JP2015182933A - セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
1. セリウムと,ジルコニウムと,白金族金属とを含むセリウム−ジルコニウム系複合酸化物であって,
1000℃〜1100℃で3時間の熱処理後において,
(1)結晶構造はパイロクロア相を含み,
(2)X線回折法により測定したときの(111)面のピーク強度値をI111,(222)面のピーク強度値をI222として{I111/(I111+I222)}×100の値が1以上であり,
(3)450℃での酸素吸放出能が0.10mmol/g以上,
であることを特徴とするセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
2. 前記白金族金属が白金,ロジウム及びパラジウムの群から選ばれる少なくとも1種以上である,上記項1に記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
3. 前記白金族金属を,酸化物換算で0.01〜5.0mol%の範囲で含有する,上記項1又は2に記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
4. 前記セリウムと前記ジルコニウムが,酸化物換算のモル比基準でCeO2:ZrO2=1:9〜9:1の割合で含まれる,上記項1乃至3のいずれか1項に記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
5. 上記項1乃至4のいずれか1項に記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法であって,
以下の(1)〜(5)の工程:
(1)セリウム原料と,ジルコニウム原料と,白金族金属原料とを含む出発原料を準備する工程1,
(2)前記出発原料を電力原単位換算で600〜800kWh/kgの電力量で加熱をし,次いで,電力原単位換算で800〜1000kWh/kgの電力量で加熱をすることにより融点以上の温度に加熱して熔融物を得る工程2,
(3)前記熔融物を徐冷却してインゴットを形成する工程3,
(4)前記インゴットを粉砕して粉体とする工程4,
(5)前記粉体を700〜1100℃で加熱する工程5,
を含むことを特徴とするセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
セリウム−ジルコニウム系複合酸化物は,セリウムと,ジルコニウムと,白金族金属とを含んで構成される。また,セリウム−ジルコニウム系複合酸化物を1000℃〜1100℃の温度範囲で3時間熱処理した場合において,次の(1)〜(3)の構成を具備することに特徴を有する。
(1)結晶構造はパイロクロア相を含み,
(2)X線回折法により測定したときの(111)面のピーク強度値をI111,(222)面のピーク強度値をI222として{I111/(I111+I222)}×100の値が1以上であり,
(3)450℃での酸素吸放出能が0.10mmol/g以上。
(a)複合酸化物を粉砕して粉末状とし,0.2gを秤量する。
(b)秤量した粉末を流通系反応装置にセットし,雰囲気内をHe気流中600℃まで昇温した後,1時間保持する。
(c)複合酸化物の温度を所定の温度に調整する。
(d)一定量の酸素を雰囲気内に導入する。
(e)未吸着酸素量を熱伝導度検出器(TCD)にて確認する。
(f)上記(d)における一定量酸素の雰囲気内への導入と,(e)における未吸着酸素量の確認とを,導入酸素量と未吸着酸素量とが等しくなるまで繰り返す。
(g)吸着酸素量,すなわち,OSC量を計算により算出する。この算出は,あらかじめ決定している導入酸素量から未吸着酸素量を差し引くことで決定できる。
次に上記複合酸化物の製造方法の実施形態の一例について説明する。尚,本発明に係る製造方法は,本実施形態に何ら制限されるものではない。
(1)セリウム原料と,ジルコニウム原料と,白金族金属原料とを含む出発原料を準備する工程1,
(2)前記出発原料を電力原単位換算で600〜800kWh/kgの電力量で加熱をし,次いで,電力原単位換算で800〜1000kWh/kgの電力量で加熱をすることにより融点以上の温度に加熱して熔融物を得る工程2,
(3)前記熔融物を徐冷却してインゴットを形成する工程3,
(4)前記インゴットを粉砕して粉体とする工程4,
(5)前記粉体を700〜1100℃で加熱する工程5。 以下,各工程について詳述する。
工程1は,セリウム原料と,ジルコニウム原料と,白金族金属原料とを含む出発原料を準備する工程である。
工程2は,熔融装置等を用いて,工程1で調製した出発原料に所定の熱量を与えることにより,当該出発原料を熔融させる工程である。この工程では,各種原料,すなわち,セリウム原料と,ジルコニウム原料と,白金族金属原料のうちの少なくとも一種を熔融させることができればよいが,特に,それらすべての原料が熔融されることが好ましい。この場合,得られる複合酸化物の結晶構造が安定し,高いOSCを有することが可能となる。すべての原料を熔融させるには,出発原料の含まれる各種原料の融点のうちの最も高い融点以上の温度となるように,出発原料に熱量を与えるようにすればよい。
工程3は,工程2で得られた熔融物を徐冷却してインゴットを形成する工程である。
工程4は,工程3で得られたインゴットを粉砕して粉体とする工程である。
工程5は,工程4で得られた粉体を700〜1100℃の雰囲気下で加熱する工程である。
ジルコニウム原料として高純度酸化ジルコニウム(純度99.9%,第一稀元素化学工業製)を,セリウム原料として高純度酸化セリウム(純度99.9%,三津和化学薬品製)を準備した。また,白金族金属としては高純度白金(純度99.9%,三津和化学薬品製)を準備した。
出発原料の調製において,白金族金属としては高純度白金の代わりに高純度ロジウム(純度99.9%,三津和化学薬品製)0.007kgに変更したこと以外は実施例1と同じ方法で複合酸化物を作製した。
出発原料の調製において,白金族金属としては高純度白金の代わりに高純度パラジウム(純度99.9%,三津和化学薬品製)0.007kgに変更したこと以外は実施例1と同じ方法で複合酸化物を作製した。
出発原料の調製において,白金族金属を使用せず,高純度酸化ジルコニウム4.17kg及び高純度酸化セリウム5.83kgのみを用いたこと以外は,実施例1と同じ方法で複合酸化物を作製した。
[評価方法]
各実施例及び比較例で得られた複合酸化物の比表面積,平均粒子径,OSC,XRDにおける半価幅及びXRDにおける{I111/(I111+I222)}×100の値(すなわち,T値)をそれぞれ下記の方法で評価した。
比表面積計(Mountech社製「Macsorb」)を用いて,BET法によって測定した。
各実施例及び比較例で得られた粉砕処理後の複合酸化物について,レーザー回折散乱装置(COULTER Co.,LTD,「LS230」)を用いて分析した。
まず,酸素の放出開始温度と放出量については,H2−TPRと称される水素を利用した昇温還元法(Temperature Programmed Reduction)により市販の測定装置(BEL JAPAN INC.,「MULTITASK T.P.R.」)を用いることにより求めた。また,酸素吸収量はO2パルス法を用いることにより求めた。具体的には,以下の(a)〜(g)の過程を順に経て測定した。
(a)複合酸化物を粉砕して粉末状とし,0.2gを秤量した。
(b)秤量した粉末を流通系反応装置にセットし,雰囲気内をHe気流中450℃まで昇温した後,1h保持した。
(c)複合酸化物を450℃に調整した。
(d)一定量の酸素を雰囲気内に導入した。
(e)未吸着酸素量を熱伝導度検出器(TCD)にて確認した。
(f)上記(d)における一定量酸素の雰囲気内への導入と,(e)における未吸着酸素量の確認とを,導入酸素量と未吸着酸素量とが等しくなるまで繰り返した。
(g)吸着酸素量,すなわち,OSC量を計算により算出する。この算出は,あらかじめ決定しておいた導入酸素量から未吸着酸素量を差し引くことで行った。
{I111/(I111+I222)}×100の値(T値)は,加熱耐久試験1及び2の条件で加熱処理した複合酸化物を,上記のXRD測定から得られたXRDチャートに基づいて算出した。具体的には,XRDチャートにおける,2θ=14〜15度に現れる回折ピークを(111)面,2θ=28.5〜30.5度に現れる回折ピークを(222)面として,これらのピーク強度比率を算出することで,T値を求めた。尚,XRD測定は,RINT2500(リガク社製)を用い,以下の測定条件で行った。
サンプリング間隔:0.02度
スキャン速度:1.0度/分
発散スリット(DS):1度
発散縦制限スリット:5mm
散乱スリット(SS):1度
受光スリット(RS):0.3mm
モノクロ受光スリット:0.8mm
管電圧:50kV
管電流:300mA
ここで,2θ=14〜15度に現れる回折ピークを(111)面,2θ=28.5〜30.5度に現れる回折ピークを(222)面とした。
Claims (5)
- セリウムと,ジルコニウムと,白金族金属とを含むセリウム−ジルコニウム系複合酸化物であって,
1000℃〜1100℃で3時間の熱処理後において,
(1)結晶構造はパイロクロア相を含み,
(2)X線回折法により測定したときの(111)面のピーク強度値をI111,(222)面のピーク強度値をI222として{I111/(I111+I222)}×100の値が1以上であり,
(3)450℃での酸素吸放出能が0.10mmol/g以上,
であることを特徴とするセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。 - 前記白金族金属が白金,ロジウム及びパラジウムの群から選ばれる少なくとも1種以上である,請求項1に記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
- 前記白金族金属を,酸化物換算で0.01〜5.0mol%の範囲で含有する,請求項1又は2に記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
- 前記セリウムと前記ジルコニウムが,酸化物換算のモル比基準でCeO2:ZrO2=1:9〜9:1の割合で含まれる,請求項1乃至3のいずれか1項に記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物。
- 請求項1乃至4のいずれか1項に記載のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法であって,
以下の(1)〜(5)の工程:
(1)セリウム原料と,ジルコニウム原料と,白金族金属原料とを含む出発原料を準備する工程1,
(2)前記出発原料を電力原単位換算で600〜800kWh/kgの電力量で加熱をし,次いで,電力原単位換算で800〜1000kWh/kgの電力量で加熱をすることにより融点以上の温度に加熱して熔融物を得る工程2,
(3)前記熔融物を徐冷却してインゴットを形成する工程3,
(4)前記インゴットを粉砕して粉体とする工程4,
(5)前記粉体を700〜1100℃で加熱する工程5,
を含むことを特徴とするセリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
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