JP2005131496A - オートサーマル改質用触媒および該触媒を用いた改質方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 含硫黄炭化水素ガスを効率的に改質する改質触媒および改質方法を提供する。
【解決手段】 硫黄化合物を含有する炭化水素系化合物を改質するＡＴＲ触媒であって、白金およびロジウムを含有することを特徴とするＡＴＲ触媒である。ＬＰガスなどを原料とした場合であっても炭素析出を防止して効率的に改質ガスを得ることができる。また、ＬＰガスに付臭剤などの硫黄成分が含まれる場合であっても、被毒を効率的に防止して触媒寿命を延長させることができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、硫黄化合物を含有する炭化水素系化合物を改質するオートサーマル改質用触媒（以下、ＡＴＲ触媒と記載する。）および改質方法に関する。

主に水素と一酸化炭素からなる水素含有ガスは、水素ガス製造用の他に還元用ガス、更には各種化学製品の原料等として広く活用されており、最近では、燃料電池用燃料等としても実用化研究が進められている。燃料電池の燃料は、水素そのものを使うほかに、メタン、都市ガス、メタノール、ＬＰガス、天然ガス、ガソリン、軽油、灯油等から水素を取りだして使う方法があるが、ガソリンに次ぐスタンドの多さ、他の燃料に比べて可搬性や貯蔵性に優れていることから、ＬＰガスは実用化に最も近い燃料の一つと考えられる。

しかしながら、ＬＰガスの主成分は、炭素数３のプロパンであり、メタンを主成分とする都市ガスに比べ鎖長が長いため炭素析出を起こしやすい。また、都市ガスと比較して硫黄分が１０倍も含まれ、このため、これらの直接導入による改質触媒、ＣＯ変成触媒等の被毒、性能劣化が問題となっている。

都市ガスやＬＰガスに含まれる硫黄分による問題を回避するための手段として、脱硫装置を併設し、原料ガスから予め硫黄分を除去してから改質反応に供するなど、各種防止策が提案されている。しかしながらこれら防止策を講じる場合、併設する装置の設置コストやメンテナンスコストが生じるため、製造コストが上昇するという問題が新たに生じてくる。

これに対し、硫黄系化合物含有炭化水素の改質反応において、硫黄被毒による触媒劣化を抑制した触媒として、ジルコニア系複合化合物酸化物に白金を担持した触媒が提案されている（特許文献１）。該文献では、部分酸化反応では、性能劣化が著しく原料ガスに水および空気を含有することが、硫黄被毒に対する触媒の耐久性を確保する点で必須であると述べている。
特開２００２−１２１００６号公報

改質反応は高温で実施する必要があり、触媒の耐久性が問題となり、特に原料ガスに硫黄を含む場合には触媒寿命が問題となる。しかしながら、上記特許文献１記載の方法ではこの点が不明である。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、含硫黄成分を含有する炭化水素化合物を原料とする場合であっても、触媒活性の劣化を抑止し、耐被毒性にも優れ、高活性で、しかも長期耐久性を有するＡＴＲ触媒、およびその改質方法を提供することである。

また、本発明は更に、ＬＰガスなどの炭素数３以上の炭化水素系化合物を原料とする場合であっても、炭素の析出を抑制しつつ効率的に改質反応を促進できる改質触媒および改質方法を提供するものである。

本発明者らは、硫黄化合物を含有する炭化水素系化合物の改質反応について詳細に検討した結果、白金およびロジウムを含有するＡＴＲ触媒によれば、硫黄化合物を含有する場合であっても脱硫処理を行わずに改質反応を行うことができしかも触媒の耐久性にも優れること、およびメタンなどの炭素数１の炭化水素のオートサーマル法による改質に加えて、炭素数３以上の炭化水素の場合であっても炭素析出を効率的に防止しつつ改質反応を行えることを見い出した。ここに、ＡＴＲ反応は、部分酸化と水蒸気改質を組合せたものであり、燃料電池への水素含有ガスの供給源として炭化水素の酸化反応で放出される熱量を利用して吸熱反応である炭化水素の水蒸気改質反応を促進する方法である。メタンのＡＴＲ反応は、

なる式で示される。部分酸化反応（発熱反応）により生じた熱量により水蒸気改質反応（吸熱反応）に必要な熱量を賄い、外部加熱を必要せずに改質を行う点でエネルギー効率に優れるというものである。このような反応において、ロジウムと白金とを所定モル比で含有する触媒を使用すると、都市ガスなどのようにメタンを主成分とする場合のほかに、炭素数が３以上の炭化水素を含むＬＰガスを改質した場合でも予め炭化水素をメタンに分解する炭化水素分解能に優れ、次いで上記反応によって改質反応を実施できるため、ススなどの炭素析出を効率的に防止できる。

これは、炭素数３のプロパンを例にとれば、

で示される炭化水素分解反応と、得られるＣＨ_４に対する

で示される酸化および水蒸気改質反応とが並行して進行すると考えられ、本発明の触媒が炭化水素分解反応をも効率的に促進させるためと、考えられる。

特に、ＬＰガスが硫黄を含有する場合には、従前の触媒を使用した場合に発生する触媒層の温度の上昇を抑制でき、熱的負荷を抑制し、この結果、耐久性を向上させて触媒寿命を延長できる。

本発明のＡＴＲ触媒によれば、硫黄化合物を含有する炭化水素系化合物を改質する際に、炭素の析出を抑制して効率的に水素を製造することができる。

また、炭素数３以上の炭化水素系化合物と共に硫黄化合物を含有する場合であっても、低温で改質反応を行うことができ、かつ硫黄による被毒を抑制できる。このため、本発明のＡＴＲ触媒は、ＬＰガスなどを原料として水素ガスを供給し、しかも長期使用が期待される燃料電池、例えば固体酸化物型燃料電池、固体高分子型燃料電池への組み込みに適する。

本発明の第一は、硫黄化合物を含有する炭化水素系化合物を改質するＡＴＲ触媒であって、白金およびロジウムを含有することを特徴とするＡＴＲ触媒である。以下本発明を詳細に説明する。

本発明ではパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムなどの白金族元素の中から、白金およびロジウムとを含有することが不可欠である。後記する実施例に示すように、硫黄化合物を含有する炭素数３以上の炭化水素系化合物を改質する場合であっても、ロジウム単独の場合よりも触媒層最高温度が有意に低下した条件でＡＴＲ反応を進行させることができる。

ロジウムに対する白金の質量比（白金：ロジウム質量比）は１０：１００〜１００：３であり、より好ましくは５０：１００〜１００：５、特に好ましくは１００：１００〜１００：７である。１０：１００を下回ると触媒層最高温度の低減が不十分となり耐久性が低下する場合があり、不利である。一方、１００：３を超えるとロジウムの効果が小さくなりやはり耐久性が低下する場合があり不利である。

本発明では、上記白金およびロジウムに加えて、更に酸化セリウムを含むことが好ましい。より好ましくは酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムを含み、かつ酸化セリウムと酸化ジルコニウムが、セリウム−ジルコニウム複合酸化物として含まれていることが望ましい。酸化セリウムと酸化ジルコニウムの含有量比は、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）に換算して、１００：２〜２：１００（質量比）である。酸化セリウムの含有量が酸化ジルコニウムよりも多い場合、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの含有量比は１００：２〜１００：６０であることが好ましく、より好ましくは１００：４〜１００：４０である。酸化ジルコニウムの含有量が酸化セリウムよりも多い場合は、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの含有量比は２：１００〜１００:１００であることが好ましく、より好ましくは１０：１００〜６０：１００、特に好ましくは２０：１００〜４０：１００である。

一方、セリウムとジルコニウムとが複合酸化物を形成していることは、基本的にはＸ線回折分析において含有量の少ない方の酸化物のピークが検出されないことで確認することができる。しかし、調製条件によっては、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）：酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）（質量比）が１００：５０〜５０：１００である場合、含有量が少ない方の酸化物の結晶度の低いブロードなピークがＸ線回折で認められることがある。そこで、本発明においては、このような緊密に混合した状態の酸化物（ｉｎｔｉｍａｔｅ ｍｉｘｔｕｒｅ）も含めて、「セリウム−ジルコニウム複合化合物」という。セリウム−ジルコニウム複合酸化物において、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の質量比を１００：２〜２：１００の範囲に調整することにより、高活性で、耐久性に優れ、かつ炭化水素の分解能および部分酸化機能に優れる改質触媒を得ることができる。このような優れた効果が発揮される理由は明確でないが、酸化セリウムは酸素吸蔵能を有し、酸素の放出あるいは取り込みを行うことにより活性成分である白金族元素の電子状態を変化させる効果を有し、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の質量比が１００：２〜２：１００の範囲であるセリウム−ジルコニウム複合酸化物においてはその効果がさらに大きくなるものと考えている。

なお、セリウム−ジルコニウム複合酸化物は、例えば、下記の方法に従って容易に調製することができる。

（１）セリウム塩水溶液とジルコニウム塩水溶液とを混合した後、乾燥、焼成する。

（２）セリウム塩水溶液とジルコニウム塩水溶液とを混合し、アンモニウム化合物などを用いて共沈させた後、乾燥、焼成する。

（３）セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とを混合した後、固相反応させる。

（４）セリウム酸化物にジルコニウム塩水溶液を浸した後、乾燥、焼成する、あるいはジルコニウム酸化物にセリウム塩水溶液を浸した後、乾燥、焼成する。

（５）活性アルミナなどの耐火性無機酸化物上にセリウム塩水溶液とジルコニウム塩水溶液とを含浸させた後、乾燥、焼成する。

この際、セリウム原料およびジルコニウム原料については特に制限はなく各種化合物を用いることができる。セリウム原料としては、市販の酸化セリウムや酸化セリウムゾル、硝酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム、酢酸第一セリウムなどのセリウム塩化合物、またこれらから調製した酸化セリウムや水酸化セリウムを用いることができる。ジルコニウム原料としては、市販の酸化ジルコニウムや酸化ジルコニウムゾル、四塩化ジルコニウムなどの各種のハロゲン化物またはこれらの部分加水分解生成物、塩化ジルコニル（オキシ塩化ジルコニウム）などの各種オキシハロゲン化物、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニルなどの各種酸素酸塩、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニルなどの炭酸塩、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニルなどの各種有機酸塩、ジルコニウムのアルコキシド、各種の錯塩などを用いることができる。

前記方法（１）〜（５）における焼成は、例えば、空気中３００〜８００℃、好ましくは４００〜８００℃で０．５〜３時間程度行えばよく、これによってセリウム−ジルコニウム複合酸化物が得られる。

白金およびロジウムは、耐火性無機酸化物に担持されていることが好ましい。このような耐火性無機酸化物としては、活性アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、スピネル、ムライト、アルミナ−シリカ、チタニア−シリカなどが挙げられる。これらは、単独でも、あるいは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのなかでも、活性アルミナは、ＢＥＴ比表面積が大きく、反応ガスとの接触面積が大きくなるためＡＴＲ反応を向上でき、また高温耐熱性に優れていることから、特に好適に用いられる。また、活性アルミナは、後述するように、白金族元素を担持させると、長期間にわたって白金属元素の特性を保持することができる。活性アルミナとしては、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、η−アルミナなどを挙げることができる。なかでも、比表面積が２５〜２５０ｍ^２／ｇの活性アルミナが好適に用いられる。

活性アルミナとしては、通常、市販のアルミナ粉体が用いられる。そのほか、モノリス担体に担持した後、焼成することにより活性アルミナとなるベーマイトや擬ベーマイト状態のアルミナ水和物、水酸化アルミニウムなどを用いてもよい。また、硝酸アルミニウムなどのアルミニウム塩水溶液にアルカリを加えて水酸化物の沈殿を生成させ、これを乾燥、焼成して得られる活性アルミナでもよい。また、アルミニウムイソプロポキシドなどのアルコキシドを加水分解してアルミナゲルを調製し、これを乾燥、焼成するゾル・ゲル法によって得られる活性アルミナでもよい。

ジルコニアとしては、市販のジルコニア粉体を用いることができる。そのほか、ジルコニアゾル、四塩化ジルコニウムなどの各種のハロゲン化物またはこれらの部分加水分解生成物、塩化ジルコニル（オキシ塩化ジルコニウム）などの各種オキシハロゲン化物、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニルなどの各種酸素酸塩、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニルなどの炭酸塩、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニルなどの各種有機酸塩、ジルコニウムのアルコキシド、各種の錯塩などを乾燥、焼成して得られるジルコニアでもよい。なお、本願では、上記ジルコニウム酸化物としてもジルコニアを使用でき、耐火性無機酸化物としてジルコニアを使用することもできる。ジルコニアの含有量の換算においては、白金およびロジウムを担持させる担体としてジルコニアが使用される場合には、耐火性無機酸化物として算出するものとする。

本発明では、耐火性無機酸化物に対する酸化セリウムの質量比（耐火性無機酸化物：酸化セリウム質量比）は特に限定されないが、耐火性無機酸化物：酸化セリウムの質量比で好ましくは１００：１５〜１００：６０、より好ましくは１００：２０〜１００：４０とすることが好ましい。上記範囲で、触媒層が約７００〜１０００℃程度の高温に晒され、原料ガス中に硫黄分が同伴される場合であっても、高温下での触媒活性劣化を抑止し、また耐熱性が良好であり、経時的に長時間安定した触媒活性を維持することができるからである。特に耐火性無機酸化物として活性アルミナを使用する場合に優れる。白金およびロジウムが上記範囲で含まれる場合に高濃度で酸化セリウムが添加されると、熱的な触媒活性の低下抑止効果のみならず、硫黄などの触媒毒成分による被毒の抑止及び炭素析出の抑止にも有効に作用し、長期間安定して優れた触媒作用を維持することができる。

本発明では、白金およびロジウムが担持されている耐火性無機酸化物において、白金およびロジウムの担持量は特に限定されないが、好ましくは０．４〜４０質量％（耐火性無機酸化物と、白金およびロジウムの合計量に対する割合）であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％であることが望ましい。

白金およびロジウムは、活性アルミナと共に上記比率で存在していれば触媒作用を有効に発揮する。このため、白金およびロジウムがどこに担持されているかについては特に制限はなく、上記ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物その他、上記耐火性無機酸化物に担持されていてもよい。なかでも、耐火性無機酸化物、特に活性アルミナの少なくとも一部に担持されている形態が好ましい。活性アルミナに白金およびロジウムが固定化された状態で存在すると、担持させた触媒成分中での白金およびロジウムの均一分布が確保され、更に白金およびロジウムのシンタリングや飛散が防止でき、これによって耐熱性が向上する。また触媒活性の持続効果が更に向上すると共に、上記白金およびロジウムによる触媒作用も活性アルミナに白金およびロジウムが固定化されていない場合に比べて更に高められるので望ましい。ここで活性アルミナに白金およびロジウムが固定化された状態とは、白金およびロジウムと活性アルミナとの反応性や結合性等の相互作用により白金およびロジウムが活性アルミナに微粒子化分散して担持された状態をいい、この様な状態は各種手法によって分析でき、例えば電子顕微鏡、Ｘ線マイクロアナライザー、或いはＸ線回折法等により分析できる。

本発明のＡＴＲ触媒では、更に、セリウム以外の希土類が含まれていてもよい。このような希土類の添加方法としては、前記方法（１）〜（５）の出発原料に該希土類元素を添加しておけば容易に希土類が含まれるセリウム−ジルコニウム複合酸化物を調整することができる。

本発明では、上記のほかに、更にその他の成分を含んでいてもよく、このような成分としては卑金属がある。卑金属としては、周期表Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩＢ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ属に属するＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｐｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ａｇ、Ａｕ等の金属が例示される。これらの卑金属は金属、金属酸化物、あるいは貴金属元素との固溶体等として触媒中に存在し、貴金属の触媒作用を促進させたり、安定化等に寄与したり、水素選択率を高める効果を発揮する。

触媒の形状
本発明のＡＴＲ触媒の形状は、球状、粒状、ペレット、モノリスなどの担体に上記成分を担持させたものをはじめ、その他いずれの形状であってもよく、公知の方法で成形することができる。

この中で、モノリス担体を使用すると他の形状の担体よりも低圧損性、耐粉化性に優れ、特に改質装置への充填などの取り扱いが容易となる。また、その素材としては、例えばコージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、アルミナ・シリケート、珪酸マグネシウム等の酸化物や珪酸塩；ステンレス、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等の耐熱合金などが好ましいものとして挙げられる。これらを１種、或いは数種組合せてモノリス担体とすることができる。これらの中でも、高い耐熱強度を有し、且つ耐熱衝撃性にも優れているコージェライトを主体とする担体は最も好ましい担体として推奨される。モノリス担体には平行方向に貫通した孔が多数形成されているが、孔の形状は円形、或いは３角、４角、６角などの多角形など任意の形状でよく、また孔の大きさも特に限定されない。

担体のセル密度は特に限定されないが、反応ガスとの接触効率を高めるためには好ましくは１５０〜６００セル／平方インチ、より好ましくは２５０〜６００セル／平方インチであることが推奨される。セル密度が小さ過ぎると目詰まりを生じることがある。またセル密度が大きすぎると、十分な触媒効率が得られないことがある。

このようなモノリス担体に上記成分を担持させる場合の担持量については特に制限はないが、少なくとも白金およびロジウムの合計が、一般にはモノリス担体１Ｌ当たり０．１〜１５ｇ、好ましくは０．３〜１０ｇである。０．１ｇを下回ると十分な触媒活性が得られないことがあり、１５ｇを超えても白金族元素使用によるコスト上昇に対する効果が十分得られない。

触媒の調製方法
本発明のＡＴＲ触媒は、白金とロジウムとを含有すれば特に調製方法に制限はない。改質装置への導入の容易さからモノリス担体に白金とロジウム、複合酸化物その他耐火性無機酸化物を担持させる場合の好ましい調製方法について記載する。

＜方法１＞
白金およびロジウムを含む溶液、通常、水溶液とセリウム−ジルコニウム複合酸化物と耐火性無機酸化物とをボールミルなどの粉砕機に供給し、湿式粉砕によってスラリーを調製し、このスラリーにモノリス担体を接触させた後、乾燥し、焼成する。

白金源としては、白金族元素の各種化合物を用いることができる。例えば、白金化合物としては、ＰｔＣｌ_４、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２、（ＮＨ_４）_２ＰｔＣｌ_２、Ｈ_２ＰｔＢｒ_６、ＮＨ_４［Ｐｔ（Ｃ_２Ｈ_４）Ｃｌ_３］、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＯＨ）_２、Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２などを挙げることができる。ロジウム化合物としては、（ＮＨ_４）_２ＲｈＣｌ_６、Ｒｈ（ＮＨ）_５Ｃｌ_３、ＲｈＣｌ_３、Ｒｈ（ＮＯ_３）_３などを挙げることができる。パラジウム化合物としては、（ＮＨ_４）_２ＰｄＣｌ_４、Ｐｄ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２、ＰｄＣｌ_２、Ｐｄ（ＮＯ_３）_２などを挙げることができる。ルテニウム化合物としては、ＲｕＣｌ_３、Ｒｕ（ＮＯ_３）_３、Ｒｕ_２（ＯＨ）_２Ｃｌ_４・７ＮＨ_３などを挙げることができる。また、イリジウム化合物としては、（ＮＨ_４）_２ＩｒＣｌ_６、ＩｒＣｌ_３、Ｈ_２ＩｒＣｌ_６などを挙げることができる。

また、他の白金族元素としては、塩化ルテニウム、酸化ルテニウム、硝酸ルテニウムなどのルテニウム塩、酸化イリジウムなどがある。

スラリーを調製する際には、スラリーの粘度調節や安定性改善のため、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸などの酸類、アンモニアや水酸化テトラアンモニウムなどの塩基性化合物、ポリアクリル酸やポリビニルアルコールなどの高分子化合物などを必要に応じて添加してもよい。

モノリス担体とスラリーとの接触方法としては特に限定されず、含浸法、浸漬法、湿式吸着法、スプレー法、塗布法などの方法が採用できるが、含浸法が好ましい。また接触時の条件も適宜変更できる。例えば接触操作を大気圧下或いは減圧下で行なうことができる。接触時の温度も特に制限はなく、必要により加熱してもよく、好ましくは室温から９０℃程度の範囲内で行えばよい。モノリス担体をスラリーに浸漬させると均一に触媒成分を担持させることができるので、この浸漬方法が好適に用いられる。浸漬後は、モノリス担体に付着している過剰なスラリー（例えば、セル内に残存しているスラリー）をエアブローなどの方法によって除去した後、乾燥するのがよい。本発明では白金とロジウム（以下、白金族元素と称する場合もある。）とを耐熱性無機酸化物に担持させることも好ましい。この場合、白金源とロジウム源を含む溶液とを調製し、この溶液に耐熱性無機酸化物を接触させて２種の白金族元素を同時に担持させてもよい。或いは白金族元素源を含む溶液を個別に調製し、該溶液に耐熱性無機酸化物を順次接触させてもよい。

乾燥方法についても特に制限はなく、スラリーの水分を除去し得る方法であればいずれも用いることができる。乾燥は常温下、あるいは高温下のいずれでもよい。乾燥後に焼成すると触媒成分をモノリス担体に強固に定着させることができる。焼成条件については、例えば、空気中または還元雰囲気下に４００〜８００℃で焼成すればよい。一回の操作で必要量の触媒成分を担持できないときは、上記浸漬−乾燥−焼成の操作を繰り返して行えばよい。

＜方法２＞
白金族元素を耐火性無機酸化物の一部または全部に担持させた後、この白金族元素を担持した耐火性無機酸化物を、白金族元素を担持させてない残余の耐火性無機酸化物とセリウム−ジルコニウム複合酸化物とともに、あるいはセリウム−ジルコニウム複合酸化物とともにボールミルなどの粉砕機に供給し、湿式粉砕によってスラリーを調製し、このスラリーにモノリス担体を接触させた後、乾燥し、焼成する。

白金族元素を耐火性無機酸化物に担持させるには、前記方法１で説明した操作に準じて、白金族元素源の溶液を耐火性無機酸化物と接触させた後、乾燥、焼成すればよい。具体的に、耐火性無機酸化物として活性アルミナを用いる場合を例に挙げて説明すると、所望の白金族元素の担持量となるように、白金族元素源を溶解した溶液、通常、水溶液に活性アルミナを接触させた後、乾燥、焼成する。

白金族元素源の溶解性の向上、ｐＨ調整などを目的として、水溶液に塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸を添加してもよい。

白金族元素源の水溶液を活性アルミナと接触させるには、含浸法、浸漬法、湿式吸着法、スプレー法、塗布法などの方法を適宜選択することができる。なかでも、含浸法が好適に用いられる。接触条件についても適宜最適な条件を選ぶことができる。例えば、大気圧下、あるいは減圧下に、そして必要に応じて加熱して、好ましくは室温〜９０℃程度の温度で接触させればよい。

上記白金とロジウム含有水溶液と活性アルミナとを接触させ、乾燥した後、空気中または還元雰囲気下に、例えば、３００〜６００℃の範囲の温度で２〜６時間程度焼成することにより、白金族元素を担持させた活性アルミナが得られる。

その後のスラリーの調製、モノリス担体との接触、焼成などについては、前記方法１のところで述べた方法に準じて行うことができる。

完全触媒中の白金族元素が担持された耐火性無機酸化物の平均粒子径（下記測定方法により求めたものであり、本発明では、「ＥＰＭＡ法平均粒子径」という。）は０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲にあることが望ましい。

＜測定方法＞
完成触媒の被覆（コーティング）層をエレクトロン・プルーブ・アナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）（ＥＰＭＡ）を用い、３０００倍の倍率で、白金族元素のＸ線像を無作為に３０ヶ所撮影し、これらの写真中の粒子径を測定し、その測定値に基づいて平均粒子径を求める。

なお、白金およびロジウムを担持した耐火性無機酸化物、あるいはセリウム−ジルコニウム複合酸化物は製造条件によっては凝集して粒子径が大きくなることもあるが、例えば、スラリー調整時の湿式粉砕工程での粉砕時間などを調整することにより、例えば０．５〜２０μｍの範囲とすることができる。

＜方法３＞
白金およびロジウムをセリウム−ジルコニウム複合酸化物の一部または全部に担持させた後、この白金およびロジウムを担持したセリウム−ジルコニウム複合酸化物を、白金族元素を担持させてない残余のセリウム−ジルコニウム複合酸化物と耐火性無機酸化物とともに、あるいは耐火性無機酸化物とともにボールミルなどの粉砕機に供給し、湿式粉砕によってスラリーを調製し、このスラリーにモノリス担体を接触させた後、乾燥し、焼成する。方法３は、前記方法２のところで述べた方法に準じて行うことができる。

上記成分のほかに他の成分を含ませる場合には、例えば、各金属元素の塩化合物や酸化物を上記スラリーに混合したり、あるいはセリウム−ジルコニウム複合酸化物や耐火性無機酸化物に予め固定化して使用すればよい。この固定化には、上記耐火性無機酸化物に白金族元素を担持させる場合と同様の方法を採用することができる。

次に、上述したＡＴＲ触媒を用いて改質する方法について説明する。

本発明のＡＴＲ触媒は、硫黄化合物を含有する炭化水素系化合物の改質に適する。炭化水素系化合物としては、メタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサンなどの軽質炭化水素、ガソリン、灯油、ナフサなどの石油系炭化水素などを用いることができる。特に炭素数が３以上のプロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサンなどの軽質炭化水素、またプロパン、ブタンを主成分とするＬＰガスなどを原料とする場合に効果的である。ＬＰガスなどは資源的にも豊富であり、入手が容易であるため好適に用いられる。

硫黄化合物としては、たとえばＬＰガスに不純物として含まれる硫黄分や、更に付臭剤として添加されるメルカプタン、チオフェン、スルフィドなどがある。本発明の方法においては、原料ガス中に触媒毒となる硫黄分が含まれていても、これを除去することなく、低温で改質反応を行うことができる。ロジウムのみを担持した触媒は確かに、脱硫器を設置し硫黄系化合物を除去した場合は良好な性能が得られるが、経時的あるいは何らかのトラブルにより脱硫器の性能が低下し、硫黄系化合物が除去されずに触媒に供給される場合には触媒性能および耐久性の低下が起こる恐れが十分ある。一方、本発明の触媒では、たとえ装着された脱硫器の性能が経時的あるいは何らかのトラブルにより脱硫性能が低下した場合でも触媒性能および耐久性への悪影響は小さいことは明白である。

本発明の改質方法において、原料ガスは、通常、硫黄化合物を含有する炭化水素系化合物と酸素含有ガスとを混合し、更に水蒸気を導入して得られる。酸素含有ガスとしては、通常、空気が用いられる。炭化水素と酸素の割合および炭化水素と水蒸気の割合は、炭素原子１個当たりの酸素分子のモル数（酸素分子／炭素原子比）が０．６５以下、炭素原子１個当たりの水分子のモル数（水分子／炭素原子比）が３．５以下であれば任意の割合で混合してよく特に制限されないが、実用面から考えて、外部から熱を供給しなくても反応が自立できる混合比であることが好ましい。なお、水蒸気は硫黄化合物を含有する炭化水素系化合物と混合してから触媒層に導入しても、あるいは別々に触媒層に導入してもよい。

反応方式としては、原料ガスを連続的に触媒に接触させる連続流通式が好ましく用いられる。圧力は、常圧以上であって５ＭＰａ・Ｇ以下、好ましくは３ＭＰａ・Ｇ以下とするのがよい。ガス空間速度（ＳＶ）は３，０００〜５００，０００Ｈ^−１、好ましくは１０，０００〜３００，０００Ｈ^−１とするのがよい。温度については、ＡＴＲ触媒の熱劣化を防ぎつつ、効率的な改質反応を行うために、触媒層温度が６００〜１，０００℃、好ましくは７００〜９５０℃の範囲内となるようにするのがよい。

触媒層温度を上記範囲内に維持してＡＴＲ触媒反応を行うには、例えば、原料ガスを予熱してから触媒層に導入する方法や触媒層を加熱する方法を採用することができる。

原料ガスを予熱する方法の場合、予熱温度は炭化水素の種類、原料ガスの組成、反応条件などによって異なるが、一般的には２００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃に加熱するのがよい。触媒層での反応が開始した後は、反応熱によって触媒層温度が上昇し、反応が自立するため、原料ガスを予熱しなくてもよい。もちろん、反応システム全体の熱バランスなどを考慮して、必要に応じて、原料ガスの予熱を継続してもよい。

触媒層を加熱する方法の場合は、原料ガスの導入に先立って、触媒層を２００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃に加熱しておき、反応開始後に触媒層の加熱を停止してもよい。

本発明の改質方法によって得られる改質ガスは、このままでも燃料電池の燃料や、化学工業用原料として使用できる。特に燃料電池の中でも、高温作動型と類別される溶融炭酸塩型燃料電池や固体酸化物型燃料電池は、水素以外にも一酸化炭素や炭化水素も燃料として利用できるので、これらの燃料電池に本発明の触媒や該触媒反応によって得られた水素含有ガスを用いることも望ましい。

尚、高温作動型燃料電池は原理的には電極の触媒作用により炭化水素の部分酸化反応を電池の中で行うこと（内部改質）ができるとされている。しかしながら実際は、炭化水素の種類や炭化水素に含まれている不純物によって炭素析出などの問題が生じるため、炭化水素全量を内部改質できないことがある。したがって炭化水素を燃料電池に導入する前に、炭化水素を予備処理する必要があるが、本発明の触媒を使用して該予備改質も好適に行うことができる。

また本発明の改質方法で得られる水素含有ガスを、更にＣＯ変性反応で一酸化炭素濃度を低減したり、深冷分離法、ＰＡＳ法、水素貯蔵合金或いはパラジウム膜拡散法などにより不純物を除去し、高純度の水素ガスを得ることができる。例えば、一酸化炭素を低減させるには改質ガスに水蒸気を添加し（或いは添加せずに）、一酸化炭素変性器でＣＯ変性反応を行い、一酸化炭素を炭酸ガスに酸化すればよい。ＣＯ変性反応に用いる触媒としては、例えば銅主体、或いは鉄主体とする公知の触媒を用いて行えばよい。また、該ＣＯ変性反応によって一酸化炭素濃度を１％程度まで低減できるが、一酸化炭素は低温作動型固体高分子燃料電池に使用する電極の触媒作用を被毒する。したがってこの様な触媒の被毒を避けるためには、一酸化炭素濃度を１００ｐｐｍ以下にすることが望ましい。尚、一酸化炭素濃度を１００ｐｐｍ以下にするには、例えば上記ＣＯ変性反応後のガスに微量の酸素を添加し、一酸化炭素を選択的に酸化除去すればよい。

（実施例１）
担体：断面積１インチ平方当り４００個のセルを有するコージェライト製ハニカム担体（日本碍子製）を外径２５．４ｍｍφ×長さ７７ｍｍ（担体容積３９．０ｍｌ）に切り出し本触媒調製例の担体とした。

ロジウム−白金担持活性アルミナ：ロジウムを０.３２６ｇ含有する硝酸ロジウム水溶液および白金を１.６３０ｇ含有するジニトロジアミン白金の硝酸水溶液を混合した。この溶液に比表面積が１５５ｍ^２／ｇの活性アルミナ（１５０ｇ）を含浸させた後、１５０℃で一晩（１５時間）乾燥させて水分を除去した。乾燥後、該粉体を空気中４００℃で２時間焼成することにより、ロジウム（Ｒｈ）：白金（Ｐｔ）（質量比）が１：５の割合で担持された活性アルミナを調製した。

スラリーの調製：上記ロジウム−白金担持活性アルミナ８２．３３ｇ、および比表面積が１４５ｍ^２／ｇの酸化セリウム１７.６７ｇと、純水および酢酸をボールミルに供給して湿式粉砕して水性スラリーを調製した。

触媒の製造：該スラリーに上記担体を浸漬させてスラリーを付着させてから取出し、次いで該担体に圧縮空気を吹付けてセル内に残存する余分なスラリーを除去した後、１５０℃で乾燥させて触媒成分を担体に付着させた後、空気中で１時間焼成（５００℃）することにより、担体に触媒成分を５.５ｇ担持させて触媒（ａ）を得た。

（比較例１）
ロジウム担持活性アルミナ：ロジウムを１．９５７ｇ含有する硝酸ロジウム水溶液を用い、実施例１と同様にして、ロジウム（Ｒｈ）のみが担持された活性アルミナを調製した。

上記ロジウム担持活性アルミナを用いる以外は実施例１と同様にして比較用触媒（ｂ）を得た。

（実施例２）
触媒（ａ）および比較用触媒（ｂ）について、原料炭化水素としてＬＰガス（プロパン９６容量％、硫黄含有量３ｐｐｍ）のＡＴＲ反応を行い、性能を比較した。

耐火物で保温したインコネル製反応管に触媒を充填した。クロメル−アルメル（Ｋ）メタルシース熱電対（外径１ｍｍ）を触媒層に挿入し、触媒層温度を測定した。酸素含有ガスとして空気を使用し、酸素分子／炭素比が０.５／１、水蒸気／炭素比が０．５／１となるように調製した混合ガスを反応ガスとして用いた。

反応ガスを３００℃に予熱し、空間速度（ＳＴＰ）１２，０００ｈ^−１で触媒層に供給することにより反応を開始させた。反応開始後は反応ガスの予熱を止め、常温の反応ガスを触媒層に供給し、反応開始５時間後、触媒層温度の最高温度を測定した。

（参考例）
比較用触媒（ｂ）について、硫黄分を脱硫したＬＰガスを原料炭化水素として実施例２と同様の反応を行った。脱硫剤には東京ガス製脱硫剤ＴＯＳＰＩＸ・９４を使用した。

実施例２および参考例の実験結果を図１に示す。

(結果)
比較用触媒（ｂ）はロジウムのみを含有した触媒であるが、ＬＰガスを脱硫処理した原料を使用した場合、触媒層最高温度は８７０℃であるのに対し、脱硫処理を行わず硫黄系化合物を含んだＬＰガスをそのまま原料として使用した場合、触媒層最高温度は硫黄の影響により１００２℃まで上昇した。触媒層最高温度が１０００℃を超えた場合、触媒組成から考えても著しい劣化が起こることは明らかである。触媒（ａ）のようにロジウムに白金を添加することによって硫黄の影響による触媒層最高温度の上昇が著しく抑制されていることがわかった。

本発明によれば、ＬＰガスなどの長鎖炭化水素を原料とする場合、特に含硫黄ガスにも好適に適用できる。

実施例２および参考例の結果を示す図である。

Claims (2)

1. 硫黄化合物を含有する炭化水素系化合物を改質するオートサーマル改質用触媒であって、白金およびロジウムを含有することを特徴とするオートサーマル改質用触媒。
2. 硫黄化合物を含有する炭化水素系化合物と、酸素または酸素含有ガスとの混合ガス、および水蒸気とを、請求項１記載の触媒に接触させ、炭化水素系化合物をオートサーマル法によって改質することを特徴とする、硫黄化合物を含有する炭化水素系化合物の改質方法。

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