に、白金（ＰＬ）、パラジウ
ム（Ｐｄ）等の貴金属成分を担持した、いわゆる担持貴
金属触媒が、高活性を有するため主流に用いられている
。しかし、この触媒の耐熱性が不充分なため、その使用
温度を制限または制御する必要があった。

触媒の耐熱性を向上させるためには、担体と触媒成分の
双方の耐熱性を高めることが必要である。

担体の耐熱性向上には、アルカリ土類元素または希土類
元素化合物、特にバリウム（Ｂ　ａ　）　、ストロンチ
ウム（Ｓｒ）またはランタン（Ｌａ）の添加が存効であ
ることが知られている（特開昭６２−２８４５３号公報
、特開昭６１−２４５８４４号公報、特開昭６２−１４
５４号公報、特開昭６１−３８６２７号公報、特公昭６
３−２４４１８号公報、特開昭６１−８４６３６号公報
；水上ら、日本化学会誌（隘９　）　、ｐ、１５４２〜
１５４Ｂ（１９８８）　：検出ら、触媒、２９　、　ｐ
、２９３〜２９８（１９Ｂ？）　”）　、一方、触媒成
分の耐熱性向上のためには、マグネシウム（Ｍｇ）、Ｂ
ａ、ジルコニウム（Ｚｒ）、Ｌａなとの化合物を添加す
る方法が提案されている（加藤ら、触媒、２９．　ｐ、
２０５（１９８７）　；早出ら、触媒、３１　、　ｐ、
１１６〜１１９（１９８９）　：赤間ら、第７回触媒燃
焼に関するシンポジウム、ｐ、ｅ〜１１　（１９８９）
　）　。

しかし、これらの化合物の触媒成分に対する耐熱性向上
の効果が、添加方法、添加量、後処理方法などによって
大きく影響され、また触媒成分の耐熱性が向上しても触
媒の活性が低下するという問題があった。

このように、高温域で使用すると急激な触媒成分の活性
低下を生じるため、従来の触媒の使用条件では、酸化雰
囲気中で８００″Ｃが限界であり、８００〜１０００℃
の雰囲気下で高活性を有し、かつ長寿命を有する担持貴
金属触媒はまだ実用化されていないというのが現状であ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、酸化雰
囲気下８００〜１０００″Ｃの温度域で長時間使用して
も触媒の劣化が少なく、かつ高い触媒活性を有する高温
用燃焼触媒およびその製造法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、担持
パラジウム触媒にランタンとパラジウムの複合酸化物（
Ｌ　ａ　！　Ｐ　ｄ　Ｏａおよび／またはＬａ４Ｐｄ０
１）が存在すると、酸化雰囲気下８００〜１０００℃で
も活性を損なうことなく触媒成分の耐熱性が著しく向上
し、高温域における高寿命化を図ることができることを
見出し、本発明に到ったものである。

すなわち、本発明の第１は、耐火性無機担体に、酸化パ
ラジウムと、パラジウムおよびランタンの複合酸化物と
を担持した触媒であって、該触媒中のパラジウムに対す
るランタンの原子比が０．０１〜０．４であることを特
徴とする高温用燃焼触媒に関する。

本発明の第２は、耐火性無機担体に、パラジウム成分を
担持する際または担持した後に、焼成により酸化ランタ
ンを生成するランタン化合物を担持し、これを酸化雰囲
気下８００℃〜９００°Ｃの高温で焼成することを特徴
とする高温用燃焼触媒の製造法に関する。

〔作用〕

担持貴金属触媒を高温で使用すると、触媒中の貴金属は
、熱によりブラウン運動しながらエネルギー的により安
定な方向に移動し、その結果凝集して大きな粒子に成長
するシンタリング現象を起こす。触媒の活性低下はこの
シンタリング現象により起こるといわれている。

触媒成分の耐熱性向上のためＭｇ、Ｂａ、Ｚｒなどの化
合物を添加した場合には、第２図に示したように、担体
上の活性成分（Ｐｄ）の表面に上記元素の酸化物が被覆
してＰｄの凝集を抑制すると考えられている。

本発明における高温用燃焼触媒の表面は、第１図に示し
たように、担体上の触媒成分である酸化パラジウム（Ｐ
ｄＯ）の周りまたはその表面上にパラジウムとランタン
の複合酸化物（ＬａｘＰｄｙＯ＊　　：　Ｌ　ａ　ｚ　
Ｐ　ｄ　Ｏａ　、Ｌ　ａ　ｔ　Ｐ　ｄ　Ｏ？　）が存在
してＰｄＯを安定化し、高温域におけるＰｄＯの移動お
よび分解を抑えるものと考えられる。この場合のＰｄＯ
の分解温度は、５０°Ｃ以上も高温側に移行することが
、ＤＴＡ−ＴＧ分析および高温Ｘ線回折により確認され
た。これら複合酸化物が形成されないときには、ＰｄＯ
の分解温度は８７０〜８８０°Ｃ程度であり、ＰｄＯの
大気圧下での通常の分解温度（８７０℃）とほぼ同じで
あり、ＰｄＯの熱安定性改善の効果は見られない。

また本発明においては、触媒の高温耐熱性を達成するた
めに、上記複合酸化物の存在に加え、触媒成分がＰｄＯ
の形態をなす必要がある。触媒の活性化のためには、触
媒調製の過程で還元処理を施してパラジウム成分をＰｄ
の形態として担持するのが有利な場合もあるが、触媒が
酸化雰囲気下８００″Ｃ以上の温度に長時間曝されるよ
うな条件下では、触媒寿命の点からはＰｄ成分がＰｄの
形態では不利であることがわかった。この理由は、最初
にパラジウム成分をＰｄの形態で担持すると、Ｐｄの凝
集エネルギーがＰｄＯの形態で担持した場合に比較して
大きいため、粒成長が促進され、上記条件下では、隣接
したＰｄ粒子同士が凝集しながら酸化されるためと推定
される。Ｐｄ系触媒の熱劣化は主として、Ｐｄ成分の粒
成長に伴う活性点の減少によるものと考えられるので、
触媒の熱劣化を抑えるためには、Ｐｄ成分をＰｄＯの形
態で担持しておくことが有利となる。またＰｄ系触媒中
に上記複合酸化物が存在すると自己振動反応の抑制にも
効果があり、これによる触媒劣化の防止を図ることもで
きるという利点もある。

本発明に用いられるランタン化合物は、焼成により酸化
ランタンを生成する化合物であり、焼成により触媒成分
であるパラジウムとランタンの複合酸化物を形成する。

その使用量は、触媒中のパラジウムに対するランタンの
原子比が０．０１〜０゜４の範囲となるように用いられ
る。複合酸化物自身にもある程度燃焼活性を有するので
、触媒中に比較的多く存在しても触媒活性の低下は小さ
いが、上記原子比が０．４を超えると、ランタン化合物
を過剰に存在するため酸化ランタンを生成し、触媒の活
性低下が生じる。また上記原子比が０．０１未満では本
発明の効果が得られない。

また本発明においては、触媒の焼成温度は８００〜９０
０°Ｃとされる。上記複合酸化物が生成する温度は、８
００〜１０００″Ｃであるが、触媒の焼成温度はＰｄＯ
の分解温度以下とすることが必要である。ＰｄＯの分解
温度を超えるとＰｄが生成し、上述した理由で触媒の熱
劣化を促進することになる。また触媒調製の過程で還元
処理を行うと上記複合酸化物の形成が妨げられる。

本発明に用いられる耐火性無機担体としては、酸化アル
ミニウムが主として用いられる。高比表面積でかつ高温
耐熱性に優れたアルミナを生成するもの、例えばベーマ
イト系アルミナ原料を用いるのが好ましい。またアルミ
ナ原料にあらかじめランタン、セリウム、バリウム、マ
グネシウムなどの希土類元素またはアルカリ土類元素の
化合物を添加してアルミナ担体の熱安定性を高めておく
ことがより好ましい。該アルミナの他、コージェライト
、ムライトなども用いることができ、カオウールなどの
セラミックスファイバーも耐火性無機担体として有効で
ある。

本発明の高温用燃焼触媒を実際に使用する場合には、粒
状、球状、円柱状、ハニカム状、板状、中空円柱状など
の形に成型して用いるが、このような形に成型したセラ
ミックス体に本発明の触媒をコーティングして使用して
もよい。また繊維状、フオーム状のセラミックまたは金
属成形体に本発明の触媒をコーティングして使用するこ
ともできる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ 比表面積が２１０ｎｆ／ｇ（５５０℃−２時間焼成時）
で、平均粒径が３．０μｍであるベーマイトゲル５００
ｇに、硝酸ランタン６水塩（Ｌａ（Ｎ。

、）、・６Ｈ，０）を、ベーマイトゲル中の／ｌ。

Ｏｌに対するＬａ、Ｏ，が３．０モル％となる比率で添
加し、さらに水を加えて水分７０重量％の条件で大気中
で３０分間混合し、その後１２０°Ｃで２４時間乾燥し
た。得られた乾燥物を電気炉で９００″Ｃで４時間焼成
してＬａ−Ａｌ□０．担体を得た。この担体の比表面積
は１０４ｒｒｒ／ｇ、全細孔容積は０．５６６　ｍ　ｌ
　／　ｇであった。

上記Ｌａ−Ａｊ！ｚ０３担体をボールミルを用いて、湿
式で２４時間以上粉砕し、平均粒径を２．０μｍ以下と
した後、さらに水を加えて水分７５重量％の条件で混合
してスラリとした。このスラリをコージェライト質のハ
ニカム状担体基材（２００ｃｅｊ２ｆ／ｌｎ”）にウォ
ッシュコート（担体ノコート量は９０ｇ／ｆｆ１）Ｌ、
１２０°（４’８時間乾燥した後、電気炉で９００″Ｃ
１４時間焼成した。

この担体付ハニカムを、硝酸ランタン−硝酸パラジウム
の混合水溶液に含浸してパラジウムおよびランタンを担
持し、１２０℃で４時間乾燥し、その後電気炉で８００
℃で２時間焼成することによりモノリス触媒を得た。こ
の触媒のパラジウム担持量は７ｇ／ｌ、Ｌａ／Ｐｄの原
子比は０．２／１．０であった。本触媒のＸ線回折図を
第３図に示したが、Ｐ（１０の回折ピークの他にＬａ２
ＰｄＯｎまたはＬａ、ＰｄＯ，の回折ピークが認められ
た。

比較例１ 実施例１において、硝酸ランタン−硝酸パラジウムの混
合水溶液の代わりに硝酸パラジウム単独の水溶液を用い
た他は実施例１と同様にしてモノリス触媒を得た。Ｘ線
回折によっては、得られた触媒中にはＬａとＰｄとの混
合酸化物は見出せなかった。

比較例２ 実施例１において、触媒の焼成温度を９５０°Ｃとした
他は実施例１と同様にしてモノリス触媒を得た。Ｘ線回
折によっては、得られた触媒中にはＬａとＰｄとの複合
酸化物は見出せなかった。

比較例３ 実施例１において、触媒の焼成温度を７００℃とした他
は実施例１と同様にしてモノリス触媒を得た。Ｘ線回折
によっては、得られた触媒中にはＬａとＰｄとの複合酸
化物は見出せなかった。

実施例２ 実施例１と同様にして担体付ハニカムを調製した。次い
で、硝酸パラジウムの水溶液に含浸し、１２０°Ｃで４
時間の乾燥過程を経た後、電気炉で５００℃で２時間の
焼成を行い、パラジウムを７ｇ／ｌ担持したモノリス触
媒を得た。さらに、この触媒を硝酸ランタンの水溶液に
含浸し、１２０°Ｃで４時間の乾燥を行い、電気炉で８
５０°Ｃで２時間の焼成過程を経ることによりランタン
をパラジウムに対してＬ　ａ　／　Ｐ　ｄ　＝　０．２
　／　１．０となるように担持したモノリス触媒を得た
。本触媒中には、Ｘ線回折により、Ｌａ２ＰｄＯｎまた
はＬａ、Ｐａ０ｔの存在が認められた。

比較例４ 実施例２において、硝酸ランタン水溶液への含浸工程の
後の触媒の焼成温度を９５０″Ｃとした他は実施例２と
同様にしてモノリス触媒を得た。Ｘ線回折によっては、
本触媒中にはＬａとＰｄとの複合酸化物は見出せなかっ
た。

実施例３ 比表面積が２１０ポ／ｇ（５５０°Ｃ−２時間焼成時）
で、平均粒径が３．０μｍであるベーマイトゲルをボー
ルミルを用いて湿式で２４時間以上粉砕し、平均粒径を
２．０μｍ以下とした後、さらに水を加えて水分７５重
量％の条件で混合してスラリとした。このスラリをコー
ジェライト質のハニカム状担体基材（２００ｃｅ１１／
ｉｎ”　）にウォッシュコート（担体のコート量は９０
ｇ／ｌ）し、１２０℃で８時間乾燥した後、電気炉で９
００℃、４時間焼成した。

この担体付ハニカムを、硝酸ランタン−硝酸パラジウム
の混合水溶液に含浸し、１２０℃で４時間乾燥した後、
電気炉で８００℃で２時間焼成してモノリス触媒を得た
。この触媒のパラジウム担持量は７　ｇ／ｌ、ランタン
担持量はパラジウムに対してＬ　ａ　／　Ｐ　ｄ　＝　
０．３　／　１．０となるモノリス触媒を得た。本触媒
中にはＸ線回折により、Ｌａ。

Ｐｄ０ａまたはＬａ、ＰｄＯ，が存在することが認めら
れた。

比較例５ 実施例３において、硝酸ランタン−硝酸パラジウムの混
合水溶液の代わりに硝酸パラジウムのみの水溶液を用い
た他は実施例３と同様にしてモノリス触媒を得た。Ｘ線
回折によっては、本触媒中にはＬａとＰｄとの複合酸化
物は見出せなかった。

実施例４ 実施例１と同様にして、パラジウム担持量は７ｇ／７！
、Ｌ　ａ　／　Ｐ　ｄの原子比が０．０１／１０の触媒
を得た。本触媒中にはＸ線回折により、Ｌａ。

ＰｄＯ，またはＬａ、ＰｄＯ，が存在することが認めら
れた。

実施例５ 実施例１と同様にして、パラジウム担持量は７ｇ／ｊ！
、Ｌａ／Ｐｄの原子比が０．１／１．０の触媒を得た。

本触媒中にはＸ線回折により、Ｌａ、Ｐｄ０４またはＬ
　ａ　ａ　Ｐ　ｄ　０７が存在することが認められた。

実施例６ 実施例１と同様にして、パラジウム担持量は７ｇ／ｌ、
Ｌ　ａ　／　Ｐ　ｄの原子比が０．４　／　１．０の触
媒を得た。本触媒中にはＸ線回折により、Ｌａ、Ｐｄ０
４またはＬａ４Ｐｄ０７が存在することが認められた。

比較例６ 実施例１と同様にして、パラジウム担持量は７ｇ／ｌ、
Ｌａ／Ｐｄの原子比が０．５　／　１．０の触媒を得た
。本触媒中にはＸ線回折により、Ｌａ、ＰｄＯ，あるい
はＬａ４ＰｄＯｔが存在することが認められた。

く試験例〉 実施例１〜６および比較例１〜６の触媒の高温耐久性を
評価するため常圧固定尿管型流通式反応装置を用いて下
記に示す条件でプロパンの燃焼試験を行った。触媒の高
温耐久性の評価は、触媒を空気流（空間速度３０，０Ｏ
Ｏｈ−’）中に９００℃で１０００時間保持した後のプ
ロパンの燃焼活性で評価した。その結果を第１表に示し
た。

触　　媒：直径２０．長さ２０■のハニカム形状触媒（
２００ｃｅ１ｆ／ｉｎ”　） 反応管　：内径２０ｍ石英ガラス管 ガス組成：Ｃ３Ｈ１ｌ　　　１５００ｐｐｍ空気ベース 空間速度：ａｏ、ｏｏｏｈ−’ 燃焼試験開始前には、触媒を反応管中で空気を空間速度
３０．０００ｈ−’で流通しながら２００°Ｃで２時間
保持し、エージングを行った。

第１表におけるＴ２Ｏは、プロパン燃焼率５０％時の触
媒層入口温度であり、Ｔ２Ｏは、プロパン燃焼率９０％
時の触媒層入口温度である。

以下余、白 第 表 第１表から、本発明になる触媒は、空気流中９００°Ｃ
に１０００時間曝された後でも高いプロパン燃焼活性を
維持し、優れた高温耐久性を有することがわかる。

また第４図は、触媒を空気流中９００°Ｃに１０００時
間曙時間後のＴ２Ｏ（プロパン燃焼率９０％時の触媒層
入口温度）を、触媒のＬ　ａ　／　Ｐ　ｄ原子比に対し
てプロットした図である。この図から、触媒のＬ　ａ　
／　Ｐ　ｄ原子比は、０．０１／１．０〜０．４／１．
０の範囲が適切であることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、酸化雰囲気中８００°Ｃ以上の高温で
長時間使用しても高活性を維持し、かつ高温耐久性に優
れた担持Ｐｄ触媒を得ることができるため、触媒燃焼装
置の使用温度範囲が拡大するとともに、触媒層の温度制
御が簡略化でき、信軌性の高い装置を安価に提供するこ
とができる。また高価な触媒の交換回数が減るので、経
済的な効果が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の高温用燃焼触媒表面の模式図、第２
図は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）による担持Ｐｄ触媒
におけるＰｄの凝集抑制効果を模式的に示す図、第３図
は、実施例１で得た触媒のＸ線回折図、第４図は、触媒
を空気流中９００°Ｃに１０００時間曝時間後のプロパ
ン燃焼率９０％時の触媒層入口温度（Ｔ２Ｏ）と触媒の
Ｌ　ａ　／　Ｐｄ原子比の関係を示した図である。 出願人　バブコック日立株式会社 代理人　弁理士　川　北　武　長 担 体 凝集抑制のモデル

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐火性無機担体に、酸化パラジウムと、パラジウ
   ムおよびランタンの複合酸化物とを担持した触媒であっ
   て、該触媒中のパラジウムに対するランタンの原子比が
   ０．０１〜０．４であることを特徴とする高温用燃焼触
   媒。
2. （２）耐火性無機担体に、パラジウム成分を担持する際
   または担持した後に、焼成により酸化ランタンを生成す
   るランタン化合物を担持し、これを酸化雰囲気下８００
   ℃〜９００℃の高温で焼成することを特徴とする高温用
   燃焼触媒の製造法。