CN108367276A - 烃的水蒸气重整催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水蒸气重整催化剂，其在由复合氧化物构成的催化剂载体上负载含有Ni和Ti的催化剂，其中所述复合氧化物含有Ce和Zr，每1摩尔Zr的Ce的含有比例为1.0摩尔以上3.0摩尔以下。Ni和Ti的含有比例为，当Ni和Ti的总量为100摩尔％时，Ni为70摩尔％以上97摩尔％以下，Ti为3摩尔％以上30摩尔％以下。

Description

烃的水蒸气重整催化剂
技术领域
本发明涉及含有Ni和Ti的烃的水蒸气重整催化剂。
背景技术
近年来，面向使用氢能量的氢社会的实现的研究，正在燃料电池汽车、家庭用燃料电池、氢发电等各方面广泛进行。关于氢的制造也在进行各种技术的开发，但现在成为主流的是使氢与水蒸气反应进行重整，生成氢的水蒸气重整法。为了使水蒸气重整反应高效地进行，催化剂是必要的，作为这种反应中使用的催化剂有贵金属催化剂、Ni催化剂。
众所周知，烃的水蒸气重整催化剂，会由于烃原料中含有的硫成分引起的中毒，而失去活性。通常，在烃制造过程中，会在重整工序之前设计脱硫工序，提前从烃原料中除去硫成分。但是，即使残留微量的硫，也会吸附在催化剂上引起催化剂活性的降低，因此，在脱硫工序中需要高度的脱硫设备，烃制造中相关的成本增加。
因此，需要提高催化剂自身的耐硫性。作为耐硫毒性优良的催化剂，专利文献1中公开了将钌和铑负载于载体的催化剂。另外，专利文献2中公开了将铑或铱与镍、铼、周期表第Ⅰa族金属或Ⅱa族金属负载于载体的催化剂。
先行技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-082033号公报
专利文献2:日本特开2007-054721号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，使用含有如专利文献1和2中的贵金属的催化剂，会涉及成本的上升。我们认为为了使氢作为能源普及，成本降低是重要的课题。因此，期望水蒸气重整催化剂也耐硫性优良且成本低。
本发明正是着眼于这些以前技术中存在的问题点。本发明的课题在于提供一种烃的水蒸气重整催化剂，其成本低，同时可以防止硫吸附，并可能抑制硫中毒引起的活性降低。
解决问题的手段
深入研究的结果，本发明人们发现通过在催化剂载体中使用以特定比例含有Ce和Zr的复合氧化物，并使特定量的Ni和Ti负载于该催化剂载体，可以得到耐硫性优良的烃的水蒸气重整催化剂，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供一种水蒸气重整催化剂，其为烃的水蒸气重整催化剂，该烃的水蒸气重整催化剂含有由复合氧化物构成的催化剂载体与负载于该催化剂载体的Ni和Ti；复合氧化物含有Ce和Zr，每1摩尔Zr的Ce的含有比例为1.0摩尔以上3.0摩尔以下，Ni和Ti的总量为100摩尔％时，Ni的含有比例为70摩尔％以上97摩尔％以下，Ti的含有比例为3摩尔％以上30摩尔％以下。
发明效果
本发明的水蒸气重整催化剂，通过在含有特定比例的特定元素的催化剂载体上，以特定的比例负载Ni和Ti，能够不使用高价的贵金属，而抑制硫中毒引起的催化剂活性降低，并将从烃到氢的转化率维持在高水平。
附图简述
图1为表示实施例1所述的水蒸气重整催化剂的X射线衍射图谱的图。
实施发明的方式
以下，详细说明本发明。
本发明的水蒸气重整催化剂为烃的水蒸气重整催化剂，该烃的水蒸气重整催化剂在由含有Ce和Zr的复合氧化物构成的催化剂载体上负载了Ni和Ti。
本发明中，用于催化剂载体的复合氧化物为Ce和Zr的复合氧化物，也可以是含有一部分其他元素的复合氧化物。复合氧化物中，每1摩尔Zr的Ce的含有比例为1.0摩尔以上3.0摩尔以下。每1摩尔Zr的Ce的含有比例优选为2.0摩尔以上3.0摩尔以下，更优选为2.5摩尔以上3.0摩尔以下。
复合氧化物通过含有上述摩尔比的Ce和Zr，使用作为催化剂的Ni和Ti的组合，能够长时间维持优良的烃转化率。而且，可以得到耐热性优良的催化剂载体。
作为本发明的复合氧化物中可以含有的其他元素，可以列举Ce以外的稀土类元素、W或Si。作为其他元素，优选Pr、La、Y或Nd，特别优选Pr。通过含有这些元素，复合氧化物的晶体结构稳定，可以改善耐热性。这些元素的含有比例优选为，每1摩尔Zr，0.1摩尔以上1.0摩尔以下。
另外，在催化载体中也可以含有一部分Al的氧化物。这时，Ce、Zr和Al可以形成复合氧化物，或者也可以是Ce和Zr的复合氧化物与Al的氧化物的混合物。Al的氧化物可以例举来源于在催化剂载体形成时使用的无机类粘合剂。通过在催化剂载体形成时使用含有Al的无机类粘合剂，具有使催化剂载体的硬度变好的优点。
另外，复合氧化物中含有来源于原料等的不可避免的杂质的物质也在本发明的范围内。
作为包含Ce和Zr的复合氧化物的具体例子，可以列举：Ce0.5Zr0.5O2、Ce0.75Zr0.25O2、Ce0.476Zr0.476Pr0.048O2、Ce0.73Zr0.245Pr0.025O2、Ce0.625Zr0.25Pr0.125O2等。其中，从耐热性的观点考虑，优选Ce0.73Zr0.245Pr0.025O2以及Ce0.625Zr0.25Pr0.125O2，特别优选Ce0.625Zr0.25Pr0.125O2。
下面，对本发明所述的复合氧化物的制备方法进行说明。
复合氧化物，例如可以使用将湿法制备的沉淀物进行烧制的方法等进行制备。作为这种方法的例子，可以列举包含以下工序的方法：工序(a)将含有Zr离子的锆水溶液加热保持；工序(b－1)将加热保持的锆水溶液与Ce离子的80～100摩尔％为4价的铈水溶液混合形成混合水溶液，并将该混合水溶液加热保持；工序(b-2)根据需要将工序(b－1)后的混合水溶液与含有Ce和Zr以外的、复合氧化物中可含有的其他元素的离子的水溶液(以下称为其他元素水溶液)进行混合；工序(c)将含有表面活性剂的碱性水溶液混合得到沉淀物；以及工序(d)将得到的沉淀物在氧化气氛中进行烧制。
锆水溶液、铈水溶液以及其他元素水溶液，分别将Zr、Ce以及其他元素的盐溶解于水进行制备。作为锆水溶液，例如可以列举氧化锆水溶液、氯化锆水溶液、硝酸锆水溶液、硝酸氧锆水溶液等，其中，优选硝酸氧锆水溶液。作为铈水溶液，例如可以列举硝酸铈水溶液、硝酸铈铵水溶液等，特别优选硝酸铈水溶液。作为其他元素的盐，可以使用硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐等的水溶性的盐。
碱性水溶液，例如可以将氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠等溶解于水进行制备。特别优选氨。为了使锆离子、铈离子以及其他元素离子进行中和并沉淀，碱性水溶液优选含有需要的理论量的1.1～5倍的碱。
作为表面活性剂，例如可以列举乙氧基羧酸盐、羧酸盐等阴离子表面活性剂，醇乙氧基化物、聚乙二醇等非离子表面活性剂以及它们的混合物等，特别优选羧酸盐。作为羧酸盐的优选的例子，可以列举癸酸盐、月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐等饱和羧酸盐，其中特别优选月桂酸盐。作为羧酸盐特别优选铵盐。
碱性水溶液中的表面活性剂的含有比例通常优选为1.0～3.5质量％左右。表面活性剂可以使用固体状态或用醇、纯水等溶剂稀释或溶解的溶液。混合可以使用公知的混合机进行。
工序(a)中，作为加热保持中使用的反应器，密闭型的容器或开放型的容器均可以，但优选使用高压釜反应器。加热保持温度通常为60℃以上，优选为60℃以上200℃以下，特别优选为80℃以上180℃以下。加热保持时间通常为10分钟以上48小时以下，优选为30分钟以上36小时以下，更优选为1小时以上24小时以下。通过加热保持锆水溶液，加水分解等的反应进行，生成含有Zr的氢氧化物、氧氢氧化物、氧化物、它们的水合物等的微粒。加热保持温度越高，加热保持时间越长，加水分解等的反应进行，但生成的Zr的微粒的氧化会过度进行，而且粒子成长会过度进行，这时工序(b-1)中与Ce的均匀混合变得困难。因此，根据加热保持前的锆水溶液的状态，适当决定工序(a)的加热保持的条件是优选的。
锆水溶液的浓度，以ZrO2换算优选为1.0g/L以上50.0g/L以下，更优选为5.0g/L以上30.0g/L以下。锆水溶液的浓度低时加水分解等的反应容易进行，但具有生产性变低的倾向。相反锆水溶液的浓度高时加水分解等的反应具有难以进行的倾向。
工序(b-1)中，铈水溶液含有4价的Ce离子时，加水分解等的反应变得容易进行。铈水溶液中的4价的Ce离子的比例优选为95摩尔％以上。
工序(b-1)的加热保持可以按照上述工序(a)中的加热保持的条件进行。通过加热保持混合水溶液，加水分解等的反应进行，生成Ce的氢氧化物、氧化物以及它们的水合物的任一种的微粒。同时，与前述的Zr的微粒均匀混合。这时，Zr的微粒以及Ce的微粒的一部分反复溶解、析出，同时以原子水平进行混合，而且可能使Zr、Ce以原子水平均匀混合的粒子成长。
根据推测，加热保持的温度以及时间影响上述加水分解等的反应、Zr的微粒以及Ce的微粒的溶解、析出，并最终影响与得到的复合氧化物的耐热性相关的比表面积。
混合水溶液中的Ce的浓度，以CeO2换算，优选为10.0g/L以上50.0g/L以下，进一步优选为15.0g/L以上30.0g/L以下。
在进行上述工序(a)后进行工序(b-1)是重要的。锆盐在与铈盐的共存下难以进行加水分解等的反应。由于工序(a)在铈盐不存在的环境下进行，因此可以自由设定条件，使生成Zr的微粒且生成的微粒的氧化不过度进行、粒子成长也不过度进行。之后，通过进行混合铈水溶液并加热保持的工序(b-1)，在极接近Zr的微粒的近旁生成Ce的微粒，进而这些微粒反复溶解、析出，成为Ce与Zr以原子水平均匀混合的粒子，而且使其粒子成长也成为可能。在这个阶段，通过使粒子成长为某种程度的大小，在后述工序的烧制时或制成复合氧化物后在高温使用时可以抑制过度的烧结，因此可以得到耐热性高的复合氧化物。
接下来，实施工序(b-2)，优选制成含有Ce以及Zr以外的氧化物的复合氧化物。这是因为复合氧化物的晶体结构稳定且可以改善耐热性。作为Ce以及Zr以外的氧化物，优选Pr的氧化物。
工序(c)中，生成的沉淀物的回收，例如可以通过使用Nutsche、压滤机、离心分离等过滤进行。回收时，优选清洗沉淀物。清洗可以使用倾析等公知的方法进行。回收的沉淀物也可以在接下来的工序之前进行干燥。干燥在60℃以上200℃以下左右进行即可。另外，也可以使用喷雾干燥法直接从浆状物得到干燥的沉淀物。
通过工序(c)，可以得到含有Ce以及Zr且根据需要含有其他元素的沉淀物。该沉淀物，以表面活性剂分散存在于工序(b-1)中生成的粒子间的形态得到。该表面活性剂，作为所谓的致孔剂发挥作用，通过后述工序的烧制，可以将沉淀物制成多孔质的复合氧化物。通过这种将复合氧化物制成多孔质，可以在高温使用时抑制过度的烧结，因此可以提高耐热性。
在工序(d)中，烧制可以在氧化气氛下进行。烧制条件，只要是在工序(c)中得到的沉淀物能被分解氧化并得到复合氧化物的条件即可，没有特别的限定。烧制温度通常在250℃以上700℃以下，优选为300℃以上500℃以下。烧制时间，可以兼顾烧制温度适当设定，通常在1小时以上10小时以下的范围较好。
在工序(d)中进行烧制后，也可以将得到的烧制物粉碎制备粉末状的氧化物。粉碎方法没有特别限定，可以从公知的方法选择。粉末的平均粒径(D50)优选为1.0μm以上50.0μm以下，进一步优选1.0μm以上10.0μm以下。平均粒径(D50)可以使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(产品名“MICROTRAC3000”，日机装株式会社制造)进行测定。
上述粉末状的氧化物中，可以适当加入粘合剂或纯水制成粘土状的混合物。作为粘合剂可以使用水分散氧化铝溶胶或甲基纤维素等。
用挤出成型机将得到的粘土状的混合物成形后，用切割机切断，用球状整粒机成形为球状。这时的粒径优选为1mm以上5mm以下，进一步优选为2mm以上3mm以下。此外，作为粘合剂使用氧化铝溶胶时，本发明的复合氧化物如上所述，可以含有铝的氧化物。
将得到的球状成形体在大气中烧制，可以制成催化剂载体。只要是能将球状成形体中含有的水分与粘合剂的有机成分除去的条件即可，烧制条件没有特别的限定。通常，烧制温度在400℃以上1000℃以下，烧制时间可以在1小时以上24小时以下。
本发明所述的催化剂载体的比表面积优选为10m2/g以上200m2/g以下，更优选为30m2/g以上50m2/g以下。比表面积小于10m2/g时，可能与烃的接触面积不足，无法高效地进行重整反应。另一方面，超过200m2/g时，制造相关的成本变得过高，因此不现实。这种比表面积，例如可以通过在工序(b-1)、工序(d)和/或上述球状成形体的烧制工序中适当调整加热温度以及加热时间而得到。
在由上述复合氧化物构成的催化剂载体上负载Ni和Ti。Ni和Ti的总量为100摩尔％时，Ni的含有比例为70摩尔％以上97摩尔％以下，Ti的含有比例为3摩尔％以上30摩尔％以下。该Ni的含有比例优选为80摩尔％以上97摩尔％以下，更优选为90摩尔％以上97摩尔％以下。另外，Ti的含有比例优选为3摩尔％以上20摩尔％以下，更优选为3摩尔％以上10摩尔％以下。通过调整含有比例在这些范围内，几乎不会降低硫中毒后的烃的转化率。特别是当Ti的含有比例为5摩尔％以下时，可以同时兼顾非常优良的催化剂性能和耐硫性，是优选的。
相对于由复合氧化物构成的催化剂载体的Ni的含有比例为，相对于催化剂载体100质量份，优选0.1质量份以上10质量份以下，更优选1质量份以上5质量份以下，进一步优选2质量份以上4质量份以下。
另外，相对于催化剂载体的Ti的含有比例为，相对于催化剂载体100质量份，优选0.0025质量份以上3.5质量份以下，更优选0.025质量份以上1.75质量份以下，进一步优选0.05质量份以上1.4质量份以下。Ni和Ti的负载量在这些范围内时，可以得到充分的催化剂活性，且可以抑制硫引起的中毒。
本发明中，Ni和Ti的作用虽然不一定明确，但推测Ni作为活性金属发挥作用，Ti可以抑制硫成分的吸附。
除了Ni和Ti以外，还可以使选自V、Cr、Mn、Fe、Co以及Cu所组成的组中的1种以上的元素负载于催化剂载体。相对于由复合氧化物构成的催化剂载体的这些元素的含有比例，优选总计为5质量％以下。另外，来源于原料等的不可避免的杂质负载于催化剂载体的催化剂也在本发明的范围内。
可以使用公知的方法使Ni和Ti负载于催化剂载体。例如，可以使用如下方法：将催化剂载体加入溶解了Ni和Ti的水溶液中，使Ni和Ti附着于催化剂载体上并烧制。Ni和Ti的水溶液可以分别将Ni盐和Ti盐溶解于水中进行制备。作为Ni盐和Ti盐，可以使用硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐等水溶性的盐。烧制通常在大气中，250℃以上800℃以下，优选为300℃以上600℃以下进行。烧制时间可以兼顾烧制温度适当设定，通常为1～10小时。
可以将得到的烧制物直接作为本发明的催化剂使用，也可以根据需要实施氧化处理等活性化处理。
作为这种催化剂活性化处理，还原处理也是公知的。例如，使Ni和Ti负载于氧化铝载体得到的催化剂，不进行还原处理时，显示出非常低的催化剂活性。另一方面，本发明中，通过将特定量的Ni和Ti与含有Ce和Zr的特定的催化剂载体组合使用，可以不进行还原处理也能得到充分的催化剂活性。得到这种效果的原因不明，但考虑是由于在本发明中使用的特定的催化剂载体中，形成介于氧缺失的Ni-O-Zr结合的原因。本发明中，进行还原处理时有Ni和Ti进行合金化、烃转化率以及耐硫中毒效果降低的情况，因此还原处理当然不是优选的。
“介于氧缺失的Ni-O-Zr结合”，虽然不能明确的特定，但考虑是在Ce-Zr复合氧化物中的氧缺失的地方，通过Ni的氧化形成的NiO嵌入而形成的结合。通过这种Ni-O-Zr结合的存在，Ni即使是氧化物也可以作为金属的状态发挥作用，从而能够发挥良好的催化剂活性。
本发明的水蒸气重整催化剂，使Ni和Ti负载于由含有Ce和Zr的复合氧化物构成的催化剂载体上，Ni和Ti优选存在于催化剂载体的表面。存在于表面可以通过电子射线显微分析(EPMA)观察催化剂断面进行确认。
由于催化剂载体为具有较多微孔的多孔质体，因此这里的“表面”是指将催化剂载体置于空气中时，与空气接触的面。
Ni和Ti与催化剂载体可以化学结合也可以物理吸附。在催化剂载体的表面上，Ni和Ti分别以单体金属、氧化物或它们的混合物的状态存在，但Ni和Ti形成合金不是优选的。因为耐硫中毒效果不足。
本发明中“合金”是指含有金属元素和其他的金属元素或非金属元素，这些元素形成固溶体、共晶或金属间化合物。通过X射线衍射测定可以确认Ni和Ti未形成合金。
本发明的水蒸气重整催化剂是在烃的水蒸气重整中使用的催化剂。作为烃的例子，可以列举甲烷、乙烷、丙烷等。例如进行丙烷的重整时，水蒸气重整催化剂优选在400～1000℃的温度使用。烃的转化率可以使用气相色谱测定。水蒸气重整催化剂的烃转化率通常为80～100％，优选为90～100％，更优选为100％。
这里的烃转化率是以下方法计算的值：分母取反应管出口测定的一氧化碳与二氧化碳以及全部的烃浓度的总值，分子取比一氧化碳与二氧化碳以及导入烃中的烃(被重整烃)碳数少的烃浓度的总值。上述各检测化合物的浓度以从反应管出口排出的气体中的体积％表示。
例如，在导入气体(被重整烃)中使用丙烷时用下式表示。式中，各化合物名表示该化合物的体积％。
烃转化率(％)＝[(CO+CO2+甲烷+乙烷)/(CO+CO2+甲烷+乙烷+丙烷)]×100
本发明的水蒸气重整催化剂耐硫性优良。水蒸气重整催化剂的耐硫性可以通过测定进行下面说明的硫中毒处理后的烃转化率来评价。至今公知的催化剂，由于硫中毒，烃转化率降会至硫中毒前的转化率(初期性能)的30～60％或者其以下，但本发明的催化剂由于可以高度防止硫中毒，因此可以经过长时间而维持在初期性能的90％以上。
对于耐硫性评价的具体例子，以水蒸气重整催化剂的丙烷转化率的评价进行说明。
(丙烷转化率)
首先，称量水蒸气重整催化剂50.0mg，在石英玻璃制造的固定床式反应管(内径11mm)内用石英玻璃棉夹住并固定上下。在该反应管内以90mL/min流通氮气，从室温到650℃升温1.5小时。到达650℃后，保持1小时。之后，将氮气作为载体气体，将丙烷：水为1:2.2的比例(S/C＝2.2)制成的混合气体以空间速度(SV)＝3000h-1导入反应管，开始测定由丙烷向氢的转化率。测定每13分钟计4点，采取出口气体样本进行气相色谱分析，求其平均值。
(硫中毒处理后的丙烷转化率)
丙烷转化率测定后，在反应管内，在800℃流通氮气中混合了SO2气体50ppm的混合气体1小时，对催化剂进行硫中毒处理。之后，停止前述混合气体，流通氮气并排出该反应管内的混合气体。充分排出混合气体后，与上述丙烷转化率的测定同样进行从丙烷到氢的转化率的测定。
实施例
以下，通过实施例以及比较例更加详细地说明本发明，但本发明并不局限于此。
(实施例1)
在2L的可分离式烧瓶(セパラブルビーカー)中，加入37.5g的硝酸氧锆溶液(换算成ZrO2为7.5g)、10.35g的硝酸(换算成HNO3为7.0g)以及900mL的纯水，搅拌制成锆水溶液。
使用覆套式电阻加热器将该锆水溶液升温至98℃，进行8小时加热回流搅拌。[工序(a)]
然后，加入131mL的硝酸铈(Ⅳ)溶液(铈水溶液；换算成CeO2为26.2g)，制成混合水溶液，再次使用覆套式电阻加热器升温至98℃，进行20小时加热回流搅拌。[工序(b-1)]
将工序(b-1)中得到的溶液移至3000mL的烧瓶中，向其中加入10.4mL的硝酸镨溶液(其他元素水溶液；换算成Pr2O3为5.2g)以及1000mL的纯水，并搅拌制成含有Zr、Ce以及Pr的混合溶液。[工序(b-2)]
将10.1g的月桂酸加入400mL的12.5％氨水中，搅拌至透明。一边搅拌该月桂酸铵/氨水溶液，一边用定量泵以50mL/min投入工序(b-2)中得到的混合溶液，得到悬浊液。用布式漏斗从上过滤得到的悬浊液，从布式漏斗上方加入纯水1000mL清洗，得到沉淀物。[工序(c)]
将该沉淀物在氧化气氛(大气中)、400℃烧制5小时。[工序(d)]
之后用乳钵粉碎得到粉末状的氧化物。
将38.9g的上述粉末状的氧化物、19.5g的多木化学制造的氧化铝溶胶“バイラールAL-7”、1.17g的甲基纤维素以及15mL的纯水进行混合，得到粘土状的混合物。
将粘土状的混合物加入出口的孔径为3mm的挤出成型机后，用切割机每隔3mm进行切断，用球状整粒机滚圆，成形为直径3mm的球状。
将直径3mm的球状成形体在1000℃烧制5小时，制成水蒸气重整用的催化剂载体。
将10g的上述催化剂载体浸渍于20mL的纯水中溶解了9.41g的硝酸镍六水合物以及1.0g的四氯化钛溶液得到的溶液中，并搅拌。搅拌24小时后，过滤，回收滤纸上的负载了Ni以及Ti的催化剂载体，在500℃烧制5小时，得到水蒸气重整催化剂。
测定得到的水蒸气重整催化剂的各元素的含有比例的结果如表1所示。表1中，Zr、Ce、Pr以及Al的含有比例是以质量％表示分别换算成ZrO2、CeO2、Pr2O3以及Al2O3的催化剂载体中的含有比例。另外，Ni和Ti的量，是以质量份表示相对于催化剂载体100质量份的各元素的含量。
Zr和Ce的摩尔比为，每1摩尔Zr，Ce为2.5摩尔。另外，Ni和Ti的含有比例为，Ni83.6摩尔％，Ti 16.4摩尔％。
实施例1的水蒸气重整催化剂的X射线衍射图谱如图1所示。X射线衍射使用株式会社リガク制造、型号“UltimaⅣ”进行测定。
使用实施例1的水蒸气重整催化剂，在SV＝3000h-1、反应温度650℃以及S/C＝2.2的条件下，进行丙烷的水蒸气重整反应，测定丙烷转化率。另外，对该水蒸气重整催化剂在800℃流通氮气基础上(base)的SO2浓度50ppm的混合气体，进行硫中毒处理。硫中毒处理后在同样的条件下进行丙烷的水蒸气重整反应，测定丙烷转化率。这些结果如表2所示。
(实施例2)
除了工序(b-1)中硝酸铈(Ⅳ)溶液的添加量为52.5mL(换算成CeO2为10.5g)、工序(b-2)中硝酸镨溶液的添加量为2.1mL(换算成Pr2O3为1.05g)以及多木化学性氧化铝溶胶“バイラールAL-7”的添加量为9.53g、甲基纤维素的添加量为0.57g以外，与实施例1同样地得到水蒸气重整用的催化剂。对得到的水蒸气重整催化剂进行与实施例1同样的测定。结果如表1和2所示。
Zr和Ce的摩尔比为，每1摩尔Zr，Ce为1.0摩尔。另外，Ni和Ti的含有比例为Ni 83.6摩尔％，Ti 16.4摩尔％。
(实施例3)
除了工序(b-1)中硝酸铈(Ⅳ)溶液的添加量为157.5mL(换算成CeO2为31.5g)、工序(b-2)中硝酸镨溶液的添加量为2.1mL(换算成Pr2O3为1.05g)以及多木化学性氧化铝溶胶“バイラールAL-7”的添加量为20.0g、甲基纤维素的添加量为1.2g以外，与实施例1同样地得到水蒸气重整用的催化剂。对得到的水蒸气重整催化剂进行与实施例1同样的测定。结果如表1和2所示。
Zr和Ce的摩尔比为，每1摩尔Zr，Ce为3.0摩尔。另外，Ni和Ti的含有比例为，Ni83.6摩尔％，Ti 16.4摩尔％。
(实施例4)
除了将四氯化钛溶液的添加量变为2.0g以外，与实施例1同样地得到水蒸气重整用的催化剂。对得到的水蒸气重整催化剂进行与实施例1同样的测定。结果如表1和2所示。
Zr和Ce的摩尔比为，每1摩尔Zr，Ce为2.5摩尔。另外，Ni和Ti的含有比例为，Ni70.8摩尔％，Ti 29.2摩尔％。
(实施例5)
除了将四氯化钛溶液的添加量变为0.2g以外，与实施例1同样地得到水蒸气重整用的催化剂。对得到的水蒸气重整催化剂进行与实施例1同样的测定。结果如表1和2所示。
Zr和Ce的摩尔比为，每1摩尔Zr，Ce为2.5摩尔。另外，Ni和Ti的含有比例为，Ni96.2摩尔％，Ti 3.8摩尔％。
(实施例6)
除了不添加工序(b-2)的硝酸镨以及多木化学性氧化铝溶胶“バイラールAL-7”的添加量为16.9g、甲基纤维素的添加量为1.0g以外，与实施例1同样地得到水蒸气重整用的催化剂。对得到的水蒸气重整催化剂进行与实施例1同样的测定。结果如表1和2所示。
Zr和Ce的摩尔比为，每1摩尔Zr，Ce为2.5摩尔。另外，Ni和Ti的含有比例为，Ni83.6摩尔％，Ti 16.4摩尔％。
(比较例1)
除了不添加四氯化钛溶液以外，与实施例1同样地得到水蒸气重整用的催化剂。对得到的水蒸气重整催化剂进行与实施例1同样的测定。结果如表1和2所示。
Zr和Ce的摩尔比为，每1摩尔Zr，Ce为2.5摩尔。另外，Ni和Ti的含有比例为，Ni 100摩尔％，Ti 0摩尔％。
(比较例2)
除了将四氯化钛溶液的添加量变为0.1g以外，与实施例1同样地得到水蒸气重整用的催化剂。对得到的水蒸气重整催化剂进行与实施例1同样的测定。结果如表1和2所示。
Zr和Ce的摩尔比为，每1摩尔Zr，Ce为2.5摩尔。另外，Ni和Ti的含有比例为，Ni98.1摩尔％，Ti 1.9摩尔％。
(比较例3)
除了将四氯化钛溶液的添加量变为4.0g以外，与实施例1同样地得到水蒸气重整用的催化剂。对得到的水蒸气重整催化剂进行与实施例1同样的测定。结果如表1和2所示。
Zr和Ce的摩尔比为，每1摩尔Zr，Ce为2.5摩尔。另外，Ni和Ti的含有比例为，Ni54.8摩尔％，Ti 45.2摩尔％。
(比较例4)
除了使用氧化铝载体作为上述水蒸气重整用的催化剂载体以外，与实施例1同样地得到水蒸气重整用的催化剂。对得到的水蒸气重整催化剂进行与实施例1同样的测定。结果如表1和2所示。
Ni和Ti的含有比例为，Ni 83.6摩尔％，Ti 16.4摩尔％。
[表1]
[表2]
丙烷转化率(％) 硫中毒处理后丙烷转化率(％)
实施例1 99.8 92.1
实施例2 94.5 90.7
实施例3 97.8 93.4
实施例4 97.3 93.1
实施例5 99.4 94.8
实施例6 95.1 89.4
比较例1 99.8 62.1
比较例2 99.8 68.4
比较例3 99.8 73.4
比较例4 0 0
如表1和2明确所示可知，各实施例，与各比较例相比，硫中毒处理后的丙烷转化率明显较高，可显著抑制催化剂活性的降低，且可使丙烷向氢的转化率维持在高水平。

Claims (4)

1.一种水蒸气重整催化剂，其为烃的水蒸气重整催化剂，该烃的水蒸气重整催化剂含有由复合氧化物构成的催化剂载体与负载于所述催化剂载体的Ni和Ti；
所述复合氧化物含有Ce和Zr，每1摩尔Zr的Ce的含有比例为1.0摩尔以上3.0摩尔以下；
Ni和Ti的总量为100摩尔％时，Ni的含有比例为70摩尔％以上97摩尔％以下，Ti的含有比例为3摩尔％以上30摩尔％以下。
2.根据权利要求1所述的水蒸气重整催化剂，其中，相对于所述催化剂载体的Ni的含有比例为，相对于所述催化剂载体100质量份，0.1质量份以上10质量份以下；
相对于所述催化剂载体的Ti的含有比例为，相对于所述催化剂载体100质量份，0.0025质量份以上3.5质量份以下。
3.根据权利要求1或2所述的水蒸气重整催化剂，其中，所述复合氧化物进一步以每1摩尔Zr为0.1摩尔以上1.0摩尔以下的含有比例含有Ce以外的稀土类元素、W或Si。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水蒸气重整催化剂，其中，Ni和Ti存在于所述催化剂载体的表面。
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