WO2014021224A1 - 炭化水素分解用触媒体、該触媒体を用いた水素含有混合改質ガスを製造する方法、並びに燃料電池システム - Google Patents

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優梨恵 久行
真司 高橋
虎之 本名
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戸田工業株式会社
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Definitions

  • the present invention is a hydrocarbon cracking catalyst body that produces hydrogen by reforming a lower hydrocarbon gas mainly composed of methane, and can maintain the catalytic performance even when exposed to a high temperature atmosphere for a long time. It aims at providing the catalyst body excellent in heat resistance and long-term durability.
  • the present invention reduces ammonia produced as a by-product from nitrogen contained in a trace amount in a hydrocarbon raw material and hydrogen produced after the hydrocarbon decomposition reaction in a hydrocarbon decomposition reaction in which hydrocarbon and steam are mixed and reacted.
  • An object of the present invention is to provide a catalyst body that can be used.
  • an object of the present invention is to effectively decompose and remove hydrocarbons and produce hydrogen by using the catalyst body.
  • fuel cell converts chemical energy into electrical energy by electrochemically reacting hydrogen and oxygen, and has a feature of high energy use efficiency.
  • practical research is being actively conducted for automobiles and the like.
  • a phosphoric acid fuel cell PAFC
  • MCFC molten carbonate fuel cell
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • PEFC solid polymer fuel cell
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • a polymer electrolyte fuel cell is a system that generates hydrogen from a hydrocarbon-containing fuel such as city gas 13A, LPG, kerosene, gasoline, and naphtha as a raw material gas, and generates power in the fuel cell stack.
  • the hydrocarbon-containing fuel supplied to the polymer electrolyte fuel cell (PEFC) first removes sulfur components (tertiary butyl mercaptan, methyl mercaptan, etc.) as impurity components with a desulfurization catalyst, and then with a steam reforming catalyst.
  • a reformed gas mainly composed of hydrogen is obtained.
  • the obtained reformed gas contains about 10% of carbon monoxide as a by-product, if it is supplied to the fuel cell stack as it is, the Pt catalyst used for the electrode catalyst is covered. Poisoning will greatly reduce power generation efficiency. Therefore, the carbon monoxide conversion catalyst and the carbon monoxide selective oxidation catalyst reduce the carbon monoxide concentration in the reformed gas to 10 ppm or less and supply it to the fuel cell stack which is the fuel cell body.
  • the cell stack of a polymer electrolyte fuel cell uses a solid polymer membrane such as Nafion as the electrolyte membrane, the fuel electrode (anode catalyst layer) on one side, and the air electrode (cathode catalyst layer) on the other side ) Are provided so as to face each other with the electrolyte membrane sandwiched therebetween, and a diffusion layer is further provided on the outside of each catalyst layer sandwiching the electrolyte membrane, and the cells sandwiched by separators provided with a path for supplying raw materials are stacked. It is configured. Electricity is generated by supplying raw materials such as hydrogen and oxygen to each catalyst layer of the cell stack.
  • the raw material supplied to the fuel electrode is hydrogen gas and the raw material supplied to the air electrode is air
  • hydrogen ions and electrons are generated from the hydrogen gas at the fuel electrode.
  • the electrons reach the air electrode from the external terminal through the external circuit.
  • water is generated by oxygen in the supplied air, hydrogen ions that have passed through the electrolyte membrane, and electrons that have reached the air electrode through an external circuit.
  • a chemical reaction occurs in the fuel electrode and the air electrode, and electric charges are generated to function as a battery.
  • the solid oxide fuel cell is a system that generates hydrogen from a fuel containing fuel such as city gas 13A, LPG, kerosene, gasoline, naphtha, etc. as a raw material gas, and generates power in the fuel cell stack.
  • the hydrocarbon-containing fuel supplied to the solid oxide fuel cell (SOFC) first removes sulfur components (tertiary butyl mercaptan, methyl mercaptan, etc.) as impurity components with a desulfurization catalyst, and then with a steam reforming catalyst.
  • a reformed gas mainly composed of hydrogen is obtained and supplied to a cell stack which is a fuel cell main body.
  • the solid oxide fuel cell (SOFC) is different from the polymer electrolyte fuel cell (PEFC) in power generation method, and carbon monoxide is also used as a fuel, so there is no need to remove carbon monoxide.
  • the solid oxide fuel cell (SOFC) cell stack uses an oxide such as yttria-stabilized zirconia as the electrolyte membrane, the fuel electrode (anode catalyst layer) on one side, and the air electrode (cathode catalyst) on the other side. Layer) is provided so as to face each other with the electrolyte membrane interposed therebetween, and a diffusion layer is further provided outside each catalyst layer sandwiching the electrolyte membrane, and cells sandwiched by separators provided with raw material supply passages are stacked. Configured. Electricity is generated by supplying raw materials such as hydrogen and oxygen to each catalyst layer of the cell stack.
  • the raw material supplied to the fuel electrode is hydrogen gas and the raw material supplied to the air electrode is air
  • oxygen ions and electrons are generated from the air at the air electrode.
  • the electrons reach the fuel electrode from the external terminal through the external circuit.
  • water is generated by supplied hydrogen, oxygen ions that have passed through the electrolyte membrane, and electrons that have reached the fuel electrode through an external circuit.
  • a chemical reaction occurs in the fuel electrode and the air electrode, and electric charges are generated to function as a battery.
  • the fuel cell can generate almost permanent power by supplying raw materials. Therefore, in the fuel cell system, an inexpensive steam reforming catalyst having high durability is desired in the market in order to enable the supply of reformed gas mainly composed of hydrogen over a long period of time. .
  • Steam reforming method (SR), partial oxidation method (POX) are methods for reforming hydrocarbon-containing fuels such as city gas 13A, LPG, kerosene, gasoline, and naphtha to obtain reformed gas mainly composed of hydrogen.
  • hydrocarbon-containing fuels such as city gas 13A, LPG, kerosene, gasoline, and naphtha
  • technologies such as autothermal steam reforming (SR + POX).
  • SR + POX autothermal steam reforming
  • a reforming catalyst for PAFC or PEFC in a fuel cell system is generally used as a molded product such as a bead. In this case, if coking occurs inside the bead, in a severe case, the catalyst bursts and is pulverized, causing the reaction tube to be blocked.
  • the reforming of the raw material gas is generally performed internally on the fuel electrode (anode).
  • the fuel electrode anode
  • carbon is generated in the piping and the fuel electrode, which inhibits the electrochemical reaction and degrades the battery performance.
  • City gas 13A, LPG include kerosene, gasoline, hydrocarbons other than C 1 to hydrocarbon-containing fuel such as naphtha, i.e., the C 2 or more hydrocarbons.
  • hydrocarbons ⁇ C 4 are also included 9.7%.
  • C 2 or higher hydrocarbons readily undergo thermal decomposition and cause carbon deposition.
  • hydrocarbon-containing fuels as a raw material gas for a fuel cell, it is preferable to decompose and remove C 2 or more hydrocarbons at a stage prior to steam reforming, and hydrogen can be obtained efficiently. At the same time, it is possible to suppress the deterioration of the catalyst activity.
  • Ni, Co, Fe, and the like are used for the active metal species in the steam reforming catalyst, and Pt, Rh, Ru, Ir, Pd, and the like are used for the noble metal system.
  • the catalyst which supported the metal element of Ni and Ru is mainly used from the height of a catalyst activity.
  • the base metal element Ni Since the base metal element Ni is relatively easy to cause carbon precipitation, it is necessary to use it under conditions with a high S / C ratio in which water vapor is added in excess of the theoretical composition.
  • the unit increases and is not economical.
  • the system can be operated continuously, and not only an expensive control system is required to meet this requirement, but the overall system becomes very complex, which is not economical in terms of manufacturing cost and maintenance. .
  • noble metal elements Ru and the like are unlikely to cause carbon deposition even under a low S / C ratio, but they are easily sulfurized by sulfur contained in the raw material gas and the catalytic activity deteriorates in a short time. End up. Carbon deposition is extremely likely to occur on the sulfur poisoned catalyst, and sulfur poisoning has the disadvantage of triggering carbon deposition.
  • the noble metal since the noble metal is expensive, the price of the fuel cell system using the noble metal becomes very expensive, which may hinder the further spread of the fuel cell system.
  • these source gases contain a small amount of nitrogen, and the amount of mixing varies depending on the region and gas type used.
  • the Pt metal used for the electrodes is poisoned, resulting in a decrease in power generation performance.
  • the catalytic function There is a big problem of being deactivated.
  • Patent Document 1 a catalyst in which Pt, Pd, Rh, Ru, Ni or the like is supported as a catalytically active metal on a carrier such as ⁇ -alumina, magnesium oxide, or titanium oxide has been reported as a hydrocarbon decomposition catalyst (Patent Document 1). 2 etc.). It is also known to produce a hydrocarbon cracking catalyst using a Ni-containing hydrotalcite compound as a precursor. (Patent Documents 3, 4, etc.)
  • Patent Document 1 shows a method for producing hydrogen by steam reforming of fuel containing ⁇ -alumina as a carrier and Ru as an active metal species and containing C 2 or more hydrocarbons such as kerosene.
  • the Ru-based catalyst is sulfided by the sulfur content contained in the raw material, and coking is promoted by the sulfuration and the catalytic activity is lost.
  • Patent Documents 2 and 3 are hydrocarbon decomposition catalysts obtained using a hydrotalcite compound containing Ni as a precursor, but the strength of the catalyst itself is not considered.
  • Patent Document 4 is a catalyst in which Cu is added to a steam reforming catalyst using Ni as an active metal to prevent the formation of ammonia, but the performance as a steam reforming catalyst is lowered by adding Cu. There is a risk that.
  • the present invention is a cheaper catalyst for decomposing hydrocarbons, exhibits excellent catalytic activity for the decomposition and removal of hydrocarbon-containing gas, has excellent heat resistance, and has a long-lasting catalyst.
  • An object is to provide a catalyst body capable of maintaining the performance.
  • the present invention relates to a hydrocarbon decomposition reaction in which a hydrocarbon and water vapor are mixed and reacted, and there is a concern that by-products are generated from nitrogen contained in a trace amount in the source gas and hydrogen generated after the hydrocarbon decomposition reaction. It aims at providing the catalyst body which can reduce generation
  • the present invention is a catalyst body containing magnesium, aluminum, nickel and gallium, the catalyst body comprising a composite oxide containing a part of magnesium, aluminum, gallium and nickel, and nickel metal fine particles.
  • the medium contains 10 to 50 wt% magnesium element, 5 to 35 wt% aluminum element, 1 to 30 wt% nickel element, 0.01 to 10 wt% gallium element, and 10 to 90 wt% of the contained nickel element is a metal fine particle
  • the catalyst for hydrocarbon decomposition is characterized in that the metal fine particles have an average particle diameter of 1 to 30 nm (Invention 1).
  • the present invention provides a catalyst body according to the first aspect of the present invention with copper, yttrium, rhodium, strontium, iron, calcium, phosphorus, zinc, silver, lithium, indium, cobalt, palladium, vanadium, manganese, lanthanoid elements ( This is a hydrocarbon decomposition catalyst body supporting 0.01 to 10 wt% of one or more metal species selected from lanthanum, cerium, praseodymium, and europium as elements (Invention 2).
  • This is a method for producing a hydrogen-containing mixed reformed gas by reacting hydrocarbons with steam under conditions of 0 to 6.0 and a gas space velocity (GHSV) of 100 to 100,000 h ⁇ 1 (the present invention). 3).
  • the present invention is a fuel cell system using the hydrocarbon decomposition catalyst body according to the first or second aspect of the present invention (Invention 4).
  • the hydrocarbon decomposition catalyst body according to the present invention contains a gallium element, it suppresses sintering of metallic nickel in long-term use at high temperatures, and thus has excellent heat resistance, and for a long time. It is possible to maintain the catalyst performance over a long time.
  • the hydrocarbon decomposition catalyst according to the present invention contains a gallium element, it is possible to suppress generation of ammonia generated as a side reaction by selectively suppressing nitrogen adsorption and dissociation on metallic nickel. .
  • the hydrocarbon decomposition catalyst according to the present invention includes copper, yttrium, rhodium, strontium, iron, calcium, phosphorus, zinc, silver, lithium, indium, cobalt, palladium, vanadium, manganese, lanthanoid elements (lanthanum, cerium). , Praseodymium, and europium), it is possible to further improve the heat resistance and the effect of suppressing ammonia generation.
  • the hydrocarbon cracking catalyst body according to the present invention is a catalyst body containing magnesium, aluminum, nickel and gallium, and the catalyst body is a composite oxide containing a part of magnesium, aluminum, gallium and nickel and nickel metal fine particles. Consists of.
  • the magnesium content in the hydrocarbon decomposition catalyst body according to the present invention is 10 to 50 wt%.
  • the amount is preferably 12 to 48 wt%, more preferably 15 to 45 wt%.
  • the aluminum content of the hydrocarbon cracking catalyst body according to the present invention is 5 to 35 wt%.
  • the amount is preferably 7 to 33 wt%, more preferably 10 to 30 wt%.
  • the nickel content of the catalyst for cracking hydrocarbons according to the present invention (total of nickel as composite oxide and nickel as metal fine particles) is 1 to 30 wt%.
  • the amount is preferably 1.2 to 25 wt%, more preferably 1.5 to 20 wt%.
  • the gallium content of the hydrocarbon cracking catalyst body according to the present invention is 0.01 to 10 wt%.
  • the amount is preferably 0.02 to 9 wt%, more preferably 0.05 to 8 wt%.
  • 10% to 90% by weight of the nickel element contained in the hydrocarbon cracking catalyst body according to the present invention is present in metal fine particles, which is optimal for hydrogen production and excellent in coking resistance.
  • a more preferable ratio of nickel metal is 50 to 90 wt% with respect to nickel element contained in the hydrocarbon cracking catalyst body.
  • the metal nickel fine particles have an average particle diameter of 1 to 30 nm, and if the average particle diameter exceeds 30 nm, the heat resistance and coking resistance are remarkably lowered.
  • the average particle diameter of the metallic nickel fine particles is more preferably 2.5 to 20 nm.
  • the nickel metal contained in the hydrocarbon cracking catalyst body according to the present invention is preferably present in the vicinity of the particle surface of the particles constituting the hydrocarbon cracking catalyst body. Further, the hydrocarbon decomposition catalyst body according to the present invention is preferably granulated and used in the form of a formed body, and metallic nickel may be present in the vicinity of the surface of the formed body.
  • rhodium, palladium, manganese and lanthanum are preferable.
  • the amount of the foreign metal element supported is preferably 0.01 to 10 wt% as an element, and if it exceeds 10 wt%, the hydrocarbon decomposition reaction by the active metal species is inhibited, so that the conversion rate decreases. Connected. Preferably, it is 0.05 to 8 wt%.
  • the content ratio of magnesium and aluminum in the hydrocarbon cracking catalyst body according to the present invention is not particularly limited, but it is preferable that the magnesium content is larger than the aluminum content.
  • the specific surface area of the hydrocarbon cracking catalyst body according to the present invention is preferably 10 to 300 m 2 / g. If it is less than 10 m 2 / g, when the reforming reaction is carried out at a high space velocity (GHSV), the conversion rate of the raw material gas is lowered. When it exceeds 300 m 2 / g, industrial production becomes difficult. More preferably, it is 20 m 2 / g to 280 m 2 / g.
  • the method for producing the hydrocarbon cracking catalyst body according to the present invention is not particularly limited.
  • nickel and gallium are usually precipitated on a carrier composed of magnesium and aluminum, a heat impregnation method, a room temperature impregnation method, a vacuum impregnation method, Equilibrium adsorption method, evaporation to dryness method, competitive adsorption method, ion exchange, spray drying method or coating method, etc., and nickel and gallium as a spinel crystal structure compound consisting of magnesium and aluminum, and by heat treatment
  • a method of depositing metallic nickel on a spinel carrier Among the methods described above, a method via a compound having a spinel crystal structure is preferable.
  • the catalyst body containing magnesium, aluminum, nickel, and gallium according to the present invention is prepared by forming a hydrotalcite compound by coprecipitation reaction of constituent elements, then forming, heating and firing, and forming a porous oxide It may be made into a body and then heated to reduce.
  • the catalyst body containing magnesium, aluminum, nickel and gallium according to the present invention is obtained by calcining a hydrotalcite compound to obtain composite oxide particles, and then the composite oxide particles by an anion-containing aqueous solution.
  • the hydrotalcite phase may be rehydrated to reconstitute and then heat reduced.
  • a hydrotalcite compound powder composed only of magnesium and aluminum is molded and baked to form a porous oxide molded body, and then impregnated with a solution containing nickel and gallium, thereby the vicinity of the surface of the porous oxide molded body
  • the hydrotalcite phase containing nickel and gallium may be regenerated and heated and reduced.
  • a hydrotalcite compound powder having nickel and / or gallium on the particle surface is obtained according to the above production method, molded and fired to form a porous oxide molded body, and further impregnated with an aqueous solution containing nickel and / or gallium.
  • the hydrotalcite particle phase containing nickel and / or gallium may be regenerated in the vicinity of the surface of the porous oxide molded body, and may be produced using a method of heat reduction.
  • hydrocarbon cracking catalyst body according to the present invention can be produced, for example, by the following production method.
  • the catalyst body for hydrocarbon decomposition according to the present invention is a heat treatment in a temperature range of 700 ° C. to 1500 ° C. after forming a molded body of hydrotalcite compound powder containing magnesium, aluminum and / or nickel and gallium as a precursor. Thus, a fired product can be obtained and then heat reduction can be performed.
  • the hydrotalcite compound containing magnesium, aluminum and / or nickel and gallium in the present invention is prepared by mixing an alkaline aqueous solution containing anions, a magnesium raw material, an aluminum raw material and / or a nickel raw material, and an aqueous solution of a gallium raw material. After preparing a mixed solution in the range of 7.0 to 13.0, the mixed solution is aged in the temperature range of 50 to 300 ° C., then separated by filtration and dried.
  • the aging time is not particularly limited, but is 1 to 80 hours, preferably 3 to 24 hours, more preferably 5 to 18 hours. Growth reactions over 80 hours are not industrial.
  • Magnesium, aluminum, nickel and gallium raw materials are not particularly limited as long as they are water-soluble such as nitrates.
  • magnesium raw material magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium oxalate, magnesium sulfate, magnesium sulfite, magnesium nitrate, magnesium chloride, magnesium citrate, basic magnesium carbonate, magnesium benzoate and the like can be used.
  • aluminum raw material aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum oxalate, basic ammonium aluminum, or the like can be used.
  • nickel salt raw material nickel oxide, nickel hydroxide, nickel sulfate, nickel carbonate, nickel nitrate, nickel chloride, nickel benzoate, basic nickel carbonate, nickel formate, nickel citrate, nickel diammonium sulfate, etc. may be used. it can.
  • gallium salt raw material gallium oxide, gallium hydroxide, gallium sulfate, gallium nitrate, gallium chloride, gallium phosphate, gallium bromide, or the like can be used.
  • the average plate surface diameter of the hydrotalcite compound powder particles, which are precursors of the hydrocarbon decomposition catalyst according to the present invention is preferably 0.05 to 0.4 ⁇ m.
  • the average plate surface diameter is less than 0.05 ⁇ m, it is difficult to filter and wash and industrial production is difficult.
  • it exceeds 0.4 ⁇ m a porous catalyst body that decomposes hydrocarbons is produced. Difficult to do.
  • the crystallite size D006 of the hydrotalcite compound powder in the present invention is preferably 0.001 to 0.08 ⁇ m.
  • the crystallite size D006 is less than 0.001 ⁇ m, the viscosity of the aqueous suspension is very high and industrial production is difficult, and when it exceeds 0.08 ⁇ m, a porous catalyst body that decomposes hydrocarbons is used. It is difficult to produce. More preferably, it is 0.002 to 0.07 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the hydrotalcite compound powder in the present invention is preferably 3.0 to 300 m 2 / g.
  • the specific surface area is less than 3.0 m 2 / g, it is difficult to produce a porous catalyst body that decomposes hydrocarbons.
  • the specific surface area exceeds 300 m 2 / g, the viscosity of the aqueous suspension is It is very expensive and difficult to filter and wash, making it difficult to produce industrially. More preferably, it is 5.0 to 250 m 2 / g.
  • the secondary agglomerated particle size of the hydrotalcite compound powder is preferably 0.1 to 200 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 0.2 to 100 ⁇ m.
  • the pulverization treatment of the hydrotalcite compound powder can be performed using a general pulverizer (atomizer, yarya, Henschel mixer, etc.).
  • a molding aid, a binder, and water and alcohol as a dispersion medium are added to the hydrotalcite compound powder as a precursor, and a kneader (screw kneader or the like) is used. After forming a clay-like kneaded product, it is molded.
  • the molding method can be compression molding, press molding, or tableting.
  • the shape of the molded body of the hydrocarbon cracking catalyst body according to the present invention is not particularly limited, and is used in ordinary catalysts such as spherical, cylindrical, hollow cylindrical, pellet, and honeycomb bodies. Any shape can be used.
  • various molding aids such as organic substances and inorganic substances, binders and the like may be added.
  • the size of the catalyst molded body is usually 1 to 10 mm ⁇ , preferably 2 to 8 mm ⁇ .
  • fatty acid cellulose, polyvinyl alcohol, starch, methylcellulose, maltose, carboxymethylcellulose and the like can be used, and two or more of them may be used in combination.
  • the addition amount is, for example, 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrotalcite compound powder.
  • Non-rehydratable alumina, ⁇ -alumina, aluminum salt, silica, clay, talc, bentonite, zeolite, cordierite, titania alkali metal salt, alkaline earth metal salt, rare earth metal salt, zirconia, mullite, Sepiolite, montmorillonite, halosite, sapolite, stevensite, hectorite, silica alumina and the like can be used, and two or more of them may be used in combination.
  • a salt other than an oxide it is important that the salt decomposes into an oxide upon firing.
  • the addition amount is, for example, 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrotalcite compound powder.
  • alcohols examples include monohydric alcohols such as ethanol and propanol, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, and polyethylene glycol, and polyhydric alcohols such as glycerin. More than one species may be used in combination. The addition amount is, for example, 50 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrotalcite compound powder.
  • combustible substances wood chips, cork granules, coal powder, activated carbon, crystalline cellulose powder, starch, sucrose, gluconic acid, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyethylene, polystyrene, etc. and mixtures thereof are added. Also good. The larger the amount of the combustion substance added, the larger the pore volume. However, if too much is added, the strength decreases, so the amount of addition may be adjusted in consideration of the strength.
  • the clay-like kneaded product formed by the above method can be dried by a method such as natural drying, hot air drying, or vacuum drying.
  • the dried clay kneaded material is heat-treated at 700 ° C. to 1500 ° C. in the atmosphere.
  • the heat treatment temperature is less than 700 ° C., a long heat treatment is necessary to maintain the crushing strength, which is not industrial.
  • disassembly will be crushed.
  • the temperature is preferably 800 ° C to 1400 ° C, more preferably 900 ° C to 1300 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 1 to 72 hours. When the time is less than 1 hour, the crushing strength decreases. When the time exceeds 72 hours, the pores of the hydrocarbon decomposition catalyst body are crushed, and the heat treatment for a long time is not industrial.
  • the time is preferably 2 to 60 hours, more preferably 3 to 50 hours.
  • the hydrocarbon decomposition catalyst body according to the present invention can be obtained by reducing the calcined product in the range of 700 ° C. to 1000 ° C.
  • the reduction temperature is less than 700 ° C.
  • nickel is not metallized, so that the target catalytic activity of the present invention cannot be obtained.
  • the temperature exceeds 1000 ° C. nickel sintering progresses and the particle size of the metal nickel fine particles increases, so that the conversion of lower hydrocarbons at low temperatures decreases, and the coking resistance also decreases.
  • the temperature is preferably 700 to 950 ° C.
  • the atmosphere during the reduction is not particularly limited as long as it is a reducing atmosphere such as a gas containing hydrogen.
  • the time for the reduction treatment is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 24 hours. If it exceeds 24 hours, no industrial merit can be found. Preferably it is 1 to 10 hours.
  • the hydrotalcite compound which is the precursor of the hydrocarbon decomposition catalyst body according to the present invention, does not contain nickel and / or gallium, it is necessary to carry nickel and / or gallium raw material on the fired product.
  • the supporting method is not particularly limited, and it may be supported by a general method such as a spray drying method or an impregnation method.
  • the method for supporting the different metal element is not particularly limited, either by a method for simultaneously containing the hydrocarbon decomposition catalyst body according to the production method or by spray drying after the hydrocarbon decomposition catalyst body is prepared. You may carry
  • the hydrocarbon cracking catalyst body according to the present invention can obtain a mixed reformed gas containing hydrogen by contacting with a hydrocarbon-containing gas in the presence of water vapor.
  • the catalyst body according to the present invention has excellent decomposition performance even when it contains C 2 or more hydrocarbons.
  • the method for producing a mixed gas containing hydrogen from the hydrocarbon-containing gas according to the present invention has a reaction temperature of 250 ° C. to 850 ° C., an S / C ratio of 1.0 to 6.0, and a space velocity (GHSV). ) Is 100 to 100,000 h ⁇ 1 , a C 2 or higher hydrocarbon-containing gas such as propane and water vapor are brought into contact with the hydrocarbon cracking catalyst according to the present invention.
  • GHSV space velocity
  • the reaction temperature is lower than 250 ° C., the conversion rate of the lower hydrocarbon is low, and when the reaction is carried out for a long time, coking tends to occur and the catalytic activity may be deactivated at the end.
  • the temperature exceeds 850 ° C., the active metal tends to cause sintering and the catalytic properties may be deactivated.
  • the temperature is preferably 300 to 700 ° C, more preferably 400 to 700 ° C.
  • the S / C ratio When the S / C ratio is less than 1.0, the coking resistance decreases. On the other hand, when the S / C ratio exceeds 6.0, a large amount of water vapor is required for hydrogen production, which is expensive and unrealistic. Preferably it is 1.5 to 6.0, more preferably 1.8 to 5.0.
  • the space velocity (GHSV) is preferably 100 ⁇ 100,000 h -1, more preferably 1000 ⁇ 10,000 h -1.
  • the hydrocarbon-containing gas used in the present invention is not particularly limited, and various hydrocarbons can be used. Examples include saturated aliphatic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, and cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, and butene, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and mixtures thereof. It is done. Suitable raw materials that can be used industrially include city gas 13A, natural gas, LPG, kerosene, gasoline, light oil, naphtha, and the like.
  • the hydrocarbon cracking catalyst body according to the present invention has excellent cracking performance even when it contains C 2 or more hydrocarbons.
  • the initial activity of the catalyst for hydrocarbons according to the present invention depends on the hydrocarbon-containing gas used and the cracking conditions, but it is a conversion rate under the conditions (using city gas 13A) shown in the examples described later, usually 85. % Or more, preferably 90% or more. Further, the initial ammonia production amount is usually 8 ppm or less, preferably 2 ppm or less, under the conditions shown in the Examples described later.
  • hydrocarbon-containing gas used in the present invention is liquid at room temperature, such as kerosene, gasoline, or light oil, it can be vaporized using a vaporizer.
  • the hydrocarbon decomposition catalyst body according to the present invention can be used in a fuel cell system.
  • a sulfur content in a hydrocarbon-containing fuel is removed using a desulfurizer, a reformed gas is obtained in a reforming reaction section, and the reformed gas is led to a fuel cell stack. Go through the process.
  • the reforming reaction unit is composed of a pre-reformer that reforms a part of the fuel into hydrogen by the fuel cell system, or the carbon monoxide gas is transformed after passing through the reformer that reforms the fuel into hydrogen. It may include a step of removing.
  • the catalyst body according to the present invention may be installed outside the reforming reaction section and / or the reforming reaction section of the fuel cell system, the process before and after the reforming reaction section, and outside the reforming section, preferably the reforming reaction section and / or Installed in the process before and after the reforming reaction section.
  • the catalyst body according to the present invention may be used not only in the steam reforming method but also in the partial oxidation method and the autothermal steam reforming method.
  • the catalyst body according to the present invention may be used not only in the steam reforming method but also in the partial oxidation method and the autothermal steam reforming method.
  • DSS Deep start-up shut- It is also an optimum catalyst in a fuel cell system in which down
  • the hydrocarbon decomposition catalyst body according to the present invention has high heat resistance and has excellent catalytic activity, sulfur poisoning resistance and coking resistance as follows. .
  • the catalytic body for hydrocarbon decomposition according to the present invention exists in the form of very fine particles of metallic nickel, the area where the metallic nickel, which is the active metal species, comes into contact with water vapor is increased, resulting in excellent catalytic activity.
  • the hydrocarbon component catalyst body according to the present invention contains a gallium element
  • the gallium element contributes as a spacer between fine metal nickel particles adjacent to each other. Since the sintering of nickel is suppressed, the heat resistance is excellent and the catalyst performance can be maintained for a long time.
  • the hydrocarbon cracking catalyst body according to the present invention contains gallium, it is possible to impart an ammonia generation suppressing effect by selectively suppressing nitrogen adsorption and dissociation on metallic nickel. is there.
  • the hydrocarbon cracking catalyst body according to the present invention has high catalytic activity, and therefore has excellent coking resistance even under low steam and can exhibit high catalytic activity.
  • the hydrocarbon cracking catalyst according to the present invention has a large BET specific surface area and pore volume, and since metallic nickel is present in fine particles, a hydrocarbon-containing gas of metallic nickel that is an active metal species Since the portion in contact with the substrate increases, it is possible to have excellent catalytic activity.
  • a typical embodiment of the present invention is as follows.
  • the element content of the hydrocarbon cracking catalyst was determined by dissolving the sample with an acid and analyzing it with a plasma emission spectrometer (Seiko Electronic Industry Co., Ltd., SPS4000).
  • the proportion of the nickel contained in the hydrocarbon cracking catalyst body as metal fine particles is determined by the heat treatment of the catalyst body in air at 800 ° C. for 4 hours, and the amount of metal obtained from the weight difference before and after the heat treatment and the content of the element. Calculated.
  • the particle diameter of the nickel metal fine particles of the hydrocarbon decomposition catalyst was measured using a transmission electron microscope (JEOL Ltd., JEM-1200EXII).
  • the average particle diameter of the nickel metal fine particles is an average value of about 120 measured particle diameters.
  • “X-ray diffractometer RINT-2500 manufactured by Rigaku Corporation” (tube: Cu, tube voltage: 40 kV, tube current: 300 mA, goniometer: wide angle Using a goniometer, sampling width: 0.020 °, scanning speed: 2 ° / min, diverging slit: 1 °, scattering slit: 1 °, light receiving slit: 0.50 mm), and Scherrer's equation The size was calculated.
  • the particle diameter of the nickel metal fine particles obtained from this X-ray diffractometer was the same as that obtained from the transmission electron microscope.
  • BET specific surface area value is B. E. T.A. Measured by the method.
  • the activity evaluation of the catalyst for cracking hydrocarbons was performed based on the conversion rate of city gas 13A.
  • a catalyst body (reactor) is manufactured by filling a stainless steel reaction tube having a diameter of 20 mm, and a raw material gas and water vapor are supplied to the catalyst tube at an S / C ratio of 3.0, a reaction pressure of 0.8.
  • the reformed gas was evaluated after steam reforming reaction was performed for a certain period of time at 1 MPa, a reaction temperature of 700 ° C. and a gas space velocity of 5000 h ⁇ 1 .
  • the component analysis of the reformed gas was performed using a gas chromatograph, and the following formula was used to calculate the conversion rate of the steam reforming reaction.
  • 13A conversion (%) 100 ⁇ (CO + CO 2 ) / (CO + CO 2 + CH 4 + C 2 H 6 + C 3 H 8 )
  • the heat resistance evaluation of the hydrocarbon cracking catalyst body is carried out by placing the catalyst body in a high-temperature firing furnace, performing heat treatment at 1000 ° C. for each predetermined time in an inert atmosphere (under N 2 flow), Evaluation was performed by evaluating the particle size and activity of the active metal of the catalyst body after heat exposure for each heat treatment time. Measurement of the average particle diameter of metal nickel and activity evaluation of the catalyst body taken out were carried out according to the above methods.
  • a catalyst tube (reactor) was prepared by filling the catalyst body into a stainless steel reaction tube having a diameter of 20 mm in the same manner as the activity evaluation.
  • the raw material gas and water vapor are circulated at a water vapor / raw material gas molar ratio (S / C) of 2.9, a reaction pressure of 0.1 MPa, a reaction temperature of 670 ° C. and a gas space velocity of 420 h ⁇ 1 , and the water vapor reaction is conducted for a certain time.
  • the reformed gas after the evaluation was evaluated.
  • the reformed gas was sampled, then ammonium ions in the sample were quantified by ion chromatography, and the amount of ammonia produced in the reformed gas was calculated.
  • the raw material gas was methane gas.
  • the amount of ammonia produced after heat exposure was also evaluated.
  • the amount of ammonia produced after heat exposure was evaluated by placing the catalyst body in a high-temperature firing furnace, performing heat treatment at 1000 ° C. for each predetermined time in an inert atmosphere (under N 2 flow), The evaluation was performed by evaluating the ammonia production amount of the catalyst body after heat exposure every hour. The ammonia production amount of the catalyst body taken out was evaluated according to the above method.
  • Example 1 To 1000 ml of a metal solution in which 105.60 g of MgSO 4 ⁇ 7H 2 O and 83.35 g of Al 2 (SO 4 ) 3 ⁇ 8H 2 O are dissolved, 216.9 ml of NaOH (18 mol / L concentration), Na 2 CO 3 1000 ml of an alkali mixed solution in which 20.28 g was dissolved was prepared. The mixed solution of the magnesium salt and the aluminum salt was added to the alkali mixed solution and aged at 60 ° C. for 5 hours to obtain hydrotalcite compound core particles.
  • hydrotalcite compound powder 7.38 g of boehmite, 6.04 g of cellulose, 0.30 g of crystalline cellulose, 43.63 g of ethylene glycol, and 14.76 g of pure water were kneaded with a screw kneader for 3 hours.
  • the clay-like kneaded material was formed into spherical beads having a diameter of 3 mm by compression molding. After drying at 120 ° C. for 24 hours, heat treatment was performed in air at 1150 ° C. for 4 hours to obtain a porous molded body.
  • the obtained catalyst body contains 25.45 wt% magnesium element, 18.58 wt% aluminum element, 16.75 wt% nickel element, 1.01 wt% gallium element, and 70 wt% of the nickel element contained is a metal.
  • the average particle size of the fine metal particles was 10 nm.
  • Table 1 The physical property evaluation results of the obtained hydrocarbon decomposition catalyst body are shown in Table 1, and the catalyst performance evaluation results are shown in Table 2.
  • Table 2 shows the initial state, the conversion rate of the city gas 13A, the Ni particle diameter, and the amount of ammonia produced, which were evaluated using the hydrocarbon decomposition catalyst body that had been subjected to heat treatment for 100 h, 500 h, and 1000 h.
  • Example 2 A hydrotalcite compound was produced in the same manner as in Example 1, and this was separated by filtration and dried to obtain a powder.
  • hydrotalcite compound powder talc 33.56 g, cellulose 6.04 g, PVA 0.44 g, ethanol 36.92 g, and pure water 20.13 g were kneaded in a screw kneader for 3.5 hours.
  • the clay-like kneaded product was formed into spherical beads having a diameter of 2.5 mm by compression molding. After drying at 120 ° C. for 24 hours, heat treatment was performed in air at 1000 ° C. for 4 hours to obtain a porous molded body.
  • the obtained catalyst body contains 31.07 wt% magnesium element, 8.87 wt% aluminum element, 13.14 wt% nickel element, 8.62 wt% gallium element, and 2.71 wt% copper element.
  • 85 wt% of the nickel element to be produced was metal fine particles, and the average particle size of the metal fine particles was 8 nm.
  • Example 3 A hydrotalcite compound was prepared in the same manner as in Example 2, kneaded with a molding aid and the like, and then heat treated to obtain a porous molded body.
  • the obtained catalyst body contains 22.44 wt% magnesium element, 6.41 wt% aluminum element, 9.49 wt% nickel element, 4.45 wt% gallium element, and 7.12 wt% phosphorus element.
  • 65 wt% of the nickel element to be produced was metal fine particles, and the average particle size of the metal fine particles was 18 nm.
  • Example 4 A hydrotalcite compound was prepared in the same manner as in Example 2, kneaded with a molding aid and the like, and then heat treated to obtain a porous molded body.
  • the obtained catalyst body contains 36.10 wt% magnesium element, 10.31 wt% aluminum element, 15.27 wt% nickel element, 0.72 wt% gallium element, and 0.07 wt% lithium element.
  • 89 wt% of the nickel element to be produced was metal fine particles, and the average particle size of the metal fine particles was 7 nm on average.
  • Example 5 A hydrotalcite compound was prepared in the same manner as in Example 1, and this was separated by filtration and dried to obtain a powder.
  • the obtained hydrotalcite compound powder 1.34 g of kaolinite, 10.07 g of PVA, 0.30 g of gluconic acid, 20.14 g of propanol and 33.56 g of pure water were kneaded for 2.5 hours in a screw kneader.
  • the obtained clay-like kneaded product was formed into spherical beads having a diameter of 3 mm by a tableting method. After drying at 120 ° C. for 24 hours, heat treatment was performed in air at 950 ° C. for 4 hours to obtain a porous molded body.
  • the obtained catalyst body contains 27.90 wt% magnesium element, 13.06 wt% aluminum element, 18.35 wt% nickel element, 2.0 wt% gallium element, and 3.0 wt% rhodium element.
  • 80 wt% of the nickel element to be produced was metal fine particles, and the average particle size of the metal fine particles was 10 nm.
  • Example 6 A hydrotalcite compound was prepared by the same method as in Example 5, kneaded with a molding aid and the like, and then heat-treated to obtain a porous molded body.
  • the obtained catalyst body contains 27.19 wt% magnesium element, 12.73 wt% aluminum element, 17.89 wt% nickel element, 3.92 wt% gallium element, and 2.39 wt% strontium element.
  • 76 wt% of the nickel element to be produced was metal fine particles, and the average particle size of the metal fine particles was 16 nm.
  • Example 7 A hydrotalcite compound was prepared by the same method as in Example 5, kneaded with a molding aid and the like, and then heat-treated to obtain a porous molded body.
  • the obtained porous molded body was impregnated with 20 ml of a mixed solution in which 0.12 g of Ga (NO 3 ) 3 .8H 2 O, 0.10 g of Sr (NO 3 ) 2 and 0.61 g of Rh (NO 3 ) 3 were dissolved. And then dried at 60 ° C. for 24 hours. This was subjected to reduction treatment for 3 hours in a gas stream having a hydrogen / argon volume ratio of 20/80 at 800 ° C. to obtain a hydrocarbon decomposition catalyst body.
  • the obtained catalyst body was composed of 29.22 wt% magnesium element, 13.68 wt% aluminum element, 19.22 wt% nickel element, 0.05 wt% gallium element, 0.10 wt% strontium element, and rhodium element. 1.03 wt% was contained, 72 wt% of the nickel element contained was metal fine particles, and the average particle size of the metal fine particles was 12 nm.
  • Example 8 1500 ml of a metal solution in which 139.86 g of Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O, 51.15 g of Al 2 (NO 3 ) 3 .9H 2 O and 150.68 g of Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O are dissolved. Then, 1000 ml of an alkali mixed solution in which 14.45 g of Na 2 CO 3 was dissolved in 300.89 ml of NaOH (18 mol / L concentration) was prepared. A mixed solution of the magnesium salt and aluminum salt was added to the alkali mixed solution, and aging was performed at 85 ° C. for 8 hours to obtain hydrotalcite compound particles. This was separated by filtration and dried to obtain a powder.
  • the obtained hydrotalcite compound powder 40.27 g of kaolinite, 30.21 g of starch, 0.16 g of polyethylene glycol, 50.34 g of ethanol and 20.14 g of pure water were kneaded in a screw kneader for 4.5 hours.
  • the resulting clay-like kneaded product was made into spherical beads having a diameter of 5.1 mm by a tableting method. After drying at 120 ° C. for 24 hours, heat treatment was performed in air at 1000 ° C. for 4 hours to obtain a porous molded body.
  • the obtained porous compact was impregnated with 60 ml of a mixed solution in which 25.92 g of Ga (NO 3 ) 3 .8H 2 O, 1.61 g of AgNO 3 and 13.88 g of Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O were dissolved. And then dried at 60 ° C. for 24 hours. This was subjected to reduction treatment for 3 hours in a gas stream having a hydrogen / argon volume ratio of 20/80 at 800 ° C. to obtain a hydrocarbon decomposition catalyst body.
  • the obtained catalyst body was composed of 13.05 wt% magnesium element, 11.91 wt% aluminum element, 29.95 wt% nickel element, 4.45 wt% gallium element, 1.0 wt% silver element, and zinc element. It contained 3.0 wt%, and 87 wt% of the nickel element contained was metal fine particles, and the average particle size of the metal fine particles was 20 nm.
  • Example 9 A hydrotalcite compound was prepared in the same manner as in Example 8, kneaded with a molding aid and the like, and then heat treated to obtain a porous molded body.
  • the obtained catalyst body was 12.76 wt% magnesium element, 11.65 wt% aluminum element, 29.29 wt% nickel element, 3.17 wt% gallium element, 1.0 wt% iron element, and yttrium element. It contained 5.26 wt%, and 80 wt% of the nickel element contained was metal fine particles, and the average particle diameter of the metal fine particles was 14 nm.
  • Example 10 To 1000 ml of a metal solution in which 157.70 g of MgSO 4 ⁇ 7H 2 O and 77.79 g of Al 2 (SO 4 ) 3 ⁇ 8H 2 O were dissolved, and 258.7 ml of NaOH (concentration of 18 mol / L), Na 2 CO 3 1000 ml of an alkali mixed solution in which 16.96 g was dissolved was prepared. A mixed solution of the magnesium salt and aluminum salt was added to the alkali mixed solution, and aging was performed at 60 ° C. for 10 hours to obtain hydrotalcite compound particles. This was separated by filtration and dried to obtain a powder.
  • hydrotalcite compound powder 1.67 g of silica, 30.21 g of maltose, 0.67 g of starch, 33.56 g of ethylene glycol, and 13.43 g of pure water were kneaded for 2.5 hours with a screw kneader.
  • the clay-like kneaded product was made into spherical beads having a diameter of 3.5 mm by a tableting method. After drying at 120 ° C. for 24 hours, heat treatment was performed in air at 900 ° C. for 6 hours to obtain a porous molded body.
  • the obtained catalyst body contains 40.12 wt% magnesium element, 11.13 wt% aluminum element, 1.07 wt% nickel element, 5.99 wt% gallium element, and 3.01 wt% palladium element.
  • 88 wt% of the nickel element to be produced was metal fine particles, and the average particle size of the metal fine particles was 5 nm on average.
  • Example 11 A hydrotalcite compound was prepared in the same manner as in Example 10, and this was separated by filtration and dried to obtain a powder.
  • hydrotalcite compound powder 28.53 g of boehmite, 30.21 g of maltose, 0.67 g of starch, 33.56 g of ethylene glycol, and 13.43 g of pure water were kneaded in a screw kneader for 2.5 hours.
  • the clay-like kneaded product was formed into spherical beads having a diameter of 3.8 mm by a tableting method. After drying at 120 ° C. for 24 hours, heat treatment was performed in air at 1000 ° C. for 6 hours to obtain a porous molded body.
  • the obtained catalyst body contains magnesium element 25.03 wt%, aluminum element 27.60 wt%, nickel element 1.03 wt%, gallium element 1.03 wt%, and lanthanum element 1.54 wt%. 82% by weight of the nickel element to be produced was fine metal particles, and the average particle size of the fine metal particles was 7 nm.
  • Example 12 To 1000 ml of a metal solution in which 105.60 g of MgSO 4 ⁇ 7H 2 O and 83.35 g of Al 2 (SO 4 ) 3 ⁇ 8H 2 O were dissolved, and 217.2 ml (18 mol / L concentration) of NaOH, Na 2 CO 3 1000 ml of an alkali mixed solution in which 20.21 g was dissolved was prepared. The mixed solution of the magnesium salt and the aluminum salt was added to the alkali mixed solution and aged at 60 ° C. for 5 hours to obtain hydrotalcite compound core particles.
  • hydrotalcite compound powder boehmite 6.04 g, cellulose 8.06 g, starch 0.67 g, ethylene glycol 26.85 g, and pure water 6.71 g were kneaded in a screw kneader for 2.5 hours.
  • the clay-like kneaded material was formed into spherical beads having a diameter of 4 mm by compression molding. After drying at 120 ° C. for 24 hours, heat treatment was performed in air at 1100 ° C. for 4 hours to obtain a porous molded body.
  • the obtained porous molded body was subjected to reduction treatment at 820 ° C. in a gas stream having a hydrogen / argon volume ratio of 20/80 for 3 hours to obtain a hydrocarbon decomposition catalyst body.
  • the obtained catalyst body contains 25.91 wt% magnesium element, 17.58 wt% aluminum element, 16.54 wt% nickel element, 1.02 wt% gallium element, and 80 wt% of the nickel element contained is a metal.
  • the average particle size of the fine metal particles was 14 nm.
  • Example 13 A hydrotalcite compound was prepared in the same manner as in Example 12, and kneaded with a molding aid or the like, followed by heat treatment to obtain a porous molded body.
  • the obtained catalyst body contains 22.96 wt% magnesium element, 15.58 wt% aluminum element, 14.66 wt% nickel element, 3.57 wt% gallium element, and 6.04 wt% manganese element.
  • 81 wt% of the nickel element to be produced was metal fine particles, and the average particle size of the metal fine particles was 13 nm.
  • Example 14 A hydrotalcite compound was prepared in the same manner as in Example 12, and kneaded with a molding aid or the like, followed by heat treatment to obtain a porous molded body.
  • Ga (NO 3 ) 3 ⁇ 8H 2 O 7.71 g, Ca (NO 3 ) 2 ⁇ 4H 2 O 1.43 g, and Mn (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O 7.54 g were added to the obtained porous molded body.
  • 50 ml of the dissolved mixed solution was added by spray drying, dried at 100 ° C. for 24 hours, and then heat treated in air at 1000 ° C. for 4 hours. This was subjected to reduction treatment for 2 hours in a gas stream having a hydrogen / argon volume ratio of 20/80 at 800 ° C. to obtain a hydrocarbon decomposition catalyst body.
  • the obtained catalyst body is composed of 23.77 wt% magnesium element, 16.14 wt% aluminum element, 15.18 wt% nickel element, 3.70 wt% gallium element, 0.50 wt% calcium element, and manganese element. 2.96 wt% contained, 72 wt% of the nickel element contained were metal fine particles, and the average particle diameter of the metal fine particles was 9 nm.
  • Example 15 To 1000 ml of a metal solution in which 126.16 g of MgSO 4 ⁇ 7H 2 O and 62.23 g of Al 2 (SO 4 ) 3 ⁇ 8H 2 O are dissolved, and 214.5 ml of NaOH (concentration of 18 mol / L), Na 2 CO 3 1000 ml of an alkali mixed solution in which 14.03 g was dissolved was prepared. The mixed solution of the magnesium salt and the aluminum salt was added to the alkali mixed solution and aged at 60 ° C. for 5 hours to obtain hydrotalcite compound core particles.
  • this alkaline suspension MgSO 4 ⁇ 7H 2 O 5.95g and Al 2 (SO 4) 3 ⁇ 8H 2 O 2.94g and NiSO 4 ⁇ 6H 2 O 31.74g, Ga (SO 4) 3 -Add 500 ml of mixed solution of magnesium salt, aluminum salt, nickel salt, gallium salt dissolved in 3.87 g of nH 2 O, and further aged at 95 ° C. for 6 hours, to topocotic on the surface of hydrotalcite compound core particles To grow. This was separated by filtration and dried to obtain a powder.
  • hydrotalcite compound powder 6.71 g of kaolinite, 8.06 g of cellulose, 0.67 g of polystyrene, 13.43 g of propanol and 20.14 g of pure water were kneaded in a screw kneader for 2.5 hours.
  • the clay-like kneaded material was formed into spherical beads having a diameter of 7 mm by compression molding. After drying at 120 ° C. for 24 hours, heat treatment was performed in air at 1100 ° C. for 4 hours to obtain a porous molded body.
  • the obtained porous molded body was dissolved Ga (NO 3) 3 ⁇ 8H 2 O 0.052g and Ce (NO 3) 3 ⁇ 6H 2 O 0.76g and Pd (NO 3) 2 0.99g 10 ml of the mixed solution was added by a spray drying method and dried at 60 ° C. for 24 hours. This was subjected to a reduction treatment at 750 ° C. in a gas stream having a hydrogen / argon volume ratio of 20/80 for 2 hours to obtain a hydrocarbon decomposition catalyst body.
  • the obtained catalyst body was composed of 30.62 wt% magnesium element, 11.80 wt% aluminum element, 16.66 wt% nickel element, 1.51 wt% gallium element, 0.58 wt% cerium element, and palladium element. 1.07 wt% was contained, and 60 wt% of the nickel element contained was metal fine particles, and the average particle diameter of the metal fine particles was 11 nm.
  • Example 16 A hydrotalcite compound was prepared in the same manner as in Example 15, kneaded and molded with a molding aid or the like, and then heat treated to obtain a porous molded body.
  • the obtained catalyst body contains 24.66 wt% magnesium element, 9.63 wt% aluminum element, 17.62 wt% nickel element, 7.0 wt% gallium element, and 3.0 wt% europium element.
  • 71 wt% of the nickel element to be produced was fine metal particles, and the average particle size of the fine metal particles was 10 nm.
  • Example 17 A hydrotalcite compound was prepared in the same manner as in Example 15, kneaded and molded with a molding aid or the like, and then heat treated to obtain a porous molded body.
  • the obtained catalyst body contains 26.12 wt% magnesium element, 10.21 wt% aluminum element, 18.67 wt% nickel element, 5.97 wt% gallium element, and 1.44 wt% praseodymium element.
  • 75 wt% of the nickel element to be produced was metal fine particles, and the average particle size of the metal fine particles was 14 nm.
  • Example 18 A hydrotalcite compound was produced in the same manner as in Example 15, and this was separated by filtration and dried to obtain a powder.
  • the obtained hydrotalcite compound powder, boehmite 20.14 g, cellulose 8.05 g, starch 0.67 g, ethylene glycol 13.43 g, and pure water 20.14 g were kneaded in a screw kneader for 2.5 hours.
  • the clay-like kneaded product was formed into spherical beads having a diameter of 2.0 mm by a press molding method. After drying at 120 ° C. for 24 hours, heat treatment was performed in air at 1000 ° C. for 6 hours to obtain a porous molded body.
  • the obtained catalyst body contains 20.15 wt% magnesium element, 20.32 wt% aluminum element, 14.40 wt% nickel element, 1.74 wt% gallium element, and 3.23 wt% vanadium element.
  • 72 wt% of the nickel element to be produced was metal fine particles, and the average particle size of the metal fine particles was 11 nm on average.
  • Example 19 To 1000 ml of a metal solution in which 105.60 g of MgSO 4 ⁇ 7H 2 O and 83.35 g of Al 2 (SO 4 ) 3 ⁇ 8H 2 O were dissolved, and 192.8 ml of NaOH (concentration of 18 mol / L), Na 2 CO 3 1000 ml of an alkali mixed solution in which 19.99 g was dissolved was prepared. The mixed solution of the magnesium salt and the aluminum salt was added to the alkali mixed solution and aged at 60 ° C. for 5 hours to obtain hydrotalcite compound core particles.
  • this alkaline suspension MgSO 4 ⁇ 7H 2 O 10.56g and Al 2 (SO 4) 3 ⁇ 8H 2 O 8.33g and NiSO 4 ⁇ 6H 2 O 31.53g, Co (NO 3) 2 ⁇
  • the obtained hydrotalcite compound powder, boehmite 6.71 g, cellulose 10.07 g, starch 0.37 g, ethylene glycol 16.78 g, pure water 6.71 g were kneaded in a screw kneader for 5 hours, and the resulting clay was obtained.
  • the shaped kneaded product was made into spherical beads having a diameter of 5.3 mm by a compression molding method. After drying at 120 ° C. for 24 hours, heat treatment was performed in air at 950 ° C. for 4 hours to obtain a porous molded body.
  • the obtained catalyst body contains magnesium element 24.68 wt%, aluminum element 17.46 wt%, nickel element 15.17 wt%, gallium element 5.03 wt%, and cobalt element 2.55 wt%.
  • 65 wt% of the nickel element to be produced was metal fine particles, and the average particle size of the metal fine particles was 13 nm.
  • Example 20 A hydrotalcite compound was prepared in the same manner as in Example 19, kneaded and molded with a molding aid or the like, and then heat treated to obtain a porous molded body.
  • the resulting porous compact, added at Ga (NO 3) 3 ⁇ 8H 2 O 21.60g and In (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O 1.51g was dissolved mixed solution 30ml spray drying method And dried at 60 ° C. for 24 hours. This was subjected to reduction treatment at 720 ° C. in a gas stream having a hydrogen / argon volume ratio of 20/80 for 3 hours to obtain a hydrocarbon decomposition catalyst body.
  • the obtained catalyst body was composed of 23.12 wt% magnesium element, 16.36 wt% aluminum element, 14.21 wt% nickel element, 7.60 wt% gallium element, 2.38 wt% cobalt element, and 2.38 wt% indium element. 1.01 wt% was contained, and 73 wt% of the nickel element contained was metal fine particles, and the average particle diameter of the metal fine particles was 18 nm.
  • Comparative Example 1 A hydrotalcite compound was prepared by the same method as in Example 1, kneaded and molded with a molding aid or the like, and then heat treated to obtain a porous molded body.
  • the obtained porous molded body was subjected to reduction treatment at 820 ° C. in a gas stream having a hydrogen / argon volume ratio of 20/80 for 3 hours to obtain a hydrocarbon decomposition catalyst body.
  • the obtained catalyst body contains magnesium element 25.80 wt%, aluminum element 18.83 wt%, nickel element 16.98 wt%, 70 wt% of the nickel element contained is metal fine particles, and the average of the metal fine particles The particle size was 10 nm.
  • Comparative Example 2 A hydrotalcite compound was prepared by the same method as in Example 1, kneaded and molded with a molding aid or the like, and then heat treated to obtain a porous molded body.
  • the obtained catalyst body contains 35.14 wt% magnesium element, 10.04 wt% aluminum element, 14.87 wt% nickel element, 3.06 wt% copper element, and 82 wt% of the nickel element contained is a metal.
  • the average particle size of the fine metal particles was 11 nm.
  • the hydrocarbon cracking catalyst body according to the present invention has high heat resistance and long-term durability, and has excellent catalytic activity, sulfur poisoning resistance, and coking resistance, so that it decomposes hydrocarbons used in fuel cell systems. It is suitable as a catalyst for use.

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Abstract

　本発明はマグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びガリウムを含む触媒体であって、当該触媒体はマグネシウム、アルミニウム、ガリウム及びニッケルの一部を含む複合酸化物とニッケルの金属微粒子から成り、当該触媒体はマグネシウム元素を１０～５０ｗｔ％、アルミニウム元素を５～３５ｗｔ％、ニッケル元素を１～３０ｗｔ％、ガリウム元素を０．０１～１０ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の１０～９０ｗｔ％が金属微粒子で存在し、金属微粒子の平均粒子径が１～３０ｎｍであることを特徴とする炭化水素分解用触媒体に関する。本発明の炭化水素分解用触媒体は耐熱性及び長期耐久性に優れる。

Description

炭化水素分解用触媒体、該触媒体を用いた水素含有混合改質ガスを製造する方法、並びに燃料電池システム
　本発明は、メタンを主体とする低級炭化水素ガスを改質して水素を製造する炭化水素分解用触媒体において、高温雰囲気下に長期的に曝露しても触媒性能を維持することが可能な、耐熱性及び長期耐久性に優れた触媒体の提供を目的とする。
　また、本発明は、炭化水素と水蒸気とを混合し反応させる炭化水素分解反応において、炭化水素原料中に微量に含まれる窒素と炭化水素分解反応後に生成される水素から副生するアンモニアを低減することが可能な触媒体の提供を目的とする。
　また、本発明は、該触媒体を用いることによって、効果的に炭化水素を分解・除去するとともに、水素を製造することを目的とする。
　近年、地球環境の問題より新エネルギーの早期実用化に向けた技術開発が脚光を浴びている。その手段の一つとして「燃料電池」が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用等として、実用化研究が積極的に行われている。この燃料電池には使用する電解質の種類に応じて、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）等のタイプが知られている。
　特に、前記４種類の燃料電池の中でも固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は家庭用の分散電源として、近年、実用化が急速に進められている。
　固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、原料ガスとして都市ガス１３ＡやＬＰＧ、灯油、ガソリン、ナフサ等の炭化水素含有燃料から水素を生成し、燃料電池セルスタックにて発電を行うシステムである。固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に供給された炭化水素含有燃料は、まず脱硫触媒にて不純物成分である硫黄成分（ターシャルブチルメルカプタン、メチルメルカプタン等）を除去、次いで水蒸気改質触媒にて水素主成分の改質ガスを得る。得られた改質ガス中には、副生成物として一酸化炭素が１０％程度含有されているため、そのまま燃料電池セルスタックに供給してしまうと、電極触媒に用いられているＰｔ触媒を被毒し発電効率を大きく低下させてしまう。そのため、一酸化炭素変成触媒及び一酸化炭素選択酸化触媒にて、改質ガス中の一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下に低減し、燃料電池本体である燃料電池セルスタックに供給する。
　固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）のセルスタックは、電解質膜としてナフィオン等の固体高分子膜を用い、一方の面に燃料極（アノード触媒層）、もう一方の面に空気極（カソード触媒層）を、電解質膜を挟んで対向するように設け、電解質膜を狭持した各触媒層の外側に拡散層をさらに設け、これらを原料供給用の通路を設けたセパレータで挟んだセルを重ねて構成されている。このセルスタックの各触媒層に水素、酸素等の原料を供給して発電する。
　発電時には、燃料極に供給する原料を水素ガス、空気極に供給する原料を空気とした場合、燃料極において、水素ガスから水素イオンと電子とが発生する。電子は外部端子から外部回路を通じて空気極に到達する。空気極において、供給される空気中の酸素と、電解質膜を通過した水素イオンと、外部回路を通じて空気極に到達した電子により、水が生成する。このように燃料極及び空気極において化学反応が起こり、電荷が発生して電池として機能することになる。
　固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、原料ガスとして都市ガス１３ＡやＬＰＧ、灯油、ガソリン、ナフサ等の炭化水素含有燃料から水素を生成し、燃料電池セルスタックにて発電を行うシステムである。固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）に供給された炭化水素含有燃料は、まず脱硫触媒にて不純物成分である硫黄成分（ターシャルブチルメルカプタン、メチルメルカプタン等）を除去、次いで水蒸気改質触媒にて水素主成分の改質ガスを得、燃料電池本体であるセルスタックに供給する。固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）と発電方法が異なり、一酸化炭素も燃料となる為、一酸化炭素を除去する必要がない。
　固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）のセルスタックは、電解質膜としてイットリア安定化ジルコニア等の酸化物を用い、一方の面に燃料極（アノード触媒層）、もう一方の面に空気極（カソード触媒層）を、電解質膜を挟んで対向するように設け、電解質膜を狭持した各触媒層の外側に拡散層をさらに設け、これらを原料供給用の通路を設けたセパレータで挟んだセルを重ねて構成されている。このセルスタックの各触媒層に水素、酸素等の原料を供給して発電する。
　発電時には、燃料極に供給する原料を水素ガス、空気極に供給する原料を空気とした場合、空気極において、空気から酸素イオンと電子とが発生する。電子は外部端子から外部回路を通じて燃料極に到達する。燃料極において、供給される水素と電解質膜を通過した酸素イオンと、外部回路を通じて燃料極に到達した電子により水が生成する。このように燃料極及び空気極において化学反応が起こり、電荷が発生して電池として機能することになる。
　つまり、燃料電池は原料を供給することによってほぼ永続的な発電が可能である。よって、燃料電池システムにおいて、長期に亘って安定した水素を主成分とする改質ガスの供給を可能とするために、高耐久性を有した安価な水蒸気改質触媒が市場では望まれている。
　都市ガス１３Ａ、ＬＰＧ、灯油、ガソリン、ナフサ等の炭化水素含有燃料を改質して水素を主成分とする改質ガスを得る方法として、水蒸気改質法（ＳＲ）、部分酸化法（ＰＯＸ）、オートサーマル水蒸気改質法（ＳＲ＋ＰＯＸ）等の技術がある。このような改質技術の中、高い水素濃度の改質ガスを得られることから、水蒸気改質法のコージェネレーションへの適用検討に最も力点が置かれている。
　水蒸気改質（ＳＲ）は以下の反応式によって行われる。
ＣｎＨ２ｎ＋２　＋　ｎＨ２Ｏ　→　ｎＣＯ　＋　（２ｎ＋１）Ｈ２
ＣＯ　＋　Ｈ２Ｏ　→　ＣＯ２　＋　Ｈ２
　一般に、この反応は６００℃～８００℃で行われ、スチーム／カーボン比（＝以下Ｓ／Ｃ比）が２．０～３．５付近で行われる。この反応は吸熱反応であり、温度が高い程、反応を促進することができる。
　一般に燃料電池システムでは、脱硫器を用いて燃料中の硫黄分をほぼ完全に除去し、炭化水素の分解を行って水素を主成分とした改質ガスを得て、該改質ガスを燃料電池セルスタックに導く工程を経る。このようなシステムにおいては、長時間にわたって運転する間に改質触媒の性能が低下することが懸念され、特に、脱硫器をスリップした極微量の硫黄分などにより、改質触媒の活性金属種が被毒され触媒活性が低下してしまうといった事象が考えられる。加えて、Ｃ２以上の炭化水素を原料ガスとして用いた場合、原料ガス中の炭化水素が熱分解を起こして、炭素析出（＝コーキング）したり、縮重合物が生成したりして、改質触媒の性能を低下させる可能性がある。一般に、燃料電池システムのうちＰＡＦＣ、ＰＥＦＣの改質触媒は一般的にビーズ状等の成型物として用いられる。この場合、コーキングがビーズ内部で発生してしまうと、甚だしい場合は触媒が破裂・粉化して反応管の閉塞を招いてしまう。
　また、例えばＳＯＦＣの場合、原料ガスの改質は燃料極（アノード）上で内部改質するのが一般的である。しかし、原料ガス中にＣ２以上の炭化水素が含まれていると、配管や燃料極で炭素を生成し、これが電気化学反応を阻害して電池性能を劣化させてしまう。
　都市ガス１３Ａ、ＬＰＧ、灯油、ガソリン、ナフサ等の炭化水素含有燃料にはＣ１以外の炭化水素、すなわち、Ｃ２以上の炭化水素が含まれる。例えば、都市ガス１３Ａでは、メタン：８９．９％、エタン：３．６％、プロパン：２．１％、ブタン：４．０％程度であり、主成分であるメタンに加えて炭素数Ｃ２～Ｃ４の炭化水素が９．７％も含まれている。Ｃ２以上の炭化水素は容易に熱分解を起こして、炭素析出をする。そのため、これらの炭化水素含有燃料を燃料電池の原料ガスとするためには、水蒸気改質を行う前段階でＣ２以上の炭化水素を分解・除去することが好ましく、効率的に水素が得られるとともに、触媒活性の劣化を抑制させることも可能となる。
　現在、水蒸気改質触媒における活性金属種として、卑金属系ではＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等が用いられ、貴金属系ではＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が用いられている。このうち、触媒活性の高さから、Ｎｉ、Ｒｕの金属元素を担持した触媒が主に使用されている。
　卑金属系元素のＮｉでは比較的炭素析出を起こしやすいため、水蒸気を理論組成よりも過剰に添加したＳ／Ｃ比の高い条件下で使用する必要があり、運転操作が複雑になる他、水蒸気原単位が増加して経済的でない。さらにシステムの連続運転可能条件が狭められ、これを全うするために高価な制御システムが必要になるばかりでなく、システム全体が非常に複雑になるため、製造コストとメンテナンスの面において経済的ではない。
　また、貴金属系元素Ｒｕ等では、Ｓ／Ｃ比の低い条件下でも炭素析出を起こしにくいが、原料ガス中に含まれる硫黄分によって、容易に硫化被毒されて触媒活性が短時間で劣化してしまう。硫化被毒された触媒上には炭素析出が極めて起こり易く、硫黄被毒が炭素析出の引き金になる欠点を持っている。また、貴金属が高価であることから、これを用いた燃料電池システムの値段は非常に高価になってしまい、燃料電池システムのより一層の普及を妨げる要因となりうる。
　さらに、一般家庭に普及が見込まれている民生用の燃料電池システムは、経済性の観点から１０年以上の耐久性が必須とされている。そのため、システム内に搭載される改質触媒としても１０年以上の耐久性が望まれている。改質触媒は７００℃程度の高温下で使用されるため、活性金属種であるＮｉやＲｕが熱被爆によりシンタリング（＝粒成長）し、表面積が小さくなり、触媒性能が低下してしまう。シンタリングが激しく進むと水素生成量が低下し、最悪の場合、燃料電池システムの発電性能が大きく低下してしまう。そのため、耐シンタリング性の高い改質触媒が望まれている現状がある。
　炭化水素を分解する触媒としては、より安価であり、機能面では優れたＣ１以上の炭化水素を分解除去する触媒活性を示し、低スチーム下においても耐コーキング性を有し、触媒内部で炭素析出が発生しても粉砕・破裂することのない十分な強度を保持でき、長期的に使用しても触媒性能の維持が可能な優れた触媒が望まれている。
　また、これらの原料ガスには、微量ながら窒素が含まれており、その混入量は使用される地域やガス種によって異なる。この窒素とスチーム改質反応によって生成された水素とがＮｉ、Ｆｅ又はＲｕ等の活性金属を有する触媒上で反応し、アンモニアが副生されてしまうという問題が注目されている（Ｎ２＋３Ｈ２→２ＮＨ３）。アンモニアが含まれている改質ガスを燃料電池セルスタックに供給した場合、特にＰＥＦＣシステムにおいて、電極に使用されているＰｔ金属が被毒され、発電性能の低下、最悪の場合には、触媒機能が失活するという大きな問題がある。
　従来、α－アルミナや酸化マグネシウム、酸化チタンなどの担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉなどを触媒活性金属として担持した触媒が、炭化水素分解用触媒として報告されている（特許文献１、２など）。また、Ｎｉを含有するハイドロタルサイト化合物を前駆体として炭化水素分解用触媒を製造することが知られている。（特許文献３、４など）
特開２００１－１４６４０６号公報 特表２０００－５０３６２４号公報 特開２００３－１３５９６７号公報 特開平７－１４４９０２号公報
　前記特許文献１の技術は、α―アルミナを担体に、Ｒｕを活性金属種として灯油等のＣ２以上の炭化水素を含む燃料の水蒸気改質にて水素の製造方法を示している。しかし、Ｒｕ系触媒は原料中に含まれる硫黄分によって硫化し、その硫化によりコーキングが促され触媒活性を失ってしまうと考えられる。
　また、前記特許文献２、３の技術は、Ｎｉを含有するハイドロタルサイト化合物を前駆体として得られた炭化水素分解用触媒であるが、触媒自体の強度については考慮されていない。
　前記特許文献４の技術は、Ｎｉを活性金属とした水蒸気改質触媒にＣｕを添加し、アンモニアの生成を防ぐという触媒であるが、Ｃｕを添加することにより水蒸気改質触媒として性能が低くなってしまう恐れがある。
　そこで、本発明は、炭化水素を分解する触媒として、より安価であり、炭化水素含有ガスの分解・除去に対し優れた触媒活性を示し、耐熱性に優れており、且つ、長期に亘り、触媒性能を維持することのできる触媒体の提供を目的とする。
　また、本発明は、炭化水素と水蒸気とを混合し反応させる炭化水素分解反応において、原料ガス中に微量に含まれる窒素と炭化水素分解反応後に生成される水素から副生が懸念される、アンモニアの発生を低減することができる触媒体の提供を目的とする。
　前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
　即ち、本発明は、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びガリウムを含む触媒体であって、当該触媒体はマグネシウム、アルミニウム、ガリウム及びニッケルの一部を含む複合酸化物とニッケルの金属微粒子から成り、当該触媒体はマグネシウム元素を１０～５０ｗｔ％、アルミニウム元素を５～３５ｗｔ％、ニッケル元素を１～３０ｗｔ％、ガリウム元素を０．０１～１０ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の１０～９０ｗｔ％が金属微粒子で存在し、金属微粒子の平均粒子径が１～３０ｎｍであることを特徴とする炭化水素分解用触媒体である（本発明１）。
　また、本発明は、本発明１に記載の触媒体に、銅、イットリウム、ロジウム、ストロンチウム、鉄、カルシウム、リン、亜鉛、銀、リチウム、インジウム、コバルト、パラジウム、バナジウム、マンガン、ランタノイド系元素（ランタン、セリウム、プラセオジウム、ユーロピウム）から選ばれる一種又は二種以上の金属種を、元素として０．０１～１０ｗｔ％担持する炭化水素分解用触媒体である（本発明２）。
　また、本発明は、本発明１又は２に記載の炭化水素分解用触媒体を用いて、反応温度が２５０℃～８５０℃、且つ、スチームとカーボンのモル比（＝Ｓ／Ｃ）が１．０～６．０で、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）が１００～１００，０００ｈ－１の条件下にて、炭化水素を水蒸気と反応させ、水素含有混合改質ガスを製造する方法である（本発明３）。
　さらに、本発明は、本発明１又は２に記載の炭化水素分解用触媒体を用いることを特徴とする燃料電池システムである（本発明４）。
　本発明に係る炭化水素分解用触媒体は、ガリウム元素を含有している為、高温下での長期使用における金属ニッケルのシンタリングを抑制することから、耐熱性に優れており、且つ、長期に亘り、触媒性能を維持する事が可能である。
　本発明に係る炭化水素分解用触媒は、ガリウム元素を含有している為、選択的に金属ニッケルへの窒素吸着及び解離を抑制することにより、副反応として生成するアンモニアの発生抑制が可能である。
　また、本発明に係る炭化水素分解用触媒は、銅、イットリウム、ロジウム、ストロンチウム、鉄、カルシウム、リン、亜鉛、銀、リチウム、インジウム、コバルト、パラジウム、バナジウム、マンガン、ランタノイド系元素（ランタン、セリウム、プラセオジウム、ユーロピウム）から選ばれる一種又は二種以上の金属種を含有させた場合には、耐熱性とアンモニア発生を抑制する効果をより高めることが可能である。
　本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
　まず、本発明に係る炭化水素分解用触媒体について述べる。
　本発明に係る炭化水素分解用触媒体は、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びガリウムを含む触媒体であり、当該触媒体はマグネシウム、アルミニウム、ガリウム及びニッケルの一部を含む複合酸化物とニッケルの金属微粒子から成る。
　本発明に係る炭化水素分解用触媒体のマグネシウム含有量は１０～５０ｗｔ％である。マグネシウム含有量が１０ｗｔ％未満の場合、触媒体中の活性金属のシンタリングが進み、耐熱性及び耐硫黄被毒性が低下する。また、マグネシウム含有量が５０ｗｔ％を超える場合は、機械的強度の低下に繋がる。好ましくは１２～４８ｗｔ％、より好ましくは１５～４５ｗｔ％である。
　本発明に係る炭化水素分解用触媒体のアルミニウム含有量は５～３５ｗｔ％である。アルミニウム含有量が５ｗｔ％未満の場合、機械的強度の低下に繋がる。また、アルミニウム含有量が３５ｗｔ％を超える場合は、ＢＥＴ比表面積が小さくなり多孔質性を維持できなくなる。好ましくは７～３３ｗｔ％、より好ましくは１０～３０ｗｔ％である。
　本発明に係る炭化水素分解用触媒体のニッケル含有量（複合酸化物としてのニッケルと金属微粒子としてのニッケルの合計）は１～３０ｗｔ％である。ニッケル含有量が１ｗｔ％未満の場合、特に低級炭化水素の分解反応において転化率が低下する。また、ニッケル含有量が３０ｗｔ％を超える場合は金属ニッケル微粒子の平均粒子径が３０ｎｍを超え、耐熱性及び耐コーキング性が著しく低下してしまう。好ましくは１．２～２５ｗｔ％、より好ましくは１．５～２０ｗｔ％である。
　本発明に係る炭化水素分解用触媒体のガリウム含有量は０．０１～１０ｗｔ％である。ガリウム含有量が０．０１ｗｔ％未満の場合、耐熱性が低下し、アンモニア生成抑制効果も失われてしまう。また、ガリウム含有量が１０ｗｔ％を超える場合は、活性金属種による炭化水素分解反応を阻害してしまう。好ましくは０．０２～９ｗｔ％、より好ましくは０．０５～８ｗｔ％である。
　本発明に係る炭化水素分解用触媒体に含まれるニッケル元素の１０～９０ｗｔ％が、金属微粒子で存在しており、水素製造に最適で耐コーキング性にも優れている。より好ましいニッケル金属の割合は、炭化水素分解用触媒体に含まれるニッケル元素に対し５０～９０ｗｔ％である。該金属ニッケル微粒子の平均粒子径は１～３０ｎｍであり、平均粒子径が３０ｎｍを超えると、耐熱性及び耐コーキング性が著しく低下してしまう。金属ニッケル微粒子の平均粒子径はより好ましくは２．５～２０ｎｍである。
　本発明に係る炭化水素分解用触媒体に含まれる金属ニッケルは、炭化水素分解用触媒体を構成する粒子の粒子表面近傍に存在することが好ましい。また、本発明に係る炭化水素分解用触媒体は、造粒して成形体の状態で用いることが好ましく、金属ニッケルを前記成形体の表面近傍に存在させてもよい。
　本発明に係る炭化水素分解用触媒体には、銅、イットリウム、ロジウム、ストロンチウム、鉄、カルシウム、リン、亜鉛、銀、リチウム、インジウム、コバルト、パラジウム、バナジウム、マンガン、ランタノイド系元素（ランタン、セリウム、プラセオジウム、ユーロピウム）から選ばれる一種又は二種以上の金属種（＝異種金属元素）を担持することができる。中でもロジウム、パラジウム、マンガン及びランタンが好ましい。前記異種金属元素の担持量は、元素として０．０１～１０ｗｔ％であることが好ましく、１０ｗｔ％を超える場合は、活性金属種による炭化水素分解反応を阻害してしまうため、転化率の低下に繋がる。好ましくは、０．０５～８ｗｔ％である。
　本発明に係る炭化水素分解用触媒体のマグネシウムとアルミニウムとの含有比率は特に限定されないが、マグネシウムの含有量がアルミニウム含有量に対して多い方が好ましい。マグネシウムとアルミニウムのモル比が、Ｍｇ：Ａｌ＝４：１～１：１の範囲であるとより好ましく、更に好ましくは３：１～１．２：１である。前記範囲を越える場合には十分な強度を有する成形体を容易に得ることが困難となり、前記範囲未満の場合には、成形すると多孔質担体としての特性が得られ難くなる。
　本発明に係る炭化水素分解用触媒体の全ニッケル（触媒体の全ニッケル）とガリウムとの含有比率は特に限定されないが、ニッケルとガリウムのモル比が、Ｎｉ：Ｇａ＝１：０．０００４～１：１０の範囲であると好ましく、前記範囲を超えてＧａが多い場合には活性金属種による炭化水素分解反応を阻害してしまうため、転化率の低下に繋がる。より好ましくは、Ｎｉ：Ｇａ＝１：０．００１～１：５、さらにより好ましくはＮｉ：Ｇａ＝１：０．０１～１：３である。
　本発明に係る炭化水素分解用触媒体の比表面積は１０～３００ｍ２／ｇが好ましい。１０ｍ２／ｇ未満では、高い空間速度（ＧＨＳＶ）で改質反応を行った場合に原料ガスの転化率が低下してしまう。３００ｍ２／ｇを超える場合は工業的な生産が困難となる。より好ましくは２０ｍ２／ｇ～２８０ｍ２／ｇである。
　次に、本発明に係る炭化水素分解用触媒体の製造方法について述べる。
　本発明に係る炭化水素分解用触媒体の製造方法は特に限定されないが、例えば、マグネシウムとアルミニウムからなる担体に、ニッケル及びガリウムを通常の沈殿法、加熱含浸法、常温含浸法、真空含浸法、平衡吸着法、蒸発乾固法、競争吸着法、イオン交換、スプレードライ法又は塗布法等により担持する方法、また、ニッケル及びガリウムをマグネシウムとアルミニウムからなるスピネル結晶構造化合物として固溶させ、熱処理によって金属ニッケルをスピネル担体に析出させる方法などがある。前述する方法の中でも、スピネル結晶構造の化合物を経由する方法が好ましい。
　本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、及び、ガリウムを含有する触媒体は、構成する元素の共沈反応によってハイドロタルサイト化合物を作製した後、成形し、加熱焼成して多孔質の酸化物成形体とし、次いで、加熱還元して作製してもよい。
　また、本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、及び、ガリウムを含有する触媒体は、ハイドロタルサイト化合物を焼成して複合酸化物粒子を得て、次いで、該複合酸化物粒子をアニオン含有水溶液によって水和してハイドロタルサイト相を再構築し、次いで、加熱還元して作製してもよい。
　即ち、マグネシウムとアルミニウムのみからなるハイドロタルサイト化合物粉末を成形、焼成して多孔質酸化物成形体とし、次いで、ニッケル及びガリウムを含む溶液に含浸させることにより、多孔質酸化物成形体の表面近傍にニッケル及びガリウムを含むハイドロタルサイト相を再生させ、加熱還元する方法を用いて作製しても良い。
　また、前記製造法に従って粒子表面にニッケル及び／又はガリウムが存在するハイドロタルサイト化合物粉末を得て、成形、焼成して多孔質酸化物成形体とし、さらにニッケル及び／又はガリウムを含む水溶液に含浸させることにより、多孔質酸化物成形体の表面近傍にニッケル及び／又はガリウムを含むハイドロタルサイト粒子相を再生させ、加熱還元する方法を用いて作製しても良い。
　また、本発明に係る炭化水素分解用触媒体は、例えば以下の製造方法によって製造することができる。
　本発明に係る炭化水素分解用触媒体は、前駆体としてマグネシウム、アルミニウム及び／又はニッケル、ガリウムを含有するハイドロタルサイト化合物粉末の成形体を作製した後、７００℃～１５００℃の温度範囲で熱処理して焼成物を得、次いで、加熱還元を行って得ることができる。
　本発明におけるマグネシウム、アルミニウム及び／又はニッケル、ガリウムを含有するハイドロタルサイト化合物は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とマグネシウム原料とアルミニウム原料及び／又はニッケル原料、ガリウム原料の水溶液を混合し、ｐＨ値が７．０～１３．０の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を５０～３００℃の温度範囲で熟成し、その後、濾別分離し、乾燥して得ることができる。
　熟成時間は特に限定されるものではないが、１～８０時間、好ましくは、３～２４時間、より好ましくは、５～１８時間である。８０時間を超える成長反応は工業的ではない。
　マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、ガリウム原料としては硝酸塩など水溶性のものであれば特に限定しない。
　マグネシウム原料としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、クエン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム等を用いることができる。
　アルミニウム原料としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、塩基性アンモニウムアルミニウム等を用いることができる。
　ニッケル塩原料としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、安息香酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、ギ酸ニッケル、クエン酸ニッケル、硫酸ニッケル二アンモニウム等を用いることができる。
　ガリウム塩原料としては、酸化ガリウム、水酸化ガリウム、硫酸ガリウム、硝酸ガリウム、塩化ガリウム、リン酸ガリウム、臭化ガリウム等を用いることができる。
　本発明に係る炭化水素分解用触媒体の前駆体であるハイドロタルサイト化合物粉末の粒子における平均板面径は０．０５～０．４μｍが好ましい。平均板面径が０．０５μｍ未満の場合には、濾別・水洗が困難となり工業的な生産が困難であり、０．４μｍを超える場合には、炭化水素を分解する多孔質触媒体を作製することが困難である。
　本発明におけるハイドロタルサイト化合物粉末の結晶子サイズＤ００６は０．００１～０．０８μｍが好ましい。結晶子サイズＤ００６が０．００１μｍ未満の場合には、水性懸濁液の粘度が非常に高く工業的な生産が難しく、０．０８μｍを超える場合には、炭化水素を分解する多孔質触媒体を作製するのが困難である。より好ましくは０．００２～０．０７μｍである。
　本発明におけるハイドロタルサイト化合物粉末のＢＥＴ比表面積は３．０～３００ｍ２／ｇが好ましい。比表面積が３．０ｍ２／ｇ未満の場合には、炭化水素を分解する多孔質触媒体を作製するのが困難であり、３００ｍ２／ｇを超える場合には、水性懸濁液の粘度が非常に高く、また濾別・水洗が困難となり工業的に生産が困難である。より好ましくは５．０～２５０ｍ２／ｇである。
　本発明におけるハイドロタルサイト化合物のマグネシウムとアルミニウムとの比率は特に限定されないが、マグネシウムとアルミニウムのモル比はＭｇ：Ａｌ＝４：１～１：１がより好ましい。
　ハイドロタルサイト化合物粉末の二次凝集粒子径は０．１～２００μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満の場合には粉砕処理が困難となり工業的に生産が困難である。２００μｍを超える場合には成形体を作製することが困難である。好ましくは０．２～１００μｍである。
　ハイドロタルサイト化合物粉末の粉砕処理は一般的な粉砕装置（アトマイザー、ヤリヤ、ヘンシェルミキサー等）を用いて行うことができる。
　本発明に係る炭化水素分解用触媒体の成形では、前駆体であるハイドロタルサイト化合物粉末に成形助剤、結合剤、さらに分散媒体として水及びアルコールを添加し、混練機（スクリューニーダー等）で粘土状混練物とした後に成形する。成形する方法には、圧縮成形、プレス成形、打錠成形で行うことができる。
　本発明に係る炭化水素分解用触媒体の成形体の形状は、特に制約されず、例えば、球状、円柱状、中空円柱状、ペレット状、ハニカム体への塗布等、通常の触媒に採用されている形状であれば良い。成形には、有機物や無機物などの各種成形助剤、結合剤等を添加しても良い。
　球状の場合、その触媒成形体のサイズは、通常１～１０ｍｍφであり、好ましくは２～８ｍｍφである。
　成形助剤には脂肪酸、セルロース、ポリビニルアルコール、でんぷん、メチルセルロース、マルトース、カルボキシメチルセルロース等を用いることができ、その中の２種以上を併用してもよい。焼成処理により、燃焼消失し炭化水素を分解する多孔質触媒成形体には残留しない。添加量はハイドロタルサイト化合物粉末１００重量部に対して、例えば１～５０重量部である。
　結合剤には再水和性のないアルミナ、αーアルミナ、アルミニウム塩、シリカ、粘土、タルク、ベントナイト、ゼオライト、コージェライト、チタニアアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、希土類金属塩、ジルコニア、ムライト、セピオライト、モンモリロナイト、ハロサイト、サポライト、スチブンサイト、ヘクトライト、シリカアルミナ等を用いることができ、その中の２種以上を併用してもよい。酸化物以外の塩を添加した場合は、焼成で塩が分解し酸化物となることが重要である。添加量はハイドロタルサイト化合物粉末１００重量部に対して、例えば１～５０重量部である。
　アルコール類としては、例えばエタノール、プロパノールなどの1価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類、グリセリンなどの多価アルコール類等を用いることができ、その中の２種以上を併用してもよい。添加量はハイドロタルサイト化合物粉末１００重量部に対して、例えば５０～１５０重量部である。
　また、燃焼性物質として、木屑、コルク粒、石炭末、活性炭、結晶性セルロース粉末、でんぷん、蔗糖、グルコン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレン、ポリスチレン等及びこれらの混合物を添加しても良い。前記燃焼物質の添加量が多いほど細孔容積が大きくなるが、添加しすぎると強度低下を起こすので強度を考慮して添加量の調整を行えばよい
　前記方法により成形した粘土状混練物は、自然乾燥、熱風乾燥、真空乾燥などの方法により乾燥することができる。
　さらに、乾燥した粘土状混練物を大気中で７００℃～１５００℃で熱処理する。熱処理温度が７００℃未満の場合には圧壊強度を保つため長時間の熱処理が必要となり、工業的ではない。また１５００℃を超える場合には、炭化水素分解用触媒体の細孔が潰れてしまう。好ましくは８００℃～１４００℃、より好ましくは９００℃～１３００℃である。
　熱処理の時間は１～７２時間が好ましい。１時間未満の場合では圧壊強度が低下し、７２時間を超える場合には炭化水素分解用触媒体の細孔が潰れてしまう上に、長時間の熱処理は工業的ではない。好ましくは２～６０時間であり、より好ましくは３～５０時間である。
　本発明に係る炭化水素分解用触媒体は、前記焼成物を７００℃～１０００℃の範囲で還元処理することにより得られる。還元温度が７００℃未満の場合には、ニッケルが金属化しないので本発明の目的とする触媒活性が得られない。１０００℃を超える場合にはニッケルのシンタリングが進み金属ニッケル微粒子の粒子サイズが大きくなるため低温における低級炭化水素の転化率が低下し、さらに耐コーキング性も低下する。好ましくは７００～９５０℃である。
　還元時の雰囲気は、水素を含んだガスなど還元雰囲気であれば特に限定されない。還元処理の時間は特に限定されないが０．５～２４時間が望ましい。２４時間を越えると工業的にメリットが見出せない。好ましくは１～１０時間である。
　また、本発明に係る炭化水素分解用触媒体の前駆体である、ハイドロタルサイト化合物にニッケル及び／又はガリウムが含まれない場合、前記焼成物にニッケル及び／又はガリウム原料を担持する必要がある。担持方法については特に限定されず、スプレードライ法や含浸法等の一般的な方法によって担持しても良い。
　さらに、前記異種金属元素の担持方法についても特に限定されず、前記製造方法に従って炭化水素分解用触媒体を作製する際に同時に含有させる方法や、若しくは、炭化水素分解用触媒体を作製後にスプレードライ法や含浸法等の一般的な方法によって担持しても良い。
　次に、本発明に係る炭化水素含有ガスから水素を含む混合改質ガスを製造する方法について述べる。
　本発明に係る炭化水素分解用触媒体は、水蒸気の存在下で炭化水素含有ガスと接触させることで水素を含んだ混合改質ガスを得ることができる。殊に、本発明に係る触媒体は、Ｃ２以上の炭化水素を含有する場合であっても、優れた分解性能を有するものである。
　本発明に係る炭化水素含有ガスから水素を含む混合ガスを製造する方法は、反応温度が２５０℃～８５０℃であり、Ｓ／Ｃ比が１．０～６．０であり、空間速度（ＧＨＳＶ）が１００～１００，０００ｈ－１である条件下で、プロパンなどのＣ２以上の炭化水素含有ガス及び水蒸気を本発明に係る炭化水素分解用触媒に接触させるものである。
　反応温度が２５０℃未満の場合には低級炭化水素の転化率が低く、長時間にわたり反応を行うとコーキングが起こりやすくなり終には触媒活性が失活することもある。８５０℃を超える場合には活性金属がシンタリングを起こしやすくなり触媒特性が失活することもある。好ましくは３００～７００℃、より好ましくは４００～７００℃である。
　Ｓ／Ｃ比が１．０未満の場合には耐コーキング性が低下する。また、Ｓ／Ｃ比が６．０を超える場合には水素製造に多量の水蒸気を必要としコストがかさみ現実的ではない。好ましくは１．５～６．０、より好ましくは１．８～５．０である。
　なお、空間速度（ＧＨＳＶ）は１００～１００，０００ｈ－１が好ましく、より好ましくは１０００～１０，０００ｈ－１である。
　本発明に使用する炭化水素含有ガスは特に制限はなく、種々の炭化水素が使用できる。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン等不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等芳香族炭化水素及びこれらの混合物が挙げられる。工業的に使用できる好適な原料としては、都市ガス１３Ａ、天然ガス、ＬＰＧ、灯油、ガソリン、軽油、ナフサ等である。殊に、本発明に係る炭化水素分解用触媒体は、Ｃ２以上の炭化水素を含有する場合であっても、優れた分解性能を有するものである。
　本発明に係る炭化水素分用触媒体の初期活性は、使用する炭化水素含有ガスや分解条件にもよるが、後述する実施例で示す条件（都市ガス１３Ａを使用）の転化率で、通常８５％以上、好ましくは９０％以上となる。また、初期アンモニア生成量は、後述する実施例で示す条件において、通常８ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下となる。
　本発明に使用する炭化水素含有ガスが灯油、ガソリン、軽油等の室温において液状であるものは気化器を用いて気化させて用いることができる。
　本発明に係る炭化水素分解用触媒体は、燃料電池システムで使用することができる。前述のとおり、一般に燃料電池システムでは、脱硫器を用いて炭化水素含有燃料中の硫黄分を除去し、改質反応部で改質ガスを得て、該改質ガスを燃料電池セルスタックに導く工程を経る。改質反応部は、燃料電池システムによって、燃料の一部を水素に改質するプレ改質器からなる場合や、燃料を水素に改質する改質器を経た後に一酸化炭素ガスを変成・除去する工程を含む場合がある。本発明に係る触媒体は燃料電池システムの改質反応部及び／又は改質反応部の前後の工程、付属する工程、改質部外に設置すればよく、好ましくは改質反応部及び／又は改質反応部の前後の工程に設置される。
　本発明に係る触媒体は、水蒸気改質法に限らず、部分酸化法、オートサーマル水蒸気改質法にも用いてもよい。さらに、長時間水蒸気改質を行った場合でも十分な触媒活性、耐熱性、耐久性、耐コーキング性、耐硫黄被毒性、また、アンモニア生成抑制効果を発揮でき、ＤＳＳ（Ｄａｉｌｙ　ｓｔａｒｔ－ｕｐ　ｓｈｕｔ－ｄｏｗｎ）を導入した燃料電池システムにおいても最適な触媒である。
＜作用＞
　本発明に係る炭化水素分解用触媒体が高い耐熱性を有し、且つ、優れた触媒活性、耐硫黄被毒性、耐コーキング性を有する理由について、本発明者は次のように推測している。
　本発明に係る炭化水素分解用触媒体は、金属ニッケルが非常に微細な粒子の状態で存在しているため、活性金属種である金属ニッケルが水蒸気に接触する面積が増大し、優れた触媒活性を有する。
　また、本発明に係る炭化水素分用触媒体にガリウム元素を含有していることにより、ガリウム元素が隣り合った微細な金属ニッケル粒子同士のスペーサーとして寄与する為、高温下での長期使用における金属ニッケルのシンタリングを抑制することから、耐熱性に優れており、且つ、長期に亘り、触媒性能を維持する事が可能である。
　さらに、本発明に係る炭化水素分解用触媒体は、ガリウムを含有している為、選択的に金属ニッケルへの窒素吸着及び解離を抑制することにより、アンモニア生成抑制効果を付与することが可能である。
　また、本発明に係る炭化水素分用触媒体に前記異種金属元素を含有させることにより、耐熱性とアンモニア生成抑制効果をさらに高めることが可能である。
　また、前記のとおり、本発明に係る炭化水素分解用触媒体は、高い触媒活性を有するので、低スチーム下においても耐コーキング性に優れ、高い触媒活性を示すことができる。
　本発明に係る炭化水素分解用触媒は、大きなＢＥＴ比表面積、細孔容積を有しており、且つ、金属ニッケルが微粒子で存在している為、活性金属種である金属ニッケルの炭化水素含有ガスに接触する部分が増大することから、優れた触媒活性を有することが可能である。
　本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
　炭化水素分解用触媒体の元素含有量は、試料を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子工業（株）、ＳＰＳ４０００）により分析して求めた。
　炭化水素分解用触媒体に含有するニッケルが金属微粒子として存在する割合は、触媒体を８００℃で４時間空気中にて熱処理し、熱処理前後の重量差から求めた金属量と前記元素含有量から算出した。
　炭化水素分解用触媒体のニッケル金属微粒子の粒子径は透過型電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＥＭ－１２００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。ニッケル金属微粒子の平均粒子径は測定した粒子径約１２０点の平均値である。また１０ｎｍを超えるニッケル金属微粒子の大きさについては、「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－２５００（理学電機（株）製）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０２０°、走査速度：２°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．５０ｍｍ）を使用し、シェラーの式を用いて微粒子の大きさを計算で求めた。このＸ線回折装置より求めたニッケル金属微粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡より求めたものと同じであった。
　ＢＥＴ比表面積値は、窒素によるＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。
　炭化水素分解用触媒体の活性評価は都市ガス１３Ａの転化率で行った。直径２０ｍｍのステンレス製反応管に触媒体を充填して触媒管（反応器）を作製し、この触媒管に対して、原料ガス及び水蒸気を、Ｓ／Ｃ比＝３．０、反応圧力０．１ＭＰａ、反応温度７００℃、ガス空間速度を５０００ｈ－１として流通させ、一定時間水蒸気改質反応を行った後の改質ガスを評価した。改質ガスの成分分析はガスクロマトグラフを用い、水蒸気改質反応の転化率算出には下記式を用いた。
１３Ａ転化率（％）＝１００×（ＣＯ＋ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６＋Ｃ３Ｈ８）
　炭化水素分解用触媒体の耐熱性評価は、触媒体を高温焼成炉に入れ、不活性雰囲気中（Ｎ２流通下）にて、１０００℃で各所定の時間熱処理を行った後に取り出し、所定の熱処理時間ごとの熱被曝後の触媒体の活性金属の粒子径、活性評価を行うことにより評価した。取り出した触媒体の金属ニッケルの平均粒子径の測定、活性評価は上記方法に従って行った。
　炭化水素分解用触媒体のアンモニア生成量評価はまず、活性評価と同様にして直径２０ｍｍのステンレス製反応管に触媒体を充填して触媒管（反応器）を作製し、この触媒管に対して、原料ガス及び水蒸気を、水蒸気／原料ガスのモル比（Ｓ／Ｃ）２．９、反応圧力０．１ＭＰａ、反応温度６７０℃、ガス空間速度を４２０ｈ－１として流通させ、一定時間水蒸気反応を行った後の改質ガスを評価した。ＪＩＳ規定（＝ＪＩＳ　Ｋ００９９）に準拠して、改質ガスをサンプリングし、次いで、イオンクロマトグラフより試料中のアンモニウムイオンを定量し、改質ガス中に含まれるアンモニア生成量を算出した。なお、原料ガスにはメタンガスを用いて行った。
　また、熱被曝後のアンモニア生成量についても評価した。熱被曝後のアンモニア生成量の評価は、触媒体を高温焼成炉に入れ、不活性雰囲気中（Ｎ２流通下）にて、１０００℃で各所定の時間熱処理を行った後に取り出し、所定の熱処理時間ごとの熱被曝後の触媒体のアンモニア生成量評価を行うことにより評価した。取り出した触媒体のアンモニア生成量評価は上記方法に従って行った。
　実施例１：
　ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ　１０５．６０ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ　８３．３５ｇを溶解させた金属溶解溶液１０００ｍｌと、ＮａＯＨ　２１６．９ｍｌ（１８ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ２ＣＯ３　２０．２８ｇを溶解させたアルカリ混合溶液１０００ｍｌを用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、６０℃で５時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物芯粒子を得た。
　次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ　１２．２７ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ　９．６８ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ　３４．２５ｇを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩、アルミニウム塩、ニッケル塩の混合溶液を加え、さらに９５℃で６時間熟成し、ハイドロタルサイト化合物芯粒子の表面にトポタクティックに成長させた。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。
　得られたハイドロタルサイト化合物粉末と、ベーマイト　７．３８ｇ、セルロース　６．０４ｇ、結晶性セルロース　０．３０ｇ、エチレングリコール　４３．６３ｇ、純水　１４．７６ｇをスクリューニーダーにて３時間混練し、得られた粘土状の混練物を圧縮成形法にて直径３ｍｍの球体ビーズとした。１２０℃で２４時間乾燥した後に、１１５０℃で４時間空気中にて熱処理を行い、多孔質成形体を得た。
　得られた多孔質成形体にＧａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ　２．６４ｇを溶解させた混合溶液２０ｍｌをスプレードライ法にて添加し、６０℃で２４時間乾燥した。これを、８２０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。
　得られた触媒体は、マグネシウム元素を２５．４５ｗｔ％、アルミニウム元素を１８．５８ｗｔ％、ニッケル元素を１６．７５ｗｔ％、ガリウム元素を１．０１ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の７０ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。
　得られた炭化水素分解用触媒体の物性評価結果を表１に、触媒性能評価結果を表２に示す。表２には、初期状態及び、１００ｈ、５００ｈ、１０００ｈ熱処理を行った炭化水素分解用触媒体を用いて評価した都市ガス１３Ａの転化率、及び、Ｎｉ粒子径、アンモニア生成量を示す。
　実施例２：
　実施例１と同様の方法でハイドロタルサイト化合物を作製し、これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。
　得られたハイドロタルサイト化合物粉末と、タルク　３３．５６ｇ、セルロース　６．０４ｇ、ＰＶＡ　０．４４ｇ、エタノール　３６．９２ｇ、純水　２０．１３ｇをスクリューニーダーにて３．５時間混練し、得られた粘土状の混練物を圧縮成形法にて直径２．５ｍｍの球体ビーズとした。１２０℃で２４時間乾燥した後に、１０００℃で４時間空気中にて熱処理を行い、多孔質成形体を得た。
　得られた多孔質成形体にＧａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ　２８．７６ｇとＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ　５．９９ｇを溶解させた混合溶液６０ｍｌをスプレードライ法にて添加し、６０℃で２４時間乾燥した。これを、８００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。
　得られた触媒体は、マグネシウム元素を３１．０７ｗｔ％、アルミニウム元素を８．８７ｗｔ％、ニッケル元素を１３．１４ｗｔ％、ガリウム元素を８．６２ｗｔ％、銅元素を２．７１ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の８５ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は８ｎｍであった。
　実施例３：
　実施例２と同様の方法で、ハイドロタルサイト化合物を作製し、成形助剤等と混練した後に熱処理を行い、多孔質成形体を得た。
　得られた多孔質成形体にＧａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ　２０．５４ｇとＨ３ＰＯ４　１８．１３ｇを溶解させた混合溶液３０ｍｌをスプレードライ法にて添加し、６０℃で２４時間乾燥した。これを、８００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。
　得られた触媒体は、マグネシウム元素を２２．４４ｗｔ％、アルミニウム元素を６．４１ｗｔ％、ニッケル元素を９．４９ｗｔ％、ガリウム元素を４．４５ｗｔ％、リン元素を７．１２ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の６５ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は１８ｎｍであった。
　実施例４：
　実施例２と同様の方法で、ハイドロタルサイト化合物を作製し、成形助剤等と混練した後に熱処理を行い、多孔質成形体を得た。
　得られた多孔質成形体にＧａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ　２．０５ｇとＬｉＮＯ３　０．３６ｇを溶解させた混合溶液２０ｍｌをスプレードライ法にて添加し、１２０℃で２４時間乾燥した。これを、７５０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。
　得られた触媒体は、マグネシウム元素を３６．１０ｗｔ％、アルミニウム元素を１０．３１ｗｔ％、ニッケル元素を１５．２７ｗｔ％、ガリウム元素を０．７２ｗｔ％、リチウム元素を０．０７ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の８９ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は平均７ｎｍであった。
　実施例５：
　実施例１と同様の方法で、ハイドロタルサイト化合物を作製し、これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。
　得られたハイドロタルサイト化合物粉末と、カオリナイト　１．３４ｇ、ＰＶＡ　１０．０７ｇ、グルコン酸　０．３０ｇ、プロパノール　２０．１４ｇ、純水　３３．５６ｇをスクリューニーダーにて２．５時間混練し、得られた粘土状の混練物を打錠成形法にて直径３ｍｍの球体ビーズとした。１２０℃で２４時間乾燥した後に、９５０℃で４時間空気中にて熱処理を行い、多孔質成形体を得た。
　得られた多孔質成形体にＧａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ　４．７８ｇとＲｈ（ＮＯ３）３　１．８５ｇを溶解させた混合溶液２０ｍｌを含浸法にて添加し、６０℃で２４時間乾燥した。これを、８００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。
　得られた触媒体は、マグネシウム元素を２７．９０ｗｔ％、アルミニウム元素を１３．０６ｗｔ％、ニッケル元素を１８．３５ｗｔ％、ガリウム元素を２．０ｗｔ％、ロジウム元素を３．０ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の８０ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。
　実施例６：
　実施例５と同様の方法で、ハイドロタルサイト化合物を作製し、成形助剤等と混練した後に熱処理を行い、多孔質成形体を得た。
　得られた多孔質成形体にＧａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ　９．６０ｇとＳｒ（ＮＯ３）２　２．４６ｇを溶解させた混合溶液３０ｍｌを含浸法にて添加し、６０℃で２４時間乾燥した。これを、８００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。
　得られた触媒体は、マグネシウム元素を２７．１９ｗｔ％、アルミニウム元素を１２．７３ｗｔ％、ニッケル元素を１７．８９ｗｔ％、ガリウム元素を３．９２ｗｔ％、ストロンチウム元素を２．３９ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の７６ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は１６ｎｍであった。
　実施例７：
　実施例５と同様の方法で、ハイドロタルサイト化合物を作製し、成形助剤等と混練した後に熱処理を行い、多孔質成形体を得た。
　得られた多孔質成形体にＧａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ　０．１２ｇとＳｒ（ＮＯ３）２　０．１０ｇ，Ｒｈ（ＮＯ３）３　０．６１ｇを溶解させた混合溶液２０ｍｌを含浸法にて添加し、６０℃で２４時間乾燥した。これを、８００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。
　得られた触媒体は、マグネシウム元素を２９．２２ｗｔ％、アルミニウム元素を１３．６８ｗｔ％、ニッケル元素を１９．２２ｗｔ％、ガリウム元素を０．０５ｗｔ％、ストロンチウム元素を０．１０ｗｔ％、ロジウム元素を１．０３ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の７２ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は１２ｎｍであった。
　実施例８：
　Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ　１３９．８６ｇとＡｌ２（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ　５１．１５ｇとＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ　１５０．６８ｇを溶解させた金属溶解溶液１５００ｍｌと、ＮａＯＨ　３００．８９ｍｌ（１８ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ２ＣＯ３　１４．４５ｇを溶解させたアルカリ混合溶液１０００ｍｌを用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、８５℃で８時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物粒子を得た。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。
　得られたハイドロタルサイト化合物粉末と、カオリナイト　４０．２７ｇ、でんぷん　３０．２１ｇ、ポリエチレングリコール　０．１６ｇ、エタノール　５０．３４ｇ、純水　２０．１４ｇをスクリューニーダーにて４．５時間混練し、得られた粘土状の混練物を打錠成形法にて直径５．１ｍｍの球体ビーズとした。１２０℃で２４時間乾燥した後に、１０００℃で４時間空気中にて熱処理を行い、多孔質成形体を得た。
　得られた多孔質成形体にＧａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ　２５．９２ｇとＡｇＮＯ３　１．６１ｇ、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ　１３．８８ｇを溶解させた混合溶液６０ｍｌを含浸法にて添加し、６０℃で２４時間乾燥した。これを、８００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。
　得られた触媒体は、マグネシウム元素を１３．０５ｗｔ％、アルミニウム元素を１１．９１ｗｔ％、ニッケル元素を２９．９５ｗｔ％、ガリウム元素を４．４５ｗｔ％、銀元素を１．０ｗｔ％、亜鉛元素を３．０ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の８７ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は２０ｎｍであった。
　実施例９：
　実施例８と同様の方法で、ハイドロタルサイト化合物を作製し、成形助剤等と混練した後に熱処理を行い、多孔質成形体を得た。
　得られた多孔質成形体にＧａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ　１８．９０ｇとＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ　５．０１ｇ、ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ　１８．６３ｇを溶解させた混合溶液６０ｍｌをスプレードライ法にて添加し、６０℃で２４時間乾燥した。これを、８００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。
　得られた触媒体は、マグネシウム元素を１２．７６ｗｔ％、アルミニウム元素を１１．６５ｗｔ％、ニッケル元素を２９．２９ｗｔ％、ガリウム元素を３．１７ｗｔ％、鉄元素を１．０ｗｔ％、イットリウム元素を５．２６ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の８０ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は１４ｎｍであった。
　実施例１０：
　ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ　１５７．７０ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ　７７．７９ｇを溶解させた金属溶解溶液１０００ｍｌと、ＮａＯＨ　２５８．７ｍｌ（１８ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ２ＣＯ３　１６．９６ｇを溶解させたアルカリ混合溶液１０００ｍｌを用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、６０℃で１０時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物粒子を得た。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。
　得られたハイドロタルサイト化合物粉末と、シリカ　１．６７ｇ、マルトース　３０．２１ｇ、でんぷん　０．６７ｇ、エチレングリコール　３３．５６ｇ、純水　１３．４３ｇをスクリューニーダーにて２．５時間混練し、得られた粘土状の混練物を打錠成形法にて直径３.５ｍｍの球体ビーズとした。１２０℃で２４時間乾燥した後に、９００℃で６時間空気中にて熱処理を行い、多孔質成形体を得た。
　得られた多孔質成形体にＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ　２．０５ｇとＧａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ　１３．３３ｇとＰｄ（ＮＯ３）２　２．５４ｇを溶解させた混合溶液５０ｍｌを含浸法にて添加し、１００℃で２４時間乾燥した後に、７５０℃で６時間空気中にて熱処理を行った。これを、７２０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。
　得られた触媒体は、マグネシウム元素を４０．１２ｗｔ％、アルミニウム元素を１１．１３ｗｔ％、ニッケル元素を１．０７ｗｔ％、ガリウム元素を５．９９ｗｔ％、パラジウム元素を３．０１ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の８８ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は平均５ｎｍであった。
　実施例１１：
　実施例１０と同様の方法で、ハイドロタルサイト化合物を作製し、これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。
　得られたハイドロタルサイト化合物粉末と、ベーマイト　２８．５３ｇ、マルトース　３０．２１ｇ、でんぷん　０．６７ｇ、エチレングリコール　３３．５６ｇ、純水　１３．４３ｇをスクリューニーダーにて２．５時間混練し、得られた粘土状の混練物を打錠成形法にて直径３．８ｍｍの球体ビーズとした。１２０℃で２４時間乾燥した後に、１０００℃で６時間空気中にて熱処理を行い、多孔質成形体を得た。
　得られた多孔質成形体にＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ　３．１７ｇとＧａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ　３．６７ｇとＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ　２．９９ｇを溶解させた混合溶液５０ｍｌを含浸法にて添加し、１００℃で２４時間乾燥した後に、８００℃で３時間空気中にて熱処理を行った。これを、８００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。
　得られた触媒体は、マグネシウム元素を２５．０３ｗｔ％、アルミニウム元素を２７．６０ｗｔ％、ニッケル元素を１．０３ｗｔ％、ガリウム元素を１．０３ｗｔ％、ランタン元素を１．５４ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の８２ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は７ｎｍであった。
　実施例１２：
　ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ　１０５．６０ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ　８３．３５ｇを溶解させた金属溶解溶液１０００ｍｌと、ＮａＯＨ　２１７．２ｍｌ（１８ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ２ＣＯ３　２０．２１ｇを溶解させたアルカリ混合溶液１０００ｍｌを用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、６０℃で５時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物芯粒子を得た。
　次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ　１１．８６ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ　９．３６ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ　３３．１３ｇ、Ｇａ（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ　２．８１ｇを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩、アルミニウム塩、ニッケル塩、ガリウム塩の混合溶液を加え、さらに９５℃で６時間熟成し、ハイドロタルサイト化合物芯粒子の表面にトポタクティックに成長させた。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。
　得られたハイドロタルサイト化合物粉末と、ベーマイト　６．０４ｇ、セルロース　８．０６ｇ、でんぷん　０．６７ｇ、エチレングリコール　２６．８５ｇ、純水　６．７１ｇをスクリューニーダーにて２．５時間混練し、得られた粘土状の混練物を圧縮成形法にて直径４ｍｍの球体ビーズとした。１２０℃で２４時間乾燥した後に、１１００℃で４時間空気中にて熱処理を行い、多孔質成形体を得た。
　得られた多孔質成形体を、８２０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。
　得られた触媒体は、マグネシウム元素を２５．９１ｗｔ％、アルミニウム元素を１７．５８ｗｔ％、ニッケル元素を１６．５４ｗｔ％、ガリウム元素を１．０２ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の８０ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は１４ｎｍであった。
　実施例１３：
　実施例１２と同様の方法で、ハイドロタルサイト化合物を作製し、成形助剤等と混練した後に熱処理を行い、多孔質成形体を得た。
　得られた多孔質成形体にＧａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ　７．７１ｇとＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ　１５．９２ｇを溶解させた混合溶液３０ｍｌをスプレードライ法にて添加し、１００℃で２４時間乾燥した後に、１０００℃で４時間空気中にて熱処理を行った。これを、８００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で２時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。
　得られた触媒体は、マグネシウム元素を２２．９６ｗｔ％、アルミニウム元素を１５．５８ｗｔ％、ニッケル元素を１４．６６ｗｔ％、ガリウム元素を３．５７ｗｔ％、マンガン元素を６．０４ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の８１ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は１３ｎｍであった。
　実施例１４：
　実施例１２と同様の方法で、ハイドロタルサイト化合物を作製し、成形助剤等と混練した後に熱処理を行い、多孔質成形体を得た。
　得られた多孔質成形体にＧａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ　７．７１ｇとＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ　１．４３ｇとＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ　７．５４ｇを溶解させた混合溶液５０ｍｌをスプレードライ法にて添加し、１００℃で２４時間乾燥した後に、１０００℃で４時間空気中にて熱処理を行った。これを、８００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で２時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。
　得られた触媒体は、マグネシウム元素を２３．７７ｗｔ％、アルミニウム元素を１６．１４ｗｔ％、ニッケル元素を１５．１８ｗｔ％、ガリウム元素を３．７０ｗｔ％、カルシウム元素を０．５０ｗｔ％、マンガン元素を２．９６ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の７２ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は９ｎｍであった。
　実施例１５：
　ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ　１２６．１６ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ　６２．２３ｇを溶解させた金属溶解溶液１０００ｍｌと、ＮａＯＨ　２１４．５ｍｌ（１８ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ２ＣＯ３　１４．０３ｇを溶解させたアルカリ混合溶液１０００ｍｌを用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、６０℃で５時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物芯粒子を得た。
　次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ　５．９５ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ　２．９４ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ　３１．７４ｇ、Ｇａ（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ　３．８７ｇを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩、アルミニウム塩、ニッケル塩、ガリウム塩の混合溶液を加え、さらに９５℃で６時間熟成し、ハイドロタルサイト化合物芯粒子の表面にトポタクティックに成長させた。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。
　得られたハイドロタルサイト化合物粉末と、カオリナイト　６．７１ｇ、セルロース　８．０６ｇ、ポリスチレン　０．６７ｇ、プロパノール　１３．４３ｇ、純水　２０．１４ｇをスクリューニーダーにて２．５時間混練し、得られた粘土状の混練物を圧縮成形法にて直径７ｍｍの球体ビーズとした。１２０℃で２４時間乾燥した後に、１１００℃で４時間空気中にて熱処理を行い、多孔質成形体を得た。
　得られた多孔質成形体に、Ｇａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ　０．０５２ｇとＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ　０．７６ｇとＰｄ（ＮＯ３）２　０．９９ｇを溶解させた混合溶液１０ｍｌをスプレードライ法にて添加し、６０℃で２４時間乾燥した。これを、７５０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で２時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。
　得られた触媒体は、マグネシウム元素を３０．６２ｗｔ％、アルミニウム元素を１１．８０ｗｔ％、ニッケル元素を１６．６６ｗｔ％、ガリウム元素を１．５１ｗｔ％、セリウム元素を０．５８ｗｔ％、パラジウム元素を１．０７ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の６０ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は１１ｎｍであった。
　実施例１６：
　実施例１５と同様の方法で、ハイドロタルサイト化合物を作製し、成形助剤等と混練、成形した後に熱処理を行い、多孔質成形体を得た。
　得られた多孔質成形体に、Ｇａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ　１５．６７ｇとＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ　３．６３ｇを溶解させた混合溶液２５ｍｌをスプレードライ法にて添加し、６０℃で２４時間乾燥した。これを、７２０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。
　得られた触媒体は、マグネシウム元素を２４．６６ｗｔ％、アルミニウム元素を９．６３ｗｔ％、ニッケル元素を１７．６２ｗｔ％、ガリウム元素を７．０ｗｔ％、ユーロピウム元素を３．０ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の７１ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。
　実施例１７：
　実施例１５と同様の方法で、ハイドロタルサイト化合物を作製し、成形助剤等と混練、成形した後に熱処理を行い、多孔質成形体を得た。
　得られた多孔質成形体に、Ｇａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ　１１．７３ｇとＰｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ　２．１１ｇを溶解させた混合溶液３０ｍｌをスプレードライ法にて添加し、６０℃で２４時間乾燥した。これを、７２０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。
　得られた触媒体は、マグネシウム元素を２６．１２ｗｔ％、アルミニウム元素を１０．２１ｗｔ％、ニッケル元素を１８．６７ｗｔ％、ガリウム元素を５．９７ｗｔ％、プラセオジウム元素を１．４４ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の７５ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は１４ｎｍであった。
　実施例１８：
　実施例１５と同様の方法で、ハイドロタルサイト化合物を作製し、これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。
　得られたハイドロタルサイト化合物粉末と、ベーマイト　２０．１４ｇ、セルロース　８．０５ｇ、でんぷん　０．６７ｇ、エチレングリコール　１３．４３ｇ、純水　２０．１４ｇをスクリューニーダーにて２．５時間混練し、得られた粘土状の混練物をプレス成形法にて直径２．０ｍｍの球体ビーズとした。１２０℃で２４時間乾燥した後に、１０００℃で６時間空気中にて熱処理を行い、多孔質成形体を得た。
　得られた多孔質成形体に、Ｇａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ　１．６３ｇとＮＨ４ＶＯ３　４．５６ｇを溶解させた混合溶液３０ｍｌを含浸法にて添加し、６０℃で２４時間乾燥した。これを、７２０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。
　得られた触媒体は、マグネシウム元素を２０．１５ｗｔ％、アルミニウム元素を２０．３２ｗｔ％、ニッケル元素を１４．４０ｗｔ％、ガリウム元素を１．７４ｗｔ％、バナジウム元素を３．２３ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の７２ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は平均１１ｎｍであった。
　実施例１９：
　ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ　１０５．６０ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ　８３．３５ｇを溶解させた金属溶解溶液１０００ｍｌと、ＮａＯＨ　１９２．８ｍｌ（１８ｍｏｌ／Ｌ濃度）に、Ｎａ２ＣＯ３　１９．９９ｇを溶解させたアルカリ混合溶液１０００ｍｌを用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、６０℃で５時間熟成を行ってハイドロタルサイト化合物芯粒子を得た。
　次いで、このアルカリ性懸濁液に、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ　１０．５６ｇとＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ　８．３３ｇとＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ　３１．５３ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ　５．８３ｇを溶かした５００ｍｌのマグネシウム塩、アルミニウム塩、ニッケル塩、コバルト塩の混合溶液を加え、さらに６５℃で６時間熟成し、ハイドロタルサイト化合物芯粒子の表面にトポタクティックに成長させた。これを濾別分離し、乾燥して、粉末を得た。
　得られたハイドロタルサイト化合物粉末と、ベーマイト　６．７１ｇ、セルロース　１０．０７ｇ、でんぷん　０．３７ｇ、エチレングリコール　１６．７８ｇ、純水　６．７１ｇをスクリューニーダーにて５時間混練し、得られた粘土状の混練物を圧縮成形法にて直径５．３ｍｍの球体ビーズとした。１２０℃で２４時間乾燥した後に、９５０℃で４時間空気中にて熱処理を行い、多孔質成形体を得た。
　得られた多孔質成形体に、Ｇａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ　１３．４０ｇを溶解させた混合溶液１０ｍｌをスプレードライ法にて添加し、６０℃で２４時間乾燥した。これを、８００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。
　得られた触媒体は、マグネシウム元素を２４．６８ｗｔ％、アルミニウム元素を１７．４６ｗｔ％、ニッケル元素を１５．１７ｗｔ％、ガリウム元素を５．０３ｗｔ％、コバルト元素を２．５５ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の６５ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は１３ｎｍであった。
　実施例２０：
　実施例１９と同様の方法で、ハイドロタルサイト化合物を作製し、成形助剤等と混練、成形した後に熱処理を行い、多孔質成形体を得た。
　得られた多孔質成形体に、Ｇａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ　２１．６０ｇとＩｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ　１．５１ｇを溶解させた混合溶液３０ｍｌをスプレードライ法にて添加し、６０℃で２４時間乾燥した。これを、７２０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。
　得られた触媒体は、マグネシウム元素を２３．１２ｗｔ％、アルミニウム元素を１６．３６ｗｔ％、ニッケル元素を１４．２１ｗｔ％、ガリウム元素を７．６０ｗｔ％、コバルト元素を２．３８ｗｔ％、インジウム元素を１．０１ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の７３ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は１８ｎｍであった。
　比較例１：
　実施例１と同様の方法で、ハイドロタルサイト化合物を作製し、成形助剤等と混練、成形した後に熱処理を行い、多孔質成形体を得た。
　得られた多孔質成形体を、８２０℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。
　得られた触媒体は、マグネシウム元素を２５．８０ｗｔ％、アルミニウム元素を１８．８３ｗｔ％、ニッケル元素を１６．９８ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の７０ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は１０ｎｍであった。
　比較例２：
　実施例１と同様の方法で、ハイドロタルサイト化合物を作製し、成形助剤等と混練、成形した後に熱処理を行い、多孔質成形体を得た。
　得られた多孔質成形体に、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ　５．９９ｇを溶解させた混合溶液２０ｍｌをスプレードライ法にて添加し、６０℃で２４時間乾燥した。これを、８００℃にて水素／アルゴン体積比が２０／８０のガス気流中で３時間還元処理を行い、炭化水素分解用触媒体を得た。
　得られた触媒体は、マグネシウム元素を３５．１４ｗｔ％、アルミニウム元素を１０．０４ｗｔ％、ニッケル元素を１４．８７ｗｔ％、銅元素を３．０６ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の８２ｗｔ％が金属微粒子であり、金属微粒子の平均粒子径は１１ｎｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明に係る炭化水素分解用触媒体は高い耐熱性及び長期耐久性を有し、且つ、優れた触媒活性、耐硫黄被毒性、耐コーキング性を有するため、燃料電池システムに用いられる炭化水素分解用触媒として好適である。

Claims (4)

  1. 　マグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びガリウムを含む触媒体であって、当該触媒体はマグネシウム、アルミニウム、ガリウム及びニッケルの一部を含む複合酸化物とニッケルの金属微粒子から成り、当該触媒体はマグネシウム元素を１０～５０ｗｔ％、アルミニウム元素を５～３５ｗｔ％、ニッケル元素を１～３０ｗｔ％、ガリウム元素を０．０１～１０ｗｔ％含有し、含有するニッケル元素の１０～９０ｗｔ％が金属微粒子で存在し、金属微粒子の平均粒子径が１～３０ｎｍであることを特徴とする炭化水素分解用触媒体。
  2. 　請求項１に記載の触媒体に、銅、イットリウム、ロジウム、ストロンチウム、鉄、カルシウム、リン、亜鉛、銀、リチウム、インジウム、コバルト、パラジウム、バナジウム、マンガン、ランタノイド系元素（ランタン、セリウム、プラセオジウム、ユーロピウム）から選ばれる一種又は二種以上の金属種を、元素として０．０１～１０ｗｔ％担持する炭化水素分解用触媒体。
  3. 　請求項１又は２に記載の炭化水素分解用触媒体を用いて、反応温度が２５０℃～８５０℃、且つ、スチームとカーボンのモル比（Ｓ／Ｃ）が１．０～６．０で、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）が１００～１００，０００ｈ－１の条件下にて、炭化水素を水蒸気と反応させ、水素含有混合改質ガスを製造する方法。
  4. 　請求項１又は２に記載の炭化水素分解用触媒体を用いることを特徴とする燃料電池システム。
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