JP5989023B2 - セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は，例えば排気ガス浄化触媒として用いることができるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法に関する。

自動車等の内燃機関やボイラー等の燃焼機関から排出される排気ガス中には，大気汚染等の原因となる炭化水素（ＨＣ），一酸化炭素（ＣＯ），窒素酸化物（ＮＯｘ）といった有害物質が含まれている。これら有害物質を効率良く浄化させることは，環境汚染防止等の観点から重要な課題であり，上記三成分の有害物質を同時に浄化することが可能な排気ガス浄化技術の研究も盛んに行われている。例えば，有害物質を浄化する作用を有する触媒を内燃機関や燃焼機関に設け，この触媒機能によって，三成分の有害物質を同時に浄化させる技術が知られている。一般的にこのような触媒は，排気ガス用三元触媒と称されており，既に一部で実用化がされている。

近年，自動車用途における排気ガス用三元触媒では，有害物質（ＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘ）濃度が数ｐｐｍから数％の間で急激に変化したとしても高効率に浄化させることが望まれている。すなわち，有害ガス濃度の急激な変化に対して柔軟に対応できる排気ガス用三元触媒の要求が高まっている。また，上記のような触媒を用いた有害成分の浄化システムにおいては，酸素濃度を一定以上に保つことも望まれている。排気ガス中に存在する酸素は，ＣＯ，ＨＣの酸化やＮＯｘの還元反応を促進させる作用を有しているため，酸素濃度を一定に保つことで浄化システムの機能がさらに向上するからである。しかし，自動車の場合，道路の混み具合などによって走行状況が変化するのでエンジンの燃焼状態を一定に保つことは難しく，排気ガス中の酸素濃度も刻々と変化する。そして，仮に酸素濃度が低くなると，触媒による有害物質の浄化性能も低下するので，高い浄化システムを構築することが難しくなるという問題がある。このような観点から，最近では，酸素吸蔵放出能（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ：以下，ＯＳＣと略記する）を有する化合物をＯＳＣ剤として，排気ガスの浄化触媒に配合させる方法が採用されている。ＯＳＣ剤は，排気ガス中の酸素濃度が低い場合には酸素を供給することができる性質を有しているので，浄化システムにおいて有害成分の浄化機能が低下するのを防止しやすくなる。

ＯＳＣ剤としては，セリア粉末が知られている。セリア粉末は，比較的大きなＯＳＣを有するため，排気ガスの浄化触媒用のＯＳＣ剤として用いることで，排気ガスの処理効率が増大することが明らかにされている。これまでにもセリア−ジルコニア系複合酸化物など，酸素の吸蔵容量や放出特性を向上させたセリア系粉末や，このセリア系粉末を助触媒とした排気ガス浄化触媒について種々の提案がされている。

例えば，特許文献１には，ガソリン自動車から排出される排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ），炭化水素（ＨＣ），窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化可能な排気ガス浄化触媒装置，いわゆる三元触媒（ＴＷＣ）装置が開示されている。この排気ガス浄化触媒装置には，白金成分やパラジウム成分を担持した無機酸化物母材と，セリウム−ジルコニウム複合酸化物と，アルカリ土類金属成分とを含む触媒成分が組み込まれており，触媒成分を２以上組み合わせることで，優れた浄化性能が発揮される。上記特許文献１に開示の技術では，白金やパラジウムは産出量が少なく高価であることや，近年市場価格も高騰していることに鑑み，２つの触媒装置を用いつつ，それらの触媒成分の組み合わせを変えることで浄化性能を高め，白金やパラジウム量の低減を図っている。しかしながら，上記排気ガス浄化触媒では，２個の排気ガス浄化触媒装置を必要となることで，製作上の工程数やコスト面で課題が残る。

また，特許文献２には，一酸化炭素，炭化水素および窒素酸化物を含有する燃焼排ガスを接触的に浄化させる触媒構造体であって，触媒を基材表面に塗布して内部触媒層を形成し，この内部触媒層の表面にさらに別の触媒を塗布して表面触媒層を形成させた触媒構造体が開示されている。この触媒構造体では，第１の層に白金やロジウム等を含有し，第２の層にセリウム又はジルコニウムの複合酸化物を含有させている。しかしながら，上記触媒構造体では，触媒活性種と助触媒をそれぞれコーティングする工程を必要とする点で不利であり，また，浄化率が低いという点で課題がある。

さらに，特許文献３には，白金やロジウムの貴金属と，ＨＣ吸着層の酸素吸蔵材料であるセリウム−ジルコニウム複合酸化物とを触媒材料として備える六角セルハニカム触媒体が開示されている。しかし，この触媒体では，ＨＣ吸着層とその表面に設けられた触媒材料を含有する三元触媒層の２層に分かれているため，触媒を製作する上で複雑な工程を必要とする点で課題がある。

特開２０１０−２９７５２号公報 特開２０１０−５８１１０号公報 特開２００９−０１１９７６号公報

上記特許文献１乃至３に開示されているように，排気ガス浄化触媒用の複合酸化物は種々提案されているものの，その排ガスの浄化性能については依然として改善の余地が残されていた。また，上記特許文献１乃至３に開示の技術では，白金やパラジウムからなる触媒活性種と，セリウムやジルコニウムからなる複合酸化物を含有する助触媒からなる２以上の層，もしくは２以上の装置が必要となり，製造工程が複雑でコストも上昇するという問題がある。さらに，上記特許文献に開示の複合酸化物では，高温に晒された場合にＯＳＣの低下が生じるおそれもあり，耐熱性に課題を有しているものであった。

本発明は，上記点に鑑みてなされたものであり，優れたＯＳＣ及び高い触媒活性を有し，耐熱性にも優れるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びこのセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。

上記のように，助触媒どうしを組み合わせた構造体や，触媒活性種と助触媒とでなる構造体について種々検討がなされているが，セリウム−ジルコニウム複合酸化物に触媒活性種であるＰｔやＰｄを直接配合する検討についてはこれまでに充分になされていない。本発明者らは上記点に着目し，セリウム−ジルコニウム複合酸化物に触媒活性種の白金やパラジウムを含有させることで，触媒体の製作工程を大幅に減縮することを図った。また，セリウム−ジルコニウム複合酸化物に触媒活性種の白金やパラジウムを含有させることで，長時間高温に晒されても高い排ガス浄化性能が維持できる複合酸化物を得ることを目的として検討を行った。このように本発明者らは，鋭意研究を重ねた結果，長時間高温に晒されても特定の結晶構造が維持されるセリウム−ジルコニウム複合酸化物により，上記目的を達成できることを見出し，本発明を完成するに至った。

即ち，本発明は，下記のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法に関する。
１． セリウムと，ジルコニウムと，白金族金属とを含むセリウム−ジルコニウム系複合酸化物であって，
１０００℃〜１１００℃で３時間の熱処理後において，
（１）結晶構造はパイロクロア相を含み，
（２）Ｘ線回折法により測定したときの（１１１）面のピーク強度値をＩ１１１，（２２２）面のピーク強度値をＩ２２２として｛Ｉ１１１／（Ｉ１１１＋Ｉ２２２）｝×１００の値が１以上であり，
（３）４５０℃での酸素吸放出能が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上，
であることを特徴とするセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
２． 前記白金族金属が白金，ロジウム及びパラジウムの群から選ばれる少なくとも１種以上である，上記項１に記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
３． 前記白金族金属を，酸化物換算で０．０１〜５．０ｍｏｌ％の範囲で含有する，上記項１又は２に記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
４． 前記セリウムと前記ジルコニウムが，酸化物換算のモル比基準でＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝１：９〜９：１の割合で含まれる，上記項１乃至３のいずれか１項に記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
５． 上記項１乃至４のいずれか１項に記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法であって，
以下の（１）〜（５）の工程：
（１）セリウム原料と，ジルコニウム原料と，白金族金属原料とを含む出発原料を準備する工程１，
（２）前記出発原料を電力原単位換算で６００〜８００ｋＷｈ／ｋｇの電力量で加熱をし，次いで，電力原単位換算で８００〜１０００ｋＷｈ／ｋｇの電力量で加熱をすることにより融点以上の温度に加熱して熔融物を得る工程２，
（３）前記熔融物を徐冷却してインゴットを形成する工程３，
（４）前記インゴットを粉砕して粉体とする工程４，
（５）前記粉体を７００〜１１００℃で加熱する工程５，
を含むことを特徴とするセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。

本発明のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は，セリウムと，ジルコニウムと，白金族金属とを含み，１０００℃〜１１００℃で３時間の熱処理後においても特定の結晶構造を有している。そのため，上記複合酸化物は，耐熱性が高い材料であり，熱処理の前後において優れたＯＳＣ及び高い触媒活性を有する。また，触媒活性種である白金族金属が，助触媒の役割を果たす複合酸化物と一体化して形成されている。そのため，上記セリウム−ジルコニウム系複合酸化物によれば，触媒活性種と助触媒とをそれぞれコーティングしたり，あるいは個別に設置したりする必要がなく，触媒装置の製作工程を減らすことができる。

また，本発明に係る製造方法によれば，得られる複合酸化物の金属間距離が近接しており，固溶度が高いため，パイロクロア相が安定して存在するセリウム−ジルコニウム系複合酸化物を容易に得ることができる。また，上記製造方法で得られる複合酸化物は，優れたＯＳＣ及び高い触媒活性を有する。

本発明のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物を製造する工程の一例を示すフローシート図である。 実施例１及び比較例１のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の加熱耐久試験（１０００℃で３時間の熱処理）前後のＸＲＤ分析によるＸ線チャートを示す。 実施例１及び比較例１のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の加熱耐久試験（１０００℃で３時間の熱処理）前後における昇温還元（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｉｎｇ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）のプロファイルを示す。 本発明のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物を製造するにあたって使用する熔融装置（アーク式電気炉）の一例を示す概略説明図である。

以下，本発明の実施形態について詳細に説明する。尚，本明細書において，「％」とは，特に断りがない場合，「重量％＝質量％」を示す。

１．セリウム−ジルコニウム系複合酸化物
セリウム−ジルコニウム系複合酸化物は，セリウムと，ジルコニウムと，白金族金属とを含んで構成される。また，セリウム−ジルコニウム系複合酸化物を１０００℃〜１１００℃の温度範囲で３時間熱処理した場合において，次の（１）〜（３）の構成を具備することに特徴を有する。
（１）結晶構造はパイロクロア相を含み，
（２）Ｘ線回折法により測定したときの（１１１）面のピーク強度値をＩ１１１，（２２２）面のピーク強度値をＩ２２２として｛Ｉ１１１／（Ｉ１１１＋Ｉ２２２）｝×１００の値が１以上であり，
（３）４５０℃での酸素吸放出能が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上。

上記のように構成されるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は，優れたＯＳＣ及び高い触媒活性を有し，しかも，耐熱性が高いという特徴を有する。

尚，以下ではセリウム−ジルコニウム系複合酸化物を「複合酸化物」と略記する。また，上記酸素吸放出能（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）は，以下，「ＯＳＣ」と略記する。

複合酸化物は，少なくともセリウム（Ｃｅ）と，ジルコニウム（Ｚｒ）と，白金族金属を必須の元素として含む化合物であって，複数種の酸化物の複合体として形成された化合物である。

上記白金族金属としては，白金，パラジウム，ルテニウム，イリジウム，オスミウム，ロジウム等が例示される。複合酸化物に含まれる白金族金属は，これらのうちの１種であってもよいし，２種以上であってもよい。これらの白金族金属の中でも特に好ましい白金族金属は，白金，パラジウム，ロジウムの群から選ばれる少なくとも１種以上であり，この場合，複合酸化物は，より高い触媒活性を示し，耐熱性もさらに高まる。

複合酸化物に含まれる白金族金属の含有割合は特に制限されないが，酸化物換算で，例えば０．０１〜５．０ｍｏｌ％とすることができる。この場合，ＯＳＣが小さくなって触媒活性が低下するおそれが小さくなり，また，複合酸化物の製造時において白金族金属の分散性が低下する等の不具合が生じにくくなる。よって，複合酸化物に含まれる白金族金属の含有割合が上記範囲であることで，複合酸化物のＯＳＣが向上して高い触媒活性を示し，耐熱性もさらに高くなり得る。複合酸化物に含まれる白金族金属の含有割合は，好ましくは０．０５〜２．５ｍｏｌ％，さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ％である。

また，複合酸化物に含まれるセリウム及びジルコニウムの含有量はいずれも限定されないが，例えば，セリウムとジルコニウムのモル比が酸化物換算で１：９〜９：１（すなわち，ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝１：９〜９：１）の範囲となるようにすることができる。セリウムとジルコニウムの酸化物換算のモル比基準（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２）が上記範囲であることで，複合酸化物はより優れたＯＳＣを有して高い触媒活性を示し，耐熱性も向上する。セリウムとジルコニウムのモル比は，２：８〜８：２（すなわち，ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝２：８〜８：２）であることが好ましく，３：７〜７：３（すなわち，ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝３：７〜７：３）であることがさらに好ましく，４：６〜６：４（すなわち，ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝４：６〜６：４）であることが特に好ましい。

複合酸化物のＯＳＣや触媒活性，さらには耐熱性が阻害されない程度であれば，上記以外の元素が複合酸化物に含まれていてもよい。尚，上記複合酸化物には，不可避的に酸化ハフニウム等の不純物が含まれることもある。

複合酸化物の結晶構造は，パイロクロア相型の規則配列相を有して構成されている。そのため，複合酸化物は，高い耐熱性を有しており，しかも，高温に晒された後においてもより高い水準のＯＳＣを有する。尚，複合酸化物は，ＯＳＣや触媒活性，さらには耐熱性が阻害されない程度であれば，パイロクロア相型以外の結晶相が含まれていてもよい。

複合酸化物は，Ｘ線回折法により測定したときの（１１１）面のピーク強度値をＩ１１１，（２２２）面のピーク強度値をＩ２２２としたとき，式｛Ｉ１１１／（Ｉ１１１＋Ｉ２２２）｝×１００の値が１以上である。上記の（１１１）面及び（２２２）面はミラー指数表示である。ミラー指数表示とは，結晶の格子中における結晶面や方向を記述するための指数のことをいう。本発明の複合酸化物では，Ｘ線回折法の測定により得られるＸ線チャートにおいて，２θ＝１４〜１５度に現れる回折ピークを（１１１）面，２θ＝２８．５〜３０．５度に現れる回折ピークを（２２２）面とすることができる。

尚，式｛Ｉ１１１／（Ｉ１１１＋Ｉ２２２）｝×１００は，以下では単に「Ｔ値」と略記することがある。

上記のＴ値が１以上であれば，複合酸化物の結晶構造はパイロクロア相を含み，しかも，複合酸化物を高温で加熱処理，例えば，１０００℃〜１１００℃の温度範囲で３時間熱処理した後においてもＯＳＣが低下しにくく，複合酸化物は高い耐熱性を有する。Ｔ値が０であれば，複合酸化物の結晶構造においてパイロクロア相を含むことができない。特に好ましいＴ値は２以上であり，この場合，ＯＳＣがより優れ，耐熱性もさらに向上する。

複合酸化物の熱処理前後における結晶構造の変化については，Ｘ線回析装置を用いたＸ線回折法（ＸＲＤ）により判断することができる。例えば，複合酸化物のＸＲＤで得られたＸ線チャートにおいて，２θ／°＝１５付近にシャープなピークが認められた場合は，複合酸化物の結晶構造はパイロクロア相を含んでいると判断することができる。尚，ＸＲＤで得られたＸ線チャートからの具体的な結晶構造の解析については，後述の実施例で詳述する。

複合酸化物の比表面積は限定的ではないが，０．１〜５０ｍ^２／ｇ程度である。一般的に，ＯＳＣは複合酸化物の比表面積に比例して高まると考えられているところ，本発明に係るセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の比表面積は，従来のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物に比して非常に小さい。それにもかかわらず，本発明に係る複合酸化物は優れたＯＳＣを有する。これは，複合酸化物がセリウム及びジルコニアと，第３の元素として白金族金属とを含み，この第３の元素が複合酸化物中で固溶していることで結晶構造中にパイロクロア相が安定して存在しているからであると考えられる。そして，結晶構造中にパイロクロア相が安定していることで，高温の熱処理に対してもＯＳＣの低下が起こりにくく，結果として，耐熱性が向上するものと考えられる。尚，白金族金属は，上記複合酸化物中において全てが固溶していてもよいし，一部が固溶しているだけであってもよい。

複合酸化物は，４５０℃におけるＯＳＣが０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また，複合酸化物は，熱処理前の酸素吸放出開始温度が３５０℃以下であり，かつ，１０００℃〜１１００℃で３時間熱処理した後においては，酸素吸放出開始温度が２５０℃以下である。熱処理前の複合酸化物の酸素吸放出開始温度が３５０℃以下であることで，低い温度領域であっても酸素吸放出の機能がはたらく。特に注目すべきは，１０００℃〜１１００℃で３時間の熱処理をした後，つまり，加熱耐久試験の実施後においては酸素吸放出開始温度が２５０℃以下になり，加熱耐久試験前に比してさらに低い温度で酸素吸放出の機能がはたらくことが可能となる点である。

また，複合酸化物を１０００℃〜１１００℃で３時間熱処理した後においても，４５０℃におけるＯＳＣが０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることで，加熱耐久試験の実施後においても高いＯＳＣを維持できる材料であるといえる。

以上のように，複合酸化物はパイロクロア相が安定して存在していることで，貴金属元素を含有していないにもかかわらず，優れたＯＳＣを有しており，その結果，高い触媒活性を示す。また，１０００℃〜１１００℃で３時間の熱処理後においても結晶構造が安定しているので，熱処理後も高いＯＳＣを維持することができ，耐熱性が高い材料であるといえる。そのため，上記複合酸化物は，排気ガス浄化用の触媒等，各種の触媒に適用することができる材料であり，高性能の浄化システムを構築するためのＯＳＣ剤として好適に利用できる。

また，複合酸化物は，触媒活性種である白金族金属が，助触媒の役割を果たす複合酸化物と一体化して形成されている。そのため，上記複合酸化物によれば，触媒活性種と助触媒とをそれぞれコーティングしたり，あるいは個別に設置したりする必要がなく，触媒装置の製作工程を減らすことができるという点でも有利である。

ここで，上記のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物のＯＳＣは次のように測定することができる。まず，酸素の放出開始温度と放出量については，Ｈ_２−ＴＰＲと称される水素を利用した昇温還元法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）により求めることができる。この測定では，市販の測定装置（ＢＥＬ ＪＡＰＡＮ ＩＮＣ．，「ＭＵＬＴＩＴＡＳＫ Ｔ．Ｐ．Ｒ．」）を用いることができる。また，酸素吸収量はＯ_２パルス法を用いることにより求めることができる。

一例として，以下の（ａ）〜（ｇ）の過程を順に経て測定することができる。
（ａ）複合酸化物を粉砕して粉末状とし，０．２ｇを秤量する。
（ｂ）秤量した粉末を流通系反応装置にセットし，雰囲気内をＨｅ気流中６００℃まで昇温した後，１時間保持する。
（ｃ）複合酸化物の温度を所定の温度に調整する。
（ｄ）一定量の酸素を雰囲気内に導入する。
（ｅ）未吸着酸素量を熱伝導度検出器（ＴＣＤ）にて確認する。
（ｆ）上記（ｄ）における一定量酸素の雰囲気内への導入と，（ｅ）における未吸着酸素量の確認とを，導入酸素量と未吸着酸素量とが等しくなるまで繰り返す。
（ｇ）吸着酸素量，すなわち，ＯＳＣ量を計算により算出する。この算出は，あらかじめ決定している導入酸素量から未吸着酸素量を差し引くことで決定できる。

２．セリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法
次に上記複合酸化物の製造方法の実施形態の一例について説明する。尚，本発明に係る製造方法は，本実施形態に何ら制限されるものではない。

複合酸化物は，次の（１）〜（５）の工程１〜工程５を含む製造工程によって製造することができる。
（１）セリウム原料と，ジルコニウム原料と，白金族金属原料とを含む出発原料を準備する工程１，
（２）前記出発原料を電力原単位換算で６００〜８００ｋＷｈ／ｋｇの電力量で加熱をし，次いで，電力原単位換算で８００〜１０００ｋＷｈ／ｋｇの電力量で加熱をすることにより融点以上の温度に加熱して熔融物を得る工程２，
（３）前記熔融物を徐冷却してインゴットを形成する工程３，
（４）前記インゴットを粉砕して粉体とする工程４，
（５）前記粉体を７００〜１１００℃で加熱する工程５。 以下，各工程について詳述する。

（工程１）
工程１は，セリウム原料と，ジルコニウム原料と，白金族金属原料とを含む出発原料を準備する工程である。

工程１で使用するセリウム原料は，複合酸化物にセリウム元素を導入するための材料である。このようなセリウム原料としては，特に限定されないが，酸化セリウムであることが好ましい。この酸化セリウムは，例えば，硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩，酢酸塩，塩化物，臭化物等の各種原料から合成することができる。また，セリウム原料は，セリウムと，ジルコニウム及び白金族金属の少なくとも一方の元素との複合酸化物であってもよい。尚，セリウム原料には，セリウム又はジルコニウムの硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩，塩化物又は臭化物等の化合物が含まれていてもよい。

工程１で使用するジルコニウム原料は，複合酸化物にジルコニウム元素を導入するための材料である。このようなジルコニウム原料としては，特に限定されないが，例えば，バデライト，脱珪ジルコニア，酸化ジルコニウム等の各種ジルコミウム系材料，その他，酸化ジルコニウムを含むジルコニウム材料などを使用することができる。酸化ジルコニウムは，硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩，酢酸塩，塩化物，臭化物等の各種原料から合成することができる。また，ジルコニウム原料は，ジルコニウムと，セリウム及び白金族金属の少なくとも一方の元素との複合酸化物であってもよい。尚，ジルコニウム原料には，セリウム又はジルコニウムの硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩，塩化物又は臭化物等の化合物が含まれていてもよい。

工程１で使用する白金族金属原料は，複合酸化物に白金族金属元素を導入するための材料である。このような白金族金属原料としては，白金，パラジウム，ルテニウム，イリジウム，オスミウム，ロジウム等であり，特に，白金，パラジウム，ロジウムの群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。

セリウム原料，ジルコニウム原料，白金族金属の純度は，特に限定されるものではないが，目的生成物の純度を高くできるという点で９９．９％以上の純度であることが好ましい。尚，セリウム原料，ジルコニウム原料，白金族金属原料の各々の原料には，複合酸化物の特性が阻害されない程度であればその他の物質が含まれていてもよい。その他の物質としては，例えば，セリウム又はジルコニウムの硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩，塩化物，臭化物等である。

上記セリウム原料，ジルコニウム原料，白金族金属の組み合わせとしては，工程１の後に続く工程，具体的には後述する工程３において原料を加熱したときに，上記各原料のうちの少なくとも一つの原料が熔融することが好ましい。この場合，生成する複合酸化物の結晶構造がパイロクロア相を形成しやすくなり，得られる複合酸化物のＯＳＣをより向上させることができる。例えば，酸化セリウムの融点は２２００℃，酸化ジルコニウムの融点は２７２０℃として知られている。また，酸化物の融点は比較的高い温度であるが，セリウム原料及びジルコニウム原料としてそれぞれ酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを用いる場合は，融点降下の影響があるので，単体の場合の酸化物の融点よりも低い温度で加熱させても熔融状態を得ることができる場合がある。

工程１では，上記のセリウム原料，ジルコニウム原料及び白金族金属を所定の量準備し，これらを各々混合することで出発原料を得ることができる。各原料の配合方法は特に限定されない。このように得られた出発原料は，例えば，上記各種酸化物の混合物であるか，もしくは，セリウム，ジルコニウムや白金族金属を含んでなる複合酸化物の状態である。

（工程２）
工程２は，熔融装置等を用いて，工程１で調製した出発原料に所定の熱量を与えることにより，当該出発原料を熔融させる工程である。この工程では，各種原料，すなわち，セリウム原料と，ジルコニウム原料と，白金族金属原料のうちの少なくとも一種を熔融させることができればよいが，特に，それらすべての原料が熔融されることが好ましい。この場合，得られる複合酸化物の結晶構造が安定し，高いＯＳＣを有することが可能となる。すべての原料を熔融させるには，出発原料の含まれる各種原料の融点のうちの最も高い融点以上の温度となるように，出発原料に熱量を与えるようにすればよい。

出発原料を熔融させる方法は，特に限定されないが，例えば，アーク式，高周波熱プラズマ式等の熔融方法が例示される。中でも一般的な電融法，すなわち，アーク式電気炉を用いた熔融方法を採用することが好ましい。

出発原料を加熱するには，例えば，電力原単位換算で６００〜８００ｋＷｈ／ｋｇの電力によって熱を加え，次いで，電力原単位換算で８００〜１０００ｋＷｈ／ｋｇの電力によって熱を加えればよい。この加熱により，出発原料に含まれる各種原料の融点のうちの最も高い融点を超える温度にまで出発原料を昇温させることができ，出発原料の熔融物を得ることができる。

上記のように工程２においては，２段階の加熱工程を含む。一段階目の加熱によって，ほぼ出発原料を熔融させ，次の二段階目の加熱で出発原料を完全に熔融させればよい。このように加熱工程を２段階にしなければ，最終的に得られる複合酸化物は，パイロクロア相を含む結晶構造を形成することが困難となり，優れたＯＳＣの複合酸化物を得られなくなるおそれがある。また，加熱工程を２段階にしなければ，複合酸化物が充分に熔融することが困難となり，全体として不均一な状態になる。そのため，得られた複合酸化物の比表面積にばらつきが生じ，十分な触媒活性を得ることができない。

また，熔融装置として，アーク式電気炉を用いる場合，上記のように加熱工程を２段階に分けることで，装置の損傷を最低限に抑えることができ，安全に十分加熱できるという利点もある。具体的に説明すると，酸化セリウムを含む出発原料を加熱熔融させると，熔融装置内では次のような化学反応「ＣｅＯ_２ → １／２Ｃｅ_２Ｏ_３＋１／４Ｏ_２」が起こる。

図４に示すアーク式電気炉Ａのように，一般的にアーク式電気炉Ａの底面にはカーボン層Ｃが設けられており，加熱当初は，このカーボン層Ｃとアーク式電気炉Ａに備え付けられている電極Ｅとが接触した状態となっている。そして，熔融反応が進むとカーボン層Ｃと電極Ｅとの間に熔融物が入り込むため，電極Ｅが少しずつカーボン層Ｃから離れるように，電極Ｅの位置を調節する。ここで，熔融工程において上記酸化セリウムの化学反応で生じた酸素とカーボン層Ｃが反応して，二酸化炭素が生成する結果，カーボン層Ｃが浸食される現象が起こる。このようにカーボン層Ｃが浸食されてしまうと，カーボン層Ｃに穴が形成されるため，熔融物が漏出する可能性があるなどの危険性が高まり，また，カーボン層Ｃの交換も必要になる。そこで，一段階目では，カーボン層Ｃと電極Ｅとの間に熔融物が入り込むように穏やかに加熱し，次に，電極Ｅの位置を調節し，カーボン層Ｃと電極Ｅとの距離が十分離れた時点で二段階目の加熱を行う。

このような加熱方法を採ることで，安全に加熱ができると共に装置の損傷を抑制することができ，しかも，均一な熔融物，すなわち，各種原料が均一に混ざり合った熔融物を得ることができる。

最初の一段階目の加熱工程で与える電力量は，好ましくは電力原単位換算で６２５〜７７５ｋＷｈ／ｋｇ，より好ましくは，６５０〜７５０ｋＷｈ／ｋｇである。また，一段階目の加熱工程では，１〜３時間にわたって電力を与えることが好ましい。また，二段階目の加熱工程で与える電力量は，８２５〜９７５ｋＷｈ／ｋｇ，より好ましくは，８５０〜９５０ｋＷｈ／ｋｇである。また，二段階目の加熱工程では，６〜１０時間，好ましくは６〜８時間，より好ましくは７〜８時間にわたって電力を与えることが好ましい。これらの電力量や加熱時間を採用した場合，最終的に得られる複合酸化物は，パイロクロア相を含む結晶構造を形成しやすく，ＯＳＣがさらに向上し，触媒活性に優れる。

上記アーク式電気炉を用いた熔融方法を採用する場合，加熱工程を行うにあたっては，あらかじめ出発原料に初期の通電を促すためにコークス等を導電材として所定量添加しておいてもよい。ただし，コークスの添加量等は，工程１で使用する各原料の混合割合に応じて適宜変更する。

尚，工程２における出発原料の熔融時の雰囲気については，特に限定されず，大気，窒素雰囲気の他，アルゴン，ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気を採用できる。また，熔融時の圧力も特に限定されず，大気圧，加圧，減圧のいずれでもよいが，通常は大気圧下で行われる。

（工程３）
工程３は，工程２で得られた熔融物を徐冷却してインゴットを形成する工程である。

インゴットを形成する方法は特に限定されないが，例えば，工程３の熔融を電気炉で行った場合には，この電気炉に炭素蓋を装着させ，２０〜６０時間かけて徐冷却する方法が挙げられる。徐冷却時間は，好ましくは３０〜５０時間であり，より好ましくは３５〜４５時間であり，さらに好ましくは３５〜４０時間である。また，熔融物を徐冷却するにあたっては，例えば，大気中にて，熔融物の温度が１００℃以下，好ましくは５０℃以下となるように放冷すればよい。熔融物の温度が急激に下がって徐冷却時間が２０〜６０時間より短くなるおそれがある場合には，適宜，徐冷却工程中に熔融物を加熱するなどして熔融物の急激な温度低下を回避すればよい。

上記のように徐冷却工程中における熔融物の急激な温度低下を回避しながら徐冷却を行うことで，原料中に含まれる元素が互いに均一に固溶しやすくなる。これにより，最終的に得られる複合酸化物は，高温領域においても安定したパイロクロア相を有する結晶構造を形成しやすくなる。

（工程４）
工程４は，工程３で得られたインゴットを粉砕して粉体とする工程である。

インゴットを粉砕する方法は特に限定されないが，ジョークラッシャー又はロールクラッシャー等の粉砕機で粉砕する方法が例示され，複数の粉砕機を併用して粉砕を行ってもよい。インゴットを粉砕するにあたっては，後工程での粉体の取り扱い性を考慮して，粉砕後の粉体の平均粒子径が３ｍｍ以下，好ましくは１ｍｍ以下になるように粉砕してもよい。粉砕後は分級を行ってもよく，例えば，篩等を使用して所望の平均粒子径の粉末を捕集することが可能である。

（工程５）
工程５は，工程４で得られた粉体を７００〜１１００℃の雰囲気下で加熱する工程である。

上記の加熱をするにあたって，あらかじめ粉体を磁力選鉱して不純物などを分離しておくことが好ましい。この後，電気炉等を用いて，粉体を７００〜１１００℃の雰囲気下で加熱すればよい。この加熱によって粉体は加熱焼成され，工程３における熔融工程で生成した亜酸化物や過冷却によって発生した結晶内の歪みが除去され得る。上記加熱温度は，好ましくは７００℃〜１０００℃，より好ましくは６００℃〜９００℃であり，いずれの場合も亜酸化物や結晶内の歪みが除去されやすくなる。また，加熱の時間は，特に限定されないが，例えば，１〜５時間，好ましくは２〜３時間とすることができる。上記加熱は，大気下で行ってもよいし，酸素雰囲気下で行ってもよい。

上記工程５によって，固体状又は粉末状の複合酸化物が生成物として得られる。この生成物は，遊星ミル，ボールミル又はジェットミル等の粉砕機でさらに微粉砕してもよく，複合酸化物の使用用途に応じて適宜行えばよい。微粉砕する場合，生成物を上記粉砕機で５〜３０分程度処理すればよい。また，生成物を上記微粉砕した場合，複合酸化物の平均粒径は，例えば，０．３〜２．０μｍとすることができ，０．５〜１．５μｍとすることが好ましい。尚，複合酸化物の平均粒径は，レーザー回折散乱装置などで測定できる。

上記のように，複合酸化物は工程１〜工程５の各工程を具備する製造工程を経ることで，簡便な方法でセリウム−ジルコニウム系複合酸化物を製造することができる。そして，上記の製造方法によれば，出発原料が熔融状態になるまで加熱されることで，最終的に製造される複合酸化物は固溶体として得られる。尚，上記の製造方法では工程１〜工程５の各工程を必須の工程として具備するが，必要に応じてその他の工程を具備していてもよいものである。

上記製造方法で得られた複合酸化物は，結晶構造において金属間距離が近接しており，固溶度が高いため，パイロクロア相が安定して存在する。そのため，上記製造方法で得られる複合酸化物は，ＯＳＣが向上しやすく，高い触媒活性を示しやすい。しかも，パイロクロア相が安定して存在することで，複合酸化物を高温で加熱処理（１０００℃〜１１００℃で３時間熱処理）しても，４５０℃での酸素吸放出能が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり，優れたＯＳＣが維持されるものである。そのため，上記製造方法で得られた複合酸化物は，排気ガス浄化用の触媒等，各種の触媒に適用することができる材料であり，高性能の浄化システムを構築するためのＯＳＣ剤として好適に利用できる。

以下に実施例を示し，本発明をより具体的に説明する。ただし，本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。また，各実施例及び比較例において得られた材料中には，不可避不純物として酸化ジルコニウムに対して酸化ハフニウムを１〜２重量％含有している。

（実施例１）
ジルコニウム原料として高純度酸化ジルコニウム（純度９９．９％，第一稀元素化学工業製）を，セリウム原料として高純度酸化セリウム（純度９９．９％，三津和化学薬品製）を準備した。また，白金族金属としては高純度白金（純度９９．９％，三津和化学薬品製）を準備した。

図１に示す製造工程の手順に従い，上記各原料を用いて製造を行った。まず，上記の高純度酸化ジルコニウム４．１７ｋｇ，高純度酸化セリウム５．８２ｋｇ及び高純度白金０．０１３ｋｇをそれぞれ分取し，これらの各原料を混合することで出発原料を得た（工程１）。次に，アーク式電気炉を用いて，最初に，電力原単位換算で６５０ｋＷｈ／ｋｇの電力量で２時間にわたって加熱した後，次いで，電力原単位換算で９００ｋＷｈ／ｋｇの電力量で６時間にわたって加熱することで，２２００℃以上で熔融を行った（工程２）。この工程により，出発原料をすべて熔融させた。尚，この熔融工程においては，初期の通電を促すためにコークス５００ｇを使用した。

上記熔融終了後，電気炉に炭素蓋をし，２４時間，大気中において徐冷することにより，インゴットを得た（工程３）。このように得られたインゴットをジョークラッシャー及びロールクラッシャーで３ｍｍ以下まで粉砕した後，篩を用いて１ｍｍ以下の粉末を捕集した（工程４）。次に，上記得られた粉末を，電気炉を用いて大気中，８００℃雰囲気下にて３時間にわたって熱処理し，前工程の熔融工程で生成した亜酸化物の除去，あるいは過冷却によって発生した結晶内の歪みの除去を行った（工程５）。この後，熱処理により得られた生成物を遊星ミルにより１０分間にわたって粉砕処理を行うことで，粉末状の複合酸化物を得た。

（実施例２）
出発原料の調製において，白金族金属としては高純度白金の代わりに高純度ロジウム（純度９９．９％，三津和化学薬品製）０．００７ｋｇに変更したこと以外は実施例１と同じ方法で複合酸化物を作製した。

（実施例３）
出発原料の調製において，白金族金属としては高純度白金の代わりに高純度パラジウム（純度９９．９％，三津和化学薬品製）０．００７ｋｇに変更したこと以外は実施例１と同じ方法で複合酸化物を作製した。

（比較例１）
出発原料の調製において，白金族金属を使用せず，高純度酸化ジルコニウム４．１７ｋｇ及び高純度酸化セリウム５．８３ｋｇのみを用いたこと以外は，実施例１と同じ方法で複合酸化物を作製した。
［評価方法］
各実施例及び比較例で得られた複合酸化物の比表面積，平均粒子径，ＯＳＣ，ＸＲＤにおける半価幅及びＸＲＤにおける｛Ｉ１１１／（Ｉ１１１＋Ｉ２２２）｝×１００の値（すなわち，Ｔ値）をそれぞれ下記の方法で評価した。

（比表面積）
比表面積計（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製「Ｍａｃｓｏｒｂ」）を用いて，ＢＥＴ法によって測定した。

（平均粒子径）
各実施例及び比較例で得られた粉砕処理後の複合酸化物について，レーザー回折散乱装置（ＣＯＵＬＴＥＲ Ｃｏ．，ＬＴＤ，「ＬＳ２３０」）を用いて分析した。

（ＯＳＣ；酸素吸放出能）
まず，酸素の放出開始温度と放出量については，Ｈ_２−ＴＰＲと称される水素を利用した昇温還元法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）により市販の測定装置（ＢＥＬ ＪＡＰＡＮ ＩＮＣ．，「ＭＵＬＴＩＴＡＳＫ Ｔ．Ｐ．Ｒ．」）を用いることにより求めた。また，酸素吸収量はＯ_２パルス法を用いることにより求めた。具体的には，以下の（ａ）〜（ｇ）の過程を順に経て測定した。
（ａ）複合酸化物を粉砕して粉末状とし，０．２ｇを秤量した。
（ｂ）秤量した粉末を流通系反応装置にセットし，雰囲気内をＨｅ気流中４５０℃まで昇温した後，１ｈ保持した。
（ｃ）複合酸化物を４５０℃に調整した。
（ｄ）一定量の酸素を雰囲気内に導入した。
（ｅ）未吸着酸素量を熱伝導度検出器（ＴＣＤ）にて確認した。
（ｆ）上記（ｄ）における一定量酸素の雰囲気内への導入と，（ｅ）における未吸着酸素量の確認とを，導入酸素量と未吸着酸素量とが等しくなるまで繰り返した。
（ｇ）吸着酸素量，すなわち，ＯＳＣ量を計算により算出する。この算出は，あらかじめ決定しておいた導入酸素量から未吸着酸素量を差し引くことで行った。

上記のＯＳＣ測定は，加熱耐久試験前（Ｆｒｅｓｈ）の複合酸化物及び加熱耐久試験後の複合酸化物の両方で行った。ここで，加熱耐久試験は，複合酸化物５ｇを１０００℃の雰囲気下で３時間にわたって加熱する処理（以下，「加熱耐久試験１」という）及び１１００℃の雰囲気下で３時間にわたって加熱する処理（以下，「加熱耐久試験１」という）の２条件のいずれかで行った。

（Ｔ値）
｛Ｉ１１１／（Ｉ１１１＋Ｉ２２２）｝×１００の値（Ｔ値）は，加熱耐久試験１及び２の条件で加熱処理した複合酸化物を，上記のＸＲＤ測定から得られたＸＲＤチャートに基づいて算出した。具体的には，ＸＲＤチャートにおける，２θ＝１４〜１５度に現れる回折ピークを（１１１）面，２θ＝２８．５〜３０．５度に現れる回折ピークを（２２２）面として，これらのピーク強度比率を算出することで，Ｔ値を求めた。尚，ＸＲＤ測定は，ＲＩＮＴ２５００（リガク社製）を用い，以下の測定条件で行った。

Ｘ線源：ＣｕＫα
サンプリング間隔：０．０２度
スキャン速度：１．０度／分
発散スリット（ＤＳ）：１度
発散縦制限スリット：５ｍｍ
散乱スリット（ＳＳ）：１度
受光スリット（ＲＳ）：０．３ｍｍ
モノクロ受光スリット：０．８ｍｍ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
ここで，２θ＝１４〜１５度に現れる回折ピークを（１１１）面，２θ＝２８．５〜３０．５度に現れる回折ピークを（２２２）面とした。

図２は，一例として，実施例１及び比較例１で得られた計２種の複合酸化物の加熱耐久試験前（図中「Ｆｒｅｓｈ」と表記）及び加熱耐久試験１後（図中「１０００℃×３ｈｒｓ」と表記）におけるＸＲＤ分析の結果を示している。

また，表１には，上記の各実施例及び比較例で得られた複合酸化物における元素組成（ｍｏｌ％），及び，比表面積（ｍ^２／ｇ），平均粒子径（μｍ），ＯＳＣ（ｍｍｏｌ／ｇ），Ｔ値（％）の結果を示している。ここで，表１中，「４５０℃ ＯＳＣ（Ｆｒｅｓｈ）」，「４５０℃ ＯＳＣ（１０００℃×３ｈ）」及び「４５０℃ ＯＳＣ（１１００℃×３ｈ）」はそれぞれ，４５０℃における加熱耐久試験前，加熱耐久試験１後及び加熱耐久試験２後の複合酸化物のＯＳＣを示す。

図２からわかるように，実施例１で得られた複合酸化物では加熱耐久試験の前後において，パイロクロア相の存在を示す２θ／°＝１５付近にシャープなピークが認められた。また，上記のＸＲＤ分析の結果及び表１に示す結果から，実施例１で得られた複合酸化物では，いずれもＴ値は１以上，半価幅が０．１〜０．３度の範囲内であった。これらの結果から，実施例１で得られた複合酸化物では，いずれも１０００℃〜１１００℃で３時間の熱処理後においてもパイロクロア相が確認されることがわかる。尚，図示はしていないが，実施例２，３の複合酸化物についても，同様のＸＲＤ分析の結果から，加熱耐久試験の前後において，パイロクロア相の存在が確認された。

一方，比較例１の白金族金属元素を含まないセリウム−ジルコニウムのみからなる複合酸化物では，加熱耐久試験後においては２θ/°＝１５付近に認められていたピークが消失したことが図２からわかる。これは，比較例１の複合酸化物では加熱耐久試験によりパイロクロア相が存在しなくなったことを示している。

以上のように，実施例１〜３で得られたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は，白金族金属を含まない従来品（比較例１）に比べて，加熱耐久試験後の結晶構造が明らかに異なることがわかる。

図３は，実施例１及び比較例１のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の加熱耐久試験１前後における昇温還元（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｉｎｇ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）のプロファイルである。

図３から明らかなように，加熱耐久試験後（１０００℃×３ｈｒｓ），実施例１の複合酸化物の方が比較例１の複合酸化物よりも低温側にピークがシフトしていることがわかる。このことから，加熱処理後において，実施例１の複合酸化物は比較例１の複合酸化物よりも酸素吸放出開始温度が低いといえる。

以上より，実施例１〜３の複合酸化物は，優れたＯＳＣを有しており，しかも，加熱処理をしてもパイロクロア相の結晶構造が安定に存在することで，高温に晒されても，優れたＯＳＣが維持されている。そのため，実施例１〜３の複合酸化物は，高い触媒活性を示すことが可能であり，また，耐熱性にも優れる触媒材料であることが示された。

本発明のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は，優れたＯＳＣを有し，触媒活性が高く，しかも，耐熱性に優れる材料である。そのため，本発明のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は，自動車等に使用される排気ガス浄化触媒として用いることができる他，各種の触媒用途のＯＳＣ剤として用いることができる。従って，上記複合酸化物によれば，浄化性能に優れた浄化システムを構築することが可能となる。

Claims (5)

1. セリウムと，ジルコニウムと，白金族金属とを含むセリウム−ジルコニウム系複合酸化物であって，
   前記セリウムと，前記ジルコニウムと，前記白金族金属とが固溶体を形成し、
   １０００℃〜１１００℃で３時間の熱処理後において，
   （１）結晶構造はパイロクロア相を含み，
   （２）Ｘ線回折法により測定したときの（１１１）面のピーク強度値をＩ１１１，（２２２）面のピーク強度値をＩ２２２として｛Ｉ１１１／（Ｉ１１１＋Ｉ２２２）｝×１００の値が１以上であり，
   （３）４５０℃での酸素吸放出能が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上，
   であることを特徴とするセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
2. 前記白金族金属が白金，ロジウム及びパラジウムの群から選ばれる少なくとも１種以上である，請求項１に記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
3. 前記白金族金属を，酸化物換算で０．０１〜５．０ｍｏｌ％の範囲で含有する，請求項１又は２に記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
4. 前記セリウムと前記ジルコニウムが，酸化物換算のモル比基準でＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝１：９〜９：１の割合で含まれる，請求項１乃至３のいずれか１項に記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法であって，
   以下の（１）〜（５）の工程：
   （１）セリウム原料と，ジルコニウム原料と，白金族金属原料とを含む出発原料を準備する工程１，
   （２）前記出発原料を電力原単位換算で６００〜８００ｋＷｈ／ｋｇの電力量で加熱をし，次いで，電力原単位換算で８００〜１０００ｋＷｈ／ｋｇの電力量で加熱をすることにより融点以上の温度に加熱して熔融物を得る工程２，
   （３）前記熔融物を徐冷却してインゴットを形成する工程３，
   （４）前記インゴットを粉砕して粉体とする工程４，
   （５）前記粉体を７００〜１１００℃で加熱する工程５，
   を含むことを特徴とするセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。

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