CN105899463B - 铈-锆系复合氧化物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有优异的OSC及高的催化活性、耐热性也优异的铈-锆系复合氧化物及其制造方法。该铈-锆系复合氧化物含有铈、锆和它们以外的第三种元素。第三种元素为(a)过渡金属元素、或者(b)选自稀土元素和土金属元素中的至少1种以上的元素中的任意一种。在1000℃~1100℃进行3小时的热处理后,(1)结晶结构中含有烧绿石相,(2)设使用X射线衍射法测定时的(111)面的峰强度值为I111、(222)面的峰强度值为I222时,{I111/(I111+I222)}×100的值为1以上,(3)在600℃的储放氧能力为0.05mmol/g以上,在750℃的储放氧能力为0.3mmol/g以上。
Description
技术领域
本发明涉及能够作为例如排气气体净化催化剂使用的铈-锆系复合氧化物及其制造方法。
背景技术
从汽车等的内燃机或锅炉等的燃烧机排出的排气气体中,含有成为大气污染等原因的烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害物质。从防止环境污染等的观点考虑,将这些有害物质高效地净化是重要的课题,能够将上述三种成分的有害物质同时净化的排气气体净化技术的研究也十分盛行。例如,已知有将具有净化有害物质作用的催化剂设置在内燃机或燃烧机中,通过该催化功能,将三种成分的有害物质同时净化的技术。一般来说,这样的催化剂被称作排气气体用三元催化剂,已经有一部分被实用化。
近年来,作为在汽车用途中的排气气体用三元催化剂被期望即使有害物质(CO、HC、NOx)的浓度从数ppm到数%之间发生急剧变化时也能够以高效率进行净化。即,对于有害气体浓度的急剧变化能够有弹性地应对的排气气体用三元催化剂的要求在变高。另外,在使用了如上所述的催化剂的有害成分净化系统中,被期望将氧浓度保持在一定值以上。由于存在于排气气体中的氧具有促进CO、HC的氧化、NOx的还原反应的作用,通过将氧浓度保持在稳定,能够进一步提高度净化系统的功能。然而,在汽车的情况下,由于道路的拥挤状况等使行驶状况发生变化,难以使引擎的燃烧状态保持稳定,而且排气气体中的氧浓度也时时刻刻在变化。因此,假如氧浓度变低,则催化剂对有害物质的净化性能也降低,有使构建高度净化系统变得困难的问题。从这样的观点考虑,最近,采用将具有储放氧能力(Oxygen Storage Capacity:以下简记为“OSC”)的化合物作为OSC剂配合在排气气体的净化催化剂中的方法。由于OSC剂具有在排气气体中的氧浓度低的情况下能够供给氧的性质,使防止净化系统对有害成分的净化功能的降低变得容易。
作为OSC剂,已知有氧化铈粉末。已知由于氧化铈粉末具有比较大的OSC,通过作为排气气体的净化催化剂用OSC剂使用,排气气体的处理效率会增大。至今也提出了各种氧化铈-氧化锆系复合氧化物等提高了氧的储藏容量或释放特性的氧化铈系粉末、将该氧化铈系粉末作为助催化剂的排气气体净化催化剂。
例如,专利文献1中公开了固溶有氧化铈、选自氧化锆及铁中的至少一种金属或者氧化物、和选自银及镨中的至少一种元素的金属或者氧化物的复合氧化物。由于该复合氧化物未使用铂等贵金属,作为低价的催化剂被提供。然而,专利文献1所公开的催化剂中,由于为了使其具有催化活性需要使用银或镨这样的昂贵的元素,在难以降低成本这一点上是不利的。
另外,专利文献2中公开了一种包含由过渡金属氧化物构成的催化剂粉末和氧释放材料的净化催化剂。该净化催化剂中,作为过渡金属氧化物含有铁、作为氧释放材料含有铈、作为无机氧化物含有锆,在未将贵金属作为必须成分使用的情况下也具有净化作用。然而,即使是该净化催化剂,对于排气的净化效率也有限。
另外,专利文献3中公开了一种包含含有贵金属的颗粒、含有载持有铁化合物的氧化铈及氧化锆的颗粒而成的排气净化催化剂。该排气净化催化剂的NOx的转化性能高,而且,贵金属的使用量比现有得到降低。然而,即使能够将贵金属的使用量降低,也还是由于不得不需要使用铑等贵金属元素,在成本方面是不利的。
专利文献4中公开了一种在CeO2、ZrO2和不与这些反应的金属氧化物、且具有Ce和Zr规则排列的烧绿石相的复合氧化物中载持有贵金属的排气净化用助催化剂。该复合氧化物中,上述金属氧化物通过夹置于氧化铈-氧化锆复合氧化物之间成为它们互相之间的屏障,由此颗粒成长得到抑制,具有高的比表面积。特别是,该复合氧化物中,由于具有Ce和Zr规则排列的烧绿石相,能够表现高的OSC。然而,该复合氧化物中,在高温进行加热处理后的催化活性容易降低,从高温耐久性的观点来看存在问题。
另外,专利文献5中公开了,具备了含有载持在无机结构载体上的第一催化剂和与此不同的第二催化剂(铈-锆系复合氧化物)的排气气体净化催化剂的催化剂系。另外,作为第二催化剂的铈-锆系复合氧化物能够通过将该复合氧化物的原料混合物以其熔点以上的温度加热熔融并冷却来得到锭,并将该锭粉碎来制造。这样的使用了含有复合氧化物的排气气体净化催化剂的催化剂系能够以特别高的效率对NOx进行净的催化剂系。然而,即使是该排气气体净化催化剂,净化效率也有限,存在进一步改善的余地。
现有技术文件
专利文献
专利文献1:日本特开2005-305363号公报
专利文献2:日本特开2010-104973号公报
专利文献3:日本特开2012-135716号公报
专利文献4:日本特开2003-073123号公报
专利文献5:日本特开2008-068225号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上述专利文献1至5中所公开的,虽然提出了各种排气气体净化催化剂用的复合氧化物,但对于其排气的净化性能依然有改善的余地。另外,在复合氧化物中含有贵金属的情况下,还有制造成本上升的问题。而且,上述专利文献中公开的复合氧化物,在暴露于高温的情况下,还有OSC发生降低的担忧,在耐热性方面具有问题。
本发明是鉴于上述问题而作出的,目的在于提供一种即使长时间暴露在高温下,在结晶结构中烧绿石相能够稳定存在、而且OSC高、排气净化性能优异的铈-锆系复合氧化物以及该铈-锆系复合氧化物的制造方法。
用于解决课题的方法
如上所述,目前,虽然对于减少了贵金属的排气气体净化催化剂用复合氧化物积极地进行着开发,但对于不在复合氧化物中配合贵金属且直接配合贵金属以外的第三种元素的探讨至今未被充分进行。因此,本发明人着眼于上述问题,探讨了通过在铈-锆系复合氧化物中配合第三种元素、在制造复合氧化物时经过特定的工序等,使复合氧化物的净化性能进一步提高的方法。这样,本发明人经过深入研究,结果发现,通过使用即使长时间暴露在高温下也能够维持特定的结晶结构的铈-锆复合氧化物,能够达到上述目的,从而完成了本发明。
即,本发明涉及下述的铈-锆系复合氧化物及其制造方法。
1.一种铈-锆系复合氧化物,其特征在于:
含有铈、锆和它们以外的第三种元素,
上述第三种元素为以下的任意一种:
(a)过渡金属元素,或者
(b)选自稀土元素和碱土金属元素中的至少1种以上的元素,
在1000℃~1100℃进行3小时的热处理后,
(1)结晶结构中含有烧绿石相,
(2)将使用X射线衍射法测定的(111)面的峰强度值设为I111、(222)面的峰强度值设为I222时,{I111/(I111+I222)}×100的值为1以上,
(3)在600℃的储放氧能力为0.05mmol/g以上,在750℃的储放氧能力为0.3mmol/g以上。
2.如上述项1中所述的铈-锆系复合氧化物,其中,
上述第三种元素为(a)过渡金属元素,
在1000℃~1100℃进行3小时的热处理后,在600℃的储放氧能力为0.3mmol/g以上,在750℃的储放氧能力为0.4mmol/g以上。
3.如上述项2中所述的铈-锆系复合氧化物,其中,
上述(a)过渡金属元素为选自铁、锰、钴、镍和铜中的至少1种以上。
4.如上述2或3所述的铈-锆系复合氧化物,其中,
以氧化物换算,以0.01~10mol%的范围含有上述过渡金属元素。
5.如上述1中所述的铈-锆系复合氧化物,其中,
上述第三种元素为选自(b)稀土元素和碱土金属元素中的至少1种以上的元素,
在1000℃~1100℃进行3小时的热处理后,在450℃的储放氧能力为0.01mmol/g以上。
6.如上述5中所述的铈-锆系复合氧化物,其中,
上述稀土元素为选自镧、钕、镨和钇中的至少1种以上,
上述碱土金属元素为钙和和镁的至少一种。
7.如上述5或6所述的铈-锆系复合氧化物,其中,
以氧化物换算,以0.01~30mol%的范围含有上述(b)选自稀土元素和碱土金属元素中的至少1种以上的元素。
8.如上述1~7中任一项所述的铈-锆系复合氧化物,其特征在于,
以氧化物换算的摩尔比为基准,上述铈和所述锆以CeO2︰ZrO2=1︰9~9︰1的比例含有。
9.一种上述1~8中任一项所述的铈-锆系复合氧化物的制造方法,其特征在于,包括以下(1)~(5)的工序:
(1)准备含有铈原料、锆原料和它们以外的第三种元素原料的起始原料的工序1,其中,作为上述第三种元素原料使用
(a)过渡金属元素原料,或者
(b)选自稀土元素原料和碱土金属元素原料中的至少一种;
(2)对上述起始原料利用以电力消耗率换算为600~800kWh/kg的电量进行加热,接着,利用以电力消耗率换算为800~1000kWh/kg的电量进行加热,由此,加热至熔点以上的温度,得到熔融物的工序2;
(3)将上述熔融物缓慢冷却,形成锭的工序3;
(4)将上述锭粉碎,形成粉体的工序4;
(5)将上述粉体在700~1100℃加热的工序5。。
发明的效果
本发明的铈-锆系复合氧化物在1000℃~1100℃进行3小时的热处理后也具有特定的结晶结构。因此,上述复合氧化物是耐热性高的材料,在热处理的前后都具有优异的OSC及高的催化活性。
另外,根据本发明的制造方法,由于得到的复合氧化物的金属之间距离近,固溶度高,能够容易地得到烧绿石相稳定存在的铈-锆系复合氧化物。另外,根据上述制造方法得到的复合氧化物具有优异的OSC及高的催化活性。
附图说明
图1是表示制造本发明的铈-锆系复合氧化物的工序的一例的流程图。
图2是表示制造本发明的铈-锆系复合氧化物的工序的其它例的流程图。
图3表示实施例1~3和比较例1的铈-锆系复合氧化物通过XRD分析得到的X射线图谱,(a)是加热耐久试验前(在1000℃热处理3小时前)的X射线图谱,(b)是加热耐久试验后(在1000℃热处理3小时后)的X射线图谱。
图4表示实施例8~11和比较例1的铈-锆系复合氧化物通过XRD分析得到的X射线图谱,(a)是加热耐久试验前(在1000℃热处理3小时前)的X射线图谱,(b)是加热耐久试验后(在1000℃热处理3小时后)的X射线图谱。
图5是表示实施例1~3和比较例1的铈-锆系复合氧化物在加热耐久试验(在1000℃或者1100℃热处理3小时)前后的在600℃以及750℃的氧吸附率的测定结果的图。
图6是表示实施例8~11和比较例1的铈-锆系复合氧化物在加热耐久试验(在1000℃热处理3小时)前后的在450℃、600℃以及750℃的氧吸附率的测定结果的图。
图7表示实施例1~3和比较例1的铈-锆系复合氧化物的升温还原(TemperatureProgramming Reduction)的曲线,(a)是加热耐久试验前(在1000℃热处理3小时前)的曲线,(b)是加热耐久试验后(在1000℃热处理3小时后)的曲线。
图8是表示实施例8~11和比较例1的铈-锆系复合氧化物的升温还原(Temperature Programming Reduction)的曲线,(a)是加热耐久试验前(在1000℃热处理3小时前)的曲线,(b)是加热耐久试验后(在1000℃热处理3小时后)的曲线。
图9是制造本发明的铈-锆系复合氧化物时所使用的熔融装置(电弧式电炉)的一例的概要说明图。
具体实施方式
以下,对于本发明的实施方式进行详细的说明。另外,本说明书中,在没有特别说明的情况下,“%”表示“重量%=质量%”。
1.铈-锆系复合氧化物
铈-锆系复合氧化物含有铈、锆和它们以外的第三种元素构成。这里,第三种元素为(a)过渡金属元素,或者(b)选自稀土元素和碱土金属元素中的至少1种以上的元素中的任意一种。另外,其特征在于,将铈-锆系复合氧化物在1000℃~1100℃的温度范围下热处理3小时的情况下,具有以下(1)~(3)的结构,
(1)结晶结构中含有烧绿石相,
(2)将使用X射线衍射法测定的(111)面的峰强度值设为I111、(222)面的峰强度值设为I222时,{I111/(I111+I222)}×100的值为1以上,
(3)在600℃的储放氧能力为0.05mmol/g以上,在750℃的储放氧能力为0.3mmol/g以上。
如上所述构成的铈-锆系复合氧化物具有优异的OSC及高的催化活性,而且还具有耐热性高的特征。
另外,以下对于铈-锆系复合氧化物简记为“复合氧化物”。另外,上述储放氧能力(Oxygen Storage Capacity)在下文中简记为“OSC”。
另外,将第三种元素为(a)过渡金属元素的情况下的复合氧化物记为“第一实施方式的复合氧化物”,将第三种元素为(b)选自稀土元素和碱土金属元素中的至少1种以上的元素的情况下的复合氧化物记为“第二实施方式的复合氧化物”。另外,仅记为“复合氧化物”的情况下指“第一实施方式的复合氧化物”和“第二实施方式的复合氧化物”的一方或者双方的复合氧化物。
第一实施方式的复合氧化物是至少含有铈(Ce)、锆(Zr)和除了Ce和Zr以外的(a)过渡金属元素作为必须的元素的化合物,是作为多种氧化物的复合体形成的化合物。
作为上述过渡金属元素,没有特别限定,可以例示钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌等。第一实施方式的复合氧化物中所含的过渡金属元素可以是一种,也可以是两种以上。特别是,作为过渡金属元素优选为选自铁、锰、钴、镍和铜中的至少1种以上,此时,复合氧化物显示更高的催化活性,耐热性也进一步提高。特别优选过渡金属元素为铁。
第一实施方式的复合氧化物中所含的过渡金属元素的含有比例没有特别限制,以氧化物换算,例如能够设定为0.01~10mol%。此时,由于OSC变小而导致催化活性降低的担忧降低,另外,在第一实施方式的复合氧化物的制造时不易发生过渡金属元素的分散性降低等的问题。因此,通过使第一实施方式的复合氧化物中所含的过渡金属元素的含有比例为上述范围,复合氧化物的OSC提高,显示高的催化活性,耐热性也能够进一步变高。第一实施方式的复合氧化物中所含的过渡金属元素的含有比例优选为0.05~5mol%,更优选为0.1~1mol%。
另一方面,第二实施方式的复合氧化物至少含有铈(Ce)、锆(Zr)、和选自除了铈以外的(b)稀土元素和碱土金属元素中的至少1种以上的元素,是作为多种氧化物的复合体形成的化合物。
另外,以下,有时将“选自除了铈以外的稀土元素和碱土金属元素中的至少1种以上的元素”简记为“(b)的元素”。
作为上述稀土元素,没有特别限定,可以例示钪、钇、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等。第二实施方式的复合氧化物中所含的稀土元素可以是一种,也可以是两种以上。作为稀土元素,优选选自镧、钕、镨和氧化钇中的至少1种以上,此时,复合氧化物显示更高的催化活性,耐热性也进一步提高。特别优选的稀土元素为镧或者氧化钇。
另外,作为上述碱土金属元素,没有特别限定,可以例示锶、钙、镁等。这些之中,作为碱土金属元素,优选为钙和镁的至少一种,此时,第二实施方式的复合氧化物显示更高的催化活性,耐热性也进一步提高。
第二实施方式的复合氧化物中所含的(b)的元素的含有比例没有特别限制,以氧化物换算,例如能够设定为0.01~30mol%。此时,由于OSC变小而导致催化活性降低的担忧降低,另外,在制造第二实施方式的复合氧化物时不易发生难以得到目的烧制物等问题。因此,通过使第二实施方式的复合氧化物中所含的第三种元素的含有比例为上述范围,复合氧化物的OSC提高,显示高的催化活性,耐热性也能够进一步变高。第二实施方式的复合氧化物中所含的第三种元素的含有比例优选为0.01~20mol%,更优选为0.01~10mol%,更进一步优选为0.1~1mol%。
第一实施方式和第二实施方式的复合氧化物中所含的铈和锆的含量均没有限定,以氧化物换算,铈与锆的摩尔比例如能够设定为1︰9~9︰1(即,CeO2︰ZrO2=1︰9~9︰1)的范围。通过使以氧化物换算的铈与锆的摩尔比基准(CeO2︰ZrO2)为上述范围,复合氧化物具有更优异的OSC,显示高的催化活性,耐热性也提高。铈与锆的摩尔比优选为2︰8~8︰2(即,CeO2︰ZrO2=2︰8~8︰2),更优选为3︰7~7︰3(即,CeO2︰ZrO2=3︰7~7︰3),特别优选为4︰6~6︰4(即,CeO2︰ZrO2=4︰6~6︰4)。
只要是不抑制复合氧化物的OSC、催化活性、以及耐热性的程度即可,也可以在复合氧化物中含有铈、锆和第三种元素以外的元素。另外,上述复合氧化物中有时也不可避免地含有氧化铪等杂质。
第一实施方式和第二实施方式的复合氧化物的结晶结构具有烧绿石相型的规则排列相而构成。因此,复合氧化物具有高耐热性,而且,即使暴露在高温后也具有高水准的OSC。另外,只要是不抑制OSC、催化活性、以及耐热性的程度即可,在可以复合氧化物中含有烧绿石相型以外的结晶相。
第一实施方式和第二实施方式的复合氧化物中,将使用X射线衍射法测定时的(111)面的峰强度值设为I111、(222)面的峰强度值设为I222时,式{I111/(I111+I222)}×100的值为1以上。上述的(111)面和(222)面为米勒指数(Miller index)表示。米勒指数表示是指用于记载晶体的晶格中的结晶面和方向的指数。上述复合氧化物中,通过X射线衍射法测定得到的X射线图谱中,能够将在2θ=14~15度处出现的衍射峰设为(111)面,将在2θ=28.5~30.5度处出现的衍射峰设为(222)面。
另外,式{I111/(I111+I222)}×100在以下有时仅简记为“T值”。
只要上述的T值为1以上即可,在复合氧化物的结晶结构中含有烧绿石相,而且,即使将复合氧化物在高温进行加热处理、例如在1000℃~1100℃的温度范围热处理3小时后OSC也不易降低,复合氧化物具有高的耐热性。如果T值为0,复合氧化物的结晶结构中无法含有烧绿石相。特别优选为T值在2以上,此时,OSC更优异,耐热性也进一步提高。
对于复合氧化物的热处理前后的结晶结构的变化,能够通过使用X射线衍射装置的X射线衍射法(XRD)进行判断。例如,从复合氧化物的由XRD得到的X射线图谱中,在2θ/°=15处附近识别到有尖锐的峰的情况下,能够判断为复合氧化物的结晶结构含有烧绿石相。另外,关于从由XRD得到的X射线图谱进行具体的结晶结构的解析,在后述的实施例中详细阐述。
第一实施方式和第二实施方式的复合氧化物的比表面积没有限定,为0.1~50m2/g左右。一般来说,认为OSC与复合氧化物的比表面积成比例地提高,但上述复合氧化物的比表面积与现有的铈-锆系复合氧化物相比非常小。尽管如此,第一实施方式和第二实施方式的复合氧化物都具有优异的OSC。这可以认为是由于复合氧化物含有铈、氧化锆和第三种元素,该第三种元素固溶于复合氧化物中,由此,烧绿石相在结晶结构中稳定地存在。并且,可以认为,烧绿石相在结晶结构中稳定,对于高温的热处理也不易发生OSC的降低,作为结果,耐热性提高。另外,第三种元素在上述复合氧化物中可以全部固溶,也可以只有一部分固溶。
第一实施方式的复合氧化物在600℃的OSC能够为0.3mmol/g以上,在750℃的OSC能够为0.4mmol/g以上。另外,第一实施方式的复合氧化物在热处理前的氧吸收释放开始温度为700℃以下,并且,在1000℃~1100℃热处理3小时后,氧吸收释放开始温度为400℃以下。由于热处理前的复合氧化物的氧吸收释放开始温度在700℃以下,即使是在低温度区域也能够发挥氧吸收释放的功能。特别需要关注的是,在1000℃~1100℃进行3小时的热处理后,也就是实施加热耐久试验后,氧吸收释放开始温度变成400℃以下,与进行加热耐久试验前相比,能够在更低温度发挥氧吸收释放的功能。
另外,即使将第一实施方式的复合氧化物在1000℃~1100℃热处理3小时后,OSC在600℃能够为0.3mmol/g以上,在750℃能够为0.4mmol/g以上。因此,可以说第一实施方式的复合氧化物是即使在实施加热耐久试验后也能够维持高OSC的材料。
另一方面,第二实施方式的复合氧化物在450℃的OSC能够为0.01mmol/g以上,在600℃的OSC能够为0.05mmol/g以上,在750℃的OSC能够为0.3mmol/g以上。另外,第二实施方式的复合氧化物在热处理前的氧吸收释放开始温度为600℃以下,并且,在1000℃~1100℃热处理3小时后,氧吸收释放开始温度为500℃以下。由于热处理前的复合氧化物的氧吸收释放开始温度为600℃以下,即使是在低温度区域也能够发挥氧吸收释放的功能。与第一实施方式同样地,特别需要关注的是,在1000℃~1100℃进行3小时热处理后,也就是实施加热耐久试验后,氧吸收释放开始温度变成500℃以下,与进行加热耐久试验前相比,能够在更低温度发挥氧吸收释放的功能。
另外,即使将第二实施方式的复合氧化物在1000℃~1100℃热处理3小时后,OSC在450℃的OSC也能够为0.01mmol/g以上。因此,可以说第二实施方式的复合氧化物是即使在实施加热耐久试验后也能够维持高OSC的材料。
如上所述,由于第一实施方式、第二实施方式中任一种复合氧化物中烧绿石相都稳定地存在,尽管不含有贵金属元素,也具有优异的OSC,其结果,显示高的催化活性。另外,由于在1000℃~1100℃进行3小时的热处理后,结晶结构也是稳定的,能够在热处理后也维持高的OSC,可以说是耐热性高的材料。因此,上述复合氧化物是能够适用于排气气体净化用的催化剂等各种催化剂的材料,能够合适地作为用于构筑高性能的净化系统的OSC剂来利用。
这里,上述的铈-锆系复合氧化物的OSC能够通过如下方式测定。首先,关于氧的释放开始温度和释放量,能够通过称作H2-TPR的利用了氢的升温还原法(TemperatureProgrammed Reduction)来求得。该测定中,能够使用市售的测定装置(BEL JAPAN INC.,“MULTITASKT.P.R.”)。另外,氧吸收量能够通过O2脉冲法求得。
作为一例,能够依次经过以下的(a)~(g)的步骤进行测定。
(a)将复合氧化物粉碎成粉末状,称量0.2g。
(b)将称量的粉末放入流通系反应装置中,在气氛气体为He气流中升温至600℃后,保持1小时。
(c)将复合氧化物的温度调整至规定的温度。
(d)将一定量的氧导入气氛气体内。
(e)通过热导检测器(TCD)对未吸附的氧量进行确认。
(f)重复上述(d)中的将一定量的氧导入气氛气体和(e)中的未吸附氧量的确认直至导入氧量与未吸附氧量相等。
(g)通过计算算出吸附氧量、即OSC量。该计算能够通过从预先确定的导入氧量减去未吸附氧量来确定。
2.铈-锆系复合氧化物的制造方法
接着,对于上述复合氧化物的制造方法的实施方式的一例进行说明。另外,本发明的制造方法不受本实施方式的任何限制。
复合氧化物能够通过包括以下(1)~(5)的工序1~工序5的制造工序制造。
(1)准备含有铈原料、锆原料和它们以外的第三种元素原料的起始原料的工序1,其中,作为上述第三种元素原料,使用(a)过渡金属元素原料或者(b)选自稀土元素原料和碱土金属元素原料中的至少一种,
(2)对上述起始原料利用以电力消耗率换算为600~800kWh/kg的电量进行加热,接着,以电力消耗率换算为800~1000kWh/kg的电量进行加热,由此,加热至熔点以上的温度,得到熔融物的工序2,
(3)将上述熔融物缓慢冷却,形成锭的工序3,
(4)将上述锭,粉碎成粉体的工序4,
(5)将上述粉体在700~1100℃的气氛气下加热的工序5。
以下,对于各个工序进行详细阐述。
(工序1)
工序1是准备含有铈原料、锆原料和除了铈和锆以外的第三种元素原料的起始原料的工序。这里,第三种元素原料为(a)过渡金属元素原料或者(b)选自稀土元素原料和碱土金属元素原料的至少1种以上的元素原料。
作为工序1的第三种元素原料使用(a)过渡金属元素原料的情况下,能够制造第一实施方式的复合氧化物。另外,作为工序1的第三种元素原料使用(b)选自稀土元素原料和碱土金属元素原料的至少一种的情况下,能够制造第二实施方式的复合氧化物。
工序1中使用的铈原料是为了向复合氧化物中导入铈元素的材料。作为这样的铈原料,没有特别限定,优选为氧化铈。该氧化铈能够从例如硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、溴化物等各种原料合成。另外,铈原料也可以是铈与含有锆和过渡金属元素中的至少一种元素的复合氧化物。另外,铈原料中也可以含有铈或锆的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物或者溴化物等化合物。
工序1中使用的锆原料是为了向复合氧化物中导入锆元素的材料。作为这样的锆原料,没有特别限定,例如,能够使用斜锆石、脱硅氧化锆、氧化锆等各种锆系材料、其它的含有氧化锆的锆材料等。氧化锆能够从硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、溴化物等各种原料合成。另外,锆原料也可以是锆与含有铈和过渡金属元素中的至少一种的元素的复合氧化物。另外,锆原料中可以含有铈或锆的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物或者溴化物等化合物。
工序1中使用的第三种元素原料是用于向复合氧化物中导入第三种元素的材料。第三种元素原料之中,过渡金属元素原料是用于向复合氧化物中导入过渡金属元素的材料,稀土元素原料是用于向复合氧化物中导入稀土元素的材料,碱土金属元素原料是用于向复合氧化物中导入碱土金属元素的材料。另外,下文中将稀土元素原料或者碱土金属元素统称为“(b)的元素原料”。
过渡金属元素原料没有特别限定,例如,可以例示选自钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌中的至少1种以上的过渡金属。或者,可以将含有这些过渡金属之中的至少1种元素的氧化物等的化合物等作为过渡金属元素原料使用。特别是,作为过渡金属元素原料,优选选自铁、锰、钴、镍和铜中的至少1种以上,或者含有这些之中至少1种元素的氧化物。例如,上述过渡金属元素原料为含有铁元素的化合物的情况下,优选为氧化铁。该氧化铁能够从硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、溴化物等各种原料合成。另外,过渡金属元素原料也可以是过渡金属元素与含有铈和锆至少一种的元素的复合氧化物。
作为稀土元素(除了铈)原料没有特别限定,例如,可以例示选自钪、钇、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等中的至少1种以上的材料。或者,作为稀土元素原料也可以是含有上述例示列举的材料之中至少1种元素的氧化物等的化合物。作为稀土元素原料,更优选是选自镧、钕、镨和氧化钇中的至少1种以上的材料,或者含有这些之中至少1种元素的氧化物。此时,所得到的复合氧化物显示更高的催化活性,耐热性也进一步提高。作为稀土元素原料特别,优选选自镧、钇、氧化镧、氧化钇中的至少1种以上。氧化镧能够从硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、溴化物等各种原料合成。氧化钇也能够从硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、溴化物等各种原料合成。
对于碱土金属元素原料也没有特别限定,例如,可以例示锶、钙、镁等。或者,作为碱土金属元素原料也可以是含有上述例示列举的材料之中至少1种元素的氧化物等的化合物。作为碱土金属元素原料,更优选选自锶、钙和镁中的的至少1种以上的材料,或者选自氧化锶、氧化钙和氧化镁中的至少1种以上的氧化物。此时,所得到的复合氧化物显示更高的催化活性,耐热性也进一步提高。氧化钙或氧化镁能够从硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、溴化物等各种原料合成。
稀土元素原料也可以是稀土元素与含有铈和锆中的至少一种元素与碱土金属元素的复合氧化物。同样地,碱土金属元素原料也可以是碱土金属元素与含有铈和锆中的至少一种元素与稀土元素的复合氧化物。
铈原料、锆原料、第三种元素原料的纯度没有特别限定,从能够提高目的生成物的纯度的观点考虑,优选为99.9%以上的纯度。另外,铈原料、锆原料、第三种元素原料的各原料中,可以含有不阻碍复合氧化物特性的程度的其它的物质。作为其它的物质,有例如铈或者锆的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物等。
作为上述铈原料、锆原料、第三种元素原料的组合,优选在工序1的后续工序中,具体地说是在后述的工序3中加热原料时,上述各原料之中的至少一个原料熔融。此时,生成的复合氧化物的结晶结构容易形成烧绿石相,能够将进一步提高所得到的复合氧化物的OSC。例如,已知氧化铈的熔点为2200℃,氧化锆的熔点为2720℃。另外,氧化物的熔点为比较高的温度,但作为铈原料和锆原料分别使用氧化铈和氧化锆的情况下,由于有熔点下降的影响,即使在比单体情况下的氧化物的熔点更低的温度进行加热也有能够得到熔融状态的情况。
工序1中,准备规定量的上述的铈原料、锆原料、第三种元素原料,将它们分别混合,由此能够得到起始原料。各原料的配合方法没有特别限定。这样得到的起始原料例如为上述各种氧化物的混合物,或者含有铈、锆或第三种元素而成的复合氧化物的状态。
(工序2)
工序2是使用熔融装置等,通过对工序1中制备的起始原料施加规定的热量,将该起始原料熔融的工序。该工序中,能够使各种原料即铈原料、锆原料和第三种元素原料之中的至少一种熔融即可,特别优选将这些全部的原料都熔融。此时,所得到的复合氧化物的结晶结构稳定,能够具有高的OSC。为了使全部的原料熔融,只要在对起始原料施加热量直到高于起始原料所含的各种原料之中熔点最高的熔点以上的温度即可。
使起始原料熔融的方法没有特别限定,例如,可以例示电弧式、高频热等离子体式等的熔融方法。其中,优选采用一般的电熔法、即采用电弧式电炉的熔融方法。
为了将起始原料加热,例如,利用以电力消耗率换算为600~800kWh/kg的电力加热,接着,以电力消耗率换算为800~1000kWh/kg的电力加热即可。通过该加热,能够将起始原料升温至超过起始原料所含的各种原料的熔点中最高的熔点的温度,能够得到起始原料的熔融物。
如上所述,在工序2中,包括两个阶段的加热工序。通过第一阶段的加热使起始原料几乎熔融,通过接着的第二阶段的加热使起始原料完全熔融即可。如果不这样使加热工序分成两个阶段,最终得到的复合氧化物难以形成含有烧绿石相的结晶结构,有不能得到优异的OSC的复合氧化物的担忧。另外,如果不使加热工序分成两个阶段,复合氧化物难以充分地熔融,作为整体形成不均匀的状态。因此,所得到的复合氧化物的比表面积发生不均,无法得到充分的催化活性。
另外,作为熔融装置使用电弧式电炉的情况下,通过如上所述将加热工序分成两个阶段,能够将装置的损伤抑制在最低限度,也有能够安全地充分加热的优点。具体说明时,在使含有氧化铈的起始原料加热熔融时,在熔融装置内会发生如下的化学反应“CeO2→1/2Ce2O3+1/4O2”。
如图9所示的电弧式电炉A那样,在一般的电弧式电炉A的底面设有碳层C,加热开始时,该碳层C与配置在电弧式电炉A的电极E形成接触的状态。之后,随着熔融反应进行,由于在碳层C和电极E之间有熔融物进入,调节电极E的位置使电极E渐渐地离开碳层C。这里,在熔融工序中通过上述氧化铈的化学反应生成的氧与碳层C发生反应,生成二氧化碳,其结果,发生碳层C被侵蚀的现象。这样,若碳层C被侵蚀,在碳层C会形成孔,因此,有熔融物露出的可能性等的危险性变高,另外,也需要更换碳层C。因此,在第一阶段,温和地加热使熔融物进入碳层C与电极E之间,接着,调节电极E的位置,在碳层C与电极E的距离充分离开的时刻进行第二阶段的加热。
通过采用这样的加热方法,能够在安全地加热的同时抑制对装置的损伤,而且,能够得到均匀的熔融物、即各种原料均匀混合的熔融物。
在最开始的第一阶段的加热工序中施加的电量,优选为以电力消耗率换算为625~775kWh/kg,更优选为650~750kWh/kg。另外,在第一阶段的加热工序中,优选历时1~3小时施加电力。另外,在第二阶段的加热工序中施加的电量为825~975kWh/kg,更优选为850~950kWh/kg。另外,在第二阶段的加热工序中,优选历时6~10小时、优选历时6~8小时、更优选历时7~8小时施加电力。采用这样的电量、加热时间的情况下,最终得到的复合氧化物容易形成含有烧绿石相的结晶结构,OSC进一步提高,催化活性优异。
采用上述电弧式电炉的熔融方法的情况下,在进行加热工序时,为了促进初期的通电,也可以预先在起始原料中添加规定量的焦炭等作为导电材。其中,焦炭的添加量等在工序1中使用的各原料的混合比例进行适当变更。
另外,关于工序2中的起始原料的熔融时的气氛气没有特别限定,除了大气、氮气氛气以外,还能够采用氩气、氦气等的惰性气体气氛。另外,熔融时的压强也没有特别限定,可以在大气压、加压、减压的任意情况下进行,通常在大气压下进行。
(工序3)
工序3是将在工序2得到的熔融物缓慢冷却,形成锭的工序。
形成锭的方法没有特别限定,例如,将工序3的熔融使用电炉进行的情况下,能够列举在该电炉安装碳盖,历时20~60小时缓慢冷却的方法。缓慢冷却时间优选为30~50小时,更优选为35~45小时,更优选为35~40小时。另外,将熔融物缓慢冷却时,例如,在大气中,使熔融物的温度冷却至100℃以下、优选冷却至50℃以下即可。在有熔融物的温度急剧下降而使缓慢冷却时间短于20~60小时的担忧的情况下,适当地在缓慢冷却工序中对熔融物进行加热等来避免熔融物的急剧的温度降低即可。
如上所述,通过一边使缓慢冷却工序中的熔融物避免急剧的温度降低一边缓慢冷却,能够使原料中所含的元素容易互相均匀地固溶。由此,最终得到的复合氧化物容易形成在高温领域也具有稳定的烧绿石相的结晶结构。
(工序4)
工序4是将在工序3得到的锭进行粉碎,形成粉体的工序。
将锭粉碎的方法没有特别限定,可以例示使用颚式粉碎机或者辊式粉碎机等粉碎机进行粉碎的方法,也可以并用多个粉碎机进行粉碎。将锭粉碎时,考虑到后面工序中的粉体的操作性,可以粉碎至粉碎后的粉体的平均粒径为3mm以下、优选为1mm以下。粉碎后可以进行分级,例如,能够使用筛子等收集所期望的平均粒径的粉末。
(工序5)
工序5是将在工序4得到的粉体在700~1100℃的气氛气下加热的工序。
进行上述的加热时,优选预先对粉体进行磁选,将杂质等分离。此后,使用电炉等,将粉体在700~1100℃的气氛气下进行加热即可。通过该加热,粉体被加热烧制,可以去除在工序3的熔融工序中生成的低氧化物和由于过冷却发生的结晶内的形变。上述加热温度优选为700℃~1000℃,更优选为600℃~900℃,任一情况下都容易去除低氧化物和结晶内的形变。另外,加热的时间没有特别限定,例如能够为1~5小时,优选为2~3小时。上述加热可以在大气下进行,也可以在氧气气氛下进行。
通过上述工序5,作为生成物得到固体状或者粉末状的复合氧化物。该生成物可以使用行星磨、球磨机或者气流粉碎机等的粉碎机进行进一步的微粉碎,根据复合氧化物的使用用途适当进行即可。在进行微粉碎的情况下,将生成物使用上述粉碎机处理5~30分钟左右即可。另外,在对生成物进行了上述微粉碎的情况下,复合氧化物的平均粒径例如能够为0.3~2.0μm,优选为0.5~1.5μm。另外,复合氧化物的平均粒径能够通过激光衍射散射装置等测定。
如上所述,复合氧化物能够通过包括工序1~工序5的各工序的制造工序,以简便的方法制造铈-锆系复合氧化物。这样,根据上述的制造方法,通过将起始原料加热至熔融状态,最终制造的复合氧化物可以作为固溶体得到。另外,上述的制造方法中包括工序1~工序5的各工序作为必需的工序,但也可以根据需要包括其它的工序。
以上述制造方法得到的复合氧化物由于结晶结构中金属间距离接近,固溶度高,所以烧绿石相稳定地存在。因此,以上述制造方法得到的复合氧化物的OSC容易提高,容易显示高的催化活性。而且,由于烧绿石相稳定地存在,即使将复合氧化物在高温进行加热处理(在1000℃~1100℃热处理3小时),储放氧能力也优异。具体地说,在作为第三种元素原料使用(a)过渡金属元素原料制造的第一实施方式的复合氧化物中,在600℃的储放氧能力为0.3mmol/g以上,在750℃的储放氧能力为0.4mmol/g以上,维持了优异的OSC。另外,作为第三种元素原料使用(b)选自稀土元素原料和碱土金属元素原料中的至少一种制造的第二实施方式的复合氧化物中,在450℃的OSC为0.01mmol/g以上,在600℃的OSC为0.05mmol/g以上,在750℃的OSC为0.3mmol/g以上,维持了优异的OSC。
因此,以上述制造方法得到的复合氧化物是能够适用于排气气体净化用催化剂等各种催化剂的材料,能够作为用于构建高性能的净化系统的OSC剂合适地利用。
实施例
以下例示实施例,对本发明进行更具体的说明。但是,本发明不受以下实施例任何限定。另外,在各实施例和比较例中所得到的材料中,作为不可避免的杂质,相对于氧化锆含有1~2重量%的氧化铪。
(实施例1)
作为锆原料准备了高纯度氧化锆(纯度99.9%,第一稀元素化学工业制造),作为铈原料准备了高纯度氧化铈(纯度99.9%,三津和化学药品制造)。另外,作为过渡金属元素原料准备了高纯度氧化铁(纯度99.9%,和光纯药制造)。
按照图1所示的制造工序的操作,使用上述各原料进行了制造。首先,分别量取上述高纯度氧化锆4.17kg、高纯度氧化铈5.82kg和高纯度氧化铁0.01kg,通过将这些各原料混合得到起始原料(工序1)。接着,使用电弧式电炉,首先将以电力消耗率换算为650kWh/kg的电量历时2小时进行加热后,接着,将以电力消耗率换算为900kWh/kg的电量历时6小时进行加热,由此,在2200℃以上进行熔融(工序2)。通过该工序,使起始原料全部熔融。另外,在该熔融工序中,为了促进初期的通电使用了焦炭500g。
上述熔融结束后,给电炉加以碳盖,在大气中缓慢冷却24小时,由此得到锭(工序3)。将这样得到的锭使用颚式粉碎机和辊式粉碎机粉碎至3mm以下后,使用筛子收集1mm以下的粉末(工序4)。接着,将上述得到的粉末使用电炉在大气中800℃气氛气下进行3小时的热处理,去除在前工序的熔融工序中生成的低氧化物,或者去除由于过冷却发生的结晶内形变(工序5)。之后,将由热处理得到的生成物使用行星磨进行10分钟的粉碎处理,得到粉末状的复合氧化物。
(实施例2)
在起始原料的制备中,将高纯度氧化锆的使用量变更为4.15kg,将高纯度氧化铈的使用量变更为5.80kg,将高纯度氧化铁的使用量变更为0.05kg,除此以外,以与实施例1相同的方法制作了复合氧化物。
(实施例3)
在起始原料的制备中,将高纯度氧化锆的使用量变更为4.06kg,将高纯度氧化铈的使用量变更为5.67kg,将高纯度氧化铁的使用量变更为0.27kg,除此以外,以与实施例1相同的方法制作了复合氧化物。
(实施例4)
在起始原料的制备中,将高纯度氧化锆的使用量变更为4.17kg,将高纯度氧化铈的使用量变更为5.82kg,并且使用了高纯度氧化锰(三津和化学药品制造)0.12kg代替高纯度氧化铁,除此以外,以与实施例1相同的方法制作了复合氧化物。
(实施例5)
在起始原料的制备中,将高纯度氧化锆的使用量变更为4.17kg,将高纯度氧化铈的使用量变更为5.82kg,并且使用了高纯度氧化镍(三津和化学药品制造)0.10kg代替高纯度氧化铁,除此以外,以与实施例1相同的方法制作了复合氧化物。
(实施例6)
在起始原料的制备中,将高纯度氧化锆的使用量变更为4.17kg,将高纯度氧化铈的使用量变更为5.82kg,并且使用了高纯度氧化铜(三津和化学药品制造)0.11kg代替高纯度氧化铁,除此以外,以与实施例1相同的方法制作了复合氧化物。
(实施例7)
在起始原料的制备中,将高纯度氧化锆的使用量变更为4.17kg,将高纯度氧化铈的使用量变更为5.82kg,并且使用了高纯度氧化钴(三津和化学药品制造)0.11kg代替高纯度氧化铁,除此以外,以与实施例1相同的方法制作了复合氧化物。
(实施例8)
作为锆原料准备了高纯度氧化锆(纯度99.9%,第一稀元素化学工业制造),作为铈原料准备了高纯度氧化铈(纯度99.9%,三津和化学药品制造)。另外,作为稀土元素原料准备了高纯度氧化镧(纯度99.9%,和光纯药制造)。
按照图2所示的制造工序的操作,使用上述各原料进行了制造。首先,分别量取上述的高纯度氧化锆3.94kg、高纯度氧化铈5.51kg和高纯度氧化镧0.55kg,通过将这些各原料混合得到起始原料(工序1)。接着,使用电弧式电炉,首先将以电力消耗率换算为650kWh/kg的电量历时2小时进行加热后,接着,将以电力消耗率换算为900kWh/kg的电量历时6小时进行加热,由此,在2200℃以上进行熔融(工序2)。通过该工序,使起始原料全部熔融。另外,在该熔融工序中,为了促进初期的通电使用了焦炭500g。
上述熔融结束后,给电炉加以碳盖,在大气中缓慢冷却24小时,由此得到锭(工序3)。将这样得到的锭使用颚式粉碎机和辊式粉碎机粉碎至3mm以下后,使用筛子收集1mm以下的粉末(工序4)。接着,将上述得到的粉末使用电炉在大气中800℃气氛气下进行3小时的热处理,去除在前工序的熔融工序中生成的低氧化物,或者去除由于过冷却发生的结晶内形变(工序5)。之后,将由热处理得到的生成物使用行星磨进行10分钟的粉碎处理,得到粉末状的复合氧化物。
(实施例9)
在起始原料的制备中,将高纯度氧化锆的使用量变更为4.01kg,将高纯度氧化铈的使用量变更为5.60kg,并且使用了高纯度氧化钇(纯度99.99%,和光纯药制造)0.39kg代替高纯度氧化镧,除此以外,以与实施例8相同的方法制作了复合氧化物。
(实施例10)
在起始原料的制备中,将高纯度氧化锆的使用量变更为4.01kg,将高纯度氧化铈的使用量变更为5.60kg,并且使用了作为碱土金属元素原料的高纯度氧化镁(纯度99.9%,神岛化学制造)0.14kg代替高纯度氧化镧,除此以外,以与实施例8相同的方法制作了复合氧化物。
(实施例11)
在起始原料的制备中,将高纯度氧化锆的使用量变更为4.09kg,将高纯度氧化铈的使用量变更为5.71kg,并且使用了作为碱土金属元素原料的碳酸钙(纯度99%,神岛化学制造)0.36kg代替高纯度氧化镧,除此以外,以与实施例8相同的方法制作了复合氧化物。
(实施例12)
在起始原料的制备中,将高纯度氧化锆的使用量变更为4.18kg,将高纯度氧化铈的使用量变更为5.60kg,将高纯度氧化镧的使用量变更为0.22kg,除此以外,以与实施例8相同的方法制作了复合氧化物。
(实施例13)
在起始原料的制备中,将高纯度氧化锆的使用量变更为4.19kg,将高纯度氧化铈的使用量变更为5.26kg,将高纯度氧化镧的使用量变更为0.55kg,除此以外,以与实施例8相同的方法制作了复合氧化物。
(实施例14)
在起始原料的制备中,将高纯度氧化锆的使用量变更为4.20kg,将高纯度氧化铈的使用量变更为4.69kg,将高纯度氧化镧的使用量变更为1.11kg,除此以外,以与实施例8相同的方法制作了复合氧化物。
(实施例15)
在起始原料的制备中,将高纯度氧化锆的使用量变更为4.21kg,将高纯度氧化铈的使用量变更为5.64kg,将高纯度氧化钇的使用量变更为0.15kg,除此以外,以与实施例9相同的方法制作了复合氧化物。
(实施例16)
在起始原料的制备中,将高纯度氧化锆的使用量变更为4.21kg,将高纯度氧化铈的使用量变更为5.35kg,将高纯度氧化钇的使用量变更为0.39kg,除此以外,以与实施例9相同的方法制作了复合氧化物。
(实施例17)
在起始原料的制备中,将高纯度氧化锆的使用量变更为4.35kg,将高纯度氧化铈的使用量变更为4.86kg,将高纯度氧化钇的使用量变更为0.79kg,除此以外,以与实施例9相同的方法制作了复合氧化物。
(实施例18)
在起始原料的制备中,除了将高纯度氧化锆的使用量变更为4.17kg,将高纯度氧化铈的使用量变更为5.59kg,并且使用了高纯度氧化钕(纯度99.9%,和光纯药制造)0.23kg代替高纯度氧化镧,除此以外,以与实施例8相同的方法制作了复合氧化物。
(实施例19)
在起始原料的制备中,将高纯度氧化锆的使用量变更为4.17kg,将高纯度氧化铈的使用量变更为5.60kg,并且使用了高纯度氧化镨(纯度99.9%,和光纯药制造)0.21kg代替高纯度氧化镧,除此以外,以与实施例8相同的方法制作了复合氧化物。
(比较例1)
在起始原料的制备中,未使用过渡金属元素原料,仅使用了高纯度氧化锆4.17kg和高纯度氧化铈5.83kg,除此以外,以与实施例1和实施例8相同的方法制造了复合氧化物。
[评价方法]
对在各实施例和比较例中得到的复合氧化物的比表面积、平均粒径、OSC、XRD中的半宽和XRD中的{I111/(I111+I222)}×100的值(即,T值)分别使用后述的方法进行了评价。
(比表面积)
使用比表面积仪(Mountech公司制造“Macsorb”),通过BET法进行了测定。
(平均粒径)
对于在各实施例和比较例中得到的粉碎处理后的复合氧化物使用激光衍射散射装置(COULTER Co.,LTD,“LS230”)进行了分析。
(OSC;储放氧能力)
首先,对氧的释放开始温度和释放量,使用称为H2-TPR的利用了氢的升温还原法(Temperature Programmed Reduction),使用市售的测定装置(BEL JAPAN INC.,“MULTITASK T.P.R.”)来求得。另外,氧吸收量通过使用O2脉冲法求得。具体地说,依次经过以下的(a)~(g)的步骤进行了测定。
(a)将复合氧化物粉碎成粉末状,称量0.2g。
(b)将称量的粉末放入流通系反应装置中,在气氛气体为He气流中升温至450℃、600℃或者750℃后,保持1h。
(c)将复合氧化物调整至450℃、600℃或者750℃。
(d)将一定量的氧导入气氛气体内。
(e)过热导检测器(TCD)对未吸附的氧量进行确认。
(f)重复上述(d)中的将一定量氧导入气氛气体内和(e)中的未吸附氧量的确认,直至导入氧量与未吸附氧量相等。
(g)通过计算算出吸附氧量、即OSC量。该计算通过从预先确定的导入氧量减去未吸附氧量来进行。
上述OSC测定对于加热耐久试验前(Fresh)的复合氧化物和加热耐久试验后的复合氧化物的双方进行。这里,关于加热耐久试验,将复合氧化物5g在1000℃的气氛气下进行3小时加热的处理(以下,称作“加热耐久试验1”)以及将复合氧化物5g在1100℃的气氛气下进行3小时加热的处理(以下,称作“加热耐久试验2”)之中的两种类的任一条件下进行。
(T值)
{I111/(I111+I222)}×100的值(T值)基于对以加热耐久试验1的条件进行了加热处理的复合氧化物进行XRD测定得到的XRD图表算出。具体地说,在XRD图表中,将出现在2θ=14~15度处的衍射峰作为(111)面,将出现在2θ=28.5~30.5度处的衍射峰作为(222)面,通过算出这些的峰强度比率,求得T值。另外,XRD测定中,使用RINT2500(RIGAKU公司制造),在以下的测定条件下进行。
X射线源:CuKα
取样间隔:0.02度
扫描速度:1.0度/分
发散狭缝(DS):1度
发散纵向限制狭缝:5mm
防散射狭缝(SS):1度
接收狭缝(RS):0.3mm
单色接收狭缝:0.8mm
管电压:50kV
管电流:300mA
这里,将出现在2θ=14~15度处的衍射峰作为(111)面,将出现在2θ=28.5~30.5度处的衍射峰作为(222)面。
[表1]
[表2]
在图3中,作为一例,表示在实施例1~3和比较例1中得到的总共4种的复合氧化物在加热耐久试验前后的XRD分析的结果,在图4中,作为一例,表示在实施例8~11和比较例1中得到的总共5种的复合氧化物在加热耐久试验前后的XRD分析的结果。具体地说,图3(a)和图4(a)是加热耐久试验前的X射线图谱,图3(b)和图4(b)是加热耐久试验1后的X射线图谱。
另外,在表1、2中,表示在上述各实施例和比较例中得到的复合氧化物中的元素组成(mol%)、比表面积(m2/g)、平均粒径(μm)、OSC(mmol/g)、半宽(度)和T值(%)的结果。在表1中,“600℃OSC(Fresh)”和“750℃OSC(Fresh)”分别表示未进行上述加热耐久试验的复合氧化物在600℃和750℃的OSC。另外,“600℃OSC(1000℃×3h)”和“750℃OSC(1000℃×3h)”表示进行了上述加热耐久试验1后的复合氧化物在600℃和750℃的OSC。另外,“600℃OSC(1100℃×3h)”和“750℃OSC(1100℃×3h)”分别表示进行了上述加热耐久试验2后的复合氧化物在600℃和750℃的OSC。表2中,“450℃OSC(1000℃×3h)”、“600℃OSC(1000℃×3h)”和“750℃OSC(1000℃×3h)”分别表示进行了上述加热耐久试验后的复合氧化物在450℃、600℃和750℃的OSC。
从图3(a)、(b)可知,在实施例1~3中得到的复合氧化物均在加热耐久试验的前后确认了表示烧绿石相的存在的2θ/°=15附近的尖锐的峰。另外,由上述的XRD分析结果和表1所示的结果可知,在实施例1~3中得到的复合氧化物中,T值均为1以上,半宽均在0.1~0.3度的范围内。由这些结果可知,在实施例1~3中得到的复合氧化物中,均在1000℃~1100℃进行3小时的热处理后也确认到烧绿石相。另外,虽然未图示,对于实施例4~7的复合氧化物,也由同样的XRD分析结果,在加热耐久试验的前后确认到烧绿石相的存在。
从图4(a)、(b)可知,在实施例8~11中得到的复合氧化物均在加热耐久试验的前后确认了表示烧绿石相的存在的2θ/°=15附近的尖锐的峰。另外,从上述的XRD分析结果和表1所示的结果可知,在实施例1~4中得到的复合氧化物中,T值均为1以上,半宽均在0.1~0.3度的范围内。由这些结果可知,在实施例1~4中得到的复合氧化物中,均在1000℃热处理3小时后也确认到烧绿石相。另外,虽然未图示,对于实施例12~19的复合氧化物,也由同样的XRD分析结果,在加热耐久试验的前后确认到烧绿石相的存在。
另一方面,比较例1的不含第三种元素、仅由铈-锆构成的复合氧化物中,由图3(b)、图4(b)可知,在加热耐久试验后,在2θ/°=15附近确认到的峰消失。这是表示比较例1的复合氧化物中,由于加热耐久试验使得烧绿石相不存在了。
如上所述,可知在实施例1~7中得到的铈-锆系复合氧化物与不含过渡金属元素的现有品(比较例1)相比,加热耐久试验后的结晶结构明显不同。另外,可知在实施例8~19中得到的铈-锆系复合氧化物与不含(b)的元素的现有品(比较例1)相比,加热耐久试验后的结晶结构明显不同。
图5是表示在实施例1~3和比较例1中得到的复合氧化物中在进行上述加热耐久试验1、2前后在规定温度中的OSC。另外,在表1中表示全部实施例和比较例1的OSC。从图5和表1可知,在实施例1~7中得到的复合氧化物在加热耐久试验后在600℃的OSC均为0.3mmol/g以上,在750℃的OSC均为0.4mmol/g以上。与此相对,比较例1的复合氧化物在加热耐久试验后为比实施例的复合氧化物的OSC更低的值。这是由于比较例1的复合氧化物在加热耐久试验后没有形成烧绿石相。
图6表示在实施例8~11和比较例1得到的复合氧化物中在进行上述加热耐久试验前(Fresh)和加热耐久试验后(1000℃×3hrs.)在规定温度(450℃、600℃和750℃)中的OSC。另外,在表2中表示全部实施例和比较例1的OSC。从图6和表1可知,在实施例8~19中得到的复合氧化物在加热耐久试验后在450℃的OSC均为0.01mmol/g以上,在600℃的OSC均为0.05mmol/g以上,在750℃的OSC均为0.3mmol/g以上。与此相对,比较例1的复合氧化物在加热耐久试验后的OSC为低于实施例的复合氧化物的OSC的值。这是由于比较例1的复合氧化物在加热耐久试验后没有形成烧绿石相。
图7是铈-锆系复合氧化物的升温还原(Temperature Programming Reduction)曲线,(a)是加热耐久试验前的曲线,(b)是加热耐久试验1后(在1000℃热处理3小时后)的曲线。具体地说,图7是实施例1~3和比较例1的升温还原曲线,图8是实施例8~11和比较例1的复合氧化物的升温还原曲线。
从图7、8可知,在加热耐久试验后(图7(b)、图8(b)),实施例1~3和实施例8~11的复合氧化物的峰向比比较例1的复合氧化物的峰更低温一侧发生偏移。由此,可以说在加热处理后,实施例1~3和实施例8~11的复合氧化物与比较例1的复合氧化物相比,氧吸收释放开始温度更低。另外,从图7、8的结果可知,实施例1~3和实施例8~11的复合氧化物中,实施加热耐久试验后的氧吸收释放开始温度与加热耐久试验前相比变得更低,在更低的温度发挥氧吸收释放的功能。
由上述内容可知,即便实施例的复合氧化未含有贵金属元素也具有优异的OSC,而且,即使进行加热处理,烧绿石相的结晶结构也稳定地存在,因此,即使暴露在高温下,也能够维持优异的OSC。因此,实施例的复合氧化物能够显示高的催化活性,另外,也显示为耐热性也优异的催化剂材料。
工业上的可利用性
本发明的铈-锆系复合氧化物是具有优异的OSC、催化活性高而且耐热性优异的材料。因此,本发明的铈-锆系复合氧化物除了能够作为汽车等使用的排气气体净化催化剂被利用以外,还能够作为各种催化剂用途的OSC剂使用。因此,采用上述复合氧化物,能够构筑净化性能优异的净化系统。
Claims (7)
1.一种铈-锆系复合氧化物,其特征在于:
含有铈、锆和它们以外的第三种元素,且不含贵金属,
所述第三种元素为以下的任意一种:
(a)过渡金属元素,或者
(b)选自稀土元素和碱土金属元素中的至少1种以上的元素,
所述铈-锆系复合氧化物在1000℃~1100℃进行3小时的热处理后,
(1)结晶结构中含有烧绿石相,
(2)将使用X射线衍射法测定的(111)面的峰强度值设为I111、(222)面的峰强度值设为I222时,{I111/(I111+I222)}×100的值为1以上,
(3)在600℃的储放氧能力为0.05mmol/g以上,在750℃的储放氧能力为0.3mmol/g以上,
以氧化物换算,以0.01~10mol%的范围含有所述第三种元素。
2.如权利要求1所述的铈-锆系复合氧化物,其特征在于:
所述第三种元素为(a)过渡金属元素,
所述铈-锆系复合氧化物在1000℃~1100℃进行3小时的热处理后,在600℃的储放氧能力为0.3mmol/g以上,在750℃的储放氧能力为0.4mmol/g以上。
3.如权利要求2所述的铈-锆系复合氧化物,其特征在于:
所述(a)过渡金属元素为选自铁、锰、钴、镍和铜中的至少1种以上。
4.如权利要求1所述的铈-锆系复合氧化物,其特征在于:
所述第三种元素为(b)选自稀土元素和碱土金属元素中的至少1种以上的元素,
所述铈-锆系复合氧化物在1000℃~1100℃进行3小时的热处理后,在450℃的储放氧能力为0.01mmol/g以上。
5.如权利要求4所述的铈-锆系复合氧化物,其特征在于:
所述稀土元素为选自镧、钕、镨和钇中的至少1种以上,
所述碱土金属元素为钙和镁的至少一种。
6.如权利要求1~5中任一项所述的铈-锆系复合氧化物,其特征在于:
以氧化物换算的摩尔比为基准,以CeO2︰ZrO2=1︰9~9︰1的比例含有所述铈和所述锆。
7.权利要求1~6中任一项所述的铈-锆系复合氧化物的制造方法,其特征在于:
包括以下(1)~(5)的工序:
(1)准备含有铈原料、锆原料和它们以外的第三种元素原料的起始原料的工序1,其中,作为所述第三种元素原料使用
(a)过渡金属元素原料,或者
(b)选自稀土元素原料和碱土金属元素原料中的至少一种;
(2)对所述起始原料利用以电力消耗率换算为600~800kWh/kg的电量进行加热,接着,利用以电力消耗率换算为800~1000kWh/kg的电量进行加热,由此,加热至熔点以上的温度,得到熔融物的工序2;
(3)将所述熔融物缓慢冷却,形成锭的工序3;
(4)将所述锭粉碎,形成粉体的工序4;
(5)将所述粉体在700~1100℃加热的工序5。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |