CN112808279B - 排气净化用催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种排气净化用催化剂，其具有基材和被覆在该基材上的催化剂被覆层，催化剂被覆层具有上游侧被覆层和下游侧被覆层，上游侧被覆层沿排气净化用催化剂的排气流动方向从上游侧的端部形成，下游侧被覆层沿排气净化用催化剂的排气流动方向从下游侧的端部形成，当上游侧被覆层与下游侧被覆层重叠的情况下，上游侧被覆层配置在下游侧被覆层之上，上游侧被覆层包含催化剂金属和固溶了Fe的ZrO2‑CeO2复合氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及排气净化用催化剂。
背景技术
从用于汽车等的内燃机、例如汽油引擎或柴油引擎等内燃机排出的排气中，包括有害成分、例如一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NOx)等。
因此，一般而言，在内燃机中设置用于分解除去这些有害成分的排气净化装置，通过安装在该排气净化装置内的排气净化用催化剂，使这些有害成分基本上无害化。作为这样的排气净化用催化剂，已知例如三元催化剂和NOx吸藏还原催化剂。
三元催化剂是在化学计量(理论空燃比)气氛中同时进行CO和HC的氧化以及NOx的还原的催化剂。
另外，NOx吸藏还原催化剂是将排气中的NO在稀薄气氛中氧化为NO2并吸藏，在化学计量气氛和浓气氛中将其还原为氮(N2)的催化剂，其巧妙地利用了稀薄气氛、化学计量气氛和浓气氛的排气成分的变化。
但是，即使在采用了这些催化剂的情况下，排气的净化仍存在课题，从而进行了各种研究。
例如，日本特开2008-018322公开了一种排气净化用催化剂，其包含氧化铈-氧化锆复合氧化物、以及在所述氧化铈-氧化锆复合氧化物中分散并至少部分地固溶了的氧化铁。
日本特开2015-037784公开了一种排气净化用催化剂，其在载体担载有包含贵金属的催化活性成分和包含储氧材料的辅助催化剂成分，所述储氧材料包含铈、锆和铁，所述储氧材料中的铁含量相对于储氧材料的总重量为0.01重量％以上且小于0.70重量％(按Fe2O3换算)，所述储氧材料是(a)铁以及包含铈和锆的金属的复合氧化物或固溶体，或者(b)铁被担载在包含铈和锆的金属的复合氧化物或固溶体的表面，在所述载体上依次层叠包含所述催化活性成分或辅助催化剂成分的第1催化剂层和第2催化剂层，所述第2催化剂层包含所述储氧材料。
发明内容
排气限制愈发严格，而从资源风险的观点出发，要求降低作为用于净化排气用催化剂的催化剂金属的贵金属量。为了减少贵金属量，希望抑制由排气净化用催化剂的使用引起的贵金属的催化活性降低。
在排气净化用催化剂中，作为降低催化活性的主要原因之一，可举出对贵金属和/或载体的HC中毒、特别是在浓气氛中的对贵金属和/或载体的HC中毒。
因此，本发明的课题是提供一种提高了在容易发生HC中毒的浓气氛中的催化性能、特别是HC净化性能的排气净化用催化剂。
催化活性中NOx的净化在贵金属中特别地由铑(Rh)承担，但Rh的催化活性特别容易受到HC中毒造成的影响，容易由于HC中毒而降低。因此，为了抑制催化活性的降低，抑制Rh的HC中毒是有效的，因此，需要有效利用除Rh以外的贵金属，除去HC的技术。
为了净化HC，使用催化剂金属、例如贵金属，贵金属之中，铂(Pt)和钯(Pd)优良。因此，为了抑制Rh的HC中毒，需要提高这样的催化剂金属对HC的净化效率。
以往的排气净化用催化剂中，被覆层所含的催化剂金属的HC净化效率低，在排气净化用催化剂的前部没有完全净化的HC会流到排气净化用催化剂的后部，在该后部引起HC中毒、特别是Rh的HC中毒。
因此，本发明人对用于解决上述课题的手段进行了各种研究，结果发现，在具有基材和被覆在该基材上的催化剂被覆层的排气净化用催化剂中，作为催化剂被覆层，配置沿排气净化用催化剂的排气流动方向从上游侧的端部形成的上游侧被覆层、以及沿排气净化用催化剂的排气流动方向从下游侧的端部形成的下游侧被覆层，在上游侧被覆层配置催化剂金属，例如Pt和/或Pd、以及固溶了Fe的氧化锆-氧化铈(ZrO2-CeO2)复合氧化物，而且，当上游侧被覆层与下游侧被覆层重叠的情况下，在上游侧被覆层之下配置下游侧被覆层，由此通过上游侧被覆层中的固溶了Fe的ZrO2-CeO2复合氧化物供给的足够的氧(O2)浓度的气氛，提高特别是在浓气氛中的催化剂金属、例如Pt和/或Pd的HC净化效率，能够高效地净化HC，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨如下。
(1)一种排气净化用催化剂，具有基材和被覆在该基材上的催化剂被覆层，
催化剂被覆层具有上游侧被覆层和下游侧被覆层，上游侧被覆层沿排气净化用催化剂的排气流动方向从上游侧的端部形成，下游侧被覆层沿排气净化用催化剂的排气流动方向从下游侧的端部形成，
当上游侧被覆层与下游侧被覆层重叠的情况下，上游侧被覆层配置在下游侧被覆层上，
上游侧被覆层包含催化剂金属和固溶了Fe的ZrO2-CeO2复合氧化物。
(2)根据(1)记载的排气净化用催化剂，上游侧被覆层的幅度沿排气净化用催化剂的排气流动方向从上游侧的端部起为排气净化用催化剂的基材总长度的15～65％。
(3)根据(1)记载的排气净化用催化剂，上游侧被覆层的幅度沿排气净化用催化剂的排气流动方向从上游侧的端部起为排气净化用催化剂的基材总长度的22～60％。
(4)根据(1)～(3)中任一项记载的排气净化用催化剂，下游侧被覆层的幅度沿排气净化用催化剂的排气流动方向从下游侧的端部起为排气净化用催化剂的基材总长度的60～100％，上游侧被覆层与下游侧被覆层彼此重叠的区域的搭接幅度为排气净化用催化剂的基材总长度的10～40％。
(5)根据(1)～(4)中任一项记载的排气净化用催化剂，固溶了Fe的ZrO2-CeO2复合氧化物的量相对于1L基材为10～45g。
(6)根据(1)～(4)中任一项记载的排气净化用催化剂，固溶了Fe的ZrO2-CeO2复合氧化物的量相对于1L基材为15～40g。
由本发明提供一种提高了在容易发生HC中毒的浓气氛中的催化性能、特别是HC净化性能的排气净化用催化剂。
附图说明
以下，参照附图说明本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业意义，相同的标记表示相同的元件。
图1是示意性地表示本发明的催化剂被覆层的一实施方式的图。
图2表示实施例1、5和6以及比较例2、6和7的排气净化用催化剂中的、向排气净化用催化剂前部添加的ZC或Fe-ZC的添加量与浓气氛中的HC净化率的关系。
图3是表示实施例1和比较例1～3的排气净化用催化剂中的浓气氛下的HC净化率的图。
图4是表示实施例1～4以及比较例1、2、4和5的排气净化用催化剂中的、排气净化用催化剂前部的被覆幅度与浓气氛中的HC净化率的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式详细说明。
本说明书中，适当参照附图说明本发明的特征。附图中，为了明确化而夸大表示了各部分的尺寸和形状，没有准确地描绘实际的尺寸和形状。因此，本发明的技术范围不限于附图中所示各个部分的尺寸和形状。再者，本发明的排气净化用催化剂不限于以下的实施方式，能够在不脱离本发明主旨的范围内，以本领域技术人员能够进行的变更、改良等的各种形式来实施。
本发明涉及一种排气净化用催化剂，其具有基材和被覆在该基材上的催化剂被覆层，催化剂被覆层具有上游侧被覆层和下游侧被覆层，当上游侧被覆层与下游侧被覆层重叠的情况下，上游侧被覆层被配置在下游侧被覆层之上，上游侧被覆层包含催化剂金属和固溶了Fe的ZrO2-CeO2复合氧化物。
(基材)
作为基材，可以使用具有公知的蜂窝形状的基材，具体而言，优选采用蜂窝形状的整体式基材(蜂窝过滤器、高密度蜂窝等)等。另外，这样的基材的材质也不特别限制，优选采用由包含堇青石、碳化硅、二氧化硅、氧化铝、莫来石等的陶瓷制成的基材、由包含铬和铝的不锈钢等金属制成的基材。它们之中，从成本的观点出发，优选为堇青石。
(催化剂被覆层)
催化剂被覆层至少具有上游侧被覆层和下游侧被覆层。
上游侧被覆层沿排气净化用催化剂的排气流动方向从上游侧(排气流入侧)的端部(端面)形成，上游侧被覆层的幅度为排气净化用催化剂的基材总长度的通常10％～100％、优选为10％以上且小于100％、更优选为10％～80％、进一步优选为15％～65％、特别是20％～60％、更特别是22％～60％。
通过上游侧被覆层的幅度为所述范围，能够抑制由幅度过短引起的催化剂金属彼此的凝聚、例如由Pt高密度化引起的Pt凝聚，同时提高上游侧被覆层所含的催化剂金属与固溶了Fe的ZrO2-CeO2复合氧化物的接触频率，进而提高该材料、特别是催化剂金属与HC的接触频率，从而能够提高HC净化性能。
下游侧被覆层沿排气净化用催化剂的排气流动方向从下游侧(排气流出侧)的端部(端面)形成，下游侧被覆层的幅度为排气净化用催化剂的基材总长度的通常10％～100％、例如60％～100％、优选为20％～80％。
上游侧被覆层和下游侧被覆层可以在整个基材上一起形成单层，或者可以具有彼此重叠的区域。当具有上游侧被覆层与下游侧被覆层彼此重叠的区域的情况下，上游侧被覆层被设在下游侧被覆层之上。上游侧被覆层优选设在未被覆下游侧被覆层的区域和下游侧被覆层之上，下游侧被覆层优选设在未被覆上游侧被覆层的区域和上游侧被覆层之下。
当上游侧被覆层被设在下游侧被覆层之上的情况下，上游侧被覆层与下游侧被覆层的彼此重叠的区域的搭接幅度为排气净化用催化剂的基材总长度的通常1％～45％、优选为10％～40％、更优选为10％～25％。
图1示意性地表示本发明中的上游侧被覆层(前部)被设在未被覆下游侧被覆层(后部)的区域和下游侧被覆层之上时的催化剂被覆层的一实施方式。
催化剂被覆层只要在最上层包含上游侧被覆层和下游侧被覆层，可以是仅由上游侧被覆层和下游侧被覆层构成的层，或者也可以在由上游侧被覆层和下游侧被覆层构成的层之下，还具有一层以上，即一层、二层、三层或四层以上的层(下层催化剂被覆层)。下层催化剂被覆层的组成和结构并不特别限定，可以与上游侧被覆层和/或下游侧被覆层相同，或者任一者都不同。而且，下层催化剂被覆层不一定在排气净化用催化剂的整个基材上均一，也可以具有如最上层那样沿排气流动方向在上游侧和下游侧按区域不同的组成和结构。
(上游侧被覆层)
上游侧被覆层包含催化剂金属和固溶了Fe的ZrO2-CeO2复合氧化物。
上游侧被覆层所含的固溶了Fe的ZrO2-CeO2复合氧化物在排气净化用催化剂的技术领域中是众所周知的，是具有在稀薄气氛中吸收氧、且在浓气氛中释放氧的OSC(OxygenStorage Capacity、储氧能力)特性的氧吸放能力优异的材料。固溶了Fe的ZrO2-CeO2复合氧化物是包含ZrO2、CeO2和Fe、并且根据情况包含La2O3、Y2O3和/或Nd2O3的复合氧化物或固溶体。
在上游侧被覆层所含的固溶了Fe的ZrO2-CeO2复合氧化物中，ZrO2与CeO2的重量比(ZrO2：CeO2)不受限定，但通常为1：1～3：1，例如2：1。
在上游侧被覆层所含的固溶了Fe的ZrO2-CeO2复合氧化物中，Fe量不受限定，但相对于固溶了Fe的ZrO2-CeO2复合氧化物的总重量，作为Fe2O3通常为0.1～2重量％，优选为0.1～1重量％。
上游侧被覆层所含的固溶了Fe的ZrO2-CeO2复合氧化物的量，相对于1L基材，通常为10～45g，优选为15～40g。
上游侧被覆层所含的固溶了Fe的ZrO2-CeO2复合氧化物可以例如如下地制造。
首先，混合铁、铈和锆的原料，例如混合硝酸铁、硝酸铈和硝酸氧锆的水溶液，得到原料混合物。接着，在搅拌的同时将原料混合物滴加到氨水中，形成沉淀物。接着，使用离子交换水洗涤形成的沉淀物，例如在100～150℃的干燥机中干燥2～24小时，得到干燥物。最后，例如在400～600℃的电炉中将得到的干燥物烧成1～3小时，得到固溶了Fe的ZrO2-CeO2复合氧化物。
通过上游侧被覆层包含氧吸放性能优异的固溶了Fe的ZrO2-CeO2复合氧化物，在HC燃烧时使用的O2被充分供给，特别是在浓气氛中的催化剂金属，例如Pt、Pd的HC净化性能提高。
上游侧被覆层所含的催化剂金属是在排气净化用催化剂的技术领域中通常使用的，例如可举贵金属，具体而言可举Pt、Pd、Rh、金(Au)、银(Ag)、铱(Ir)和钌(Ru)。它们之中，从催化性能的观点出发，优选选自Pt、Pd、Rh、Ir和Ru中的至少一种，更优选Pt和/或Pd。
上游侧被覆层所含的催化剂金属量不受限定，但相对于1L基材，按催化剂金属的金属换算通常为0.01～1.0g，优选为0.1～0.5g。
通过上游侧被覆层包含催化剂金属，即通过将包含催化剂金属的被覆层配置在上游侧、也就是排气净化用催化剂前部，通过提高催化剂金属，例如Pt、Pd的高密度化带来的灼烧性，HC净化性能提高。
上游侧被覆层所含的催化剂金属可以直接作为排气净化用催化剂发挥作用，但优选担载于固溶了Fe的ZrO2-CeO2复合氧化物和/或本发明的排气净化用催化剂中任选地包含的粉末载体上。
担载催化剂金属的粉末载体不特别限定，可以是排气净化用催化剂的技术领域中通常用作粉末载体的任意的金属氧化物。
因此，上游侧被覆层可以还包含粉末载体。作为粉末载体，可举出金属氧化物，例如氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO2)、氧化铈(CeO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化镧(La2O3)及它们的复合氧化物、固溶体以及它们中的两种以上的组合等。
例如，由于CeO2具有在稀薄气氛中吸藏氧、且在浓气氛中释放氧的OSC(OxygenStorage Capacity)特性，所以能够将排气净化用催化剂内保持在化学计量气氛，通过添加Al2O3、ZrO2等的金属氧化物，能够提高载体的耐久性。
应该理解的是，根据所述粉末载体的特性，根据选出的粉末载体的种类、组成、组合及其比率和/或量，可能会提高本发明的排气净化用催化剂的排气净化性能、特别是HC净化性能。
当催化剂金属被担载于固溶了Fe的ZrO2-CeO2复合氧化物和/或粉末载体上的情况下，粉末载体的比表面积大，因此能够扩大排气与催化剂金属的接触面。由此，能够提高排气净化用催化剂的性能。
催化剂金属向固溶了Fe的ZrO2-CeO2复合氧化物和/或粉末载体的担载方法可以使用在排气净化用催化剂的技术领域中通常采用的方法。
再者，固溶了Fe的ZrO2-CeO2复合氧化物和金属氧化物可以包含在上游侧被覆层中，而没有担载催化剂金属。
上游侧被覆层中的除了固溶了Fe的ZrO2-CeO2复合氧化物以外的粉末载体(包含未担载催化剂金属的金属氧化物)的总重量不受限定，但相对于1L基材，通常为10～80g，优选为20～60g。
上游侧被覆层的被覆量不受限定，但相对于1L基材，通常为10～100g，优选为30～70g。
上游侧被覆层的厚度不受限定，但按平均厚度计通常为10～90μm，优选为30～60μm。上游侧被覆层的厚度例如可以采用SEM等测定。
通过上游侧被覆层中的各材料的量和上游侧被覆层的厚度在所述范围内，能够良好地保持排气净化用催化剂中的压力损失、催化剂性能和耐久性的平衡。
(下游侧被覆层)
下游侧被覆层优选包含催化剂金属。
下游侧被覆层所含的催化剂金属是排气净化用催化剂的技术领域中通常使用的，例如可举贵金属，具体而言可举Pt、Pd、Rh、Au、Ag、Ir和Ru。它们之中，从催化性能的观点出发，优选选自Rh、Pt、Pd、Ir和Ru中的至少一种，更优选Rh、Pt和/或Pd，特别优选Rh。
下游侧被覆层所含的催化剂金属的量不受限定，但相对于1L基材，按催化剂金属的换算通常为0.01～1.0g，优选为0.1～0.5g。
通过下游侧被覆层包含催化剂金属，即通过将包含催化剂金属的被覆层配置在下游侧、也就是排气净化用催化剂后部，在HC被充分净化的氛围下，不会发生HC中毒，能够充分发挥催化剂金属、例如Rh带来的NOx净化性能。
下游侧被覆层所含的催化剂金属可以直接作为排气净化用催化剂发挥作用，但与上游侧被覆层中的催化剂金属同样地，优选担载于本发明的排气净化用催化剂中任选地包含的粉末载体。
担载催化剂金属的粉末载体不特别限定，可以是在排气净化用催化剂的技术领域中通常用作粉末载体的任意的金属氧化物。
因此，下游侧被覆层可以还包含粉末载体。作为粉末载体，可举出金属氧化物，例如氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO2)、氧化铈(CeO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化镧(La2O3)及它们的复合氧化物、固溶体，例如ZrO2-CeO2以及它们中的两种以上的组合等。
酸性载体、例如SiO2中，与还原NOx的催化剂金属的相容性好。碱性载体、例如MgO中，与吸藏NOx的K和Ba的相容性好。ZrO2在其它粉末载体发生烧结那样的高温下，抑制其他粉末载体的烧结并与作为催化剂金属的Rh组合，由此发生水蒸气改性反应而生成H2，高效地进行NOx的还原。酸碱两性载体、例如Al2O3具有高的比表面积，因此能够将其用于高效地进行NOx的吸藏和还原。TiO2能够发挥抑制催化剂金属的硫中毒的效果。另外，通过添加Al2O3、ZrO2等的金属氧化物，能够提高载体的耐久性。
应该理解的是，根据所述粉末载体的特性，根据选出的粉末载体的种类、组成、组合及其比率和/或量，可能会提高本发明的排气净化用催化剂的排气净化性能、特别是NOx净化性能。
当催化剂金属担载于所述粉末载体的情况下，粉末载体的比表面积大，因此能够增大排气与催化剂金属的接触面。因此，能够提高排气净化用催化剂的性能。
催化剂金属向粉末载体的担载方法可以使用在排气净化用催化剂的技术领域中通常采用的方法。
再者，金属氧化物可以被包含在下游侧被覆层中，而不担载催化剂金属。
下游侧被覆层中的粉末载体(包含未担载催化剂金属的金属氧化物)的总重量不受限定，但相对于1L基材，通常为30～200g，优选为50～160g。
下游侧被覆层的被覆量不受限定，但相对于1L基材，通常为30～200g，优选为50g～160g。
下游侧被覆层的厚度不受限定，按平均厚度计通常为10～100μm，优选为20～70μm。下游侧被覆层的厚度例如可以采用SEM等测定。
通过下游侧被覆层中的各材料的量和下游侧被覆层的厚度为所述范围内，能够良好地保持排气净化用催化剂的压力损失、催化剂性能和耐久性的平衡。
(排气净化用催化剂的制造方法)
本发明的排气净化用催化剂使用上述说明过的排气净化用催化剂的构成成分，除此以外可以使用公知的被覆技术来制造。
例如，本发明的排气净化用催化剂可以如下地制造。首先，在基材上形成下游侧被覆层的区域，采用湿式涂布法被覆下游侧被覆层用的催化剂被覆层浆料，所述下游侧被覆层用的催化剂被覆层浆料包含：构成下游侧被覆层的材料、例如将作为催化剂金属的Rh担载于由ZrO2、La2O3和Y2O3构成的粉末载体而成的材料、以及粉末载体、例如Al2O3和由CeO2、ZrO2、La2O3和Y2O3构成的复合氧化物、溶剂(例如水、醇、水与醇的混合物等)以及根据情况添加的添加剂(粘合剂)等。在用鼓风机等吹除多余的浆料之后，例如在大气中，在100～150℃下干燥1～3小时，除去溶剂成分，在大气中，在450～550℃下进行1～3小时的烧成，形成下游侧被覆层。接着，在于形成了下游侧被覆层的基材上形成上游侧被覆层的区域中，采用湿式涂布法被覆上游侧被覆层用的催化剂被覆层浆料，所述上游侧被覆层用的催化剂被覆层浆料包含：构成上游侧被覆层的材料、即固溶了Fe的ZrO2-CeO2复合氧化物、催化剂金属、例如将Pt和/或Pd担载于将La2O3复合化了的Al2O3上而成的材料、溶剂(例如水、醇、水与醇的混合物等)以及根据情况添加的粉末载体、添加剂等。在用鼓风机等吹除多余的浆料之后，例如在大气中，在100～150℃下干燥1～3小时，除去溶剂成分，在大气中，在450～550℃下进行1～3小时的烧成，形成上游侧被覆层。
(排气净化用催化剂的用途)
本发明的排气净化用催化剂在浓气氛中的HC净化性能中能够发挥很大的效果，在浓气氛中剩余的HC等吸附在排气净化用催化剂上，能够作为即使在可能使该排气净化用催化剂中毒那样的环境下也能够使用的体现高HC净化能力的排气净化用催化剂使用。
以下，对与本发明有关的一些实施例进行说明，但并不意图将本发明限定为该实施例所表示的范围。
I.排气净化用催化剂的性能确认实验
I-1.使用材料
材料1(Al2O3)
：4重量％-La2O3复合化Al2O3
材料2(ZY(ZrO2-Y2O3))
：84重量％-ZrO2、6重量％-La2O3、10重量％-Y2O3复合氧化物材料3(Pt/Al2O3)
：使硝酸铂担载于材料1而成的材料
(在排气净化用催化剂中，Pt量按金属换算相对于1L基材调节为0.40g)
材料4(Rh/ZY)
：使硝酸铑担载于材料2而成的材料
(在排气净化用催化剂中，Rh量按金属换算相对于1L基材调节为0.36g)
材料5(ZC(ZrO2-CeO2))
：30.0重量％-CeO2、60.0重量％-ZrO2、5.0重量％-La2O3、5.0重量％-Y2O3复合氧化物
材料6(Fe-ZC(固溶了Fe的ZrO2-CeO2复合氧化物))
：29.7重量％-CeO2、59.6重量％-ZrO2、5.1重量％-La2O3、5.03重量％-Y2O3、0.52重量％-Fe2O3复合氧化物
Fe-ZC如下地调制。首先，混合硝酸铁、硝酸铈和硝酸氧锆的水溶液，得到原料混合物。接着，一边搅拌一边将原料混合物滴加到氨水中，形成沉淀物。接着，使用离子交换水洗涤形成的沉淀物，在120℃的干燥机中干燥一夜，得到干燥物。最后，在500℃的电炉中将得到的干燥物烧成2小时，得到Fe-ZC。
基材
：875cc(400单元四角壁厚4mil)的堇青石蜂窝基材
I-2.排气净化用催化剂的调制
实施例1
首先，在蒸馏水中一边搅拌一边投入材料1、材料4、材料5、Al2O3系粘合剂，调制悬浮浆料1。
接着，使调制出的浆料1流入基材中，用鼓风机吹除不必要的部分，在基材壁面上涂覆材料，调制下游侧被覆层的前体层。此时，材料5相对于1L基材为25g(25g/L)，材料1相对于1L基材为20g(20g/L)，材料4相对于1L基材为40g(40g/L)。另外，进行调整以使得下游侧被覆层的前体层的被覆幅度沿排气净化用催化剂中的排气流动方向从下游侧的端部开始占排气净化用催化剂中的基材总长度的80％。
最后，在保持为120℃的干燥机中，使水分释放2小时后，在保持为500℃的电炉中烧成2小时，调制下游侧被覆层(后部)。
接着，与上述同样地在蒸馏水中一边搅拌一边投入材料3、材料6、Al2O3系粘合剂，调制悬浮了的浆料2。
接着，使调制出的浆料2对形成了下游侧被覆层的基材从形成了下游侧被覆层的端面的相反侧的端面流入，用鼓风机吹除不必要的部分，由此在基材壁面上涂覆材料，调制了上游侧被覆层的前体层。此时，材料3相对于基材1L为13g(13g/L)，材料6相对于基材1L为25g(25g/L)。另外，进行调整以使得上游侧被覆层的前体层的被覆幅度沿排气净化用催化剂中的排气流动方向从上游侧的端部开始占排气净化用催化剂中的基材总长度的40％。
最后，在保持为120℃的干燥机中，将水分释放2小时后，在保持为500℃的电炉中烧成2小时，调制上游侧被覆层(前部)，最终调制排气净化用催化剂。
实施例2
在实施例1中，调整上游侧被覆层的前体层的被覆幅度以使得沿排气净化用催化剂的排气流动方向从上游侧的端部开始占排气净化用催化剂中的基材总长度的60％，除此以外与实施例1同样地调制排气净化用催化剂。
实施例3
在实施例1中，调整上游侧被覆层的前体层的被覆幅度以使得沿排气净化用催化剂的排气流动方向从上游侧的端部开始占排气净化用催化剂中的基材总长度的22％，除此以外与实施例1同样地调制排气净化用催化剂。
实施例4
在实施例1中，调整下游侧被覆层的前体层的被覆幅度以使得沿排气净化用催化剂的排气流动方向从下游侧的端部开始占排气净化用催化剂中的基材总长度的100％，并调整上游侧被覆层的前体层的被覆幅度以使得沿排气净化用催化剂中的排气流动方向从上游侧的端部开始占排气净化用催化剂中的基材总长度的100％，除此以外与实施例1同样地调制排气净化用催化剂。
实施例5
在实施例1中，调整材料6的量以使得相对于1L基材为15g(15g/L)，除此以外与实施例1同样地调制排气净化用催化剂。
实施例6
在实施例1中，调整材料6的量以使得相对于1L基材为40g(40g/L)，除此以外与实施例1同样地调制排气净化用催化剂。
比较例1
首先，在蒸馏水中一边搅拌一边投入材料1、材料4、材料5、Al2O3系粘合剂，调制悬浮了的浆料1。
接着，使调制出的浆料1流入基材中，用鼓风机吹除不必要的部分，在基材壁面上涂覆材料，调制下游侧被覆层的前体层。此时，材料5相对于1L基材为25g(25g/L)，材料1相对于1L基材为20g(20g/L)，材料4相对于1L基材为40g(40g/L)。另外，进行调整以使得下游侧被覆层的前体层的被覆幅度沿排气净化用催化剂中的排气流动方向从下游侧的端部开始占排气净化用催化剂中的基材总长度的100％。
最后，在保持为120℃的干燥机中，将水分释放2小时后，在保持为500℃的电炉中烧成2小时，调制下游侧被覆层(后部)。
接着，与上述同样地在蒸馏水中一边搅拌一边投入材料3、材料5、Al2O3系粘合剂，调制悬浮了的浆料2。
接着，使调制出的浆料2在形成了下游侧被覆层的基材中从形成下游侧被覆层的端面的相反侧的端面流入，用鼓风机吹除不必要的部分，由此在基材壁面涂覆材料，调制上游侧被覆层的前体层。此时，材料3相对于1L基材为13g(13g/L)，材料5相对于1L基材为25g(25g/L)。另外，进行调整以使得上游侧被覆层的前体层的被覆幅度沿排气净化用催化剂中的排气流动方向从上游侧的端部开始占排气净化用催化剂中的基材总长度的100％。
最后，在保持为120℃的干燥机中，将水分释放2小时后，在保持为500℃的电炉中烧成2小时，调制上游侧被覆层(前部)，最终调制排气净化用催化剂。
比较例2
在比较例1中，调整下游侧被覆层的前体层的被覆幅度以使得沿排气净化用催化剂的排气流动方向从下游侧的端部开始占排气净化用催化剂中的基材总长度的80％，并调整上游侧被覆层的前体层的被覆幅度以使得沿排气净化用催化剂的排气流动方向从上游侧的端部开始占排气净化用催化剂中的基材总长度的40％，除此以外与比较例1同样地调制排气净化用催化剂。
比较例3
首先，在蒸馏水中一边搅拌一边投入材料1、材料4、材料6、Al2O3系粘合剂，调制悬浮了的浆料1。
接着，使调制出的浆料1流入基材中，用鼓风机吹除不必要的部分，由此在基材壁面上涂覆材料，调制下游侧被覆层的前体层。此时，材料6相对于1L基材为25g(25g/L)，材料1相对于1L基材为20g(20g/L)，材料4相对于1L基材为40g(40g/L)。另外，进行调整以使得下游侧被覆层的前体层的被覆幅度沿排气净化用催化剂中的排气流动方向从下游侧的端部开始占排气净化用催化剂中的基材总长度的80％。
最后，在保持为120℃的干燥机中，将水分释放2小时后，在保持为500℃的电炉中烧成2小时，调制下游侧被覆层(后部)。
接着，与上述同样地在蒸馏水中一边搅拌一边投入材料3、材料5、Al2O3系粘合剂，调制悬浮了的浆料2。
接着，使调制出的浆料2在形成了下游侧被覆层的基材中从形成下游侧被覆层的端面的相反侧的端面流入，用鼓风机吹除不必要的部分，由此在基材壁面上涂覆材料，调制上游侧被覆层的前体层。此时，材料3相对于1L基材为13g(13g/L)，材料5相对于1L基材为25g(25g/L)。另外，进行调整以使得上游侧被覆层的前体层的被覆幅度沿排气净化用催化剂的排气流动方向从上游侧的端部开始占排气净化用催化剂中的基材总长度的40％。
最后，在保持为120℃的干燥机中，将水分释放2小时后，在保持为500℃的电炉中烧成2小时，调制上游侧被覆层(前部)，最终调制排气净化用催化剂。
比较例4
在比较例1中，调整下游侧被覆层的前体层的被覆幅度以使得沿排气净化用催化剂中的排气流动方向从下游侧的端部开始占排气净化用催化剂中的基材总长度的80％，并调整上游侧被覆层的前体层的被覆幅度以使得沿排气净化用催化剂中的排气流动方向从上游侧的端部开始占排气净化用催化剂中的基材总长度的60％，除此与比较例1同样地调制排气净化用催化剂。
比较例5
在比较例1中，调整下游侧被覆层的前体层的被覆幅度以使得沿排气净化用催化剂中的排气流动方向从下游侧的端部开始占排气净化用催化剂中的基材总长度的80％，并调整上游侧被覆层的前体层的被覆幅度以使得沿排气净化用催化剂中的排气流动方向从上游侧的端部开始占排气净化用催化剂中的基材总长度的22％，除此以外与比较例1同样地调制排气净化用催化剂。
比较例6
在比较例2中，调整材料5的量以使得相对于1L基材为15g(15g/L)，除此以外与比较例2同样地调制排气净化用催化剂。
比较例7
在比较例2中，调整材料5的量以使得相对于1L基材为40g(40g/L)，除此以外与比较例2同样地调制排气净化用催化剂。
表1中总结了实施例1～4和比较例1～5的排气净化用催化剂的催化剂构成。
表1.实施例1～4和比较例1～5的催化剂结构一览
I-3.耐久试验
对于实施例1～6和比较例1～7，使用实际的引擎实施了以下的耐久试验。
通过在V型8气缸引擎的排气系统中分别安装各排气净化用催化剂，在900℃的催化剂床层温度下，在46小时以一定时间(3：1的比率)反复流通化学计量和稀的各种气氛的排气，由此进行耐久试验。
I-4.性能评价
I-3.对实施了耐久试验的实施例1～6和比较例1～7的排气净化用催化剂实施了以下的性能评价。
在500℃的催化剂床层温度下，将空燃比(A/F)为14.1的排气和A/F为15.1的排气按3分钟切换来交替供给，评价了Ga＝30g/s下的HC净化率。在第3次切换中的浓(A/F＝14.1)气氛中，将经过3分钟后的HC净化率作为浓气氛下的HC净化率。
(实施例1、5和6与比较例2、6和7的比较)
图2表示在实施例1、5和6与比较例2、6和7的排气净化用催化剂中的、向排气净化用催化剂前部添加的ZC或Fe-ZC的添加量与浓气氛中的HC净化率的关系。
由图2可知，如果Fe-ZC的添加量少，则氧释放量降低，因此HC净化性能降低，另外，如果Fe-ZC的添加量多，则引起Fe-ZC的凝聚，氧释放量降低，因此HC净化性能降低。因此，排气净化用催化剂中的Fe-ZC的添加量，相对于1L基材，优选为10～45g，更优选为15～40g。
(实施例1与比较例1～3的比较)
表2表示实施例1和比较例1～3的排气净化用催化剂的催化剂构成，图3表示实施例1和比较例1～3的排气净化用催化剂中的浓气氛中的HC净化率。
表2.实施例1和比较例1～3的催化剂结构一览
*ZC：未添加Fe的氧化铈-氧化锆复合化合物
通过将比较例1与比较例2进行比较，可知通过缩短排气净化用催化剂前部的被覆幅度，浓气氛时的HC净化率提高。认为这是因为前部Pt的高密度化而容易灼烧，提高了HC净化性能的缘故。
通过将比较例2与实施例1进行比较，可知通过缩短被覆幅度，在Pt高密度化了的排气净化用催化剂前部添加氧吸放性能比ZC更高的Fe-ZC，由此HC的净化性能进一步提高。认为这是因为从ZC变为Fe-ZC，由此用于HC净化的氧的供给量增大的缘故。
通过将比较例3与实施例1进行比较，可知通过使Pt与Fe-ZC共存，可得到该HC净化性能的提高效果。
再者，认为与Pt同样，在使用HC净化性能高的Pd的情况下也同样可得到该HC净化性能的提高效果。
(实施例1～4与比较例1、2、4和5的比较)
图4表示实施例1～4以及比较例1、2、4和5的排气净化用催化剂中的排气净化用催化剂前部的被覆幅度与浓气氛中的HC净化率的关系。
通过将实施例1～4与比较例1、2、4和5进行比较，可知如上所述通过添加氧吸放性能比ZC更高的Fe-ZC，HC净化性能进一步提高。另外，通过将实施例彼此或比较例彼此进行比较，可知通过缩短排气净化用催化剂前部的被覆幅度，使Pt高密度化，由此HC净化性能提高效果的体现程度变大。认为这是因为被覆幅度短时，Fe-ZC或ZC与Pt的接触频率高的缘故。另一方面，可知随着排气净化用催化剂前部的被覆幅度缩短，在一些部位HC净化性能降低。认为这是因为如果排气净化用催化剂前部的被覆幅度过短，则发生由Pt的高密度化引起的Pt凝聚，因此贡献变小的缘故。因此，前部的被覆幅度优选为排气净化用催化剂中的基材总长度的15～65％，更优选为22～60％。
再者，认为与Pt同样，在使用HC净化性能高的Pd的情况下也同样可得到该HC净化性能提高效果。
Claims (4)
1.一种排气净化用催化剂，具有基材和被覆在该基材上的催化剂被覆层，
催化剂被覆层具有上游侧被覆层和下游侧被覆层，上游侧被覆层沿排气净化用催化剂的排气流动方向从上游侧的端部形成，下游侧被覆层沿排气净化用催化剂的排气流动方向从下游侧的端部形成，
当上游侧被覆层与下游侧被覆层重叠的情况下，上游侧被覆层配置在下游侧被覆层上，
上游侧被覆层包含催化剂金属和固溶了Fe的ZrO2-CeO2复合氧化物，
上游侧被覆层中的催化剂金属含有Pt和/或Pd，下游侧被覆层含有Rh，
上游侧被覆层的幅度沿排气净化用催化剂的排气流动方向从上游侧的端部起为排气净化用催化剂的基材总长度的15~65%，
固溶了Fe的ZrO2-CeO2复合氧化物的量相对于1L基材为10~45g。
2.根据权利要求1所述的排气净化用催化剂，
上游侧被覆层的幅度沿排气净化用催化剂的排气流动方向从上游侧的端部起为排气净化用催化剂的基材总长度的22~60%。
3.根据权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，
下游侧被覆层的幅度沿排气净化用催化剂的排气流动方向从下游侧的端部起为排气净化用催化剂的基材总长度的60~100%，上游侧被覆层与下游侧被覆层彼此重叠的区域的搭接幅度为排气净化用催化剂的基材总长度的10~40%。
4.根据权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，
固溶了Fe的ZrO2-CeO2复合氧化物的量相对于1L基材为15~40g。
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