JP7391683B2 - 燃料改質触媒、燃料電池システム及び燃料電池セル構造体 - Google Patents

Description

本発明は、燃料改質触媒に関するとともに、このような燃料改質触媒を用いて燃料改質を実行する改質部を備える燃料電池システム、この種の燃料電池システムにおいて発電を担う燃料電池セル構造体に関する。さらには、当該燃料改質触媒の製造方法及び燃料電池セル構造体の製造方法にも関する。

燃料改質触媒として、炭化水素系燃料を水蒸気改質する水蒸気改質触媒が良く知られている。従来、このような水蒸気改質触媒として、ニッケルや貴金属を活性金属として担体に担持した触媒が広く使われてきた。例えば、特許文献１には、γ‐アルミナに酸化セリウムを１２重量％、酸化ストロンチウムを３重量％それぞれ加えた無機酸化物担体に、γ‐アルミナに対して１０重量％のニッケルと０．１重量％のパラジウムをそれぞれ担持させた水蒸気改質触媒が開示されている。

一方、特許文献２には、水蒸気改質触媒活性成分と、バナジウムとを含む触媒活性粒子を含有する水蒸気改質触媒組成物が提案されている。
この水蒸気改質触媒組成物は、水蒸気改質触媒活性成分（代表的にはニッケル）にバナジウムを加えることにより、水蒸気改質触媒活性成分が本来有する触媒性能を低下させることなく、且つ、５００℃以上の温度での還元処理または改質反応時のシンタリングを抑制して、触媒性能の劣化を抑制することができるとされている。水蒸気改質触媒活性成分をニッケルとする場合、組成物に占めるニッケルの割合は比較的高い。

燃料電池システムにあっては、水蒸気改質触媒は、従来燃料電池本体に対して外部に別体として配置されていた「外部改質器」で使用されてきた。しかしながら、特許文献３には、改質部を燃料電池セル（本発明にいう燃料電池セル構造体に相当）内に備えることが提案されている。またこの特許文献３では、改質部に使用する水蒸気改質触媒として、ニッケル鍍金層ＰＲ１を設けることが示されている（〔００４８〕）。

ここで、本発明の理解を容易とするめ、本明細書における「燃料電池セル」「燃料電池セル構造体」「改質部」に関して説明しておく。
燃料電池セルは、電解質層を挟んでアノード電極層とカソード電極層が少なくとも形成されて構成され、前記アノード電極層に燃料ガス（還元性ガス）を、前記カソード電極層に酸素を含有する酸化性ガスを、それぞれ供給される状態で、電池反応により両極間で発電する基本単位である。
燃料電池セル構造体は、上記の燃料電池セルを備えるとともに、前記燃料ガス（還元性ガス）の供給路と、酸化性ガスの供給路とを形成可能に構成されている構造体である。燃料電池セル自体或いは燃料電池セルを支持する支持体とを含む概念であり、後述する燃料電池セルユニットは、この燃料電池セル構造体の一例となる。
また、改質部は、燃料改質触媒を備え、例えば炭化水素燃料といった原燃料ガスが供給されて、触媒反応により、少なくとも水素を含有するガスである改質ガスを得る部位である。

特開２０１４－１８４３９４号公報 ＷＯ２０１６／０４７５０４号公報 特開２０１７－２０８２３２号公報

しかしながら、各特許文献に開示の技術は以下のような課題がある。
特許文献 １
当該特許文献に記載の触媒は貴金属系触媒となっているため、非常に高活性ではあるが、貴金属を用いるためコストが高い。

特許文献 ２
当該特許文献に記載の水蒸気改質組成物は酸化ニッケルを基本材料とするため、ニッケルの使用量が大となる。さらに、ニッケルを含む粒子の表面に、（ａ）：バナジウム酸化物もしくはバナジウム・ニッケル複合酸化物と、（ｂ）：ケイ素酸化物及びジルコニア酸化物の両方、とが存在する必要がある。結果、（ａ）と（ｂ）の最低２度の含浸担持工程が必要となるため製造過程が複雑となりコスト上昇を招く。

特許文献 ３
当該特許文献には、燃料電池セル構造体内に改質部を設けることが提案されているが、このニッケルは鍍金とされているため、内部改質部は実質的にニッケル層であり、ニッケルを多量に必要とする。また、この層と燃料電池セル構造体を構成する他の部位（本発明で説明する支持体、燃料電池セル）とのなじみも問題となる。

以上纏めると、貴金属系触媒を使用する場合は、触媒に貴金属を含み高活性のため使用量を抑えることはできるがコスト高となる。一方、ニッケル系触媒は貴金属系触媒よりも活性が低いため、比較的活性の高い改質部を得るためには、貴金属系触媒に比べてニッケル量を増やす必要がある。結果、コスト的には貴金属触媒を使用するのと同程度のコストを要することとなる。さらに、触媒を燃料電池セル構造体内に設ける技術に関しても、なお多量のニッケルを必要としている。

本発明は、こうした課題に鑑みて為されたものであり、その目的は、貴金属を用いることなく低コストでありながら、高い改質性能を得ることができ、例えば、燃料電池セルユニット内に改質部を設ける構造にあっても、燃料電池としての性能を安定して発揮できる燃料改質触媒を得ることにある。

本発明の第１特徴構成は、セリア系金属酸化物もしくはジルコニア系金属酸化物を主成分とする担体に少なくともニッケルとバナジウムを担持した燃料改質触媒としてある点にある。

セリア系金属酸化物もしくはジルコニア系金属酸化物を主成分とする担体に少なくともニッケルとバナジウムを担持した燃料改質触媒であるから、ニッケルとバナジウムの担持量が少なくても高い改質性能が得られる。また、担体が、セリア系金属酸化物もしくはジルコニア系金属酸化物を主成分とするから、燃料電池セル構造体に用いる場合、燃料電池システム内で使用する他の構成材料と熱膨張係数が近いため、燃料電池セル構造体の起動停止時の熱応力耐性が向上し、信頼性・耐久性に優れた燃料改質触媒とすることができる。

本発明の第２特徴構成は、触媒全体に対する前記担体の割合が５５重量％以上である点にある。重量％は質量％と同義である。
触媒全体に対する担体の割合を少なくとも５５重量％とすることにより、活性成分としてのニッケル及びバナジウムを高分散に担持できるようになり、高い燃料改質性能を得ながら、シンタリングなどの影響を抑制しつつ、その改質性能を長期にわたって維持可能となる。そして、それらの使用量を低減してコストを低減できる。一方、担体割合が高いことから、燃料電池セル構造体におけるその構造材（後述する、本願にいう支持体）さらにはその構造材上に設けられる燃料電池セルとのなじみが良く、燃料電池セルユニットに用いる場合、燃料電池システム内で使用する他の構成材料と熱膨張係数が近いため、燃料電池セル構造体の起動停止時の熱応力耐性などが向上し、信頼性・耐久性に優れた燃料改質触媒とすることができる。なお、前記担体の割合が６０重量％以上であるとより好ましく、６５重量％以上であると更に好ましい。このようにすると上述の効果が更に得やすくなるからである。

本発明の第３特徴構成は、前記セリア系金属酸化物が、ガドリニウム、サマリウム、イットリウムのうちの少なくともいずれか一つをドープしたセリアである点にある。

このようにすると、燃料電池システム（特に燃料電池セル構造体）内で使用する他の構成材料と熱膨張係数が近い上に、燃料電池で使用する他の材料と同様の材料にすることが可能となるため、材料の入手性が向上する。

本発明の第４特徴構成は、前記ジルコニア系金属酸化物が、イットリウム、スカンジウムのうちの少なくともいずれか一つで安定化したジルコニアである点にある。

このようにすると、燃料電池システム（特に燃料電池セル構造体）内で使用する他の構成材料と熱膨張係数が近い上に、燃料電池で使用する他の材料と同様の材料にすることが可能となるため、材料の入手性が向上する。

本発明の第５特徴構成は、前記ニッケルの担持量が０．５重量％以上である点にある。

担持量が０．５重量％未満の場合、ニッケルが寄与する触媒活性を得にくいためである。担持量は、好ましくは１重量％以上であり、良好な触媒活性が得られる。より好ましくは５重量％以上であり、十分な活性を得ることができる。一方、３５重量％未満とすると好ましい。なぜならば、これ以上担持させても担体上に高分散にニッケルを担持させることが困難となり、触媒活性の更なる向上が見込めないからである。また、好ましくは３０重量％以下であり、この程度でも十分な触媒活性を得る事ができる。より好ましくは２５重量％以下であり、ニッケルの使用量を制限しても、所望の燃料改質性能を得ることができる。

本発明の第６特徴構成は、前記バナジウムの担持量が前記ニッケルの担持量と同一以下である点にある。

このようにすると、非常に少ないバナジウム担持量でも、ニッケルとの相乗効果で十分な改質性能が得られるからである。

本発明の第７特徴構成は、燃料電池システムが、これまで説明してきたいずれかの特徴構成を有する燃料改質触媒を少なくとも含み、原燃料ガスを前記燃料改質触媒により水素リッチな改質ガスに改質する改質部を有し、前記改質部から前記改質ガスの供給を受けるとともに、酸化性ガスの供給を受けて発電する燃料電池を備えた点にある。

このようにすると、非常に安価で十分な改質性能が得られる改質部を備えた燃料電池システムを構築できる。

本発明の第８特徴構成は、燃料電池セル構造体が、
電解質層を挟んでアノード電極層とカソード電極層が少なくとも形成された燃料電池セルと、前記アノード電極層に燃料ガスを供給する燃料ガス供給路と、前記カソード電極層に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給路とを備えて構成され、
これまで説明してきた燃料改質触媒を少なくとも有する改質部を内部改質部として備えて構成される点にある。

ここで、燃料ガスは、アノード電極層に供給されて発電可能な還元性ガスである。後述する実施形態において、外部改質部と内部改質部との両方を有する場合は、原燃料ガスがまず外部改質部に供給され、原燃料ガスの一部が改質されて水素を含む改質ガスとなり、一部の原燃料ガスは未反応のまま改質ガスに含まれた状態となる。そして、一部の未反応の原燃料ガスを含む改質ガスが内部改質部に供給され、未反応の原燃料ガスが内部改質部で改質されて水素を含む改質ガスとなり、燃料電池の発電に使われる燃料ガスとしてアノード電極層に供給されることとなる。一方、外部改質部が無く内部改質部のみで改質を行う場合は、原燃料ガスが内部改質部に供給され、内部改質部で原料ガスが改質されて水素を含む改質ガスとなり、燃料電池の発電に使われる燃料ガスとしてアノード電極層に供給されることとなる。加えて、内部改質部が無く外部改質部のみで改質を行う場合は、原燃料ガスが外部改質部に供給され、外部改質部で原料ガスが改質されて水素を含む改質ガスとなり、燃料電池の発電に使われる燃料ガスとしてアノード電極層に供給されることとなる。
この構成を採用することにより、燃料電池セルと一体に内部改質部を備えることで、燃料電池セル構造体内で良好に燃料改質を行い、改質ガスを得て発電を実行できる。このため、コンパクトで高効率な燃料電池セル構造体とすることができる。

本発明の第９特徴構成は、燃料電池セル構造体が、
電解質層を挟んでアノード電極層とカソード電極層が少なくとも形成された燃料電池セルと、前記アノード電極層に燃料ガスを供給する燃料ガス供給路と、前記カソード電極層に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給路とを備えて構成され、
前記燃料電池セルが支持体上に形成されるとともに、
これまで説明してきたいずれかの燃料改質触媒を少なくとも有する改質部を内部改質部として備える点にある。

このようにすると、安価で十分な改質性能が得られる改質部を内部に備えた燃料電池セル構造体を構成できる。

本発明の第１０特徴構成は、前記支持体が金属である点にある。

このようにすると、安価でかつ薄くても強度の高い金属を支持体に用いることができるため、安価でコンパクトかつ強度に優れた燃料電池セル構造体を構成できる。とりわけ、金属支持体の材料として、フェライト系ステンレス鋼を用いると、燃料改質触媒の担体と熱膨張係数が近くなるので、安価でコンパクト、かつ、起動・停止時のヒートサイクル耐性などに優れた信頼性・耐久性の高い燃料電池セル構造体を構成できる。

本発明の第１１特徴構成は、燃料電池セルが固体酸化物形燃料電池である点にある。

このようにすると、安価で十分な改質性能が得られ、例えば、燃料電池セル、或いは、その支持体を構成する構成部材と熱膨張係数が近い担体を有する燃料改質触媒を燃料電池セル構造体内に配置できるため、安価で高性能、かつ、起動・停止時のヒートサイクル耐性などに優れた信頼性・耐久性の高い燃料電池セル構造体、或いはそれを用いた燃料電池システムを構築できる。

本発明の第１２特徴構成は、少なくともニッケルとバナジウムを含有する溶液に、セリア系金属酸化物もしくはジルコニア系金属酸化物を主成分とする担体を添加し、担体に少なくともニッケルとバナジウムを含浸担持する含浸担持工程を少なくとも有する点にある。

このようにすると、簡便な方法で、少量のニッケルとバナジウムを担体に担持した性能の高い燃料改質触媒を安価に製造することができる。

この燃料改質触媒の製造方法においても、触媒全体に対する前記担体の割合を５５重量％以上に調整することが好ましく、６０重量％であるとより好ましく、６５重量％以上であると更に好ましい。

このようにして燃料改質触媒を製造することで、先に説明した本発明の第２特徴構成をとることにより得られた作用・効果を得ることができる。

本発明の第１３特徴構成は、先に説明した燃料電池セル構造体を製造するに際して、これまで説明してきた燃料改質触媒を採用するに、前記担体に前記ニッケルとバナジウムを含浸担持する含浸担持工程を経て得られる含浸担持物を前記支持体の少なくとも一部に配置して前記改質部を得る点にある。

このような製造方法をとることで、燃料電池セルを支持する支持体に本発明に係る燃料改質触媒を燃料電池セルユニットに配置するのに、含浸担持物を例えば塗布等の簡易な手法で配置して、燃料電池としての作動に有用な改質部を燃料電池セル構造体内に形成することができる。
本発明に係る燃料改質触媒は、含浸担持工程を実行するとともに、最終的には焼成等の加熱処理工程が必要となるが、この加熱処理工程を、燃料電池セル構造体に備えることとなる燃料電池セルの形成工程に重ねて、或いは、その前、後に行ってもよい。即ち、加熱処理工程に於ける温度、加熱時間等の条件が合致すれば、同じタイミングでの処理を行える。

燃料電池システムの概略構成を示す図 燃料電池モジュールの正面図及び要部断面図 燃料電池セルユニットの外観視図 燃料電池セルユニットの製造工程を示す図 燃料電池セルユニット内に於けるガス反応系の説明図 内部改質部の構成説明図 実施例１のＸｒｄ測定結果を示す図（（ａ）は全走査領域を、（ｂ）は一部走査領域を示す） 実施例２のＸｒｄ測定結果を示す図（（ａ）は全走査領域を、（ｂ）は一部走査領域を示す） 実施例３のＸｒｄ測定結果を示す図（（ａ）は全走査領域を、（ｂ）は一部走査領域を示す） 実施例４のＸｒｄ測定結果を示す図（（ａ）は全走査領域を、（ｂ）は一部走査領域を示す） 参考例２のＸｒｄ測定結果を示す図（（ａ）は全走査領域を、（ｂ）は一部走査領域を示す） 実施例５のＸｒｄ測定結果を示す図（（ａ）は全走査領域を、（ｂ）は一部走査領域を示す） 参考例７のＸｒｄ測定結果を示す図（（ａ）は全走査領域を、（ｂ）は一部走査領域を示す） 実施例６のＸｒｄ測定結果を示す図（（ａ）は全走査領域を、（ｂ）は一部走査領域を示す） 参考例１０のＸｒｄ測定結果を示す図（（ａ）は全走査領域を、（ｂ）は一部走査領域を示す） 実施例７のＸｒｄ測定結果を示す図（（ａ）は全走査領域を、（ｂ）は一部走査領域を示す） 参考例１２のＸｒｄ測定結果を示す図（（ａ）は全走査領域を、（ｂ）は一部走査領域を示す）

以下、本発明に係る燃料改質触媒に関して、その構成、調整方法及び燃料改質性能の順に説明するとともに、この燃料改質触媒の使用に関して、図面を参照して、触媒を燃料電池システムに利用する場合に関して説明する。

本発明の燃料改質触媒は、従来知られているように燃料電池本体となる燃料電池モジュールＭとは独立に設けられる外部改質器３４（外部改質部の一例）において原燃料ガスの改質に使用することができる他、燃料電池モジュールＭ内に多数備えられる燃料電池セルユニットＵ（燃料電池セル構造体の一例）内に内部改質触媒層Ｄを設ける構成（内部改質部の一例）でも良好に採用することができる。

１．燃料改質触媒
構成
本発明に係る燃料改質触媒は、セリア系金属酸化物もしくはジルコニア系金属酸化物を主成分とする担体に少なくともニッケルとバナジウムを担持して構成される。

（担体）
材料
担体をセリア系金属酸化物とする場合、担体の主成分（５０重量％以上）を酸化セリウム（セリア）とし、ガドリニウム、サマリウム、イットリウムのうちの少なくともいずれか一つをドープしておいてもよい。
後述するＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）は、セリア系金属酸化物として、ガドリニウムがドープされた例である。

担体をジルコニア系金属酸化物とする場合、担体の主成分（５０重量％以上）を酸化ジルコニウム（ジルコニア）とし、イットリウム、スカンジウムのうちの少なくともいずれか一つで安定化したジルコニアであることも好ましい。
後述するＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）は、ジルコニア系金属酸化物として、ジルコニアにイットリアを固溶して蛍石型構造の結晶構造を安定化させた例である。
また、セリア系金属酸化物とジルコニア系金属酸化物との混合物としてもよい。

燃料改質触媒に占める担体の割合
触媒全体に対する担体の割合は５５重量％以上に調整すると好ましく、６０重量％以上でるとより好ましく、６５重量％以上であると更に好ましい。以下に紹介する実施例では、担体割合は概ね７０重量％以上としている。従って、先に紹介した特許文献２に開示の触媒組成物に対する主成分（主にニッケル）の量は異なっている。
さらに、本発明においては、燃料改質触媒を構成する担体成分を問題とするが、この点に関しては、後に紹介するように、燃料電池用途に使用する場合に、燃料電池に用いる材料と大きく関係する。

（触媒活性成分）
触媒活性成分としては、ニッケル及びバナジウムを共に使用する。
ニッケルの担持量は、０．５重量％以上とすることができ、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上とする。一方、３５重量％未満、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下となる。
バナジウムの担持量は、前記ニッケルの担持量と同等以下とすることが好ましい。

触媒活性成分の存在形態
別途実施したＸ線回折測定結果により、触媒調製後（使用前還元処理を施さない状態）の本発明の燃料改質触媒には、ニッケル及びバナジウムが、主に、酸化ニッケルと、ニッケルとバナジウムの複合酸化物の状態で存在していると考えられるが、ニッケルとバナジウムの複合酸化物については、Ｎｉ_２(Ｖ_２Ｏ_７)、Ｎｉ_１．５(ＶＯ_４)、Ｎｉ_３Ｖ_２Ｏ_８、Ｎｉ_３Ｏ_８Ｖ_２、(Ｖ_１．８Ｎｉ_０．２)Ｏ_３、その他の内の、幾つかの複合酸化物が混在して存在しているものと考えられる。図７（ａ）～１０（ａ）、図７（ｂ）～１０（ｂ）に下記する実施例１～４の触媒のＸｒｄ測定結果を示した。（ａ）は全走査領域の結果を、（ｂ）は一部走査領域（２θが３０～５０ｄｅｇｒｅｅの領域）の結果である。これらの図において、黒丸●がＮｉＯの、上向き黒三角がＣｅＯ_２のピークを示し、さらに下向き黒三角はニッケルとバナジウムの複合酸化物のピークと想定される。

バナジウム添加量が増えるにつれ黒丸●のＮｉＯのピーク強度が減少し、下向き黒三角のニッケルとバナジウムの複合酸化物と想定されるピーク強度が増出した。また、バナジウム添加量の多い実施例４においては下向き三角▽のＣｅ（ＶＯ_４）のピークを示した。

図１１（ａ）、図１１（ｂ）に下記する参考例２の触媒のＸｒｄ測定結果を示した。（ａ）は全走査領域の結果を、（ｂ）は一部走査領域（２θが３０～５０ｄｅｇｒｅｅの領域）の結果である。これらの図において、黒丸●がＮｉＯの、上向き黒三角がＣｅＯ_２のピークを示した。

図１２（ａ）、図１２（ｂ）に下記する実施例５の触媒のＸｒｄ測定結果を示した。（ａ）は全走査領域の結果を、（ｂ）は一部走査領域（２θが３０～５０ｄｅｇｒｅｅの領域）の結果である。これらの図において、黒丸●がＮｉＯの、上向き黒三角がＧＤＣの、下向き三角▽がＣｅ（ＶＯ_４）のピークを示し、さらに下向き黒三角はニッケルとバナジウムの複合酸化物のピークと想定される。

図１３（ａ）、図１３（ｂ）に下記する参考例７の触媒のＸｒｄ測定結果を示した。（ａ）は全走査領域の結果を、（ｂ）は一部走査領域（２θが３０～５０ｄｅｇｒｅｅの領域）の結果である。これらの図において、黒丸●がＮｉＯの、上向き黒三角がＧＤＣのピークを示した。

図１４（ａ）、図１４（ｂ）に下記する実施例６の触媒のＸｒｄ測定結果を示した。（ａ）は全走査領域の結果を、（ｂ）は一部走査領域（２θが３０～５０ｄｅｇｒｅｅの領域）の結果である。これらの図において、黒丸●がＮｉＯの、上向き黒三角がＺｒＯ_２のピークを示し、さらに下向き黒三角はニッケルとバナジウムの複合酸化物のピークと想定される。

図１５（ａ）、図１５（ｂ）に下記する参考例１０の触媒のＸｒｄ測定結果を示した。（ａ）は全走査領域の結果を、（ｂ）は一部走査領域（２θが３０～５０ｄｅｇｒｅｅの領域）の結果である。これらの図において、黒丸●がＮｉＯの、上向き黒三角がＺｒＯ_２のピークを示した。

図１６（ａ）、図１６（ｂ）に下記する実施例７の触媒のＸｒｄ測定結果を示した。（ａ）は全走査領域の結果を、（ｂ）は一部走査領域（２θが３０～５０ｄｅｇｒｅｅの領域）の結果である。これらの図において、黒丸●がＮｉＯの、上向き黒三角がＹＳＺの、白丸○がＹ_２Ｏ_３のピークを示し、さらに下向き黒三角はニッケルとバナジウムの複合酸化物のピークと想定される。

図１７（ａ）、図１７（ｂ）に下記する参考例１２の触媒のＸｒｄ測定結果を示した。（ａ）は全走査領域の結果を、（ｂ）は一部走査領域（２θが３０～５０ｄｅｇｒｅｅの領域）の結果である。これらの図において、黒丸●がＮｉＯの、上向き黒三角がＹＳＺのピークを示した。

なお、本発明の燃料改質触媒を燃料改質反応に使用する前に、前処理として還元前処理を行う場合、上述の酸化物が還元されることになる。その結果、ＮｉＯはＮｉに還元され、ニッケルとバナジウムの複合酸化物は、それぞれの複合酸化物の形態に応じて生じる還元物が担体の表面に高分散に担持された状態となる。

調製
燃料改質触媒の調製に際しては、目的とする触媒の組成に従って、水溶性のニッケル化合物（硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、クエン酸ニッケル等）及び水溶性のバナジウム化合物（オキシシュウ酸バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、オキシ二塩化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、塩化バナジウム、ヨウ化バナジウム、臭化バナジウム等）を定量し、ニッケル化合物とバナジウム化合物の両者を溶かした水溶液を得る。当該水溶液に所定量の担体粉（セリア、ジルコニア、ＧＤＣ、ＹＳＺ）を投入し、撹拌、含浸した後、蒸発乾固、乾燥、その後、粉砕、成形した後、空気中で焼成する。この含侵が本発明にいう「含浸担持工程」であり、その結果物が「含浸担持物」である。
なお、下記の実施例の触媒は、硝酸ニッケル六水和物とオキシシュウ酸バナジウムを用いて調製した。

上記の蒸発乾固や乾燥、焼成の温度は、一般的に用いられる温度域で実施できるが、下記の実施例の触媒は、それぞれ、８０℃、６０℃、８００℃として調製した。

この調製方法は、実施例のみならず触媒活性成分を異にする比較例や参考例においても、出発原料を異にするだけで同様であり、検討対象とする金属成分を含有する化合物の水溶液を得て、当該水溶液に担体を投入して、撹拌、含浸した後、蒸発乾固、乾燥、その後、粉砕成形した後、空気中で焼成を行うことで、目的物を得ることができる。

実施例・参考例・比較例
表１、２に、検討対象とした実施例（１～７）、参考例（１～１４）、比較例（１～１３）の組成を示した。
これらの表は、実施例、参考例及び比較例の組成及びその物性、さらにはメタンの水蒸気改質性能（メタン転換率）を示したものである。

表において、触媒の組成表記は〔活性触媒成分／担体成分〕とした。
活性触媒成分の記載は、第１金属（元素名）－第２金属（元素名）を原則としている。ただし、第１金属、第２金属に関して、それらなきものは記載していない。なお、第１金属、第２金属の担持量は、調製した各触媒をＩＣＰ分析により得た金属元素量を記載している。

担体の検討対象は、ＣｅＯ_２（セリア）、ＺｒＯ_２（ジルコニア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）とした。因みに、本願の実施例、比較例、参考例で用いたＧＤＣに於けるガドリニウムのドープ量は１０重量％程度であり、ＹＳＺにおけるイットリアの固溶量は８ｍｏｌ％程度とした。

表１の横軸は、担体の種別、第１金属担持量（重量％；表ではｗｔ．％と表記）、第２金属担持量（重量％；表ではｗｔ．％と表記）、ＣＯ吸着量（Ｎｍｌ／ｇ）、ＢＥＴ表面積（ｍ^２／ｇ）としている。
なお、ＣＯ吸着量については、触媒を３５０℃で水素雰囲気下１時間の還元前処理を施した後に、ＣＯ吸着量を測定した。

この表からも判明するように、触媒活性成分の検討対象は、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）としている。

ここで、第１金属としたニッケルの担持量は０．５～３０重量％程度とし、第２金属としてバナジウムの担持量は１～１０重量％程度とした。さらに、第２金属としての比較対象の担持量はニッケル－バナジウムの組み合わせと同程度の３～１０重量％程度とした。

また、比較として従来のニッケル担持アルミナ触媒（市販品）の試験も行い、比較例１３とした。

（改質活性試験）
触媒活性試験は固定床流通式反応器を用いて行った。
試験条件は以下の通りである。
前処理；活性試験前に前処理として水素中６００℃で還元前処理を行った。
改質活性試験
各サンプルを反応管に充填し、ＧＨＳＶ１００００ Ｈ^－１の条件で、原燃料ガスとしてのメタンと水蒸気を供給して、触媒層の出口温度が６００℃～８００℃となるように反応管の温度を制御して、原燃料ガスの改質反応を行った。なお、反応管に導入するガスのＳ／Ｃ比〔水蒸気のモル数／原燃料ガス中のカーボンのモル数〕は２．５とした。
反応管出口ガスに対してガスクロマトグラフを用いて組成分析を行った。
同表において横軸は温度であり、６００℃から８００℃まで５０℃毎に触媒層の出口温度を変更しながら触媒活性試験を行った結果を示した。

試験結果
表２に各試験条件でのメタン転換率（％）を示した。
メタンの転換率の定義は、以下の通りである。
（入口メタン流量－出口メタン流量）／入口メタン流量×１００

なお、表中の「－」は改質反応が起こらなかったことを示している。

上記試験結果から以下のことが判明した。
１．第１活性成分としてニッケルを第２活性成分としてバナジウムを担持する触媒において、担体として、セリア、ＧＤＣ，ジルコニア、ＹＳＺを使用する触媒は、いずれも実用上良好な高い改質性能（ここではメタン転換率）を示す。
２．第１活性成分としてニッケルを第２活性成分としてバナジウムを担持した触媒は、ニッケルのみを担持した触媒に対して改質性能が高い。
３．第１活性成分としてニッケルを担持し、第２活性成分を担持する触媒において、バナジウムを担持する触媒が今回検討対象とした他の金属を担持した触媒より改質性能が高い。
４．第１活性成分としてニッケルを第２活性成分としてバナジウムを担持する触媒において、担体として、セリア、ＧＤＣ，ジルコニア、ＹＳＺを使用する触媒において、ニッケルの担持量は０．５～３０重量％程度でよい。また、バナジウムの担持量は１～１０重量％程度でよい。
５．アルミナにニッケルを担持した従来の触媒よりも、第１活性成分としてニッケルを第２活性成分としてバナジウムを、セリア、ＧＤＣ，ジルコニア、ＹＳＺの各担体に担持した触媒の方が改質性能が高い。

以上より、これまで説明してきたように、燃料改質触媒として、セリア系金属酸化物もしくはジルコニア系金属酸化物を主成分とする担体に少なくともニッケルとバナジウムを担持した燃料改質触媒を採用することが好ましい。

以下、特許文献２に開示の「水蒸気改質触媒組成物」との差異に関して説明しておく。
段落〔００２４〕〔００３８〕〔００３９〕から明らかなように、この組成物はニッケルを含む粒子の表面に、（ａ）：バナジウム酸化物もしくはバナジウム・ニッケル複合酸化物と、（ｂ）：ケイ素酸化物及びジルコニア酸化物の両方、とが存在するものである。ケイ素酸化物及びジルコニア酸化物は触媒の担体ではなく、ニッケルを含む粉末にバナジウムを含浸させたコア粒子の表面に存在する表面酸化物である。つまり、ニッケルを含む粒子が担体としての機能を有しており、その表面に（ａ）が含浸担持され、更に（ｂ）が表面に付加されたものと言える。しかも、段落〔００３０〕に記載されているように、ケイ素酸化物及びジルコニア酸化物の含有量は、コアとなるバナジウムを含浸させたニッケルを含む粉末１００重量％に対して、２～１５重量％が好ましいとされていることからケイ素酸化物及びジルコニア酸化物は、明らかに担体では無い。また、同段落に記載されているように、ケイ素酸化物及びジルコニア酸化物は、コアとなるバナジウムを含浸させたニッケルを含む粉末の表面の２０％以上１００％以下を被覆する被覆物であることが記載されている。また、微小クラックがあれば表面被覆率が１００％であっても良いと記載されている。
加えて、製造方法は、バナジン酸アンモニウム水溶液に、水酸化ニッケル粉又は酸化ニッケル粉を添加してバナジウムを含浸吸着、蒸発乾固させて触媒粒子を焼成して触媒組成物を得ている。
このように、触媒組成物の核となる材料が水酸化ニッケル粉又は酸化ニッケル粉であるから、ニッケルの使用量を減らすことは不可能である。

また、段落〔００３０〕に記載されているように、ケイ素酸化物及びジルコニア酸化物の含有量は、コアとなるバナジウムを含浸させたニッケルを含む粉末１００重量％に対して、２～１５重量％が好ましいとされているから、コアとなるバナジウムを含浸させたニッケルを含む粉末は約８５～９８重量％となる。また、段落〔００２３〕に記載されているように、バナジウムは水蒸気改質触媒活性成分１００ｍｏｌ％に対して１ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが記載されているから、当該明細書の図３や図４より触媒組成物のニッケルはＮｉかＮｉＯであることを踏まえると、約８５～９８重量％の半分以上がニッケルか酸化ニッケルであることが分かり、触媒組成物のＮｉ含有量は、少なくとも４０重量％程度以上と計算される。
以上より、「水蒸気改質触媒組成物」はその製造工程が複雑となり、同時にニッケル量も多い。これらの点から、後述する内部改質部には採用しづらい。

２． 燃料改質触媒の使用
以下、図１～図６を参照して、本発明に係る燃料改質触媒を改質部（外部改質器３４及び内部改質触媒層Ｄ）の両方に使用する実施形態に関して説明する。
説明は、燃料電池システムＹの全体構成、燃料電池システムＹの中核を成す燃料電池モジュールＭ、多数併設されて燃料電池モジュールＭを構成する燃料電池セルユニットＵ、燃料電池セルＲの順に説明する。

先にも示したように、本発明において、燃料電池セルユニットＵは、金属支持体１（支持体の一例）に支持される燃料電池セルＲと、当該燃料電池セルユニットＵに設けられるガス供給路（還元性ガス供給路Ｌ１（燃料ガス供給路の一例）及び酸化性ガス供給路Ｌ２）を形成可能に構成されている。前記燃料電池セルＲは電解質層Ｂを挟んでアノード電極層Ａとカソード電極層Ｃが形成された構成とされ、燃料電池セルユニットＵは金属支持体１の片側に燃料電池セルＲを備え、他方の側に、これまで説明してきた改質部としての内部改質部である内部改質触媒層Ｄを備えて構成される。

燃料電池システムＹ
図１に示すように、燃料電池システムＹは燃料電池モジュールＭを中核として構成されている。この燃料電池モジュールＭは燃料電池（具体的には燃料電池セルＲ）を備えることにより、少なくとも水素を含有する還元性ガス（燃料ガスの一例）及び少なくとも酸素を含有する酸化性ガスの供給を受けて発電する。発電は高温状態での発熱反応となる。結果、燃料電池システムＹは、電力と熱の両方を発生・供給可能な、所謂「コジェネレーションシステム」となっている。

燃料電池システムＹにおいて、発電電力はインバータ３８を介して出力され、熱は排ガスの保有する熱を熱交換器３６により温水として回収される。インバータ３８は、例えば、燃料電池モジュールＭの直流を変換して、商用系統（図示省略）から受電する電力と同じ電圧および同じ周波数に変換して出力する。制御部３９は、このインバータ３８を適宜制御する他、燃料電池システムＹを構成している各機器の作動を制御する。

燃料電池システムＹは、発電の用を担う燃料電池モジュールＭに対して、還元性ガス供給用の主な機器として、昇圧ポンプ３０、脱硫器３１、改質水タンク３２、気化器３３及び外部改質器３４を備えている。酸化性ガス供給用の主要機器はブロア３５であり、このブロア３５により空気を吸引して酸素を含有する酸化性ガスが供給可能となっている。

還元性ガスの供給系統に関してさらに説明すると、都市ガス等の炭化水素系の原燃料ガス（主成分はメタン）が昇圧ポンプ３０により吸引されるとともに昇圧されて燃料電池モジュールＭに送られる。都市ガスには硫黄化合物成分が含有されているため、脱硫器３１においてこの硫黄化合物成分を除去（脱硫）する。原燃料ガスは、気化器３３の上流側で改質水タンク３２から供給される改質水と混合され、気化器３３において水は水蒸気とされる。

原燃料ガスと水蒸気とは外部改質器３４に送られ、原燃料ガスは水蒸気改質される。この水蒸気改質反応は、改質器内に収納される改質触媒（本発明に係る燃料改質触媒である）による反応であり、後述する内部改質反応と同様に、炭化水素系の原燃料ガス（例えばメタンやエタン、プロパン、ブタンなど）が改質され、少なくとも水素を含有する水素リッチなガス（改質ガス）が生成され、燃料電池セルＲで発電の用に供される。なお、ここでは、一部の未反応のメタンも改質ガスに含まれている。

図２に燃料電池モジュールＭの正面図及び断面図を示すが、図１、図２からも判明するように、この例の燃料電池モジュールＭは概略直方型に構成され、燃料電池システムＹは一の筐体１０内にこの燃料電池モジュールＭ、外部改質器３４、気化器３３等を備えて構成されている。

この構成では、外部改質器３４及び気化器３３が燃料電池モジュールＭが収納される筐体１０内に位置されるため、燃料電池モジュールＭの熱が有効に利用できる。即ち、燃料電池モジュールＭは、その上部に水素を含有する排ガスの燃焼部１０１が設けられており、この部位１０１で燃料電池の排ガスに含まれる残余の燃焼成分（具体的には水素、一酸化炭素及びメタン）を燃焼して、その熱を水蒸気改質及び気化に利用する。

以下、筐体１０内における、燃料電池セルユニットＵ或いは燃料電池セルＲに備えられる各電極層（アノード電極層Ａ及びカソード電極層Ｃ）への水素を含有する還元性ガスの供給、酸素を含有する酸化性ガスの供給に関して説明する。

図１に戻ってその概略を説明すると、外部改質器３４の下流側にはガスマニホールド１０２が設けられ、原燃料ガスを含む改質ガスが、燃料電池セルユニットＵに備えられる還元性ガス供給路Ｌ１に分配供給され、この供給路Ｌ１からアノード電極層Ａに水素を含有するガスが供給される。

一方、酸素の酸化性ガス供給路Ｌ２への供給は、ブロア３５により空気を筐体１０内に吸引し、吸引された酸素を含む酸化性ガスを、燃料電池セルユニットＵ、集電板ＣＰそれぞれに設けられた酸化性ガス供給路Ｌ２を介してカソード電極層Ｃに供給するように構成されている（図５参照）。この実施形態では、燃料電池モジュールＭと外部改質器３４との間が燃焼部１０１としているため、ブロア３５により吸引された空気は、燃焼部１０１における残余の燃料の燃焼にも利用される。

このようにして所定の電池反応、燃焼反応により発生する排ガスは熱交換器３６に送られ、所定の熱利用の用に供される。ここで、筐体１０の排気口１０３に設けられている機器１０３ａは、排ガス処理用の機器である。

＜燃料電池モジュールＭ＞
図２（ａ）に燃料電池モジュールＭの正面図を示し、図２（ｂ）に、その断面図（図２（ａ）のＩＩ－ＩＩ断面）を示した。さらに図３に、燃料電池セルＲ側からみた燃料電池セルユニットＵの斜視図を、図４にその製造順を示した。

ここで、燃料電池モジュールＭは、燃料電池セルユニットＵの複数を横方向（図２（ａ）の左右方向）に積層して構成される。この燃料電池セルユニットＵは、それぞれ、具体的には、先に説明したガスマニホールド１０２に立設置した構造とされる。即ち、燃料電池セルＲを支持する金属支持体１をガスマニホールド１０２に立設することで、燃料電池モジュールＭを構築してある。

図２（ｂ）、図３に示すように、金属支持体１は、その立設状態で上下方向に延びる還元性ガス供給路Ｌ１を備えて構成される筒状に形成する。一方、この金属支持体１に電気的に接続される形態で、凹凸形状の集電板ＣＰが備えられ、集電板ＣＰが通気性を有することで、燃料電池モジュールＭの周部に吸引された酸化性ガス（具体的には空気）を燃料電池セルＲのカソード電極層Ｃまで到達させる。

即ち、燃料電池モジュールＭは、複数の燃料電池セルユニットＵ、ガスマニホールド１０２、集電板ＣＰ、終端部材１０４および電流引出し部１０５を備えて構成される。

燃料電池セルユニットＵは、中空の筒である金属支持体１の一方の面に燃料電池セルＲを備え、全体として長尺な平板状あるいは平棒状の形状とされる。そして燃料電池セルユニットＵの長手方向の一方の端部が、ガスマニホールド１０２に対してガラスシール材等の接着部材により固定される。金属支持体１とガスマニホールド１０２との間は電気的に絶縁されている。

このように、複数の燃料電池セルユニットＵを、一の燃料電池セルユニットＵの金属支持体１の背面に他の燃料電池セルユニットＵの集電板ＣＰとが接触する状態で積層することで、所定の電気的出力を取り出すことができる。

集電板ＣＰには、導電性、ガス透過性及び燃料電池セルユニットＵの積層並列配置の方向に弾性を有する部材を用いる。例えば集電板ＣＰには、金属箔を用いたエキスパンドメタルや金属メッシュ、フェルト様部材が用いられる。これによりブロア３５から供給される空気が集電板ＣＰを透過または通流して燃料電池セルＲのカソード電極層Ｃに供給することができる。本発明では、燃料電池セルユニットＵを構成して、この集電板ＣＰを通過して酸素を含有するガスが流れる流路を酸化性ガス供給路Ｌ２と呼ぶ（図５参照）。

また集電板ＣＰが燃料電池セルユニットＵの並列配置の方向に弾性を有するので、ガスマニホールド１０２に片持ち支持された金属支持体１は並列配置の方向にも変位することができ、振動や温度変化等の外乱に対する燃料電池モジュールＭのロバスト性が高められる。

並列配置された複数の燃料電池セルユニットＵは、一対の終端部材１０４に挟持されている。終端部材１０４は、導電性を有し弾性変形可能な部材であり、その下端がガスマニホールド１０２に固定されている。終端部材１０４には、燃料電池セルユニットＵの並列配置の方向に沿って外側に向けて延びる電流引出し部１０５が接続されている。電流引出し部１０５はインバータ３８に接続され、燃料電池セルＲの発電により生じる電流をインバータ３８へ送る。

＜燃料電池セルユニットＵ＞
これまでも説明したように、燃料電池セルユニットＵは、導電性を有する金属支持体１と、燃料電池セルＲとを備えて構成されており、燃料電池セルＲは、電解質層Ｂを挟んだ状態で、アノード電極層Ａと、カソード電極層Ｃとを少なくとも有して構成されている。
燃料電池セルＲの詳細に関して、以下順に詳述する。

＜金属支持体１＞
図２、図３に示すように、この例の金属支持体１は、長方形の平板部材７２と、長手方向に直交する断面がＵ字状のＵ字部材７３と、蓋部７４とを備えて構成されている。平板部材７２の長辺とＵ字部材７３の長辺（Ｕ字の２つの頂点に対応する辺）とが接合され、一方の端部（図示するものでは上端側）が蓋部７４で塞がれている。これにより、内部に空間を有し全体として平板あるいは平棒状の金属支持体１が構成される。平板部材７２は、金属支持体１の中心軸に対して平行に配置される。

金属支持体１の内部空間が、これまで説明してきた還元性ガス供給路Ｌ１とされる。蓋部７４には、還元性ガス供給路Ｌ１を流れたガスが金属支持体１の外部に排出する排ガス排出口７７が設けられる。この排ガス排出口７７の排出側（上側）が、先に説明した燃焼部１０１となる。蓋部７４が設けられる端部とは逆側（下側であって、先に説明したガスマニホールド１０２に接続される部位）の端部は開口しており、還元性ガス供給路Ｌ１の入口とされる。

平板部材７２、Ｕ字部材７３および蓋部７４の材料としては、導電性、耐熱性、耐酸化性および耐腐食性に優れた材料が用いられる。例えば、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、ニッケル基合金などが用いられる。すなわち金属支持体１は堅牢に構成される。特にフェライト系ステンレス鋼が好適に用いられる。

金属支持体１の材料にフェライト系ステンレス鋼を用いた場合、燃料電池セルＲにて材料に用いられるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリニウム・ドープ・セリア、ＣＧＯとも呼ばれる）等と熱膨張係数が近くなる。従って、低温と高温の温度サイクルが繰り返された場合も燃料電池セルユニットＵがダメージを受けにくい。よって、長期耐久性に優れた燃料電池セルＲを実現できるので好ましい。
本発明では、燃料電池セルＲと金属支持体１との関係、及び、後述する内部改質部（内部改質触媒層Ｄ）との関係において、材料選択を適切に行うことにより、熱膨張係数について、上記同様に熱膨張係数が近くなる。結果、低温と高温の温度サイクルが繰り返された場合も燃料電池セルユニットＵがダメージを受けにくい。よって、長期耐久性に優れた内部改質部を実現できる。

なお金属支持体１の材料としては、熱伝導率が３Ｗｍ^－１Ｋ^－１を上回る材料を用いることが好ましく、１０Ｗｍ^－１Ｋ^－１を上回る材料であればさらに好ましい。例えばステンレス鋼であれば熱伝導率が１５～３０Ｗｍ^－１Ｋ^－１程度であるため、金属支持体１の材料として好適である。

また、金属支持体１の材料としては、脆性破壊を起こさない高靱性材料であることがさらに望ましい。セラミックス材料などと比較して金属材料は高靱性であり、金属支持体１として好適である。

図４からも判明するように、平板部材７２には、平板部材７２の表面と裏面とを貫通して複数の貫通孔７８を設ける。この貫通孔７８を通して金属支持体１の内側と外側との間でガスの通流が可能となっている。他方、平板部材７２やＵ字部材７３における貫通孔７８が設けられない領域は、金属支持体１の内側と外側との間でガスが通流できない。

図５に示すように、金属支持体１の一方に面（図３において表側、図５において上側）に燃料電池セルＲが設けるが、この燃料電池セルＲを配置する金属支持体１の表面には金属酸化物層ｘを設けている。このように金属酸化物層ｘを設けることで、金属支持体１とアノード電極層Ａ及び電解質層Ｂとの間の構成元素の相互拡散を防止することができる。即ち、この金属酸化物層ｘは、拡散抑制層として働く。このような拡散抑制層について、本例では、燃料電池セルＲに対して３層ｘ、ｙ、ｚを設けている。これら３層ｘ、ｙ、ｚを図５に示した。

＜燃料電池セル＞
燃料電池セルＲは、アノード電極層Ａ、電解質層Ｂ、カソード電極層Ｃと、これらの層の間に適宜拡散抑制層ｙ、ｚを有して構成される。この燃料電池セルＲは、固体酸化物形燃料電池ＳＯＦＣである。この実施形態として示す燃料電池セルＲは拡散抑制層ｙ、ｚを備えることにより、電解質層Ｂは、アノード電極層Ａとカソード電極層Ｃとで間接的に挟まれた構造となる。電池発電のみを発生させるという意味からは、電解質層Ｂの一方の面にアノード電極層Ａを、他方の面にカソード電極層Ｃを形成することで、発電することは可能である。即ち、少なくともこれら３層Ａ，Ｂ，Ｃを備えることで燃料電池となる。

＜アノード電極層＞
アノード電極層Ａは、図３、図５等に示すように、金属支持体１の表側であって貫通孔７８が設けられた領域より大きな領域に、薄層の状態で設けることができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ～５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。貫通孔７８が設けられた領域の全体が、アノード電極層Ａに覆われている。つまり、貫通孔７８は金属支持体１におけるアノード電極層Ａが形成された領域の内側に形成されている。換言すれば、全ての貫通孔７８がアノード電極層Ａに面して設けられている。

アノード電極層Ａの材料としては、例えばＮｉＯ－ＧＤＣ、Ｎｉ－ＧＤＣ、ＮｉＯ－ＹＳＺ、Ｎｉ－ＹＳＺ、ＣｕＯ－ＣｅＯ_２、Ｃｕ－ＣｅＯ_２などの複合材を用いることができる。これらの例では、ＧＤＣ、ＹＳＺ、ＣｅＯ_２を複合材の骨材と呼ぶことができる。なお、アノード電極層Ａは、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能なプロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに、良好なアノード電極層Ａが得られる。そのため、金属支持体１を傷めることなく、また、金属支持体１とアノード電極層Ａとの元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子を実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
なお、このアノード電極層Ａに含むＮｉの量は、３５重量％以上８５重量％以下の範囲とできる。また、アノード電極層Ａに含むＮｉの量は、発電性能をより高められるので、４０重量％より多いとより好ましく、４５重量％より多いと更に好ましい。一方、コストダウンし易くなるので、８０重量％以下であるとより好ましい。

アノード電極層Ａは、ガス透過性を持たせるため、その内部および表面に複数の細孔（図示省略）を有する。すなわちアノード電極層Ａは、多孔質な層として形成する。アノード電極層Ａは、例えば、その緻密度が３０％以上８０％未満となるように形成される。細孔のサイズは、電気化学反応を行う際に円滑な反応が進行するのに適したサイズを適宜選ぶことができる。なお緻密度とは、層を構成する材料の空間に占める割合であって、（１－空孔率）と表すことができ、また、相対密度と同等である。

（中間層）
中間層ｙは、図５に示すように、アノード電極層Ａを覆った状態で、アノード電極層Ａの上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは２μｍ～５０μｍ程度、より好ましくは４μｍ～２５μｍ程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な中間層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。中間層ｙの材料としては、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリニウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）等を用いることができる。特にセリア系のセラミックスが好適に用いられる。

中間層ｙは、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに中間層ｙが得られる。そのため、金属支持体１を傷めることなく、金属支持体１とアノード電極層Ａとの元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた燃料電池セルＲを実現できる。また、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。

中間層ｙは、酸素イオン（酸化物イオン）伝導性を有する。また、酸素イオン（酸化物イオン）と電子との混合伝導性を有すると更に好ましい。これらの性質を有する中間層ｙは、燃料電池セルＲへの適用に適している。

（電解質層）
電解質層Ｂは、アノード電極層Ａおよび中間層ｙを覆った状態で、中間層ｙの上に薄層の状態で形成される。また、厚さが１０μｍ以下の薄膜の状態で形成することもできる。詳しくは電解質層Ｂは、図３、図５等に示すように、中間層ｙの上と金属支持体１の上とにわたって（跨って）設けられる。このように構成し、電解質層Ｂを金属支持体１に接合することで、電気化学素子全体として堅牢性に優れたものとすることができる。

また電解質層Ｂは、金属支持体１の表側であって貫通孔７８が設けられた領域より大きな領域に設けられる。つまり、貫通孔７８は金属支持体１における電解質層Ｂが形成された領域の内側に形成されている。

また電解質層Ｂの周囲においては、アノード電極層Ａおよび中間層ｙからのガスのリークを抑制することができる。説明すると、発電時には、金属支持体１の裏側から貫通孔７８を通じてアノード電極層Ａへガスが供給される。電解質層Ｂが金属支持体１に接している部位においては、ガスケット等の別部材を設けることなく、ガスのリークを抑制することができる。なお、本実施形態では電解質層Ｂによってアノード電極層Ａの周囲をすべて覆っているが、アノード電極層Ａおよび中間層ｙの上部に電解質層Ｂを設け、周囲にガスケット等を設ける構成としてもよい。

電解質層Ｂの材料としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリニウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）、ＬＳＧＭ（ストロンチウム・マグネシウム添加ランタンガレート）等を用いることができる。特にジルコニア系のセラミックスが好適に用いられる。電解質層Ｂをジルコニア系セラミックスとすると、燃料電池セルＲを用いたＳＯＦＣの稼働温度をセリア系セラミックスに比べて高くすることができる。ＳＯＦＣとする場合、電解質層Ｂの材料としてＹＳＺのような６５０℃程度以上の高温域でも高い電解質性能を発揮できる材料を用い、システムの原燃料ガスに都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系の原燃料を用い、原燃料ガスを水蒸気改質等によってＳＯＦＣの還元性ガスとするシステム構成とすると、ＳＯＦＣのセルスタックで生じる熱を原燃料ガスの改質に用いる高効率なＳＯＦＣシステムを構築することができる。

電解質層Ｂは、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば１１００℃を越える高温域での焼成を用いずに、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層Ｂが得られる。そのため、金属支持体１の損傷を抑制し、また、金属支持体１とアノード電極層Ａとの元素相互拡散を抑制することができ、性能・耐久性に優れた燃料電池セルＲを実現できる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、スプレーコーティング法を用いると、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層が低温域で容易に得られやすいので更に好ましい。

電解質層Ｂは、還元性ガスや酸化性ガスのガスリークを遮蔽し、かつ、高いイオン伝導性を発現するために、緻密に構成される。電解質層Ｂの緻密度は９０％以上が好ましく、９５％以上であるとより好ましく、９８％以上であると更に好ましい。電解質層Ｂは、均一な層である場合は、その緻密度が９５％以上であると好ましく、９８％以上であるとより好ましい。また、電解質層Ｂが、複数の層状に構成されているような場合は、そのうちの少なくとも一部が、緻密度が９８％以上である層（緻密電解質層）を含んでいると好ましく、９９％以上である層（緻密電解質層）を含んでいるとより好ましい。このような緻密電解質層が電解質層の一部に含まれていると、電解質層が複数の層状に構成されている場合であっても、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層を形成しやすくできるからである。

（反応防止層）
反応防止層ｚは、電解質層Ｂの上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは２μｍ～５０μｍ程度、より好ましくは３μｍ～１５μｍ程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な反応防止層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。反応防止層ｚの材料としては、電解質層Ｂの成分とカソード電極層Ｃの成分との間の反応を防止できる材料であれば良いが、例えばセリア系材料等が用いられる。また反応防止層ｚの材料として、Ｓｍ、ＧｄおよびＹからなる群から選ばれる元素のうち少なくとも１つを含有する材料が好適に用いられる。なお、Ｓｍ、ＧｄおよびＹからなる群から選ばれる元素のうち少なくとも１つを含有し、これら元素の含有率の合計が１．０重量％以上１０重量％以下であるとよい。反応防止層ｚを電解質層Ｂとカソード電極層Ｃとの間に導入することにより、カソード電極層Ｃの構成材料と電解質層Ｂの構成材料との反応が効果的に抑制され（拡散抑制）、燃料電池セルＲの性能の長期安定性を向上できる。反応防止層ｚの形成は、１１００℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、金属支持体１の損傷を抑制し、また、金属支持体１とアノード電極層Ａとの元素相互拡散を抑制でき、性能・耐久性に優れた燃料電池セルＲを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。

（カソード電極層）
カソード電極層Ｃは、電解質層Ｂもしくは反応防止層ｚの上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ～５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価なカソード電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。カソード電極層Ｃの材料としては、例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物、セリア系酸化物およびこれらの混合物を用いることができる。特にカソード電極層Ｃが、Ｌａ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる２種類以上の元素を含有するペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。以上の材料を用いて構成されるカソード電極層Ｃは、カソードとして機能する。

なお、カソード電極層Ｃの形成は、１１００℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、金属支持体１の損傷を抑制し、また、金属支持体１とアノード電極層Ａとの元素相互拡散を抑制でき、性能・耐久性に優れた燃料電池セルＲを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＤＶ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。

以上が、燃料電池の基本構成に関する説明であるが、以下、本実施形態の燃料電池セルユニットＵの特徴構成に関して、主に図３、図５を使用して説明する。
これまでも説明してきたように、本実施形態では、金属支持体１内に、アノード電極層Ａに水素を含有する燃料ガスを供給する燃料ガス供給路である還元性ガス供給路Ｌ１が形成されている。そして、図３に一点鎖線矢印でも示すようにこの供給路Ｌ１におけるガスは、金属支持体１の軸方向開口側（下側）から軸方向蓋体部側（上側）への一方向とされる。平板部材７２の表裏を貫通して設けられた貫通孔７８を介して、アノード電極層Ａに発電反応用の水素Ｈ_２を供給できる。ここで、燃料電池セルＲ中に於ける発電反応は、公知の電池反応であるが、この反応に伴って、アノード電極層Ａから貫通孔７８には、水分（水蒸気）Ｈ_２Ｏが放出される。結果、本発明の還元性ガス供給路Ｌ１は、水素Ｈ_２を含有するガスを供給する供給部Ｌ３ｂとなっていると同時に、水分（水蒸気）Ｈ_２Ｏの排出部Ｌ３ａ伴っているのである。

そこで、図２（ｂ）、図５に示すように、金属支持体１の内面に、内部改質触媒層Ｄを設けている。先に説明した本発明独特の燃料改質触媒を塗布している。

還元性ガス供給路Ｌ１には、外部改質により得られる水素の他、改質対象となる改質前ガス（原燃料ガスであり、具体的にはメタンＣＨ_４）を流通するが、アノード電極層Ａで生成される水分（水蒸気）Ｈ_２Ｏを内部改質触媒層Ｄに戻すことで水蒸気改質を行い、下流側（図５の場合は紙面裏側）に位置する貫通孔７８から水素Ｈ_２をアノード電極層Ａへ供給して発電を行うことが可能となる。そこで、内部改質燃料供給路Ｌ３として、生成される水蒸気Ｈ_２Ｏの排出部Ｌ３ａと、内部改質された水素Ｈ_２の供給部Ｌ３ｂを備えて構成することとなる。なお、排出部Ｌ３ａは供給部Ｌ３ｂとしての機能を同時に担うこともできる構成とし、供給部Ｌ３ｂが排出部Ｌ３ａとしての機能を同時に担うこととなる。

内部改質触媒層Ｄの材料としては、先に説明した本発明に係る燃料改質触媒を使用する。即ち、内部改質触媒層Ｄとする部位に配置する。この触媒は比表面積の比較的高い通気可能な状態となる。

なお、この内部改質触媒層Ｄは、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）などにより形成することが好ましい。例えば、本発明に係る燃料改質触媒の粉末を有機系分散媒と混合して得たスラリーを所望の部位に塗布し、焼成することで内部改質触媒層Ｄを形成することができる。このような低温域で使用可能なプロセスにより、内部改質触媒層Ｄを設ける還元性ガス供給路Ｌ１の高温加熱によるダメージを抑制しつつ、良好な内部改質触媒層Ｄを形成し、耐久性に優れた燃料電池セルユニットＵを実現できるからである。また、金属支持体１の表面に拡散抑制層ｘを形成した後、内部改質触媒層Ｄを形成すると、金属支持体１からのＣｒの飛散を抑制できるので好ましい。

このような内部改質触媒層Ｄは、その厚さを、例えば、１μｍ以上にすると好ましく、２μｍ以上にするとより好ましく、５μｍ以上にすると更に好ましい。このような厚さにすることで、燃料ガスや水蒸気との接触面積を増やして、内部改質率を高められるからである。また、その厚さを、例えば、５００μｍ以下にすると好ましく、３００μｍ以下にするとより好ましく、１００μｍ以下にすると更に好ましい。このような厚さにすることで、高価な内部改質触媒材料の使用量を低減してコストダウンを図ることができる。

再度、図５に戻って、この内部改質触媒層Ｄでの水蒸気改質反応に関して簡単に説明しておく。同図に示すように、燃料電池セルユニットＵに内部改質触媒層Ｄを設けることで、還元性ガス供給路Ｌ１に供給される原燃料ガスであるメタンＣＨ_４を以下のように改質して、燃料ガスとなる水素Ｈ_２、一酸化炭素ＣＯを生成することができる。

〔化１〕
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_２
〔化２〕
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２
〔化３〕
ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋４Ｈ_２

この還元性ガス供給路Ｌ１（内部改質触媒層Ｄ）の温度は、事実上、燃料電池セルＲの作動温度（ＳＯＦＣの作動温度）である６００℃～９００℃となっている。これまで説明してきた実施形態の燃料電池セルユニットＵの燃料電池としての機能構成を模式的に示すと、図６（ａ）に示す構造となる。

このような構造を採用することにより、金属支持体１内で、アノード電極層Ａから排出される水分（水蒸気）Ｈ_２Ｏを利用して、水蒸気改質を起こさせ、改質により得られる水素Ｈ２および一酸化炭素ＣＯを発電用燃料ガスとしてアノード電極層Ａに供給・利用することができる。

〔別実施形態〕
（１）上記の実施形態では、燃料電池セルユニットＵが金属支持体１を備え、この金属支持体１により燃料電池セルＲが支持されるとともに、ガス供給路Ｌ１，Ｌ２が形成される例を示した。そして、還元性ガス供給路Ｌ１に本発明に係る燃料改質触媒を配置して、燃料改質を燃料電池セルＲが一体化された構造体内で実行するものとした。
しかしながら、燃料電池の作動においては、各電極に発電に必要となるガスを供給できればよく、燃料電池セル自体が自立型とされ、各供給路を備えて構成される場合もある。
このような構成にあっては、燃料電池セル自体或いはこれと一体に本発明に係る燃料改質触媒を備え、当該部位で原燃料ガスの改質を行ってもよい。
そこで、本発明にあっては、燃料電池セルＲと一体に構造体として備えられる改質部を内部改質部と呼び、その構造体を燃料電池セル構造体と呼ぶ。

（２）上記の実施形態では、本発明に係る燃料改質触媒を、燃料電池システムＹにおいて改質部となる外部改質部（具体的には外部改質器３４）及び内部改質部（具体的には内部改質触媒層Ｄ）の両方に採用する例を示したが、燃料電池システムＹとしては、燃料電池に必要となる還元性ガス（燃料ガスとなる改質ガス）を発電に見合って供給できればよく、外部改質部或いは内部改質部の何れか一方を備える構成としてもよい。
１．外部改質
外部改質部のみを備える場合は、原燃料ガスのほぼ全てを改質して改質ガスを燃料ガスとして燃料電池セルユニットＵに供給することとなる。
２．内部改質
内部改質部のみを備える場合は、還元性ガス供給路Ｌ１に原燃料ガス及び水蒸気を供給する状態で、燃料電池セル構造体内で、原燃料ガスの改質を実行し、水素リッチな改質ガスを燃料ガスとして燃料電池セルＲのアノード電極層Ａ側に到達する構成をとることとなる。
さらに、これまでも説明してきたように、燃料電池の発電反応により発生する水分（水蒸気）を還元性ガス（燃料ガス）の流れ方向、下流側で改質に利用しようとする場合は、図６（ａ）（ｂ）の構成となる。

（３）上記の実施形態では、本発明に係る燃料改質触媒を燃料電池セルユニットＵ内に配置する（内部改質部を設ける）構造として、金属支持体１に於ける還元性ガス供給路Ｌ１の全領域に配置する例を示した。これまでも説明してきたように、図６（ａ）は、この構造を示す模式図である。
これに対して、改質部を燃料電池セルユニットＵ内に設ける場合に、本発明に係る燃料改質触媒の配置位置を制限することで、使用する触媒量を低減して、コスト低減を図ることもできる。即ち、燃料電池での発電に伴って発生する水蒸気を改質に利用する場合、図６（ｂ）に示すように、還元性ガス供給路Ｌ１において、最も上流側に位置する貫通孔７８より下手側（下流側）となる位置にのみ設けるものとしてもよい。このように構成することで、貴重な燃料改質触媒の量を低減できる。

また、図６（ａ）（ｂ）に示す例においては、燃料電池が発電することにより生成される水蒸気を改質に使用する例を示したが、この水蒸気ではなく、燃料電池セルユニットＵに供給される原燃料ガス、あるいは当該原燃料ガスを含む改質ガスと共存する水蒸気のみ（外部から供給する水蒸気のみ）により燃料改質を実行する構造としてもよい。
即ち、燃料電池セルＲに対して、還元性ガス供給路Ｌ１の上流側に燃料改質触媒が配置される改質部（内部改質触媒層Ｄ）を設けるとともに、その改質部から燃料電池セルＲに改質ガスが供給されるものとし、燃料電池セルＲから放出されるガスに関しては、別途、独立に排出する構成としてもよい。このような構成例が図６（ｃ）の構成となる。

（４）上記（３）が内部改質部を設ける場合の模式例であるが、図２～図４に示す例では、金属支持体１の内部に形成される還元性ガス供給路Ｌ１の、流路断面全周に設ける例を示しているが、この改質部は還元性ガス供給路Ｌ１を流れるガスの接触できる位置に設けられていればよく、燃料電池セルＲの形成面とは反対側となる面のみ、或いは、当該反対側の面に対向する面のみに設けておいてもよい。

（５）さらに、内部改質部とする部位は、金属支持体１に形成される貫通孔７８の内面としてもよい。

（６）上記の実施形態では、燃料電池セルユニットＵに金属支持体１を使用する例を示したが、支持体としては、金属の他、セラミックとしてもよい。そこで、燃料電池セル構造体において燃料電池セルＲを支持する構造体を単に支持体と呼ぶ。

（７）上記の実施形態では、粉末の担体を使用する例を示したが、ある程度の大きさに成形した担体（例えば、直径数ｍｍの球状体）をニッケル成分やバナジウム成分を含有する水溶液に添加して含浸担持させ、更に乾燥や焼成等の行程を必要に応じて行うことで、本発明に係る燃料改質触媒を得ることもできる。

（８）上記の実施形態では、例えばメタンやエタン、プロパン、ブタンなどの炭化水素ガスを原燃料として使用する例を示したが、原燃料としては、天然ガス、ナフサ、灯油等の炭化水素類や、メタノールやエタノール等のアルコール類、ＤＭＥ等のエーテル類などを原燃料として改質する際の燃料改質触媒として、本発明に係る燃料改質触媒を使用することもできる。

（９）上記の実施形態では、本発明に係る燃料改質触媒を固体酸化物形燃料電池のシステムや燃料電池セル構造体に使用する例を示したが、固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池等の固体酸化物形燃料電池以外の燃料電池を用いる燃料電池システムの外部改質部に本発明に係る燃料改質触媒を使用することもできるし、溶融炭酸塩形燃料電池等の固体酸化物形燃料電池以外の燃料電池セル構造体に本発明に係る燃料改質触媒を使用することもできる。

（１０）上記の実施形態では、本発明に係る燃料改質触媒をメタンの水蒸気改質反応に使用する例を示したが、水蒸気改質反応以外の部分燃焼（酸化）改質反応やドライリフォーミング反応および、それらの各燃料改質反応を組み合わせた燃料改質反応にも本発明に係る燃料改質触媒を使用することもできる。

１ 金属支持体（支持体）
３４ 外部改質器（外部改質部；改質部）
Ａ アノード電極
Ｂ 電解質層
Ｃ カソード電極
Ｄ 内部改質触媒層（内部改質部；改質部）
Ｌ１ 還元性ガス供給路（燃料ガス供給路）
Ｌ２ 酸化性ガス供給路
Ｒ 燃料電池セル
Ｕ 燃料電池セルユニット（燃料電池セル構造体）
Ｙ 燃料電池システム

Claims (11)

1. ガドリニウム、サマリウム、イットリウムのうちの少なくともいずれか一つをドープしたセリアであるセリア系金属酸化物を主成分とする担体に少なくともニッケルとバナジウムを担持した燃料改質触媒。
2. 触媒全体に対する前記担体の割合が５５重量％以上である請求項１記載の燃料改質触媒。
3. 前記ニッケルの担持量が０．５重量％以上である請求項１又は２記載の燃料改質触媒。
4. 前記バナジウムの担持量が前記ニッケルの担持量と同一以下である請求項１～３のいずれか１項記載の燃料改質触媒。
5. 請求項１～４のいずれか１項記載の燃料改質触媒を少なくとも含み、原燃料ガスを前記燃料改質触媒により水素リッチな改質ガスに改質する改質部を有し、前記改質部から前記改質ガスの供給を受けるとともに、酸化性ガスの供給を受けて発電する燃料電池を備えた燃料電池システム。
6. 電解質層を挟んでアノード電極層とカソード電極層が少なくとも形成された燃料電池セルと、前記アノード電極層に燃料ガスを供給する燃料ガス供給路と、前記カソード電極層に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給路とを備えて構成され、
   請求項１～４のいずれか１項記載の燃料改質触媒を少なくとも有する改質部を内部改質部として備えた燃料電池セル構造体。
7. 電解質層を挟んでアノード電極層とカソード電極層が少なくとも形成された燃料電池セルと、前記アノード電極層に燃料ガスを供給する燃料ガス供給路と、前記カソード電極層に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給路とを備えて構成され、
   前記燃料電池セルが支持体上に形成されるとともに、
   請求項１～４のいずれか１項記載の燃料改質触媒を少なくとも有する改質部を内部改質部として備えた燃料電池セル構造体。
8. 前記支持体が金属である請求項７に記載の燃料電池セル構造体。
9. 前記燃料電池セルが固体酸化物形燃料電池である請求項６～８のいずれか１項記載の燃料電池セル構造体。
10. 少なくともニッケルとバナジウムを含有する溶液に、ガドリニウム、サマリウム、イットリウムのうちの少なくともいずれか一つをドープしたセリアであるセリア系金属酸化物を主成分とする担体を添加し、前記担体に少なくともニッケルとバナジウムを含浸担持する含浸担持工程を少なくとも有する燃料改質触媒の製造方法。
11. 請求項７又は８記載の燃料電池セル構造体の製造方法であって、
    前記担体に前記ニッケルとバナジウムを含浸担持する含浸担持工程を経て得られる含浸担持物を前記支持体の少なくとも一部に配置して前記改質部を得る燃料電池セル構造体の製造方法。
    

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