WO2016139936A1 - 水蒸気改質触媒、それを用いた水蒸気改質方法、及び水蒸気改質反応装置 - Google Patents

水蒸気改質触媒、それを用いた水蒸気改質方法、及び水蒸気改質反応装置 Download PDF

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WO
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steam reforming
ceria
composite oxide
oxide
reforming catalyst
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PCT/JP2016/001112
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山崎　清
瀬戸　博邦
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株式会社デンソー
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present disclosure relates to a steam reforming catalyst, a steam reforming method using the same, and a steam reforming reaction apparatus, and more specifically, a method for reforming a fuel composed of hydrocarbons with steam, a catalyst used therefor, and its
  • the present invention relates to a steam reforming reaction apparatus including a catalyst.
  • ethanol obtained from biomass has attracted attention as a carbon neutral, particularly CO 2 neutral fuel.
  • ethanol has a small calorific value, and in order to be used as a fuel for an internal combustion engine such as an automobile, it is desirable to use a part or all of it reformed to hydrogen, carbon monoxide or the like.
  • Patent Document 1 uses a hydrocarbon-based raw fuel for a fuel cell as a fuel gas.
  • a reforming catalyst for reforming wherein an active component composed of at least one of Ru, Rh, and Ni using a hydroxide as a precursor is highly dispersed and Al 2 O 3 , ZrO 2 , CeO 2 , Nd 2
  • a reforming catalyst is disclosed which is supported on a support composed of one or more of O 3 , La 2 O 3 , Pr 2 O 3 and the like.
  • the reforming catalyst disclosed in Patent Document 1 does not have sufficient suppression of coking under conditions where the molar ratio (S / C) of water vapor to carbon is low.
  • Patent Document 1 discloses a carrier containing a composite oxide in which ceria and alumina are both dispersed on the nm scale, and a long-period periodic table 8 on the carrier.
  • a steam reforming catalyst containing at least one metal element belonging to Groups 10 to 10 is disclosed. According to the description of the publication, coking is unlikely to occur even in an environment where oxygen gas is not present or in a condition where the molar ratio (S / C) of water vapor to carbon is low, and oxygen-containing hydrocarbons are efficiently reformed with water vapor. It is possible to generate hydrogen.
  • the present disclosure has been made in view of the above-described problems of the prior art, and coking is not easily caused even in an environment where oxygen gas is not present or in a condition where the molar ratio of water vapor to carbon (S / C) is low,
  • a steam reforming catalyst that retains high activity even when exposed to high temperatures and can efficiently reform a fuel composed of hydrocarbons with steam, and steam reforming of a fuel composed of hydrocarbons using the steam reforming catalyst It is an object to provide a quality method and a steam reforming reaction apparatus.
  • a steam reforming catalyst for reforming a fuel comprising hydrocarbons with steam is a composite oxide containing alumina, ceria and zirconia, and a rare earth oxide other than ceria. And a support and at least one first metal element selected from the group consisting of platinum group metals supported on the composite oxide support.
  • the surface composition of aluminum of the composite oxide support is 1.5 times or more of the aluminum composition of the entire composite oxide support.
  • a method for steam reforming a fuel comprising a hydrocarbon comprises contacting the fuel comprising a hydrocarbon with the steam reforming catalyst of the first aspect in the presence of steam. .
  • the steam reforming reaction apparatus includes the steam reforming catalyst of the first aspect.
  • coking is unlikely to occur even in an environment where oxygen gas is not present or in a condition where the molar ratio (S / C) of water vapor to carbon is low, and even when exposed to high temperatures. It is possible to maintain high activity and generate hydrogen by efficiently reforming a fuel composed of hydrocarbons with steam.
  • FIG. 1A is a graph showing the steam reforming reaction activity of a fuel composed of hydrocarbons (E20 fuel) for the monolith catalysts obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3.
  • FIG. 1B is a graph showing the steam reforming reaction activity of a fuel composed of hydrocarbons (E20 fuel) for the monolith catalysts obtained in Examples 1, 3 to 5 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1C is a graph showing the steam reforming reaction activity of the fuel (E20 fuel) composed of hydrocarbons for the monolith catalysts obtained in Examples 6 to 10 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1A is a graph showing the steam reforming reaction activity of a fuel composed of hydrocarbons (E20 fuel) for the monolith catalysts obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3.
  • FIG. 1B is a graph showing the steam reforming reaction activity of a fuel composed of hydrocarbons (E20 fuel) for the monolith catalysts obtained in Examples 1, 3 to 5 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1C is a graph showing the steam
  • FIG. 2A is an H 2 -TPR spectrum (a graph showing the relationship between the H 2 concentration in the output gas and the temperature) of the steam reforming catalyst obtained in Examples 1-2 and Comparative Example 1 in the initial state
  • FIG. 2B is an H 2 -TPR spectrum (a graph showing the relationship between the H 2 concentration in the output gas and the temperature) of the steam reforming catalyst obtained in Examples 3 to 4 and Comparative Example 1 in the initial state
  • FIG. 2C is an H 2 -TPR spectrum (a graph showing the relationship between the H 2 concentration in the output gas and the temperature) of the steam reforming catalyst obtained in Examples 6 to 8 and Comparative Example 1 in the initial state.
  • FIG. 2D is an H 2 -TPR spectrum (a graph showing the relationship between the H 2 concentration in the output gas and the temperature) of the steam reforming catalyst obtained in Comparative Examples 1 to 3 in the initial state
  • FIG. 3A is an O 2 -TPD spectrum (a graph showing the relationship between the O 2 concentration in the output gas and the temperature) of the steam reforming catalyst obtained in Examples 1-2 and Comparative Example 1 in the initial state
  • FIG. 3B is an O 2 -TPD spectrum (a graph showing the relationship between the O 2 concentration in the output gas and the temperature) of the steam reforming catalyst obtained in Examples 3 to 5 and Comparative Example 1 in the initial state.
  • FIG. 3A is an O 2 -TPD spectrum (a graph showing the relationship between the O 2 concentration in the output gas and the temperature) of the steam reforming catalyst obtained in Examples 1-2 and Comparative Example 1 in the initial state
  • FIG. 3B is an O 2 -TPD spectrum (a graph showing the relationship between the O 2 concentration in the output gas and the temperature) of the steam reforming catalyst
  • 3C is an O 2 -TPD spectrum (a graph showing the relationship between the O 2 concentration in the output gas and the temperature) of the steam reforming catalyst obtained in Examples 6 to 8 and Comparative Example 1 in the initial state.
  • FIG. 3D is an O 2 -TPD spectrum of the steam reforming catalyst obtained in Examples 9 to 10 and Comparative Example 1 in an initial state (a graph showing the relationship between the O 2 concentration in the output gas and the temperature)
  • FIG. 3E is an O 2 -TPD spectrum (a graph showing the relationship between the O 2 concentration in the output gas and the temperature) of the steam reforming catalyst obtained in Comparative Examples 1 to 3 in the initial state.
  • the present inventors have obtained a composite oxide support containing alumina, ceria and zirconia, and a rare earth oxide other than ceria such as praseodymium oxide, and the composite oxide support supported on the composite oxide support. And at least one first metal element selected from the group consisting of platinum group metals, and the surface composition (at%) of aluminum of the composite oxide support is set to the aluminum composition of the entire support.
  • a steam reforming catalyst for reforming a fuel comprising hydrocarbons with steam is a composite oxide containing alumina, ceria and zirconia, and a rare earth oxide other than ceria. And a support and at least one first metal element selected from the group consisting of platinum group metals supported on the composite oxide support.
  • the surface composition of aluminum of the composite oxide support is 1.5 times or more of the aluminum composition of the entire composite oxide support.
  • the surface composition of aluminum of the composite oxide support is provided by X-ray photoelectron spectroscopy, and the surface composition of aluminum of the composite oxide support and the composition of aluminum of the whole composite oxide support are at%. May be defined.
  • the rare earth oxide other than ceria may be at least one selected from the group consisting of praseodymium oxide, neodymium oxide, samarium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide, and ytterbium oxide.
  • the rare earth oxide other than ceria may be at least one of praseodymium oxide, terbium oxide, and ytterbium oxide.
  • the content of ceria in the composite oxide support may be 50 to 95% by mass.
  • ceria in the composite oxide support and at least one kind of rare earth oxides other than zirconia and ceria may form a solid solution in which at least a part thereof is in solid solution with each other.
  • the ceria in the composite oxide support and at least one of zirconia, praseodymium oxide, terbium oxide, and ytterbium oxide may form a solid solution in which at least some of them are in solid solution.
  • the first metal element may be rhodium.
  • the steam reforming catalyst may further include at least one second metal element selected from the group consisting of alkaline earth metals supported on the composite oxide support.
  • the second metal element may be at least one selected from the group consisting of magnesium, strontium, and barium.
  • a method for steam reforming a fuel comprising a hydrocarbon comprises contacting the fuel comprising a hydrocarbon with the steam reforming catalyst of the first aspect in the presence of steam. .
  • the fuel may be a mixed fuel of ethanol and gasoline.
  • the steam reforming reaction apparatus includes the steam reforming catalyst of the first aspect.
  • the present inventors speculate as follows. That is, in the steam reforming catalyst of the present disclosure, even if at least one first metal element selected from platinum group metal elements that are supported metal elements is oxidized during the steam reforming reaction, In the composite oxide, ceria or a solid solution containing ceria (ceria and at least one of rare earth oxides other than zirconia and ceria (more preferably, praseodymium oxide, terbium oxide, and ytterbium oxide) are in solid solution with each other. Therefore, it is presumed that oxygen on the surface of the catalyst is absorbed by these, and the first metal element is reduced to a metal state exhibiting high catalytic activity to increase the catalytic activity.
  • ceria and a solid solution containing ceria solid solution in which ceria and at least one of rare earth oxides other than zirconia and ceria (more preferably praseodymium oxide, terbium oxide, and ytterbium oxide) are in solid solution with each other
  • grain growth is easier in a reducing atmosphere such as a steam reforming reaction than in an oxidizing atmosphere.
  • ceria and alumina that do not form a solid solution with each other, or a solid solution and alumina containing ceria.
  • ceria and solid solutions containing ceria are more likely to grow in a reducing atmosphere such as a steam reforming reaction than in an oxidizing atmosphere, and tend to grow at 600 ° C. or higher. Inferred.
  • the carrier contains alumina, ceria and zirconia, and a rare earth oxide other than ceria (more preferably, at least one of praseodymium oxide, terbium oxide, and ytterbium oxide), and
  • a composite oxide support in which the surface composition of aluminum as measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the support is 1.5 times or more of the aluminum composition (at%) of the entire support, such a composite oxide support is used.
  • the composite oxide support is loaded with at least one second metal element selected from the group consisting of alkaline earth metals.
  • the reason why the higher activity is maintained is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. That is, at least one second metal element selected from the group consisting of alkaline earth metals undergoes a solid phase reaction with alumina in the composite oxide support. This suppresses at least one first metal element selected from the group consisting of platinum group metals, which are supported metal elements, from solid-state reacting with alumina to be in an oxidized state.
  • One metal element is likely to be reduced to a metal state exhibiting high activity, and it is assumed that the catalytic activity is kept higher. Further, it is presumed that the catalytic activity is kept higher because the heat resistance of the alumina itself is increased and the barrier effect is improved.
  • At least one second metal element selected from the group consisting of alkaline earth metals reacts with strong acid spots on the alumina surface to eliminate the acid spots. For this reason, the caulking which progresses on an acid point becomes difficult to occur, and even if it exposes to high temperature, it is guessed that a higher activity is hold
  • coking is unlikely to occur even in an environment where oxygen gas is not present or in a condition where the molar ratio (S / C) of water vapor to carbon is low, and maintains high activity even when exposed to high temperatures, and hydrocarbons It is possible to generate hydrogen by efficiently reforming a fuel composed of a kind with steam.
  • the steam reforming catalyst of the present disclosure is selected from the group consisting of a composite oxide support containing alumina, ceria and zirconia, and a rare earth oxide other than ceria, and a platinum group metal supported on the composite oxide support. At least one first metal element, wherein the composite oxide support has an aluminum surface composition (at%, atomic%) determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement. It is a catalyst for reforming a fuel composed of hydrocarbons with water vapor, which is 1.5 times or more the aluminum composition (at%) of the entire support.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the composite oxide support in the steam reforming catalyst of the present disclosure contains alumina (Al 2 O 3 ), ceria (CeO 2 ) and zirconia (ZrO 2 ), and a rare earth oxide other than ceria, and
  • the surface composition (at%) of aluminum by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement of the composite oxide support needs to be 1.5 times or more of the aluminum composition (at%) of the entire composite oxide support. .
  • the surface composition (at%) of aluminum as measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of such a composite oxide support is less than 1.5 times the aluminum composition (at%) of the entire composite oxide support, It is difficult to suppress grain growth at high temperatures of ceria or a solid solution containing ceria.
  • the surface composition (at%) of aluminum by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement of such a composite oxide support the aluminum composition (at%) of the entire composite oxide support is from the viewpoint of the effect of suppressing grain growth. It is preferably 1.8 times or more, and more preferably 2.0 times or more.
  • the “aluminum surface” refers to a surface layer within a range of 5 nm or less from the outermost surface of the composite oxide support.
  • a composite is obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) using an XPS (photoelectron spectrometer). It can be determined by a method of measuring the surface of the oxide support.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Al K ⁇ monoochrome
  • the method for measuring the aluminum composition (at%) of the entire composite oxide support is not particularly limited.
  • the amount of aluminum used (preparation amount, at%) at the time of manufacturing the composite oxide support is composite oxidized.
  • the method of making the aluminum composition (at%) of the entire material carrier can be mentioned.
  • the composition (at%) can also be calculated using the composition ratio of each metal of the composite oxide support.
  • the composition (at%) of the aluminum element as the average value of the entire composite oxide support can be calculated by analyzing the composition with an ICP (high frequency plasma emission analyzer: ICP: Inductively Coupled Plasma).
  • XRF X-ray Fluorescence Analysis
  • ICP post-inductively coupled plasma
  • EDX energy dispersive X-ray detector
  • HR-TEM high resolution transmission
  • Type electron microscope high resolution transmission
  • FE-STEM field emission-scanning transmission electron microscope
  • the ratio of the surface composition (at%) of aluminum by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement of the composite oxide support to the composition (at%) of aluminum of the entire composite oxide support [(composite oxide support The surface composition of aluminum (at%) measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) / (composition of aluminum of the entire complex oxide support (at%))] is obtained as described above.
  • the ratio (the measured XPS value (at%) of the composite oxide support surface (at%)) with respect to the composition (at%) of (for example, the amount of aluminum used (charged amount, at%)) can be obtained.
  • the content of ceria (CeO 2 ) in the composite oxide support is preferably 50 to 95% by mass, and preferably 60 to 90% by mass. It is more preferable that If the content of ceria in such a composite oxide support is less than the lower limit, the platinum group metal is less likely to be in a metal state, and the catalytic activity tends to decrease. On the other hand, if the upper limit is exceeded, ceria or ceria is included. The solid solution tends to grow and the heat resistance tends to decrease.
  • the content of alumina (Al 2 O 3 ) in the composite oxide support is preferably 2 to 40% by mass. More preferably, it is ⁇ 20% by mass. If the content of alumina in such a composite oxide support is less than the lower limit, ceria or a solid solution containing ceria tends to grow and heat resistance tends to decrease. On the other hand, if the upper limit is exceeded, a platinum group metal Tends to be in a metal state and the catalytic activity tends to decrease.
  • the content of zirconia (ZrO 2 ) in the composite oxide support is preferably 1 to 40% by mass. More preferably, it is mass%. If the content of zirconia in such a composite oxide support is less than the lower limit, a solid solution containing ceria and zirconia tends to grow and the heat resistance tends to decrease. It becomes difficult for the metal to be in a metal state, and the catalytic activity tends to decrease.
  • the composite oxide support according to the steam reforming catalyst of the present disclosure may further contain a rare earth oxide other than ceria (hereinafter also simply referred to as “other rare earth oxide”). is necessary.
  • other rare earth oxides include scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), and europium (Eu).
  • Rare earth elements other than cerium such as gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu)
  • Ce cerium
  • Gd gadolinium
  • Tb terbium
  • Dy dysprosium
  • Ho holmium
  • Er erbium
  • Tm thulium
  • Yb ytterbium
  • Lu lutetium
  • These other rare earth oxides may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of such other rare earth oxides is based on the total amount (100% by mass) of the composite oxide support from the viewpoint of high catalytic activity and prevention of catalyst deterioration in the steam reforming reaction of fuels composed of hydrocarbons.
  • the content is preferably 1 to 40% by mass, and more preferably 2 to 20% by mass.
  • alumina comprising alumina, ceria and zirconia and a rare earth oxide other than ceria
  • the composite oxide support is “alumina. , Ceria and zirconia and rare earth oxides other than ceria "or mainly composed of the aforementioned” alumina, ceria and zirconia and rare earth oxides other than ceria ". It means that other components are included as long as they are not impaired. As such other components, other metal oxides and additives used as a carrier for this type of application can be used.
  • the content of “alumina, ceria and zirconia and rare earth oxides other than ceria” in the support is preferably 10 to 100% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of the support, and 50 to 100%. More preferably, it is mass%. If the content of “alumina, ceria and zirconia and rare earth oxides other than ceria” in such a support is less than the lower limit, the effects of the present disclosure tend not to be sufficiently obtained.
  • the metal oxide used as another component that can be contained in such a support within a range not impairing the effects of the present disclosure may be a metal oxide that can be used as a support for a steam reforming catalyst.
  • a metal oxide that can be used as a support for a steam reforming catalyst.
  • magnesium (Mg) calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), scandium (Sc), vanadium from the viewpoint of thermal stability and catalytic activity of the support.
  • Metal oxides such as alkali metals such as (V), alkaline earth metals, and transition metals, mixtures of these metal oxides, solid solutions of these metal oxides, and composite oxides of these metals are used as appropriate. be able to.
  • ceria in the composite oxide support zirconia and other rare earth oxides (more preferably praseodymium oxide, terbium oxide, and It is preferable that at least one of the ytterbium oxides forms a solid solution in which at least a part thereof is in solid solution (hereinafter, simply referred to as “solid solution containing ceria”).
  • solid solution containing such ceria a solid solution in which ceria and at least one of zirconia and other rare earth oxides (more preferably, praseodymium oxide, terbium oxide, and ytterbium oxide) are in solid solution with each other) is platinum.
  • the action of reducing the first metal element made of a group metal from an oxide state to a metal state, and an environment in which no oxygen gas is present or a molar ratio of water vapor to carbon (S / C) is a steam reforming catalyst that is sufficiently resistant to coking even under low conditions, maintains high activity even when exposed to high temperatures, and can efficiently reform a fuel comprising hydrocarbons with steam. It can be.
  • the solid solution containing ceria include ceria-zirconia solid solution, ceria-other rare earth oxide solid solution, and ceria-zirconia-other rare earth oxide solid solution.
  • a part of ceria and at least one of zirconia and other rare earth oxides are in solid solution with each other.
  • a steam reforming catalyst having such a composite oxide support is a catalyst that is higher in a steam reforming reaction of a fuel composed of hydrocarbons at a high temperature. It tends to show activity. The reason for this is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows.
  • such a composite oxide includes ceria having a low solid phase reactivity with a platinum group metal or a solid solution containing ceria (ceria, zirconia and other rare earth oxides (more preferably praseodymium oxide, terbium oxide, And at least one of ytterbium oxide) is included in the solid solution), and the first metal element made of the platinum group metal is oxidized and exposed to a high temperature of 600 ° C. or higher. It is presumed that the catalytic activity is increased because the solid-state reaction with the composite oxide does not proceed easily and is reduced to a metal state exhibiting high catalytic activity without being stabilized in the oxide state.
  • the first metal element composed of the complex oxide and the platinum group metal exhibits a strong interaction, and the first metal element composed of the platinum group metal on the complex oxide support even at a high temperature of 600 ° C. or higher. It is presumed that the catalytic activity is increased because the grain growth of the catalyst is suppressed.
  • ceria and solid solution containing ceria usually grow more easily in reducing atmosphere such as steam reforming reaction than oxidizing atmosphere, but ceria and alumina or solid solution containing ceria and alumina that do not solidly dissolve each other.
  • the catalytic activity is increased because it acts as a barrier against each other and the grain growth of the complex oxide at high temperatures is suppressed, and the grain growth of the first metal element supported thereon is also suppressed.
  • the action of reducing the first metal element composed of the platinum group metal from an oxide state to a metal state is also expressed in ceria, but ceria is zirconia and other rare earth oxides (more preferably praseodymium oxide, oxidation oxide). Terbium and ytterbium oxide) are more effectively expressed when a solid solution is formed in solid solution with each other.
  • the composite oxide used in the present disclosure at least a part of ceria and at least one of zirconia and other rare earth oxides (more preferably praseodymium oxide, terbium oxide, and ytterbium oxide) It is preferable to form solid solutions that are solid-solved with each other.
  • the steam reforming catalyst of the present disclosure exhibits higher catalytic activity in the steam reforming reaction of fuels composed of hydrocarbons.
  • the composite oxide support used in the present disclosure can be produced, for example, by the following method. First, from an aqueous solution in which an aluminum compound, a cerium compound and a zirconium compound and a rare earth compound other than the cerium compound are dissolved or a solution containing water, an alumina precursor, a ceria precursor and a zirconia precursor, and a rare earth other than the ceria precursor An oxide precursor (hereinafter, also simply referred to as “other rare earth oxide precursor”) is deposited as a precipitate. At this time, all of the compounds may be blended at the same time, or may be blended in order as appropriate, or the precursor precipitates may be individually obtained and mixed.
  • rare earth compounds other than the cerium compound include scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), and promethium.
  • Praseodymium compounds, neodymium compounds, samarium compounds Gadolinium compound, terbium compound, dysprosium compound, ytterbium compound are preferred, praseodymium compounds, terbium compounds, ytterbium compounds are more preferable, praseodymium compounds are particularly preferred.
  • These other rare earth compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a ceria precursor and at least one of a zirconia precursor and another rare earth oxide precursor are used as a precipitate. It is preferable to deposit at the same time because at least a part thereof forms a solid solution.
  • the aluminum compound cerium compound, zirconium compound and other rare earth compounds, salts such as sulfates, nitrates, chlorides and acetates are generally used.
  • the solvent for dissolving the salt include water and alcohols.
  • a mixture of aluminum hydroxide, nitric acid and water can be used as an aqueous solution containing aluminum nitrate.
  • the precursor precipitate can be precipitated by adding an alkaline solution to the aqueous solution or a solution containing water to adjust the pH of the solution.
  • each precursor is added by instantly adding an alkaline solution and vigorously stirring, or by adding a hydrogen peroxide solution or the like to adjust the pH at which each precursor starts to precipitate, and then adding an alkaline solution or the like.
  • Body precipitates can be deposited almost simultaneously.
  • the alkaline solution is added over time, for example, over 10 minutes to increase the neutralization time, or the pH of the solution is monitored and adjusted stepwise to the pH at which each precursor precipitates. Or by adding a buffer solution so that the pH of the solution is maintained at a pH at which the precipitate of each precursor precipitates (or Vice versa).
  • the alkaline solution examples include ammonia water, an aqueous solution or an alcohol solution in which ammonium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and the like are dissolved.
  • ammonia water, an aqueous solution of ammonium carbonate or an alcohol solution is preferable because it volatilizes when the composite oxide is fired.
  • the pH of the alkaline solution is preferably 9 or more.
  • the precursor precipitate thus obtained is aged and then baked to obtain the composite oxide support according to the present disclosure.
  • the precursor precipitate when the precursor precipitate is aged, dissolution and reprecipitation of the precipitate are promoted by heating heat, and the resulting composite oxide particles can be grown.
  • a complex oxide composed of crystallites having high crystallinity and an appropriate particle size can be obtained.
  • the aging temperature is preferably room temperature or higher, more preferably 80 ° C. to 250 ° C., still more preferably 100 to 200 ° C., and particularly preferably 100 to 150 ° C.
  • the aging temperature is less than the lower limit, the aging effect is small, and the time required for aging tends to be long.
  • the upper limit when the upper limit is exceeded, the water vapor pressure becomes extremely high, so a more expensive pressure vessel is required and manufactured. Cost tends to be high.
  • a pressure-resistant sealed container such as an autoclave under a hydrothermal condition under a high temperature and pressure of 100 ° C. or higher.
  • the precipitate can be fired in the air.
  • the firing temperature is preferably 300 to 800 ° C.
  • the firing temperature is less than the lower limit, the resulting composite oxide tends to lack stability as a carrier, and when the upper limit is exceeded, the specific surface area of the composite oxide tends to decrease.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • carrier is not limited to the said embodiment.
  • the solution containing the precursor precipitate may be heated as it is to evaporate the solvent to dry the precipitate, and then fired.
  • the drying of the precipitate is preferably performed at the aging temperature.
  • the steam reforming catalyst of the present disclosure includes such a composite oxide support and at least one first metal element selected from the group consisting of platinum group metals supported thereon.
  • a platinum group metal ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir) and platinum (Pt) supported on the carrier. It is necessary to contain at least one first metal element selected from the group consisting of:
  • the at least one first metal element selected from the group consisting of the platinum group metals rhodium (Rh) from the viewpoint of exhibiting high catalytic activity in the steam reforming reaction of fuels composed of hydrocarbons. Is more preferable.
  • the 1st metal element which belongs to the said platinum group may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the amount of the first metal element supported is not particularly limited, and may be supported as appropriate according to the target design.
  • the supported amount of the first metal element is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composite oxide support in terms of metal.
  • the amount of the first metal element supported is more preferably 0.5 to 10 parts by mass from the viewpoint of catalyst performance and cost.
  • the particle diameter (average particle diameter) of the first metal element thus supported on the carrier is preferably 1 to 100 nm (more preferably 2 to 50 nm). When the particle diameter of the first metal element is less than the lower limit, it tends to be difficult to be in a metal state. On the other hand, when the particle diameter exceeds the upper limit, the amount of active sites tends to be remarkably reduced.
  • the composite oxide support (or the composite oxide support is used in a cordierite honeycomb or the like in a solution containing the compound of the first metal element at a predetermined concentration).
  • examples thereof include a method in which a catalyst carrier-supporting base material coated on a base material is dipped to impregnate the composite oxide support with a solution containing a predetermined amount of the first metal element, and this is fired.
  • the solution containing the compound of the first metal element is not particularly limited, but a salt solution of the first metal element can be used.
  • a platinum salt is used as the salt of the first metal element Platinum (Pt) acetate, carbonate, nitrate, ammonium salt, citrate, dinitrodiammine salt and the like or their complexes.
  • Pt Platinum
  • dinitrodiammine salt is preferable.
  • rhodium salt is used as the salt of the first metal element, for example, rhodium (Rh) acetate, carbonate, nitrate, ammonium salt, citrate, dinitrodiammine salt, or a complex solution thereof is used.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include a solvent that can be dissolved in an ionic form such as water (preferably pure water such as ion-exchanged water and distilled water).
  • the concentration of the first metal element salt solution is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 0.5 mol / L as the first metal element salt ion.
  • the method for supporting the first metal element on the carrier using the salt solution of the first metal element is not particularly limited.
  • the solution of the salt of the first metal element is used.
  • Known methods such as a method of impregnating the carrier with the carrier and a method of adsorbing and supporting the salt solution of the first metal element on the carrier can be appropriately employed.
  • the composite oxide support may be used in the form of powder such as pellets, or the composite oxide support is used in advance by being fixed to a known base material such as a cordierite honeycomb base material by coating or the like. May be.
  • the firing temperature is preferably 200 to 600 ° C.
  • the firing temperature is less than the lower limit, the compound of the first metal element is not sufficiently thermally decomposed and becomes difficult to be in a metal state, so that the activity tends to be lowered. There is a tendency that the catalytic activity in the steam reforming reaction of the fuel composed of hydrocarbons is reduced due to grain growth of the first metal element.
  • the firing time is preferably from 0.1 to 100 hours. When the firing time is less than the lower limit, the compound of the first metal element is not sufficiently thermally decomposed and becomes difficult to be in a metal state, so that the activity tends to be low. This is not effective, leading to an increase in cost for preparing the catalyst.
  • the steam reforming catalyst of the present disclosure a group consisting of an alkaline earth metal (magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), etc.) supported on the composite oxide support. It is preferable to further comprise at least one second metal element selected from: Thereby, the heat resistance of the steam reforming catalyst of the present disclosure is improved, and higher activity is maintained even when exposed to high temperatures.
  • an alkaline earth metal magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), etc.
  • At least one second metal element selected from the group consisting of alkaline earth metals supported on the composite oxide support magnesium and strontium from the viewpoint of being hard to react with solid solution with ceria or a solid solution containing ceria.
  • At least one selected from the group consisting of barium is preferred.
  • the amount of the second metal element supported is not particularly limited, and may be supported as appropriate according to the target design.
  • the supported amount of the second metal element is preferably 0.0005 to 0.5 mol, and preferably 0.001 to 0.1 mol with respect to 100 g of the composite oxide carrier, in terms of metal. More preferred.
  • the amount of the second metal element supported is less than the lower limit, the heat resistance tends not to be improved.
  • the upper limit is exceeded, the first metal element is adversely affected and the catalytic activity tends to decrease. It is in.
  • a composite oxide carrier (or the first metal element) in which the first metal element is supported in a solution containing the compound of the second metal element at a predetermined concentration.
  • a solution containing a predetermined amount of the second metal element by immersing a catalyst carrier-supporting base material in which a composite oxide carrier supporting the metal element is fixed on a base material such as a cordierite honeycomb.
  • a method of impregnating a complex oxide carrier on which a metal element is supported and firing the same is used.
  • the solution containing the compound of the second metal element is not particularly limited, but a salt solution of the second metal element can be used.
  • a magnesium salt as the salt of the second metal element
  • a strontium salt for example, acetate, nitrate, citrate, malate, hydroxide, chloride, bromide, iodide of strontium (Sr) can be mentioned.
  • acetates and nitrates are preferred from the viewpoints of high solubility in water, easy handling, and no halogen remaining after firing.
  • a barium salt for example, barium (Ba) acetate, citrate, malate, hydroxide, chloride, bromide, iodide can be mentioned, Of these, acetate is preferred from the viewpoints of high solubility in water, easy handling, and no halogen remaining after firing.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include a solvent that can be dissolved in an ionic form such as water (preferably pure water such as ion-exchanged water and distilled water).
  • the concentration of the second metal element salt solution is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1.0 mol / L as the second metal element salt ion.
  • the method for supporting the second metal element on the carrier on which the first metal element is supported using the salt solution of the second metal element is not particularly limited.
  • a method of impregnating a carrier carrying the first metal element with a solution of the second metal element salt, adsorbing the salt solution of the second metal element onto the carrier carrying the first metal element A known method such as a method of supporting can be appropriately employed.
  • the composite oxide carrier on which the first metal element is supported may be used in the form of powder such as pellets, or may be used by being immobilized on a known substrate such as a cordierite honeycomb substrate. Also good.
  • the firing temperature is preferably 200 to 600 ° C.
  • the firing temperature is less than the lower limit, the compound of the second metal element is not sufficiently thermally decomposed, and the undecomposed second metal element compound covers the first metal element, so that the catalytic activity is lowered.
  • the upper limit is exceeded, the first metal element grows even if the compound of the second metal element is thermally decomposed, so that the catalytic activity tends to decrease.
  • the firing time is preferably from 0.1 to 100 hours.
  • the compound of the second metal element is not sufficiently thermally decomposed, and the undecomposed second metal element compound covers the first metal element, so that the catalytic activity is lowered.
  • the upper limit is exceeded, no further effect is obtained, leading to an increase in cost for preparing the catalyst.
  • the form of the steam reforming catalyst of the present disclosure is not particularly limited.
  • the steam reforming catalyst can be in the form of a honeycomb-shaped monolith catalyst, a pellet-shaped pellet catalyst, or the like. It can also be set as the form arrange
  • a method for producing such a steam reforming catalyst is not particularly limited, but a known method can be appropriately employed.
  • a pellet-shaped steam reforming catalyst is formed by forming the catalyst into a pellet.
  • a method for obtaining a steam reforming catalyst having a form coated (fixed) on the catalyst base by coating the catalyst base with a catalyst may be appropriately employed.
  • Such a catalyst substrate is not particularly limited, and is appropriately selected depending on, for example, the use of the obtained steam reforming catalyst.
  • the honeycomb monolith substrate, pellet substrate, plate substrate A material or the like is preferably employed.
  • the material of such a catalyst base material is not particularly limited.
  • a base material made of ceramics such as cordierite, silicon carbide, mullite, or a base material made of metal such as stainless steel containing chromium and aluminum. Is preferably employed.
  • Such a steam reforming catalyst of the present disclosure is used to reform a fuel composed of hydrocarbons with steam, and has high catalytic activity in a steam reforming reaction of the fuel composed of hydrocarbons. It is shown.
  • the steam reforming method of the fuel comprising the hydrocarbons of the present disclosure is a method for generating hydrogen by bringing the fuel comprising the hydrocarbons into contact with the steam reforming catalyst of the present disclosure in the presence of steam.
  • the steam reforming reaction apparatus used in such a steam reforming method is not particularly limited as long as it includes the steam reforming catalyst of the present disclosure, and has been conventionally used, such as a fixed bed flow type reaction apparatus and a fluidized bed type reaction apparatus.
  • a known catalytic reactor can be used.
  • the fuel comprising the hydrocarbons is not particularly limited, and examples of the hydrocarbons include those containing alkanes, alkenes, alkynes, aromatic compounds, alcohols, aldehydes, and the like. Include methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, etc., linear or branched saturated aliphatic hydrocarbons, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane, etc. Examples thereof include gaseous or liquid hydrocarbons such as hydrocarbons, monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbons.
  • hydrocarbons composed of such hydrocarbons include hydrocarbons such as methane, ethane, ethylene, propane, and butane, mixed gases of these two or more, city gas, natural gas, petroleum gas, Gas fuel such as coal gas, generator gas, water gas, blast furnace gas, petroleum cracking gas, etc., liquid fuel such as gasoline, light oil, kerosene, diesel oil, methanol, ethanol, etc., and mixtures of two or more of these gas fuel and liquid fuel Fuel (a mixed fuel of two or more kinds of gaseous fuels, a mixed fuel of two or more kinds of liquid fuels, a mixed fuel of at least one kind of gaseous fuel and at least one kind of liquid fuel).
  • hydrocarbons such as methane, ethane, ethylene, propane, and butane
  • mixed gases of these two or more city gas, natural gas, petroleum gas, Gas fuel such as coal gas, generator gas, water gas, blast furnace gas, petroleum cracking gas, etc., liquid fuel such as gasoline, light oil, kerosene
  • biomass fuel made of hydrocarbons such as ethanol, gasoline, diesel fuel, natural gas, hydrocarbon gas, biodiesel, etc.
  • the mixed fuel of ethanol and gasoline can be used, for example.
  • ethanol has a high octane number, so by mixing gasoline with a low octane number (for example, in the range of 30 to 85) and ethanol, an octane number in the range of 80 to 100 equivalent to that of ordinary gasoline fuel is used.
  • ethanol has a high octane number, so by mixing gasoline with a low octane number (for example, in the range of 30 to 85) and ethanol, an octane number in the range of 80 to 100 equivalent to that of ordinary gasoline fuel is used.
  • the steam reforming of the present disclosure is easy to handle because it is liquid at room temperature, has high safety, has high affinity with water (steam), and is easily available.
  • the method is preferably applied to natural gas, methanol, ethanol, and a mixed fuel of ethanol and gasoline, and more preferably applied to a mixed fuel of ethanol and ethanol and gasoline.
  • the fuel and steam comprising the hydrocarbons may be supplied independently to the reactor, or after mixing them in advance, You may supply.
  • the mixing ratio of the fuel composed of hydrocarbons and water vapor is not particularly limited.
  • the molar ratio (S / C) of water vapor to carbon is 0.2. Is preferably ⁇ 2, more preferably 0.4 ⁇ 1.
  • the temperature of the reforming reaction is preferably 250 to 650 ° C., more preferably 350 to 600 ° C.
  • the steam reforming catalyst of the present disclosure the fuel consisting of hydrocarbons has been reformed even at a low temperature of 400 ° C. or lower, which has been conventionally difficult to steam reform the fuel consisting of hydrocarbons. It becomes possible to make it.
  • a steam reforming reaction apparatus includes the steam reforming catalyst according to the present disclosure.
  • the steam reforming reaction apparatus of the present disclosure only needs to include the steam reforming catalyst of the present disclosure, and other configurations are not particularly limited, and the configuration of a known steam reforming reaction device is appropriately used. be able to.
  • the steam reforming catalyst of the present disclosure is capable of efficiently generating hydrogen by contacting a fuel composed of hydrocarbons in the presence of steam, and therefore the steam reforming reaction of the present disclosure.
  • the apparatus has a configuration that makes it possible to efficiently contact a fuel composed of hydrocarbons in the presence of steam with the steam reforming catalyst of the present disclosure. It is preferable to further include a container capable of holding the fuel composed of hydrocarbons and the steam reforming catalyst below, and disposing the steam reforming catalyst of the present disclosure in the container.
  • a steam reforming reaction apparatus a conventionally known catalytic reaction apparatus such as a fixed bed flow reaction apparatus or a fluidized bed reaction apparatus can be used.
  • Example 1 0.2 mol (75.1 g) of aluminum nitrate nonahydrate and 0.047 mol (20.6 g) of praseodymium nitrate hexahydrate were added to 2000 ml of ion-exchanged water and stirred for 5 minutes with a propeller stirrer. Dissolved. The solution was stirred by adding the concentration of CeO 2 in terms of 28% by weight of the aqueous cerium nitrate solution 262 g (corresponding to 0.43 mol in terms of CeO 2) 5 minutes.
  • aqueous solution in which 0.068 mol (18.1 g) of zirconyl nitrate dihydrate was dissolved in 30 g of ion-exchanged water was added to the mixed aqueous solution, followed by stirring for 5 minutes.
  • 189 g of 25% by mass ammonia water was added and stirred for 10 minutes to obtain an aqueous solution containing a precipitate.
  • This aqueous solution was heat-treated under a pressure of 2 atm and a temperature condition of 120 ° C. for 2 hours to age the precipitate.
  • the aged aqueous solution containing the precipitate is heated to 400 ° C. at a heating rate of 100 ° C./hour, further calcined at 400 ° C. for 5 hours, and then calcined at 600 ° C. for 5 hours to obtain a composite oxide powder.
  • A was prepared.
  • the obtained composite oxide powder A is composed of 10.2% by mass of alumina, 73.4% by mass of ceria, 8.3% by mass of zirconia, and 8.1% by mass of praseodymium oxide.
  • the surface area was about 100 m 2 / g.
  • ceria sol binder (“U-15” manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., solid content concentration of 15% by mass) is added to 100 g of the obtained composite oxide powder A, and the slurry is mixed for 20 minutes with a wet attritor. Got.
  • the slurry was applied to a cordierite honeycomb monolith substrate (400 cells / square inch) having a diameter of 23 mm ⁇ length of 25 mm and a volume of 10.4 ml at a rate of 240 g per 1 L of the substrate (coat). After that, firing was performed at 500 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst carrier-supporting base material A on which a carrier made of a ceria-zirconia-alumina-praseodymium oxide composite oxide was supported.
  • rhodium nitrate solution in which rhodium is dissolved is impregnated into the ceria-zirconia-alumina-praseodymium oxide composite oxide carrier supported on the catalyst carrier supporting substrate A, and rhodium is supported by a selective adsorption method. After that, it is calcined in the atmosphere at a temperature condition of 500 ° C. for 3 hours to support rhodium on the carrier, and a steam reforming catalyst in a form supported on a monolith substrate (rhodium / ceria-zirconia-alumina- Praseodymium oxide composite oxide carrier) was obtained.
  • the supported amount of rhodium per liter of monolith substrate was 4.8 g (/ L).
  • the resulting steam reforming catalyst supported on the monolith substrate was used as a monolith catalyst sample.
  • Example 2 0.2 mol (75.1 g) of aluminum nitrate nonahydrate and 0.047 mol (20.7 g) of neodymium nitrate hexahydrate were added to 2000 ml of ion-exchanged water and stirred for 5 minutes with a propeller stirrer. Dissolved. The solution was stirred by adding the concentration of CeO 2 in terms of 28% by weight of the aqueous cerium nitrate solution 262 g (corresponding to 0.43 mol in terms of CeO 2) 5 minutes.
  • aqueous solution in which 0.068 mol (18.1 g) of zirconyl nitrate dihydrate was dissolved in 30 g of ion-exchanged water was added to the mixed aqueous solution, followed by stirring for 5 minutes.
  • 189 g of 25% by mass ammonia water was added and stirred for 10 minutes to obtain an aqueous solution containing a precipitate.
  • This aqueous solution was heat-treated under a pressure of 2 atm and a temperature condition of 120 ° C. for 2 hours to age the precipitate.
  • the aged aqueous solution containing the precipitate is heated to 400 ° C. at a heating rate of 100 ° C./hour, further calcined at 400 ° C. for 5 hours, and then calcined at 600 ° C. for 5 hours to obtain a composite oxide powder.
  • B was prepared.
  • the obtained composite oxide powder B is composed of 10.2% by mass of alumina, 73.4% by mass of ceria, 8.4% by mass of zirconia, and 8.0% by mass of neodymium oxide.
  • the surface area was about 100 m 2 / g.
  • a cordierite honeycomb monolith substrate is composed of a ceria-zirconia-alumina-neodymium oxide composite oxide in the same manner as in Example 1.
  • a catalyst carrier-supporting base material B on which a carrier is supported is obtained.
  • rhodium is supported on the carrier, and a steam reforming catalyst (rhodium / ceria-zirconia) is supported on a monolith substrate.
  • -Alumina-neodymium oxide composite oxide support) was obtained.
  • the supported amount of rhodium per liter of monolith substrate was 4.8 g (/ L).
  • the resulting steam reforming catalyst supported on the monolith substrate was used as a monolith catalyst sample.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, a rhodium / ceria-zirconia-alumina-praseodymium oxide composite oxide carrier supported on a monolith substrate was prepared. This rhodium / ceria-zirconia-alumina-praseodymium oxide composite oxide support was impregnated with a predetermined amount of an aqueous solution in which magnesium acetate tetrahydrate was dissolved, dried in air at 110 ° C. for 16 hours, A steam reforming catalyst (rhodium-magnesium / ceria-zirconia-alumina-praseodymium oxide composite oxide) in a form in which magnesium is supported on the support by calcining at 500 ° C.
  • the supported amount of rhodium per liter of monolith substrate was 4.8 g (/ L), and the supported amount of magnesium was 0.024 mol (/ L).
  • the resulting steam reforming catalyst supported on the monolith substrate was used as a monolith catalyst sample.
  • Example 4 A steam reforming catalyst supported on a monolith substrate in the same manner as in Example 3 except that an aqueous solution in which strontium acetate is dissolved is used instead of an aqueous solution in which magnesium acetate tetrahydrate is dissolved.
  • (Rhodium-strontium / ceria-zirconia-alumina-praseodymium oxide composite oxide support) was prepared.
  • the supported amount of rhodium per liter of monolith substrate was 4.8 g (/ L), and the supported amount of strontium was 0.024 mol (/ L).
  • the resulting steam reforming catalyst supported on the monolith substrate was used as a monolith catalyst sample.
  • Example 5 A steam reforming catalyst supported on a monolith substrate in the same manner as in Example 3 except that an aqueous solution in which barium acetate was dissolved was used instead of an aqueous solution in which magnesium acetate tetrahydrate was dissolved.
  • (Rhodium-barium / ceria-zirconia-alumina-praseodymium oxide composite oxide support) was prepared.
  • the supported amount of rhodium per liter of monolith substrate was 4.8 g (/ L), and the supported amount of barium was 0.024 mol (/ L).
  • the resulting steam reforming catalyst supported on the monolith substrate was used as a monolith catalyst sample.
  • Example 6 0.2 mol (75.1 g) of aluminum nitrate nonahydrate and 0.047 mol (21.1 g) of samarium nitrate hexahydrate were added to 2000 ml of ion-exchanged water and stirred for 5 minutes with a propeller stirrer. Dissolved. The solution was stirred by adding the concentration of CeO 2 in terms of 28% by weight of the aqueous cerium nitrate solution 262 g (corresponding to 0.43 mol in terms of CeO 2) 5 minutes.
  • aqueous solution in which 0.068 mol (18.1 g) of zirconyl nitrate dihydrate was dissolved in 30 g of ion-exchanged water was added to the mixed aqueous solution, followed by stirring for 5 minutes.
  • 189 g of 25% by mass ammonia water was added and stirred for 10 minutes to obtain an aqueous solution containing a precipitate.
  • This aqueous solution was heat-treated under a pressure of 2 atm and a temperature condition of 120 ° C. for 2 hours to age the precipitate.
  • the aged aqueous solution containing the precipitate is heated to 400 ° C. at a heating rate of 100 ° C./hour, further calcined at 400 ° C. for 5 hours, and then calcined at 600 ° C. for 5 hours to obtain a composite oxide powder.
  • C was prepared.
  • the obtained composite oxide powder C is composed of 10.2% by mass of alumina, 73.2% by mass of ceria, 8.3% by mass of zirconia, and 8.3% by mass of samarium oxide.
  • the surface area was about 100 m 2 / g.
  • a cordierite honeycomb monolith substrate is made of a ceria-zirconia-alumina-samarium oxide composite oxide in the same manner as in Example 1.
  • a catalyst carrier-supporting base material C on which a carrier is supported is obtained.
  • rhodium is supported on the carrier, and the steam reforming catalyst (rhodium / ceria-zirconia) is supported on a monolith substrate.
  • -Alumina-samarium oxide composite oxide support) was obtained.
  • the supported amount of rhodium per liter of monolith substrate was 4.8 g (/ L).
  • the resulting steam reforming catalyst supported on the monolith substrate was used as a monolith catalyst sample.
  • Example 7 0.2 mol (75.1 g) of aluminum nitrate nonahydrate and 0.047 mol (21.4 g) of gadolinium nitrate hexahydrate were added to 2000 ml of ion-exchanged water and stirred for 5 minutes with a propeller stirrer. Dissolved. The solution was stirred by adding the concentration of CeO 2 in terms of 28% by weight of the aqueous cerium nitrate solution 262 g (corresponding to 0.43 mol in terms of CeO 2) 5 minutes.
  • aqueous solution in which 0.068 mol (18.1 g) of zirconyl nitrate dihydrate was dissolved in 30 g of ion-exchanged water was added to the mixed aqueous solution, followed by stirring for 5 minutes.
  • 189 g of 25% by mass ammonia water was added and stirred for 10 minutes to obtain an aqueous solution containing a precipitate.
  • This aqueous solution was heat-treated under a pressure of 2 atm and a temperature condition of 120 ° C. for 2 hours to age the precipitate.
  • the aged aqueous solution containing the precipitate is heated to 400 ° C. at a heating rate of 100 ° C./hour, further calcined at 400 ° C. for 5 hours, and then calcined at 600 ° C. for 5 hours to obtain a composite oxide powder.
  • D was prepared.
  • the obtained composite oxide powder D is composed of 10.2% by mass of alumina, 73.0% by mass of ceria, 8.3% by mass of zirconia, and 8.5% by mass of gadolinium oxide.
  • the surface area was about 100 m 2 / g.
  • a cordierite honeycomb monolith substrate is composed of a ceria-zirconia-alumina-gadolinium oxide composite oxide in the same manner as in Example 1.
  • a catalyst carrier-supporting substrate D on which a carrier is supported is obtained.
  • rhodium is supported on the carrier, and a steam reforming catalyst (rhodium / ceria-zirconia) supported on a monolith substrate.
  • -Alumina-gadolinium oxide composite oxide support was obtained.
  • the supported amount of rhodium per liter of monolith substrate was 4.8 g (/ L).
  • the resulting steam reforming catalyst supported on the monolith substrate was used as a monolith catalyst sample.
  • Example 8 0.2 mol (75.1 g) of aluminum nitrate nonahydrate and 0.047 mol (21.5 g) of terbium nitrate hexahydrate were added to 2000 ml of ion-exchanged water and stirred for 5 minutes with a propeller stirrer. Dissolved. The solution was stirred by adding the concentration of CeO 2 in terms of 28% by weight of the aqueous cerium nitrate solution 262 g (corresponding to 0.43 mol in terms of CeO 2) 5 minutes.
  • aqueous solution in which 0.068 mol (18.1 g) of zirconyl nitrate dihydrate was dissolved in 30 g of ion-exchanged water was added to the mixed aqueous solution, followed by stirring for 5 minutes.
  • 189 g of 25% by mass ammonia water was added and stirred for 10 minutes to obtain an aqueous solution containing a precipitate.
  • This aqueous solution was heat-treated under a pressure of 2 atm and a temperature condition of 120 ° C. for 2 hours to age the precipitate.
  • the aged aqueous solution containing the precipitate is heated to 400 ° C. at a heating rate of 100 ° C./hour, further calcined at 400 ° C. for 5 hours, and then calcined at 600 ° C. for 5 hours to obtain a composite oxide powder.
  • E was prepared.
  • the obtained composite oxide powder E is composed of 10.2% by mass of alumina, 72.9% by mass of ceria, 8.3% by mass of zirconia, and 8.6% by mass of terbium oxide.
  • the surface area was about 100 m 2 / g.
  • a cordierite honeycomb monolith substrate is made of a ceria-zirconia-alumina-terbium oxide composite oxide in the same manner as in Example 1.
  • a catalyst carrier-supporting substrate E on which a carrier is supported is obtained.
  • rhodium is supported on the carrier, and a steam reforming catalyst (rhodium / ceria-zirconia) is supported on a monolith substrate.
  • -Alumina-terbium oxide composite oxide support was obtained.
  • the supported amount of rhodium per liter of monolith substrate was 4.8 g (/ L).
  • the resulting steam reforming catalyst supported on the monolith substrate was used as a monolith catalyst sample.
  • Example 9 0.2 mol (75.1 g) of aluminum nitrate nonahydrate and 0.047 mol (21.6 g) of dysprosium nitrate hexahydrate were added to 2000 ml of ion-exchanged water and stirred for 5 minutes with a propeller stirrer. Dissolved. The solution was stirred by adding the concentration of CeO 2 in terms of 28% by weight of the aqueous cerium nitrate solution 262 g (corresponding to 0.43 mol in terms of CeO 2) 5 minutes.
  • aqueous solution in which 0.068 mol (18.1 g) of zirconyl nitrate dihydrate was dissolved in 30 g of ion-exchanged water was added to the mixed aqueous solution, followed by stirring for 5 minutes.
  • 189 g of 25% by mass ammonia water was added and stirred for 10 minutes to obtain an aqueous solution containing a precipitate.
  • This aqueous solution was heat-treated under a pressure of 2 atm and a temperature condition of 120 ° C. for 2 hours to age the precipitate.
  • the aged aqueous solution containing the precipitate is heated to 400 ° C. at a heating rate of 100 ° C./hour, further calcined at 400 ° C. for 5 hours, and then calcined at 600 ° C. for 5 hours to obtain a composite oxide powder.
  • F was prepared.
  • the obtained composite oxide powder F is composed of 10.1% by mass of alumina, 72.8% by mass of ceria, 8.3% by mass of zirconia, and 8.8% by mass of dysprosium oxide.
  • the surface area was about 100 m 2 / g.
  • a cordierite honeycomb monolith substrate is made of a ceria-zirconia-alumina-dysprosium oxide composite oxide in the same manner as in Example 1.
  • a catalyst carrier-supporting substrate F on which a carrier is supported is obtained, and further, a steam reforming catalyst (rhodium / ceria-zirconia) in a form in which rhodium is supported on the carrier and supported on a monolith substrate in the same manner as in Example 1.
  • -Alumina-dysprosium oxide composite oxide support was obtained.
  • the supported amount of rhodium per liter of monolith substrate was 4.8 g (/ L).
  • the resulting steam reforming catalyst supported on the monolith substrate was used as a monolith catalyst sample.
  • Example 10 0.2 mol (75.1 g) of aluminum nitrate nonahydrate and 0.047 mol (21.3 g) of ytterbium nitrate pentahydrate were added to 2000 ml of ion-exchanged water and stirred for 5 minutes with a propeller stirrer. Dissolved. The solution was stirred by adding the concentration of CeO 2 in terms of 28% by weight of the aqueous cerium nitrate solution 262 g (corresponding to 0.43 mol in terms of CeO 2) 5 minutes.
  • aqueous solution in which 0.068 mol (18.1 g) of zirconyl nitrate dihydrate was dissolved in 30 g of ion-exchanged water was added to the mixed aqueous solution, followed by stirring for 5 minutes.
  • 189 g of 25% by mass ammonia water was added and stirred for 10 minutes to obtain an aqueous solution containing a precipitate.
  • This aqueous solution was heat-treated under a pressure of 2 atm and a temperature condition of 120 ° C. for 2 hours to age the precipitate.
  • the aged aqueous solution containing the precipitate is heated to 400 ° C. at a heating rate of 100 ° C./hour, further calcined at 400 ° C. for 5 hours, and then calcined at 600 ° C. for 5 hours to obtain a composite oxide powder.
  • G was prepared.
  • the obtained composite oxide powder G is composed of 10.1% by mass of alumina, 72.5% by mass of ceria, 8.2% by mass of zirconia, and 9.2% by mass of ytterbium oxide.
  • the surface area was about 100 m 2 / g.
  • a cordierite honeycomb monolith substrate is made of a ceria-zirconia-alumina-ytterbium oxide composite oxide in the same manner as in Example 1.
  • a catalyst carrier-supporting substrate G on which a carrier is supported is obtained.
  • rhodium is supported on the carrier, and a steam reforming catalyst (rhodium / ceria-zirconia) is supported on a monolith substrate.
  • -Alumina-ytterbium oxide composite oxide support was obtained.
  • the supported amount of rhodium per liter of monolith substrate was 4.8 g (/ L).
  • the resulting steam reforming catalyst supported on the monolith substrate was used as a monolith catalyst sample.
  • aqueous solution containing a precipitate.
  • This aqueous solution was heat-treated under a pressure of 2 atm and a temperature condition of 120 ° C. for 2 hours to age the precipitate.
  • Oxide powder H was prepared.
  • the obtained composite oxide powder H was composed of 11.1% by mass of alumina, 79.8% by mass of ceria and 9.1% by mass of zirconia, and the specific surface area was about 100 m 2 / g. It was.
  • a cordierite honeycomb monolith substrate is made of a ceria-zirconia-alumina composite oxide in the same manner as in Example 1.
  • a comparative catalyst carrier-supporting substrate H on which a comparative carrier is supported is obtained.
  • rhodium is supported on the carrier, and the comparative steam reformer is supported on a monolith substrate.
  • Catalyst rhodium / ceria-zirconia-alumina composite oxide support
  • the supported amount of rhodium per liter of monolith substrate was 4.8 g (/ L).
  • the comparative steam reforming catalyst in a form supported on the obtained monolith substrate was used as a comparative monolith catalyst sample.
  • the obtained composite oxide powder J is composed of 10.2% by mass of alumina, 73.4% by mass of ceria, 8.3% by mass of zirconia, and 8.1% by mass of praseodymium oxide.
  • the surface area was about 150 m 2 / g.
  • a cordierite honeycomb monolith substrate was coated with a ceria-zirconia-alumina-praseodymium composite in the same manner as in Example 1.
  • a comparative catalyst carrier-supporting base material J on which a comparative carrier made of an oxide was supported was obtained. Further, in the same manner as in Example 1, rhodium was supported on the carrier, and the carrier was supported on a monolith base material.
  • a comparative steam reforming catalyst (rhodium / ceria-zirconia-alumina-praseodymium oxide composite oxide support) was obtained. The supported amount of rhodium per liter of monolith substrate was 4.8 g (/ L). The comparative steam reforming catalyst in a form supported on the obtained monolith substrate was used as a comparative monolith catalyst sample.
  • the aqueous solution containing the precipitate is centrifuged to remove the precipitate, and the precipitate is dried in a temperature atmosphere at 150 ° C. for 16 hours, and then calcined at 600 ° C. for 5 hours, thereby comparing the composite oxide powder.
  • K was prepared.
  • the obtained composite oxide powder K is composed of 10.2% by mass of alumina, 73.4% by mass of ceria, 8.4% by mass of zirconia and 8.0% by mass of neodymium oxide.
  • the surface area was about 150 m 2 / g.
  • a ceria-zirconia-alumina-neodymium oxide composite was applied to a cordierite honeycomb monolith substrate in the same manner as in Example 1 by using the comparative composite oxide powder K obtained instead of the composite oxide powder A.
  • a comparative catalyst carrier-supporting base material K on which a comparative carrier made of an oxide was supported was obtained. Further, in the same manner as in Example 1, rhodium was supported on the carrier, and the carrier was supported on a monolith base material.
  • a comparative steam reforming catalyst (rhodium / ceria-zirconia-alumina-neodymium oxide composite oxide support) was obtained. The supported amount of rhodium per liter of monolith substrate was 4.8 g (/ L). The comparative steam reforming catalyst in a form supported on the obtained monolith substrate was used as a comparative monolith catalyst sample.
  • E20 fuel containing 20% by volume of ethanol was prepared by mixing ethanol (anhydrous) and commercial gasoline at a volume ratio of 20:80.
  • E20 fuel and ion-exchanged water are used for a CO 2 (14%) / N 2 mixed gas with a gas flow rate of 4.6 L / min using a liquid pump, respectively, at 0.67 mL / min and 0.54 mL / min.
  • a model gas used in the activity test and the durability test was prepared by adding and vaporizing at a flow rate. At this time, the water vapor / carbon ratio (S / C) was 0.93, and the gas flow rate was 5.4 L / min.
  • the monolith catalyst samples obtained in Examples 1 to 10 and the comparative monolith catalyst samples obtained in Comparative Examples 1 to 3 were filled in stainless steel reaction tubes each having an inner diameter of 23.5 mm.
  • a fixed bed flow reactor was installed.
  • the model gas was supplied to the monolith catalyst, and held for about 1 hour in the order of the catalyst bed temperatures of 600 ° C., 500 ° C., and 400 ° C., respectively.
  • the catalyst bed temperature was set to 550 ° C. and held for 120 minutes.
  • the hydrogen (H 2 ) generation concentration at that time was measured by a gas chromatograph method, and the change with time was examined.
  • FIGS. 1A to 1C Graphs showing the steam reforming reaction activity of fuels composed of hydrocarbons (E20 fuel) for the monolith catalysts obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in FIGS. 1A to 1C.
  • H 2 generation for each reaction time (minute) shown in FIGS. 1A to 1C Considering that the reaction time of 10 minutes is almost the initial state in concentration, the monolith catalysts of Examples 1 to 10 have the reforming reaction activity in the initial state superior to the comparative monolith catalysts of Comparative Examples 1 to 3. It was confirmed that
  • the monolith catalysts of Examples 1 to 10 have both high E20 fuel steam reforming reaction activity in the initial state and their durability.
  • the monolith catalysts of Examples 3 to 5 It was confirmed that the durability was extremely high, and it was confirmed that the catalyst activity was sufficiently excellent.
  • the temperature was raised to 0 ° C., and the mixture gas (A) was supplied at 50 mL / min and maintained at 300 ° C. for 20 minutes.
  • the mixed gas (A) is used to cool the catalyst until the bed temperature of the catalyst reaches room temperature, and then the gas species (B) is switched to a gas (B) made of Ar (100% by volume), so that the gas (B) is 50 mL / A supply process (purge process) was performed for 30 minutes at a supply speed of 1 minute.
  • the supply gas species is switched to a mixed gas (C) composed of H 2 (1% by volume) / Ar (remainder), and the mixed gas (C) is supplied at a supply rate of 50 mL / min for 5 minutes, and then mixed.
  • FIG. 2A shows the H 2 -TPR spectrum (a graph showing the relationship between the H 2 concentration in the output gas and the temperature) of the steam reforming catalyst obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 in the initial state
  • FIG. H 2 -TPR spectrum of the steam reforming catalyst obtained in Examples 3 to 4 and Comparative Example 1 in the initial state (a graph showing the relationship between the H 2 concentration in the output gas and the temperature)
  • FIG. 2C shows the initial state H 2 -TPR spectrum of the steam reforming catalyst obtained in Examples 6 to 8 and Comparative Example 1 (a graph showing the relationship between H 2 concentration in the output gas and temperature)
  • FIG. 2D shows Comparative Example 1 in the initial state.
  • H 2 -TPR spectrum (a graph showing the relationship between H 2 concentration in the output gas and temperature) of the steam reforming catalyst obtained in (1) to (3).
  • H 2 -TPR test H 2 consumption was observed in the temperature range of about 40 ° C. to about 200 ° C. This is considered to be due to the reduction of Rh oxidized in the pre-oxidation treatment.
  • Table 2 shows the results of calculating the H 2 consumption amount and the H 2 consumption center temperature. Note that with H 2 consumption core temperature is a temperature at which the H 2 50% of the total H 2 consumption is consumed.
  • Rh which is a platinum group metal
  • the fact that Rh, which is a platinum group metal, tends to be in a metal state effective for steam reforming reaction activity is a cause of high performance in the initial state. It is thought that it is one of.
  • a treatment (purging treatment) was performed at 600 ° C. for 10 minutes, followed by cooling with Ar gas until the bed temperature of the catalyst reached room temperature of 200 ° C.
  • heating was performed at 200 ° C. for 20 minutes while supplying O 2 gas (O 2 : 100% by volume) at 20 mL / min, and then the catalyst was cooled to room temperature with O 2 gas. Thereafter, the supply gas species was switched to Ar gas (Ar: 100% by volume), and a process of supplying Ar gas at a supply rate of 20 mL / min for 30 minutes (purge process) was performed.
  • FIG. 3A shows an O 2 -TPD spectrum (a graph showing the relationship between the O 2 concentration in the output gas and the temperature) of the steam reforming catalyst obtained in Examples 1-2 and Comparative Example 1 in the initial state
  • FIG. 3C shows the initial state
  • O 2 -TPD spectrum of the steam reforming catalyst obtained in Examples 6 to 8 and Comparative Example 1 shows Example 9 in the initial state.
  • FIG. 3E shows Comparative Examples 1 to 3 in the initial state.
  • O 2 -TPD spectrum of the steam reforming catalyst (outgoing gas O 2 Is a graph) showing a relationship between the degree and temperature.
  • O 2 -TPD test two O 2 desorption peaks were observed at a low temperature range of about 150 ° C. to about 500 ° C. and a high temperature range of about 550 ° C. or higher.
  • the O 2 desorption peak on the high temperature side is considered to be oxygen release from the crystal grains of the composite oxide.
  • the steam reforming catalysts of Examples 1, 3 to 5 and 8 are It was confirmed that a large amount of oxygen was released from the complex oxide support on the low temperature side. Furthermore, it was confirmed that the steam reforming catalyst of Example 2 released a large amount of oxygen from the composite oxide support on the high temperature side. Therefore, the steam reforming catalysts of Examples 1 to 10 are considered to be the cause of high durability performance because the carbonaceous material on which the oxygen released from the crystal particles of the composite oxide support is deposited is oxidized and removed. It is done.
  • coking is not easily caused even in an environment where oxygen gas is not present or in a condition where the molar ratio (S / C) of water vapor to carbon is low, and even when exposed to high temperatures.
  • High activity can be maintained, and hydrogen can be generated by efficiently reforming a fuel composed of hydrocarbons with steam.
  • the steam reforming catalyst of the present disclosure has high catalytic activity in the steam reforming reaction of fuels composed of hydrocarbons, is excellent in coking resistance, and exhibits high activity even when exposed to high temperatures.
  • a fuel composed of hydrocarbons is used in such an internal combustion engine, it is useful as a catalyst or the like when reforming this with steam to generate hydrogen.

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Abstract

　炭化水素類からなる燃料を水蒸気により改質するための水蒸気改質触媒は、アルミナ、セリア及びジルコニアと、セリア以外の希土類酸化物と、を含有する複合酸化物担体と、該複合酸化物担体に担持された白金族金属からなる群から選択される少なくとも１種の第一の金属元素とを備えている。前記複合酸化物担体のアルミニウムの表面組成が、前記複合酸化物担体全体のアルミニウムの組成の１．５倍以上である。

Description

水蒸気改質触媒、それを用いた水蒸気改質方法、及び水蒸気改質反応装置 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１５年３月３日に出願された日本特許出願番号２０１５－４１３００号および２０１６年２月２４日に出願された日本特許出願番号２０１６―０３３１０１号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、水蒸気改質触媒、それを用いた水蒸気改質方法、及び水蒸気改質反応装置に関し、より詳しくは、炭化水素類からなる燃料を水蒸気により改質する方法、それに用いる触媒、及びその触媒を備える水蒸気改質反応装置に関するものである。
　自動車等からの二酸化炭素の排出量の削減が求められる中、バイオマスから得られるエタノールがカーボンニュートラル、特にＣＯ２ニュートラルな燃料として注目されている。しかしながら、エタノールは発熱量が小さく、自動車等の内燃機関の燃料として利用するには、その一部又は全部を水素や一酸化炭素等に改質して使用することが望ましい。
　一方、自動車等の内燃機関において、水蒸気改質反応により燃料の一部又は全部から水素や一酸化炭素を生成させ、これらを内燃機関に供給することによって熱効率や内燃機関の始動性を向上させるという技術が知られている。このような水蒸気改質反応は通常、吸熱反応であるため、内燃機関からの排熱を利用して水蒸気改質反応を行なうことによって熱効率を向上させることが可能となる。
　エタノール等の炭化水素類からなる燃料を水蒸気により改質するための触媒としては、特開２００７－７０３号公報（特許文献１）には、燃料電池用の炭化水素系の原燃料を燃料ガスに改質する改質触媒であって、水酸化物を前駆体としてなるＲｕ、Ｒｈ、Ｎｉのうちの少なくとも１種からなる活性成分が高分散でＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３等のうち１種類以上からなる担体に担持されてなる改質触媒が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されている改質触媒は、水蒸気と炭素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が低い条件においてコーキングの抑制が十分なものではなかった。
　また、特開２０１０－２０７７８２号公報（特許文献１）には、セリアとアルミナとがともにｎｍスケールで分散された複合酸化物を含む担体と、該担体に担持された長周期型周期表の８族～１０族に属する少なくとも１種の金属元素とを含有する水蒸気改質触媒が開示されている。同公報の記載によれば、酸素ガスが存在しない環境や水蒸気と炭素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が低い条件においてもコーキングが起こりにくく、酸素含有炭化水素を水蒸気により効率的に改質して水素を生成させることが可能となっている。しかしながら、近年は、水蒸気改質触媒に対する要求特性が益々高まっており、酸素ガスが存在しない環境や水蒸気と炭素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が低い条件、更には時間的又は場所的にＳ／Ｃの変動があり部分的にＳ／Ｃが低くなるような条件においても、コーキングが十分に起こりにくく、高温下に曝されても高い活性を保持し、炭化水素類からなる燃料を水蒸気により効率的に改質することが可能な水蒸気改質触媒が求められるようになってきた。
特開２００７－７０３号公報 特開２０１０－２０７７８２号公報
　本開示は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、酸素ガスが存在しない環境や水蒸気と炭素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が低い条件においてもコーキングが十分に起こりにくく、高温下に曝されても高い活性を保持し、炭化水素類からなる燃料を水蒸気により効率的に改質することが可能な水蒸気改質触媒、それを用いた炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質方法及び水蒸気改質反応装置を提供することを目的とする。
　本開示の第一の態様において、炭化水素類からなる燃料を水蒸気により改質するための水蒸気改質触媒は、アルミナ、セリア及びジルコニアと、セリア以外の希土類酸化物と、を含有する複合酸化物担体と、該複合酸化物担体に担持された白金族金属からなる群から選択される少なくとも１種の第一の金属元素とを備えている。前記複合酸化物担体のアルミニウムの表面組成が、前記複合酸化物担体全体のアルミニウムの組成の１．５倍以上である。
　本開示の第二の態様において、炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質方法は、水蒸気の存在下で、炭化水素類からなる燃料を第一の態様の水蒸気改質触媒に接触させることを有する。
　本開示の第三の態様において、水蒸気改質反応装置は、第一の態様の水蒸気改質触媒を備える。
　本開示の第一から第三の態様によれば、酸素ガスが存在しない環境や水蒸気と炭素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が低い条件においてもコーキングが起こりにくく、高温下に曝されても高い活性を保持し、炭化水素類からなる燃料を水蒸気により効率的に改質して水素を生成させることが可能となる。
　本開示についての上記目的およびその他の目的、特徴や利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な記述により、より明確になる。その図面は、
図１Ａは、実施例１～２及び比較例１～３で得られたモノリス触媒についての炭化水素類からなる燃料（Ｅ２０燃料）の水蒸気改質反応活性を示すグラフであり、 図１Ｂは、実施例１、３～５及び比較例１で得られたモノリス触媒についての炭化水素類からなる燃料（Ｅ２０燃料）の水蒸気改質反応活性を示すグラフであり、 図１Ｃは、実施例６～１０及び比較例１で得られたモノリス触媒についての炭化水素類からなる燃料（Ｅ２０燃料）の水蒸気改質反応活性を示すグラフであり、 図２Ａは、初期状態の実施例１～２及び比較例１で得られた水蒸気改質触媒のＨ２－ＴＰＲスペクトル（出ガス中のＨ２濃度と温度との関係を示すグラフ）であり、 図２Ｂは、初期状態の実施例３～４及び比較例１で得られた水蒸気改質触媒のＨ２－ＴＰＲスペクトル（出ガス中のＨ２濃度と温度との関係を示すグラフ）であり、 図２Ｃは、初期状態の実施例６～８及び比較例１で得られた水蒸気改質触媒のＨ２－ＴＰＲスペクトル（出ガス中のＨ２濃度と温度との関係を示すグラフ）であり、 図２Ｄは、初期状態の比較例１～３で得られた水蒸気改質触媒のＨ２－ＴＰＲスペクトル（出ガス中のＨ２濃度と温度との関係を示すグラフ）であり、 図３Ａは、初期状態の実施例１～２及び比較例１で得られた水蒸気改質触媒のＯ２－ＴＰＤスペクトル（出ガス中のＯ２濃度と温度との関係を示すグラフ）であり、 図３Ｂは、初期状態の実施例３～５及び比較例１で得られた水蒸気改質触媒のＯ２－ＴＰＤスペクトル（出ガス中のＯ２濃度と温度との関係を示すグラフ）であり、 図３Ｃは、初期状態の実施例６～８及び比較例１で得られた水蒸気改質触媒のＯ２－ＴＰＤスペクトル（出ガス中のＯ２濃度と温度との関係を示すグラフ）であり、 図３Ｄは、初期状態の実施例９～１０及び比較例１で得られた水蒸気改質触媒のＯ２－ＴＰＤスペクトル（出ガス中のＯ２濃度と温度との関係を示すグラフ）であり、 図３Ｅは、初期状態の比較例１～３で得られた水蒸気改質触媒のＯ２－ＴＰＤスペクトル（出ガス中のＯ２濃度と温度との関係を示すグラフ）である。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、アルミナ、セリア及びジルコニアと、酸化プラセオジム等のセリア以外の希土類酸化物と、を含有する複合酸化物担体と、該複合酸化物担体に担持された白金族金属からなる群から選択される少なくとも１種の第一の金属元素とを備えており、前記複合酸化物担体のアルミニウムの表面組成（ａｔ％）を前記担体全体のアルミニウムの組成に対して特定比率以上の高濃度のものとすることによって、炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応において高い触媒活性を示し、コーキングが十分に起こりにくく、高温下に曝されても高い活性を保持する水蒸気改質触媒が得られるようになることを見出し、本開示を完成するに至った。
　本開示の第一の態様において、炭化水素類からなる燃料を水蒸気により改質するための水蒸気改質触媒は、アルミナ、セリア及びジルコニアと、セリア以外の希土類酸化物と、を含有する複合酸化物担体と、該複合酸化物担体に担持された白金族金属からなる群から選択される少なくとも１種の第一の金属元素とを備えている。前記複合酸化物担体のアルミニウムの表面組成が、前記複合酸化物担体全体のアルミニウムの組成の１．５倍以上である。
　代案として、前記複合酸化物担体のアルミニウムの表面組成は、Ｘ線光電子分光測定により提供され、前記複合酸化物担体のアルミニウムの表面組成および前記複合酸化物担体全体のアルミニウムの組成は、ａｔ％にて規定されてもよい。
　代案として、前記セリア以外の希土類酸化物が、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、及び酸化イッテルビウムからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
　代案として、前記セリア以外の希土類酸化物が、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、及び酸化イッテルビウムのうちの少なくとも１種であってもよい。
　代案として、前記複合酸化物担体中のセリアの含有量が５０～９５質量％であってもよい。
　代案として、前記複合酸化物担体中のセリアと、ジルコニア及びセリア以外の希土類酸化物のうちの少なくとも１種とが、少なくとも一部が互いに固溶した固溶体を形成していてもよい。
　代案として、前記複合酸化物担体中のセリアと、ジルコニア、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、及び酸化イッテルビウムのうちの少なくとも１種とが、少なくとも一部が互いに固溶した固溶体を形成していてもよい。
　代案として、前記第一の金属元素がロジウムであってもよい。
　代案として、水蒸気改質触媒は、前記複合酸化物担体に担持されたアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の第二の金属元素を更に備えてもよい。
　代案として、前記第二の金属元素がマグネシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
　本開示の第二の態様において、炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質方法は、水蒸気の存在下で、炭化水素類からなる燃料を第一の態様の水蒸気改質触媒に接触させることを有する。
　代案として、前記燃料がエタノールとガソリンとの混合燃料であってもよい。
　本開示の第三の態様において、水蒸気改質反応装置は、第一の態様の水蒸気改質触媒を備える。
　なお、本開示の水蒸気改質触媒によって炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応における触媒活性が高くなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本開示の水蒸気改質触媒においては、担持された金属元素である白金族金属元素から選択される少なくとも１種の第一の金属元素が水蒸気改質反応の際に酸化されたとしても、複合酸化物中にはセリア又はセリアを含む固溶体（セリアと、ジルコニア及びセリア以外の希土類酸化物（より好ましくは、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、及び酸化イッテルビウム）のうちの少なくとも１種とが互いに固溶した固溶体）が含まれているため、これらによって触媒表面の酸素が吸収され、前記第一の金属元素が高い触媒活性を示すメタル状態に還元されて前記触媒活性が高くなるものと推察される。
　また、セリアやセリアを含む固溶体（セリアと、ジルコニア及びセリア以外の希土類酸化物（より好ましくは、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、及び酸化イッテルビウム）のうちの少なくとも１種とが互いに固溶した固溶体）は通常、水蒸気改質反応のような還元性雰囲気においては酸化性雰囲気に比べて粒成長しやすいが、本開示の水蒸気改質触媒においては、互いに固溶しないセリアとアルミナ又はセリアを含む固溶体とアルミナが互いに障壁として作用して高温時における複合酸化物の粒成長が抑制され、これに担持された前記第一の金属元素の粒成長も抑制されるため、前記触媒活性が高くなるものと推察される。特に、セリアやセリアを含む固溶体は、水蒸気改質反応のような還元雰囲気では酸化雰囲気よりも粒成長しやすく、６００℃以上で粒成長する傾向があるため、このようなアルミナによる障壁効果が大きいものと推察される。
　更に、本開示の水蒸気改質触媒においてコーキングが発生しにくく、高温下に曝されても高い活性を保持することが可能な理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、従前の炭化水素類からなる燃料を水蒸気により改質するための触媒においては、水蒸気改質反応の重要な課題としてコーキング（炭素析出）や炭化水素の重合物質による触媒被毒による触媒劣化がある。特に、このような触媒被毒による触媒劣化は、Ｓ／Ｃが低い反応条件で顕著になる。一方、本開示においては、担体としてアルミナ、セリア及びジルコニアと、セリア以外の希土類酸化物（より好ましくは、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、及び酸化イッテルビウムのうちの少なくとも１種）とを含有し、かつ、担体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によるアルミニウムの表面組成が担体全体のアルミニウムの組成（ａｔ％）の１．５倍以上である複合酸化物担体を用いることにより、このような複合酸化物担体は、温度が高くなると複合酸化物の結晶格子内から酸素を放出する特性があるため、その酸素が炭素質物質を酸化除去し、コーキングや炭化水素の重合物質による触媒被毒が起こりにくくなり、酸素ガスが存在しない環境や水蒸気と炭素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が低い条件においてもコーキングが十分に起こりにくくなり、高温下に曝されても十分に高い活性を保持されるようになることが可能になったものと推察される。
　また、本開示の水蒸気改質触媒において、アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の第二の金属元素を複合酸化物担体に担持させることによって、高温下に曝されても、より高い活性が保持される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の第二の金属元素は複合酸化物担体中のアルミナと固相反応する。これにより、担持された金属元素である白金族金属からなる群から選択される少なくとも１種の第一の金属元素がアルミナと固相反応して酸化状態になることが抑制されるため、前記第一の金属元素が高い活性を示すメタル状態に還元されやすく、前記触媒活性がより高く保持されると推察される。また、アルミナ自体の耐熱性も高くなり、障壁効果が向上するため、前記触媒活性がより高く保持されると推察される。
　また、アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の第二の金属元素はアルミナ表面の強い酸点と反応して、その酸点を消滅させる。このため、酸点上で進行するコーキングが起こりにくくなり、高温下に曝されても、より高い活性が保持されると推察される。
　本開示によれば、酸素ガスが存在しない環境や水蒸気と炭素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が低い条件においてもコーキングが起こりにくく、高温下に曝されても高い活性を保持し、炭化水素類からなる燃料を水蒸気により効率的に改質して水素を生成させることが可能となる。
　以下、本開示をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
　［水蒸気改質触媒］
　先ず、本開示の水蒸気改質触媒について説明する。本開示の水蒸気改質触媒は、アルミナ、セリア及びジルコニアと、セリア以外の希土類酸化物と、を含有する複合酸化物担体と、該複合酸化物担体に担持された白金族金属からなる群から選択される少なくとも１種の第一の金属元素と、を備えており、前記複合酸化物担体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によるアルミニウムの表面組成（ａｔ％、原子％）が、前記複合酸化物担体全体のアルミニウムの組成（ａｔ％）の１．５倍以上であることを特徴とする、炭化水素類からなる燃料を水蒸気により改質するための触媒である。
　（複合酸化物担体）
　本開示の水蒸気改質触媒における複合酸化物担体としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）と、セリア以外の希土類酸化物と、を含有し、かつ、複合酸化物担体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によるアルミニウムの表面組成（ａｔ％）が、複合酸化物担体全体のアルミニウムの組成（ａｔ％）の１．５倍以上であることが必要である。
　このような複合酸化物担体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によるアルミニウムの表面組成（ａｔ％）が、前記複合酸化物担体全体のアルミニウムの組成（ａｔ％）の１．５倍未満では、前述のセリア又はセリアを含む固溶体の高温時における粒成長抑制が困難となる。このような複合酸化物担体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によるアルミニウムの表面組成（ａｔ％）としては、粒成長抑制効果の観点から、複合酸化物担体全体のアルミニウムの組成（ａｔ％）の１．８倍以上であることが好ましく、２．０倍以上であることがより好ましい。
　ここで、「アルミニウムの表面」とは、複合酸化物担体の最表面から５ｎｍ以内の範囲内の表面層をいう。
　また、このような複合酸化物担体のアルミニウムの表面組成（ａｔ％）の測定方法としては、ＸＰＳ（光電子分光分析装置）を用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により複合酸化物担体の表面を測定する方法によって求めることができる。本開示において、複合酸化物担体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によるアルミニウムの表面組成（ａｔ％、原子％）の測定条件としては、Ｘ線源にＡｌのＫα（モノクロ）を使用し、分析領域を８００μｍ×５００μｍとした。
　更に、複合酸化物担体全体のアルミニウムの組成（ａｔ％）の測定方法としては、特に制限されないが、例えば、複合酸化物担体の製造時のアルミニウムの使用量（仕込み量、ａｔ％）を複合酸化物担体全体のアルミニウムの組成（ａｔ％）とする方法が挙げられる。また、複合酸化物担体の各金属の組成比を使用して組成（ａｔ％）を算出こともできる。更に、ＩＣＰ（高周波プラズマ発光分析装置：ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）等で組成分析して複合酸化物担体全体の平均値としてのアルミニウム元素の組成（ａｔ％）を算出こともできる。また、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ：Ｘ－ｒａｙ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）、後誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）発光分析装置、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出装置）、ＨＲ－ＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）、ＦＥ－ＳＴＥＭ（フィールドエミッション－走査透過電子顕微鏡）等、又はそれらを適宜組み合わせた組成分析により測定することができる。
　また、前記複合酸化物担体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によるアルミニウムの表面組成（ａｔ％）の、前記複合酸化物担体全体のアルミニウムの組成（ａｔ％）に対する比［（複合酸化物担体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によるアルミニウムの表面組成（ａｔ％））／（複合酸化物担体全体のアルミニウムの組成（ａｔ％））］としては、前記により得られる「複合酸化物担体全体のアルミニウムの組成（ａｔ％）」（例えば、アルミニウムの使用量（仕込み量、ａｔ％））に対する「複合酸化物担体表面のＸＰＳ測定値（ａｔ％）」の比を求めることによって得ることができる。
　このような本開示の水蒸気改質触媒にかかる複合酸化物担体において、前記複合酸化物担体中のセリア（ＣｅＯ２）の含有量が５０～９５質量％であることが好ましく、６０～９０質量％であることがより好ましい。このような複合酸化物担体におけるセリアの含有量が前記下限未満では、白金族金属がメタル状態になりにくくなり、触媒活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとセリア又はセリアを含む固溶体が粒成長しやすくなり、耐熱性が低下する傾向にある。
　また、このような本開示の水蒸気改質触媒にかかる複合酸化物担体において、前記複合酸化物担体中のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の含有量が２～４０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。このような複合酸化物担体におけるアルミナの含有量が前記下限未満では、セリア又はセリアを含む固溶体が粒成長しやすくなり、耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると白金族金属がメタル状態になりにくくなり、触媒活性が低下する傾向にある。
　さらに、このような本開示の水蒸気改質触媒にかかる複合酸化物担体において、前記複合酸化物担体中のジルコニア（ＺｒＯ２）の含有量が１～４０質量％であることが好ましく、２～２０質量％であることがより好ましい。このような複合酸化物担体におけるジルコニアの含有量が前記下限未満では、セリアとジルコニアとを含む固溶体が粒成長しやすくなり、耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると白金族金属がメタル状態になりにくくなり、触媒活性が低下する傾向にある。
　また、このような本開示の水蒸気改質触媒にかかる複合酸化物担体においては、セリア以外の他の希土類酸化物（以下、単に「他の希土類酸化物」ともいう。）を更に含有することが必要である。このような他の希土類酸化物としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等のセリウム（Ｃｅ）以外の希土類元素の酸化物が挙げられ、中でも、炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応においてより高い触媒活性及び触媒劣化防止という観点から、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化イッテルビウムが好ましく、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、酸化イッテルビウムがより好ましく、酸化プラセオジムが特に好ましい。これらの他の希土類酸化物は1種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このような他の希土類酸化物の含有量は、炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応において高い触媒活性及び触媒劣化防止という観点から、前記複合酸化物担体全量（１００質量％）に対して１～４０質量％であることが好ましく、２～２０質量％であることがより好ましい。
　このような本開示の水蒸気改質触媒にかかる複合酸化物担体において、「アルミナ、セリア及びジルコニアと、セリア以外の希土類酸化物と、を含有する」とは、前記複合酸化物担体が前記「アルミナ、セリア及びジルコニアと、セリア以外の希土類酸化物」のみから構成されるもの、或いは、主として前記「アルミナ、セリア及びジルコニアと、セリア以外の希土類酸化物」から構成されており、本開示の効果を損なわない範囲で他の成分を含むものであることを意味する。このような他の成分としては、この種の用途の担体として用いられる他の金属酸化物や添加剤等を用いることができる。後者の場合、担体における「アルミナ、セリア及びジルコニアと、セリア以外の希土類酸化物」の含有量は、担体の全質量１００質量％に対して１０～１００質量％であることが好ましく、５０～１００質量％であることがより好ましい。このような担体における「アルミナ、セリア及びジルコニアと、セリア以外の希土類酸化物」の含有量が前記下限未満では、本開示の効果が十分に得られない傾向にある。
　また、このような担体に本開示の効果を損なわない範囲で含有することが可能な他の成分として用いる金属酸化物としては、水蒸気改質触媒の担体に用いることが可能な金属酸化物であればよく、特に制限されず、例えば、担体の熱安定性や触媒活性の観点から、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属の酸化物、これらの金属の酸化物の混合物、これらの金属の酸化物の固溶体、これらの金属の複合酸化物を適宜用いることができる。
　更に、このような本開示の水蒸気改質触媒にかかる複合酸化物担体においては、前記複合酸化物担体中のセリアと、ジルコニア及び他の希土類酸化物（より好ましくは、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、及び酸化イッテルビウム）のうちの少なくとも１種とが、少なくとも一部が互いに固溶した固溶体（以下、単に「セリアを含む固溶体」と称す場合がある。）を形成していることが好ましい。このようなセリアを含む固溶体（セリアと、ジルコニア及び他の希土類酸化物（より好ましくは、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、及び酸化イッテルビウム）のうちの少なくとも１種とが互いに固溶した固溶体）は、白金族金属からなる第一の金属元素を酸化物の状態からメタル状態に還元する作用をより効果的に発現させることが可能となり、酸素ガスが存在しない環境や水蒸気と炭素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が低い条件においてもコーキングが十分に起こりにくく、高温下に曝されても高い活性を保持し、炭化水素類からなる燃料を水蒸気により効率的に改質することが可能な水蒸気改質触媒とすることができる。なお、このようなセリアを含む固溶体としては、セリア－ジルコニア固溶体、セリア－他の希土類酸化物固溶体、セリア－ジルコニア－他の希土類酸化物固溶体が挙げられ、中でも、炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応において高い触媒活性及び触媒劣化防止という観点から、セリア－ジルコニア固溶体、セリア－酸化プラセオジム固溶体、セリア－酸化ネオジム固溶体、セリア－酸化サマリウム固溶体、セリア－酸化ガドリニウム固溶体、セリア－酸化テルビウム固溶体、セリア－酸化ジスプロシウム固溶体、セリア－酸化イッテルビウム、セリア－ジルコニア－酸化プラセオジム固溶体、セリア－ジルコニア－酸化ネオジム固溶体、セリア－ジルコニア－酸化サマリウム固溶体、セリア－ジルコニア－酸化ガドリニウム固溶体、セリア－ジルコニア－酸化テルビウム固溶体、セリア－ジルコニア－酸化ジスプロシウム固溶体、セリア－ジルコニア－酸化イッテルビウムが好ましく、セリア－ジルコニア固溶体、セリア－酸化プラセオジム固溶体、セリア－酸化テルビウム固溶体、セリア－酸化イッテルビウム固溶体、セリア－ジルコニア－酸化プラセオジム固溶体、セリア－ジルコニア－酸化テルビウム固溶体、セリア－ジルコニア－酸化イッテルビウム固溶体がより好ましく、セリア－ジルコニア－酸化プラセオジム固溶体、セリア－ジルコニア－酸化テルビウム固溶体、セリア－ジルコニア－酸化イッテルビウム固溶体が更に好ましく、セリア－ジルコニア－酸化プラセオジム固溶体が特に好ましい。これらのセリアを含む固溶体は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　本開示の水蒸気改質触媒において、セリアと、ジルコニア及び他の希土類酸化物（より好ましくは、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、及び酸化イッテルビウム）のうちの少なくとも１種とが、少なくとも一部が互いに固溶した固溶体を形成している複合酸化物担体を用いることにより、このような複合酸化物担体を備える水蒸気改質触媒は、高温での炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応においてもより高い触媒活性を示す傾向にある。この理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、このような複合酸化物には、白金族金属との固相反応性が低いセリア又はセリアを含む固溶体（セリアと、ジルコニア及び他の希土類酸化物（より好ましくは、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、及び酸化イッテルビウム）のうちの少なくとも１種とが互いに固溶した固溶体）が含まれており、前記白金族金属からなる第一の金属元素が酸化されかつ６００℃以上の高温に曝されたとしても、前記複合酸化物との固相反応が進行しにくく、酸化物の状態で安定化せずに高い触媒活性を示すメタル状態に還元されるため、前記触媒活性が高くなるものと推察される。また、前記複合酸化物と前記白金族金属からなる第一の金属元素は強い相互作用を示し、６００℃以上の高温においても前記複合酸化物担体上の前記白金族金属からなる第一の金属元素の粒成長が抑制されるため、前記触媒活性が高くなるものと推察される。更に、セリアやセリアを含む固溶体は通常、水蒸気改質反応のような還元性雰囲気においては酸化性雰囲気に比べて粒成長しやすいが、互いに固溶しないセリアとアルミナ又はセリアを含む固溶体とアルミナが互いに障壁として作用して高温時における複合酸化物の粒成長が抑制され、これに担持された前記第一の金属元素の粒成長も抑制されるため、前記触媒活性が高くなるものと推察される。また、前記白金族金属からなる第一の金属元素を酸化物の状態からメタル状態に還元する作用はセリアでも発現するが、セリアがジルコニア及び他の希土類酸化物（より好ましくは、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、及び酸化イッテルビウム）のうちの少なくとも１種と互いに固溶した固溶体を形成している場合に、より効果的に発現する。したがって、本開示に用いられる複合酸化物においては、セリアとジルコニア及び他の希土類酸化物（より好ましくは、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、及び酸化イッテルビウム）のうちの少なくとも１種とが、少なくとも一部が互いに固溶した固溶体を形成していることが好ましい。
　このような複合酸化物担体を使用することによって、本開示の水蒸気改質触媒は、炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応においてより高い触媒活性を示すものとなる。
　本開示に用いられる複合酸化物担体は、例えば、以下の方法により製造することができる。先ず、アルミニウム化合物、セリウム化合物及びジルコニウム化合物と、セリウム化合物以外の希土類化合物と、が溶解した水溶液又は水を含む溶液から、アルミナ前駆体、セリア前駆体及びジルコニア前駆体と、セリア前駆体以外の希土類酸化物前駆体（以下、単に「他の希土類酸化物前駆体」ともいう。）とを沈殿物として析出させる。このとき、前記化合物の全部を同時に配合しても、適宜に順番に配合しても、個別に前駆体の沈殿物を得て混合してもよい。前記セリウム化合物以外の希土類化合物（以下、単に「他の希土類化合物」ともいう。）としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等のセリウム（Ｃｅ）以外の希土類元素の化合物が挙げられ、中でも、炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応においてより高い触媒活性及び触媒劣化防止性能を有する水蒸気改質触媒が得られるという観点から、プラセオジム化合物、ネオジム化合物、サマリウム化合物、ガドリニウム化合物、テルビウム化合物、ジスプロシウム化合物、イッテルビウム化合物が好ましく、プラセオジム化合物、テルビウム化合物、イッテルビウム化合物がより好ましく、プラセオジム化合物が特に好ましい。これらの他の希土類化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。なお、セリア前駆体と、ジルコニア前駆体及び他の希土類酸化物前駆体（より好ましくは、酸化プラセオジム前駆体、酸化テルビウム前駆体、及び酸化イッテルビウム前駆体）のうちの少なくとも１種とを沈殿物として同時に析出させると、その少なくとも一部が固溶体を形成するので好ましい。
　アルミニウム化合物、セリウム化合物、ジルコニウム化合物、他の希土類化合物としては、一般には硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩等の塩が用いられる。また、塩を溶解する溶媒としては水及びアルコール類が挙げられる。更に、例えば、硝酸アルミニウムを含む水溶液として水酸化アルミニウムと硝酸と水とを混合したものを使用することもできる。
　前記前駆体の沈殿物は、前記水溶液又は水を含む溶液にアルカリ性溶液を添加して溶液のｐＨを調節することによって析出させることができる。このとき、アルカリ性溶液を瞬時に添加して強撹拌したり、過酸化水素水等を添加して各前駆体が沈殿し始めるｐＨを調節した後、アルカリ性溶液等を添加したりすることによって各前駆体の沈殿物をほぼ同時に析出させることができる。一方、アルカリ性溶液を時間をかけて、例えば１０分以上かけて添加して中和時間を長くしたり、溶液のｐＨをモニタリングして各前駆体の沈殿物が析出するｐＨに段階的に調節したり、溶液のｐＨが各前駆体の沈殿物が析出するｐＨに保たれるように緩衝溶液を添加したりすることによってアルミナ前駆体の沈殿物を他の前駆体の沈殿物よりも先（又はその逆）に析出させることができる。
　前記アルカリ性溶液としては、アンモニア水や、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が溶解した水溶液又はアルコール溶液が挙げられる。中でも、複合酸化物を焼成する際に揮発することからアンモニア水、炭酸アンモニウムの水溶液又はアルコール溶液が好ましい。また、前記前駆体の沈殿物の析出反応を促進させるという観点から、アルカリ性溶液のｐＨは９以上であることが好ましい。
　その後、このようにして得られた前駆体の沈殿物を、熟成させた後、焼成することによって本開示にかかる複合酸化物担体が得られる。
　前記複合酸化物担体の製造方法において、前駆体の沈殿物を熟成させると加温の熱によって沈殿物の溶解、再析出が促進されるとともに得られる複合酸化物粒子を成長させることができ、比較的結晶性が高く適度な粒子径を有する結晶子からなる複合酸化物を得ることができる。熟成温度としては、室温以上が好ましく、８０℃～２５０℃の温度がより好ましく、１００～２００℃が更により好ましく、１００～１５０℃が特に好ましい。熟成温度が前記下限未満になると熟成による促進効果が小さく、熟成に要する時間が長くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると水蒸気圧が極めて高くなるため、より高価な耐圧容器が必要となり製造コストが高くなる傾向にある。なお、１００℃以上の温度で加熱熟成する場合には、オートクレーブのような耐圧密封容器の中で、１００℃以上の高温加圧下の水熱状態のもとで熟成することが好ましい。
　前記複合酸化物担体の製造方法において、沈殿物の焼成は大気中で行なうことができる。焼成温度としては３００～８００℃が好ましい。焼成温度が前記下限未満になると得られる複合酸化物が担体としての安定性に欠ける傾向にあり、他方、前記上限を超えると複合酸化物の比表面積が低下する傾向にある。
　なお、このような複合酸化物担体の製造方法においては、複合酸化物担体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によるアルミニウムの表面組成を担体全体のアルミニウムの組成に対してより高濃度にする観点から、化合物水溶液又は水を含む溶液から前駆体を沈殿物として析出させる過程において、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、セリウム以外の希土類元素をなるべく同時に、かつ、均一に析出させて、均一な前駆体を形成させることが好ましく、また、前駆体の沈殿物の熟成においては、均一な前駆体の中のセリア、ジルコニア、他の希土類酸化物（より好ましくは、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、及び酸化イッテルビウムのうちの少なくとも１種）が固溶体を形成しやすい条件にして、前駆体内部にあったアルミナをその固溶体の結晶表面に析出させることが好ましい。
　以上、本開示に用いられる複合酸化物担体の好適な製造方法について説明したが、前記複合酸化物担体の製造方法は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、前駆体の沈殿物を含む溶液をそのまま加熱して溶媒を蒸発させて沈殿物を乾固させ、その後、焼成することもできる。この場合、沈殿物の乾固中に沈殿物が熟成されるため、沈殿物の乾固は前記熟成温度で実施することが好ましい。
　（水蒸気改質触媒）
　本開示の水蒸気改質触媒は、このような複合酸化物担体と、これに担持された白金族金属からなる群から選択される少なくとも１種の第一の金属元素とを備えるものである。
　このような水蒸気改質触媒においては、該担体に担持された白金族金属（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ））からなる群から選択される少なくとも１種の第一の金属元素を含有することが必要である。
　前記白金族金属からなる群から選択される少なくとも１種の第一の金属元素のうち、炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応において高い触媒活性を示すという観点からロジウム（Ｒｈ）であることがより好ましい。また、前記白金族に属する第一の金属元素は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　このような第一の金属元素の担持量は、特に制限されず、目的とする設計等に応じて適宜必要量担持させればよい。なお、第一の金属元素の担持量としては、金属換算で、前記複合酸化物担体１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましい。このような第一の金属元素の担持量が前記下限未満では、炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応において十分な触媒活性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、第一の金属元素が粒成長して前記触媒活性が向上しない傾向にある。また、このような第一の金属元素の担持量としては、触媒性能とコストの観点から、０．５～１０質量部であることがより好ましい。なお、このように担体に担持されている第一の金属元素の粒子径（平均粒子径）としては、１～１００ｎｍ（より好ましくは２～５０ｎｍ）であることが好ましい。このような第一の金属元素の粒子径が、前記下限未満では、メタル状態になりにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、活性サイトの量が著しく減少する傾向にある。
　前記第一の金属元素の担持方法としては、例えば、前記第一の金属元素の化合物を所定の濃度で含有する溶液に前記複合酸化物担体（又は前記複合酸化物担体をコージェライト製ハニカム等の基材にコートした触媒担体担持基材）を浸漬して所定量の第一の金属元素を含む溶液を前記複合酸化物担体に含浸させ、これを焼成する方法等が挙げられる。
　第一の金属元素の化合物を含有する溶液としては、特に制限されないが、第一の金属元素の塩の溶液を用いることができ、例えば、第一の金属元素の塩として白金塩を用いる場合は、白金（Ｐｔ）の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン塩等又はそれらの錯体が挙げられ、中でも、担持されやすさと高分散性の観点から、ジニトロジアンミン塩が好ましい。また、第一の金属元素の塩としてロジウム塩を用いる場合は、例えば、ロジウム（Ｒｈ）の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン塩等又はそれらの錯体の溶液が挙げられ、中でも、担持されやすさと高分散性の観点から、硝酸塩が好ましい。また、溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水（好ましくはイオン交換水及び蒸留水等の純水）等のイオン状に溶解せしめることが可能な溶媒が挙げられる。なお、このような第一の金属元素の塩の溶液の濃度としては、特に制限されないが、第一の金属元素の塩のイオンとして０．００１～０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、このような前記担体に前記第一の金属元素の塩の溶液を用いて第一の金属元素を担持せしめる方法としては、特に制限されないが、例えば、前記第一の金属元素の塩の溶液に前記担体を含浸せしめる方法、前記第一の金属元素の塩の溶液を前記担体に吸着担持せしめる方法等、公知の方法を適宜採用できる。
　このとき、前記複合酸化物担体はペレット等の粉末状で使用してもよいし、予め、コーティング等により前記複合酸化物担体をコージェライト製ハニカム基材等の公知の基材に固定化して使用してもよい。
　このような担持方法における焼成は大気中で実施することができる。焼成温度としては２００～６００℃が好ましい。焼成温度が前記下限未満になると前記第一の金属元素の化合物が十分に熱分解せず、メタル状態になりにくくなるため、活性が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると担持させた第一の金属元素が粒成長して炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応における触媒活性が低下する傾向にある。また、焼成時間としては０．１～１００時間が好ましい。焼成時間が前記下限未満になると前記第一の金属元素の化合物が十分に熱分解せず、メタル状態になりにくくなるため、活性が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えてもそれ以上の効果は得られず、触媒を調製するためのコストの増大に繋がる。
　また、本開示の水蒸気改質触媒においては、前記複合酸化物担体に担持されたアルカリ土類金属（マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等）からなる群から選択される少なくとも１種の第二の金属元素を更に備えていることが好ましい。これにより、本開示の水蒸気改質触媒の耐熱性が向上し、高温下に曝されても、より高い活性が保持されるようになる。
　前記複合酸化物担体に担持されたアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の第二の金属元素のうち、セリア又はセリアを含む固溶体と固相反応しにくいという観点からマグネシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　このような第二の金属元素の担持量は、特に制限されず、目的とする設計等に応じて適宜必要量担持させればよい。なお、第二の金属元素の担持量としては、金属換算で、前記複合酸化物担体１００ｇに対して０．０００５～０．５ｍｏｌであることが好ましく、０．００１～０．１ｍｏｌであることがより好ましい。このような第二の金属元素の担持量が前記下限未満では、耐熱性が向上しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、第一の金属元素に悪影響を及ぼし、触媒活性が低下する傾向にある。
　前記第二の金属元素の担持方法としては、例えば、前記第二の金属元素の化合物を所定の濃度で含有する溶液に前記第一の金属元素が担持された複合酸化物担体（又は前記第一の金属元素が担持された複合酸化物担体をコージェライト製ハニカム等の基材に固定化した触媒担体担持基材）を浸漬して所定量の第二の金属元素を含む溶液を前記第一の金属元素が担持された複合酸化物担体に含浸させ、これを焼成する方法等が挙げられる。
　第二の金属元素の化合物を含有する溶液としては、特に制限されないが、第二の金属元素の塩の溶液を用いることができ、例えば、第二の金属元素の塩としてマグネシウム塩を用いる場合は、マグネシウム（Ｍｇ）の酢酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、安息香酸塩、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、中でも、水への溶解度が高く、取り扱いが容易であり、焼成後にハロゲンが残存しないという観点から、酢酸塩、硝酸塩が好ましい。また、第二の金属元素の塩としてストロンチウム塩を用いる場合は、例えば、ストロンチウム（Ｓｒ）の酢酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、中でも、水への溶解度が高く、取り扱いが容易であり、焼成後にハロゲンが残存しないという観点から、酢酸塩、硝酸塩が好ましい。さらに、第二の金属元素の塩としてバリウム塩を用いる場合は、例えば、バリウム（Ｂａ）の酢酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、中でも、水への溶解度が高く、取り扱いが容易であり、焼成後にハロゲンが残存しないという観点から、酢酸塩が好ましい。また、溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水（好ましくはイオン交換水及び蒸留水等の純水）等のイオン状に溶解せしめることが可能な溶媒が挙げられる。なお、このような第二の金属元素の塩の溶液の濃度としては、特に制限されないが、第二の金属元素の塩のイオンとして０．０１～１．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、このような前記第一の金属元素が担持された担体に前記第二の金属元素の塩の溶液を用いて第二の金属元素を担持せしめる方法としては、特に制限されないが、例えば、前記第二の金属元素の塩の溶液に前記第一の金属元素が担持された担体を含浸せしめる方法、前記第二の金属元素の塩の溶液を前記第一の金属元素が担持された担体に吸着担持せしめる方法等、公知の方法を適宜採用できる。
　このとき、前記第一の金属元素が担持された複合酸化物担体はペレット等の粉末状で使用してもよいし、コージェライト製ハニカム基材等の公知の基材に固定化して使用してもよい。
　このような担持方法における焼成は大気中で実施することができる。焼成温度としては２００～６００℃が好ましい。焼成温度が前記下限未満になると前記第二の金属元素の化合物が十分に熱分解せず、未分解の第二の金属元素の化合物が第一の金属元素を被覆するため、触媒活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記第二の金属元素の化合物が熱分解しても第一の金属元素が粒成長するため、触媒活性が低下する傾向にある。また、焼成時間としては０．１～１００時間が好ましい。焼成時間が前記下限未満になると前記第二の金属元素の化合物が十分に熱分解せず、未分解の第二の金属元素の化合物が第一の金属元素を被覆するため、触媒活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えてもそれ以上の効果は得られず、触媒を調製するためのコストの増大に繋がる。
　本開示の水蒸気改質触媒の形態としては、特に制限されないが、例えば、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態にすることができ、更に、粉末状のものをそのまま所望の箇所に配置する形態とすることもできる。このような形態の水蒸気改質触媒を製造する方法としては、特に制限されないが、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、触媒をペレット状に成形してペレット形状の水蒸気改質触媒を得る方法や、触媒を触媒基材にコートすることにより、触媒基材にコート（固定）した形態の水蒸気改質触媒を得る方法等を適宜採用してもよい。なお、このような触媒基材としては、特に制限されないが、例えば、得られる水蒸気改質触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ハニカムモノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような触媒基材の材質も、特に制限されないが、例えば、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。
　このような本開示の水蒸気改質触媒は、炭化水素類からなる燃料を水蒸気によって改質するために使用されるものであり、この炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応において高い触媒活性を示すものである。
　［水蒸気改質方法］
　次に、本開示の炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質方法について説明する。本開示の炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質方法は、水蒸気の存在下で、炭化水素類からなる燃料を本開示の水蒸気改質触媒に接触させて水素を生成させる方法である。
　このような水蒸気改質方法に用いられる水蒸気改質反応装置としては、本開示の水蒸気改質触媒を備えるものであれば特に制限はなく、固定床流通式反応装置、流動床式反応装置等従来公知の触媒反応装置を使用することができる。
　前記炭化水素類からなる燃料としては、特に制限されないが、炭化水素類としては、アルカン類、アルケン類、アルキン類、芳香族化合物、アルコール類、アルデヒド類等が含まれるものが挙げられ、具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式飽和炭化水素、単環又は多環芳香族炭化水素等のガス状又は液状の炭化水素類が挙げられる。このような炭化水素類からなる燃料としては、具体的には、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン等の炭化水素類、これらの二種以上の混合ガス、都市ガス、天然ガス、石油ガス、石炭ガス、発生炉ガス、水性ガス、高炉ガス、石油分解ガス等の気体燃料、ガソリン、軽油、灯油、ディーゼル油、メタノール、エタノール等の液体燃料、それら気体燃料及び液体燃料の二種以上の混合燃料（二種以上の気体燃料の混合燃料、二種以上の液体燃料の混合燃料、少なくとも１種の気体燃料と少なくとも１種の液体燃料の混合燃料）が挙げられる。また、炭化水素類からなる燃料としては、エタノール、ガソリン、ディーゼル燃料、天然ガス、炭化水素ガス、バイオディーゼル等の炭化水素類からなるバイオマス燃料を用いることができる。更に、自動車等の内燃機関において炭化水素類からなる燃料として使用する場合には、例えば、エタノールとガソリンとの混合燃料を用いることができる。このような混合燃料としては、エタノールはオクタン価が高いので、オクタン価が低いガソリン（例えば、３０～８５の範囲）とエタノールを混合することにより、通常のガソリン燃料と同等の８０～１００の範囲のオクタン価に調整した混合燃料を得ることができ、自動車等の内燃機関の燃料として好適に用いることができる。
　これらの炭化水素類からなる燃料のうち、常温で液体であるため取り扱いやすく、安全性が高く、水（水蒸気）との親和性が高く、入手がしやすいという観点から、本開示の水蒸気改質方法を、天然ガス、メタノール、エタノール及びエタノールとガソリンとの混合燃料に対して適用することが好ましく、エタノール及びエタノールとガソリンとの混合燃料に対して適用することがより好ましい。
　本開示の炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質方法において、前記炭化水素類からなる燃料と水蒸気はそれぞれ独立して反応装置に供給してもよいし、予めこれらを混合した後、反応装置に供給してもよい。
　前記炭化水素類からなる燃料と水蒸気との混合比は特に制限はないが、例えば、炭化水素類からなる燃料がエタノールの場合においては、水蒸気と炭素のモル比（Ｓ／Ｃ）が０．２～２であることが好ましく、０．４～１であることがより好ましい。本開示の水蒸気改質触媒を用いることによって、従来、コーキングが発生していた低Ｓ／Ｃの条件下においても炭化水素類からなる燃料を改質することができる。すなわち、本開示の炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質方法は、Ｓ／Ｃ＝０．２～０．６（好ましくは０．４～０．６）の低Ｓ／Ｃの条件下での改質反応に特に有効である。
　前記改質反応の温度としては２５０～６５０℃が好ましく、３５０～６００℃がより好ましい。本開示の水蒸気改質触媒を用いることによって、従来、触媒活性が低く、炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質が困難であった４００℃以下の低温においても炭化水素類からなる燃料を改質させることが可能となる。また、５５０℃以上の高温においても高い活性を保持することが可能となり、炭化水素類からなる燃料を水蒸気により改質させることが可能となる。
　［水蒸気改質反応装置］
　次に、本開示の水蒸気改質反応装置について説明する。本開示の水蒸気改質反応装置は、上記本開示の水蒸気改質触媒を備えることを特徴とするものである。このように、本開示の水蒸気改質反応装置は上記本開示の水蒸気改質触媒を備えていればよく、他の構成は特に制限されず、公知の水蒸気改質反応装置の構成を適宜利用することができる。なお、上記本開示の水蒸気改質触媒は、水蒸気の存在下で炭化水素類からなる燃料を接触させることにより水素を効率よく生成することができるものであることから、本開示の水蒸気改質反応装置としては、上記本開示の水蒸気改質触媒に水蒸気の存在下で炭化水素類からなる燃料を効率よく接触させることが可能となるような構成をとることが好ましく、かかる観点から、水蒸気の存在下で炭化水素類からなる燃料と水蒸気改質触媒とを保持することが可能となるような容器を更に備えて、該容器に上記本開示の水蒸気改質触媒を配置することが好ましい。このような水蒸気改質反応装置としては、固定床流通式反応装置、流動床式反応装置等従来公知の触媒反応装置を使用することができる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本開示をより具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。なお、複合酸化物の物性は以下の方法により測定した。
　＜比表面積＞
　全自動比表面積測定装置を用いて、液体窒素温度（－１９６℃）におけるＮ２吸着を利用したＢＥＴ一点法により算出した。
　（実施例１）
　硝酸アルミニウム９水和物０．２モル（７５．１ｇ）及び硝酸プラセオジム６水和物０．０４７モル（２０．６ｇ）を２０００ｍｌのイオン交換水に添加し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。この溶液にＣｅＯ２換算の濃度が２８質量％の硝酸セリウム水溶液２６２ｇ（ＣｅＯ２換算で０．４３モルに相当）を添加して５分間撹拌した。次いで、この混合水溶液に、硝酸ジルコニル２水和物０．０６８モル（１８．１ｇ）をイオン交換水３０ｇに溶解した水溶液を添加して５分間撹拌した。得られた混合水溶液に２５質量％のアンモニア水１８９ｇを添加して１０分間撹拌し、沈殿物を含む水溶液を得た。この水溶液を２気圧の加圧下、１２０℃の温度条件で２時間加熱処理し、沈殿物を熟成させた。
　次に、熟成させた沈殿物を含む水溶液を１００℃／時間の昇温速度で４００℃まで加熱し、更に４００℃で５時間仮焼成した後、６００℃で５時間焼成して複合酸化物粉末Ａを調製した。得られた複合酸化物粉末Ａは、１０．２質量％のアルミナ、７３．４質量％のセリア、８．３質量％のジルコニア及び８．１質量％の酸化プラセオジムによって構成されており、その比表面積は約１００ｍ２／ｇであった。
　次いで、得られた複合酸化物粉末Ａ１００ｇにセリアゾルバインダ（多木化学社製、「Ｕ－１５」、固形分濃度１５質量％）７４．１ｇを添加し、湿式アトライタで２０分間混合してスラリーを得た。このスラリーを直径２３ｍｍ×長さ２５ｍｍ、体積１０．４ｍｌのコージェライト製ハニカムモノリス基材（４００セル／平方インチ）に、基材１Ｌ当り上記複合酸化物粉末Ａが２４０ｇの割合で塗布（コート）した後、５００℃で３時間焼成せしめることにより、セリア－ジルコニア－アルミナ－酸化プラセオジム複合酸化物からなる担体が担持された触媒担体担持基材Ａを得た。
　次に、触媒担体担持基材Ａに担持されているセリア－ジルコニア－アルミナ－酸化プラセオジム複合酸化物担体に、ロジウムが溶解している硝酸ロジウム水溶液を所定量含浸させ、選択吸着法によりロジウムを担持させた後、大気中、５００℃の温度条件で３時間焼成することにより前記担体にロジウムを担持して、モノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒（ロジウム／セリア－ジルコニア－アルミナ－酸化プラセオジム複合酸化物担体）を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのロジウムの担持量は４．８ｇ（／Ｌ）であった。得られたモノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒をモノリス触媒試料とした。
　（実施例２）
　硝酸アルミニウム９水和物０．２モル（７５．１ｇ）及び硝酸ネオジム６水和物０．０４７モル（２０．７ｇ）を２０００ｍｌのイオン交換水に添加し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。この溶液にＣｅＯ２換算の濃度が２８質量％の硝酸セリウム水溶液２６２ｇ（ＣｅＯ２換算で０．４３モルに相当）を添加して５分間撹拌した。次いで、この混合水溶液に、硝酸ジルコニル２水和物０．０６８モル（１８．１ｇ）をイオン交換水３０ｇに溶解した水溶液を添加して５分間撹拌した。得られた混合水溶液に２５質量％のアンモニア水１８９ｇを添加して１０分間撹拌し、沈殿物を含む水溶液を得た。この水溶液を２気圧の加圧下、１２０℃の温度条件で２時間加熱処理し、沈殿物を熟成させた。
　次に、熟成させた沈殿物を含む水溶液を１００℃／時間の昇温速度で４００℃まで加熱し、更に４００℃で５時間仮焼成した後、６００℃で５時間焼成して複合酸化物粉末Ｂを調製した。得られた複合酸化物粉末Ｂは、１０．２質量％のアルミナ、７３．４質量％のセリア、８．４質量％のジルコニア及び８．０質量％の酸化ネオジムによって構成されており、その比表面積は約１００ｍ２／ｇであった。
　次いで、複合酸化物粉末Ａの代わりに得られた複合酸化物粉末Ｂを用いて、実施例１と同様にしてコージェライト製ハニカムモノリス基材にセリア－ジルコニア－アルミナ－酸化ネオジム複合酸化物からなる担体が担持された触媒担体担持基材Ｂを得、更に、実施例１と同様にして前記担体にロジウムを担持し、モノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒（ロジウム／セリア－ジルコニア－アルミナ－酸化ネオジム複合酸化物担体）を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのロジウムの担持量は４．８ｇ（／Ｌ）であった。得られたモノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒をモノリス触媒試料とした。
　（実施例３）
　実施例１と同様にして、モノリス基材に担持された状態のロジウム／セリア－ジルコニア－アルミナ－酸化プラセオジム複合酸化物担体を調製した。このロジウム／セリア－ジルコニア－アルミナ－酸化プラセオジム複合酸化物担体に、酢酸マグネシウム４水和物が溶解している水溶液を所定量含浸させ、大気中、１１０℃で１６時間乾燥した後、大気中、５００℃の温度条件で３時間焼成することにより前記担体にマグネシウムを担持して、モノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒（ロジウム－マグネシウム／セリア－ジルコニア－アルミナ－酸化プラセオジム複合酸化物担体）を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのロジウムの担持量は４．８ｇ（／Ｌ）であり、マグネシウムの担持量は０．０２４ｍｏｌ（／Ｌ）であった。得られたモノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒をモノリス触媒試料とした。
　（実施例４）
　酢酸マグネシウム４水和物が溶解している水溶液の代わりに、酢酸ストロンチウムが溶解している水溶液を用いた以外は実施例３と同様にして、モノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒（ロジウム－ストロンチウム／セリア－ジルコニア－アルミナ－酸化プラセオジム複合酸化物担体）を調製した。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのロジウムの担持量は４．８ｇ（／Ｌ）であり、ストロンチウムの担持量は０．０２４ｍｏｌ（／Ｌ）であった。得られたモノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒をモノリス触媒試料とした。
　（実施例５）
　酢酸マグネシウム４水和物が溶解している水溶液の代わりに、酢酸バリウムが溶解している水溶液を用いた以外は実施例３と同様にして、モノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒（ロジウム－バリウム／セリア－ジルコニア－アルミナ－酸化プラセオジム複合酸化物担体）を調製した。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのロジウムの担持量は４．８ｇ（／Ｌ）であり、バリウムの担持量は０．０２４ｍｏｌ（／Ｌ）であった。得られたモノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒をモノリス触媒試料とした。
　（実施例６）
　硝酸アルミニウム９水和物０．２モル（７５．１ｇ）及び硝酸サマリウム６水和物０．０４７モル（２１．１ｇ）を２０００ｍｌのイオン交換水に添加し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。この溶液にＣｅＯ２換算の濃度が２８質量％の硝酸セリウム水溶液２６２ｇ（ＣｅＯ２換算で０．４３モルに相当）を添加して５分間撹拌した。次いで、この混合水溶液に、硝酸ジルコニル２水和物０．０６８モル（１８．１ｇ）をイオン交換水３０ｇに溶解した水溶液を添加して５分間撹拌した。得られた混合水溶液に２５質量％のアンモニア水１８９ｇを添加して１０分間撹拌し、沈殿物を含む水溶液を得た。この水溶液を２気圧の加圧下、１２０℃の温度条件で２時間加熱処理し、沈殿物を熟成させた。
　次に、熟成させた沈殿物を含む水溶液を１００℃／時間の昇温速度で４００℃まで加熱し、更に４００℃で５時間仮焼成した後、６００℃で５時間焼成して複合酸化物粉末Ｃを調製した。得られた複合酸化物粉末Ｃは、１０．２質量％のアルミナ、７３．２質量％のセリア、８．３質量％のジルコニア及び８．３質量％の酸化サマリウムによって構成されており、その比表面積は約１００ｍ２／ｇであった。
　次いで、複合酸化物粉末Ａの代わりに得られた複合酸化物粉末Ｃを用いて、実施例１と同様にしてコージェライト製ハニカムモノリス基材にセリア－ジルコニア－アルミナ－酸化サマリウム複合酸化物からなる担体が担持された触媒担体担持基材Ｃを得、更に、実施例１と同様にして前記担体にロジウムを担持し、モノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒（ロジウム／セリア－ジルコニア－アルミナ－酸化サマリウム複合酸化物担体）を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのロジウムの担持量は４．８ｇ（／Ｌ）であった。得られたモノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒をモノリス触媒試料とした。
　（実施例７）
　硝酸アルミニウム９水和物０．２モル（７５．１ｇ）及び硝酸ガドリニウム６水和物０．０４７モル（２１．４ｇ）を２０００ｍｌのイオン交換水に添加し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。この溶液にＣｅＯ２換算の濃度が２８質量％の硝酸セリウム水溶液２６２ｇ（ＣｅＯ２換算で０．４３モルに相当）を添加して５分間撹拌した。次いで、この混合水溶液に、硝酸ジルコニル２水和物０．０６８モル（１８．１ｇ）をイオン交換水３０ｇに溶解した水溶液を添加して５分間撹拌した。得られた混合水溶液に２５質量％のアンモニア水１８９ｇを添加して１０分間撹拌し、沈殿物を含む水溶液を得た。この水溶液を２気圧の加圧下、１２０℃の温度条件で２時間加熱処理し、沈殿物を熟成させた。
　次に、熟成させた沈殿物を含む水溶液を１００℃／時間の昇温速度で４００℃まで加熱し、更に４００℃で５時間仮焼成した後、６００℃で５時間焼成して複合酸化物粉末Ｄを調製した。得られた複合酸化物粉末Ｄは、１０．２質量％のアルミナ、７３．０質量％のセリア、８．３質量％のジルコニア及び８．５質量％の酸化ガドリニウムによって構成されており、その比表面積は約１００ｍ２／ｇであった。
　次いで、複合酸化物粉末Ａの代わりに得られた複合酸化物粉末Ｄを用いて、実施例１と同様にしてコージェライト製ハニカムモノリス基材にセリア－ジルコニア－アルミナ－酸化ガドリニウム複合酸化物からなる担体が担持された触媒担体担持基材Ｄを得、更に、実施例１と同様にして前記担体にロジウムを担持し、モノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒（ロジウム／セリア－ジルコニア－アルミナ－酸化ガドリニウム複合酸化物担体）を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのロジウムの担持量は４．８ｇ（／Ｌ）であった。得られたモノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒をモノリス触媒試料とした。
　（実施例８）
　硝酸アルミニウム９水和物０．２モル（７５．１ｇ）及び硝酸テルビウム６水和物０．０４７モル（２１．５ｇ）を２０００ｍｌのイオン交換水に添加し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。この溶液にＣｅＯ２換算の濃度が２８質量％の硝酸セリウム水溶液２６２ｇ（ＣｅＯ２換算で０．４３モルに相当）を添加して５分間撹拌した。次いで、この混合水溶液に、硝酸ジルコニル２水和物０．０６８モル（１８．１ｇ）をイオン交換水３０ｇに溶解した水溶液を添加して５分間撹拌した。得られた混合水溶液に２５質量％のアンモニア水１８９ｇを添加して１０分間撹拌し、沈殿物を含む水溶液を得た。この水溶液を２気圧の加圧下、１２０℃の温度条件で２時間加熱処理し、沈殿物を熟成させた。
　次に、熟成させた沈殿物を含む水溶液を１００℃／時間の昇温速度で４００℃まで加熱し、更に４００℃で５時間仮焼成した後、６００℃で５時間焼成して複合酸化物粉末Ｅを調製した。得られた複合酸化物粉末Ｅは、１０．２質量％のアルミナ、７２．９質量％のセリア、８．３質量％のジルコニア及び８．６質量％の酸化テルビウムによって構成されており、その比表面積は約１００ｍ２／ｇであった。
　次いで、複合酸化物粉末Ａの代わりに得られた複合酸化物粉末Ｅを用いて、実施例１と同様にしてコージェライト製ハニカムモノリス基材にセリア－ジルコニア－アルミナ－酸化テルビウム複合酸化物からなる担体が担持された触媒担体担持基材Ｅを得、更に、実施例１と同様にして前記担体にロジウムを担持し、モノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒（ロジウム／セリア－ジルコニア－アルミナ－酸化テルビウム複合酸化物担体）を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのロジウムの担持量は４．８ｇ（／Ｌ）であった。得られたモノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒をモノリス触媒試料とした。
　（実施例９）
　硝酸アルミニウム９水和物０．２モル（７５．１ｇ）及び硝酸ジスプロシウム６水和物０．０４７モル（２１．６ｇ）を２０００ｍｌのイオン交換水に添加し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。この溶液にＣｅＯ２換算の濃度が２８質量％の硝酸セリウム水溶液２６２ｇ（ＣｅＯ２換算で０．４３モルに相当）を添加して５分間撹拌した。次いで、この混合水溶液に、硝酸ジルコニル２水和物０．０６８モル（１８．１ｇ）をイオン交換水３０ｇに溶解した水溶液を添加して５分間撹拌した。得られた混合水溶液に２５質量％のアンモニア水１８９ｇを添加して１０分間撹拌し、沈殿物を含む水溶液を得た。この水溶液を２気圧の加圧下、１２０℃の温度条件で２時間加熱処理し、沈殿物を熟成させた。
　次に、熟成させた沈殿物を含む水溶液を１００℃／時間の昇温速度で４００℃まで加熱し、更に４００℃で５時間仮焼成した後、６００℃で５時間焼成して複合酸化物粉末Ｆを調製した。得られた複合酸化物粉末Ｆは、１０．１質量％のアルミナ、７２．８質量％のセリア、８．３質量％のジルコニア及び８．８質量％の酸化ジスプロシウムによって構成されており、その比表面積は約１００ｍ２／ｇであった。
　次いで、複合酸化物粉末Ａの代わりに得られた複合酸化物粉末Ｆを用いて、実施例１と同様にしてコージェライト製ハニカムモノリス基材にセリア－ジルコニア－アルミナ－酸化ジスプロシウム複合酸化物からなる担体が担持された触媒担体担持基材Ｆを得、更に、実施例１と同様にして前記担体にロジウムを担持し、モノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒（ロジウム／セリア－ジルコニア－アルミナ－酸化ジスプロシウム複合酸化物担体）を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのロジウムの担持量は４．８ｇ（／Ｌ）であった。得られたモノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒をモノリス触媒試料とした。
　（実施例１０）
　硝酸アルミニウム９水和物０．２モル（７５．１ｇ）及び硝酸イッテルビウム５水和物０．０４７モル（２１．３ｇ）を２０００ｍｌのイオン交換水に添加し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。この溶液にＣｅＯ２換算の濃度が２８質量％の硝酸セリウム水溶液２６２ｇ（ＣｅＯ２換算で０．４３モルに相当）を添加して５分間撹拌した。次いで、この混合水溶液に、硝酸ジルコニル２水和物０．０６８モル（１８．１ｇ）をイオン交換水３０ｇに溶解した水溶液を添加して５分間撹拌した。得られた混合水溶液に２５質量％のアンモニア水１８９ｇを添加して１０分間撹拌し、沈殿物を含む水溶液を得た。この水溶液を２気圧の加圧下、１２０℃の温度条件で２時間加熱処理し、沈殿物を熟成させた。
　次に、熟成させた沈殿物を含む水溶液を１００℃／時間の昇温速度で４００℃まで加熱し、更に４００℃で５時間仮焼成した後、６００℃で５時間焼成して複合酸化物粉末Ｇを調製した。得られた複合酸化物粉末Ｇは、１０．１質量％のアルミナ、７２．５質量％のセリア、８．２質量％のジルコニア及び９．２質量％の酸化イッテルビウムによって構成されており、その比表面積は約１００ｍ２／ｇであった。
　次いで、複合酸化物粉末Ａの代わりに得られた複合酸化物粉末Ｇを用いて、実施例１と同様にしてコージェライト製ハニカムモノリス基材にセリア－ジルコニア－アルミナ－酸化イッテルビウム複合酸化物からなる担体が担持された触媒担体担持基材Ｇを得、更に、実施例１と同様にして前記担体にロジウムを担持し、モノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒（ロジウム／セリア－ジルコニア－アルミナ－酸化イッテルビウム複合酸化物担体）を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのロジウムの担持量は４．８ｇ（／Ｌ）であった。得られたモノリス基材に担持された形態の水蒸気改質触媒をモノリス触媒試料とした。
　（比較例１）
　硝酸アルミニウム９水和物０．２モル（７５．１ｇ）を２０００ｍｌのイオン交換水に添加し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。この溶液にＣｅＯ２換算の濃度が２８質量％の硝酸セリウム水溶液２６２ｇ（ＣｅＯ２換算で０．４３モルに相当）を添加して５分間撹拌した。次いで、この混合水溶液に、硝酸ジルコニル２水和物０．０６８モル（１８．１ｇ）をイオン交換水３０ｇに溶解した水溶液を添加して５分間撹拌した。得られた混合水溶液に２５質量％のアンモニア水１７７ｇを添加して１０分間撹拌し、沈殿物を含む水溶液を得た。この水溶液を２気圧の加圧下、１２０℃の温度条件で２時間加熱処理し、沈殿物を熟成させた。
　次に、熟成させた沈殿物を含む水溶液を１００℃／時間の昇温速度で４００℃まで加熱し、更に４００℃で５時間仮焼成した後、６００℃で５時間焼成して比較用の複合酸化物粉末Ｈを調製した。得られた複合酸化物粉末Ｈは、１１．１質量％のアルミナ、７９．８質量％のセリア及び９．１質量％のジルコニアによって構成されており、その比表面積は約１００ｍ２／ｇであった。
　次いで、複合酸化物粉末Ａの代わりに得られた比較用の複合酸化物粉末Ｈを用いて、実施例１と同様にしてコージェライト製ハニカムモノリス基材にセリア－ジルコニア－アルミナ複合酸化物からなる比較用の担体が担持された比較用の触媒担体担持基材Ｈを得、更に、実施例１と同様にして前記担体にロジウムを担持し、モノリス基材に担持された形態の比較用水蒸気改質触媒（ロジウム／セリア－ジルコニア－アルミナ複合酸化物担体）を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのロジウムの担持量は４．８ｇ（／Ｌ）であった。得られたモノリス基材に担持された形態の比較用水蒸気改質触媒を比較用モノリス触媒試料とした。
　（比較例２）
　複合酸化物粉末の各成分の硝酸化合物として、硝酸アルミニウム９水和物０．２モル（７５．１ｇ）、硝酸セリウム６水和物０．４３モル（１８７ｇ）、硝酸ジルコニル２水和物０．０６８モル（１８．１ｇ）及び硝酸プラセオジム６水和物０．０４７モル（２０．６ｇ）を準備し、これらを２０００ｍｌのイオン交換水に溶解させたのち、この混合水溶液に共沈剤としてアンモニア水１８９ｇを滴下して複合水酸化物を沈殿させた。この沈殿物を含む水溶液を遠心分離して沈殿物を取り出し、沈殿物を１５０℃の温度雰囲気下で１６時間で乾燥させた後、６００℃で５時間焼成することにより比較用の複合酸化物粉末Ｊを調製した。得られた複合酸化物粉末Ｊは、１０．２質量％のアルミナ、７３．４質量％のセリア、８．３質量％のジルコニア及び８．１質量％の酸化プラセオジムによって構成されており、その比表面積は約１５０ｍ２／ｇであった。
　次に、複合酸化物粉末Ａの代わりに得られた比較用の複合酸化物粉末Ｊを用いて、実施例１と同様にしてコージェライト製ハニカムモノリス基材にセリア－ジルコニア－アルミナ－酸化プラセオジム複合酸化物からなる比較用の担体が担持された比較用の触媒担体担持基材Ｊを得、更に、実施例１と同様にして前記担体にロジウムを担持し、モノリス基材に担持された形態の比較用水蒸気改質触媒（ロジウム／セリア－ジルコニア－アルミナ－酸化プラセオジム複合酸化物担体）を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのロジウムの担持量は４．８ｇ（／Ｌ）であった。得られたモノリス基材に担持された形態の比較用水蒸気改質触媒を比較用モノリス触媒試料とした。
　（比較例３）
　複合酸化物粉末の各成分の硝酸化合物として、硝酸アルミニウム９水和物０．２モル（７５．１ｇ）、硝酸セリウム６水和物０．４３モル（１８７ｇ）、硝酸ジルコニル２水和物０．０６８モル（１８．１ｇ）及び硝酸ネオジム６水和物０．０４７モル（２０．７ｇ）を準備し、これらを２０００ｍｌのイオン交換水に溶解させたのち、この混合水溶液に共沈剤としてアンモニア水１８９ｇを滴下して複合水酸化物を沈殿させた。この沈殿物を含む水溶液を遠心分離して沈殿物を取り出し、沈殿物を１５０℃の温度雰囲気下で１６時間で乾燥させた後、６００℃で５時間焼成することにより比較用の複合酸化物粉末Ｋを調製した。得られた複合酸化物粉末Ｋは、１０．２質量％のアルミナ、７３．４質量％のセリア、８．４質量％のジルコニア及び８．０質量％の酸化ネオジムによって構成されており、その比表面積は約１５０ｍ２／ｇであった。
　次に、複合酸化物粉末Ａの代わりに得られた比較用の複合酸化物粉末Ｋを用いて、実施例１と同様にしてコージェライト製ハニカムモノリス基材にセリア－ジルコニア－アルミナ－酸化ネオジム複合酸化物からなる比較用の担体が担持された比較用の触媒担体担持基材Ｋを得、更に、実施例１と同様にして前記担体にロジウムを担持し、モノリス基材に担持された形態の比較用水蒸気改質触媒（ロジウム／セリア－ジルコニア－アルミナ－酸化ネオジム複合酸化物担体）を得た。なお、モノリス基材１Ｌ当たりのロジウムの担持量は４．８ｇ（／Ｌ）であった。得られたモノリス基材に担持された形態の比較用水蒸気改質触媒を比較用モノリス触媒試料とした。
　［エタノールとガソリンとの混合燃料の水蒸気改質反応活性試験及び耐久試験］
　実施例１～１０において得られたモノリス触媒試料及び比較例１～３において得られた比較用モノリス触媒試料について、水蒸気改質反応活性試験及び耐久試験を行った。
　先ず、エタノール（無水）と市販ガソリンを体積比２０：８０で混合することにより、エタノールを２０体積％配合したＥ２０燃料を調合した。次いで、ガス流量４．６Ｌ／分のＣＯ２（１４％）／Ｎ２混合ガスに対して、Ｅ２０燃料及びイオン交換水をそれぞれ液体ポンプを用いて０．６７ｍＬ／分及び０．５４ｍＬ／分の流量で添加して気化させることにより、活性試験及び耐久試験で使用するモデルガスを調製した。このときの水蒸気／カーボン比（Ｓ／Ｃ）は０．９３であり、ガス流量は５．４Ｌ／分となった。
　次に、実施例１～１０において得られたモノリス触媒試料及び比較例１～３において得られた比較用モノリス触媒試料を、それぞれ内径２３．５ｍｍのステンレス製反応管に充填し、この反応管を固定床流通式反応装置に装着した。次いで、前処理として、上記モデルガスをモノリス触媒に供給し、触媒床温度６００℃、５００℃及び４００℃の順序でそれぞれ約１時間保持した。その後、活性試験及び耐久試験として、触媒床温度を５５０℃に設定して１２０分間保持した。そのときの水素（Ｈ２）発生濃度をガスクロマトグラフ法により測定し、その経時変化を調べた。
　実施例１～１０及び比較例１～３で得たモノリス触媒についての炭化水素類からなる燃料（Ｅ２０燃料）の水蒸気改質反応活性を示すグラフを図１Ａ～図１Ｃに示す。図１Ａ～図１Ｃに示した実施例１～１０の結果と比較例１～３の結果との比較から明らかなように、図１Ａ～図１Ｃに示した反応時間（分）毎のＨ２発生濃度において、反応時間が１０分の場合をほぼ初期状態と考えると、実施例１～１０のモノリス触媒は、比較例１～３の比較用モノリス触媒より優れた初期状態での改質反応活性を示していることが確認された。
　また、反応時間の経過とともに、実施例１～１０及び比較例１～３のいずれの触媒も活性が低下したが、実施例１～２のモノリス触媒は、比較例１～３の比較用モノリス触媒よりＨ２発生濃度の低下率が小さく、耐久性が高いことが確認された（図１Ａ）。また、実施例３～５のモノリス触媒は、反応時間が経過しても活性の低下が小さく、耐久性が極めて高いことが確認された（図１Ｂ）。さらに、実施例６～１０のモノリス触媒は、比較例１の比較用モノリス触媒に比べて、各反応時間でのＨ２発生濃度が高く、実施例１～２のモノリス触媒と同様に、耐久性が高いことが確認された（図１Ｃ）。なお、比較例２～３の比較用モノリス触媒は、反応時間の経過による活性の低下が最も顕著であった（図１Ａ）。
　これらの結果から、実施例１～１０のモノリス触媒は、初期状態のＥ２０燃料水蒸気改質反応活性、及び、その耐久性のいずれも高いこと、特に、実施例３～５のモノリス触媒は、その耐久性が極めて高いことが確認され、十分に優れた触媒活性を発揮することが確認された。
　［複合酸化物担体の表面分析］
　実施例１～２、６～１０及び比較例１～３において得られた複合酸化物担体の表面分析を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により行った。ＸＰＳ装置として走査型Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製、「Ｑｕａｎｔｕｍ－２０００」）を使用し、Ｘ線源にＡｌＫαを適用し、光電子取出角：４５°、分析領域：８００μｍ×５００μｍ、パスエネルギー：２６ｅＶ、エネルギーステップ：０．１ｅＶの条件でＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を測定した。表面組成はＡｌ２ｐ、Ｃｅ３ｄ、Ｚｒ３ｄ、Ｃｅ以外の希土類元素の３ｄのピークを用いて算出した。その結果を表１に示す。なお、参考として表１には担体全体の組成（仕込値）を併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１に示した実施例１～２、６～１０の結果と比較例１～３の結果との比較から明らかなように、実施例１～２、６～１０の水蒸気改質触媒の複合酸化物担体は、表面のＡｌ組成が試料全体よりも著しく高くなっていることが確認された。
　なお、これらの結果は、実施例１～２、６～１０の複合酸化物担体では、セリア、ジルコニア及び他の希土類酸化物からなる複合酸化物の結晶粒子の周りに、アルミナの微細な粒子が配置していることを示すものと考えられる。セリア、ジルコニア及び他の希土類酸化物からなる複合酸化物は、還元雰囲気では粒成長しやすく、活性試験時の前処理時（最高６００℃）でも粒成長してしまう可能性がある。したがって、実施例１～２、６～１０の触媒では、活性試験時のセリア、ジルコニア及び他の希土類酸化物からなる複合酸化物の粒成長がアルミナの障壁効果により抑制されたことが、初期状態で高い性能を示した原因の一つであると考えられる。また、実施例３～５の触媒についても、複合酸化物担体が実施例１の複合酸化物担体と同じものであることから、同様の理由により、初期状態で高い性能を示したと考えられる。
　［水素－昇温還元試験（Ｈ２－ＴＰＲ試験）］
　実施例１～４、６～８において得られた水蒸気改質触媒及び比較例１～３において得られた比較用水蒸気改質触媒（初期状態）について、水素－昇温還元試験（Ｈ２－ＴＰＲ試験、Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）を行った。
　このようなＨ２－ＴＰＲ試験においては、先ず、各モノリス触媒試料の中のモノリス基材にコートされている粉末状態の触媒を掻き落として、試験用触媒粉末を得た。次に、得られた試験用触媒粉末約４０ｍｇを、固定床流通式反応装置（ヘンミ計算尺社製、商品名「ＴＰ５０００」）の石英反応管（内径１０ｍｍ）に充填し、酸化前処理として、試験用触媒粉末に対してＯ２（６０容量％）／Ａｒ（残部）からなる混合ガス（Ａ）を５０ｍＬ／分の条件で供給して触媒の床温を６０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、前記混合ガス（Ａ）を５０ｍＬ／分で供給しながら３００℃で２０分間保持する処理を施した。次いで、前記混合ガス（Ａ）で触媒の床温が室温になるまで冷却し、その後、供給ガス種をＡｒ（１００容量％）からなるガス（Ｂ）に切り替えて、ガス（Ｂ）を５０ｍＬ／分の供給速度で３０分間供給する処理（パージ処理）を施した。次に、供給ガス種をＨ２（１容量％）／Ａｒ（残部）からなる混合ガス（Ｃ）に切り替えて、混合ガス（Ｃ）を５０ｍＬ／分の供給速度で５分間供給した後、混合ガス（Ｃ）を供給しながら触媒の床温を２０℃／分の昇温速度で３０℃から８１０℃まで昇温した。そして、このような昇温中における出ガス中のＨ２濃度を四重極型質量分析計（ＱＭＳ：Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、Ｑマス）を用いて測定した。出ガス中のＨ２濃度（％）と温度（℃）との関係を示すグラフとして、初期状態の実施例１～４、６～８及び比較例１～３で得られた水蒸気改質触媒のＨ２－ＴＰＲスペクトルを図２Ａ～図２Ｄに示す。図２Ａは初期状態の実施例１～２及び比較例１で得られた水蒸気改質触媒のＨ２－ＴＰＲスペクトル（出ガス中のＨ２濃度と温度との関係を示すグラフ）、図２Ｂは初期状態の実施例３～４及び比較例１で得られた水蒸気改質触媒のＨ２－ＴＰＲスペクトル（出ガス中のＨ２濃度と温度との関係を示すグラフ）、図２Ｃは初期状態の実施例６～８及び比較例１で得られた水蒸気改質触媒のＨ２－ＴＰＲスペクトル（出ガス中のＨ２濃度と温度との関係を示すグラフ）、図２Ｄは初期状態の比較例１～３で得られた水蒸気改質触媒のＨ２－ＴＰＲスペクトル（出ガス中のＨ２濃度と温度との関係を示すグラフ）である。なお、Ｈ２の消費が開始される温度から触媒中のＲｈ活性種の還元され易さが分かり、Ｈ２の消費量からＲｈ活性種の還元量が分かる。また、Ｈ２－ＴＰＲ試験では、約４０℃～約２００℃の温度範囲でＨ２消費が観察された。これは酸化前処理で酸化されたＲｈが還元されたことによるものと考えられる。Ｈ２消費量及びＨ２消費中心温度を算出した結果を表２に示す。なお、Ｈ２消費中心温度とは、全体のＨ２消費量の５０％のＨ２が消費されるときの温度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　図２Ａ～図２Ｄ及び表２に示した実施例１～４、６～８の結果と比較例１～３の結果との比較から明らかなように、実施例１～４、６～８の水蒸気改質触媒は、触媒中の活性種Ｒｈが還元されやすい状態であることが確認された。すなわち、実施例１～４、６～８の水蒸気改質触媒は、比較例１～３の比較用水蒸気改質触媒と比べて低温でＲｈが還元されており、Ｒｈが還元されやすい状態であることが分かる。したがって、実施例１～４、６～８の水蒸気改質触媒では、白金族金属であるＲｈが水蒸気改質反応活性に有効なメタル状態になりやすいことが、初期状態で高い性能を示した原因の一つであると考えられる。
　［酸素－昇温脱離試験（Ｏ２－ＴＰＤ試験）］
　実施例１～１０において得られた水蒸気改質触媒及び比較例１～３において得られた比較用水蒸気改質触媒（初期状態）について、酸素－昇温脱離試験（Ｏ２－ＴＰＤ試験、Ｏｘｙｇｅｎ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ　Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）を行った。
　このようなＯ２－ＴＰＤ試験においては、先ず、各モノリス触媒試料の中のモノリス基材にコートされている粉末状態の触媒を掻き落として、試験用触媒粉末を得た。次に、得られた試験用触媒粉末約１６０ｍｇを、昇温脱離分析装置（ヘンミ計算尺社製、商品名「ＴＰ５０００」）に充填し、先ず、前処理として、試験用触媒粉末にＯ２ガス（Ｏ２：１００容量％）を２０ｍＬ／分で供給しながら６００℃で２０分間加熱した後、供給ガス種をＡｒガス（Ａｒ：１００容量％）に切り替えてＡｒガスを２０ｍＬ／分の供給速度で６００℃で１０分間供給する処理（パージ処理）を施し、その後Ａｒガスで触媒の床温が室温２００℃になるまで冷却した。次に、酸化処理として、Ｏ２ガス（Ｏ２：１００容量％）を２０ｍＬ／分で供給しながら２００℃で２０分間加熱した後、Ｏ２ガスで触媒の床温が室温になるまで冷却し、その後、供給ガス種をＡｒガス（Ａｒ：１００容量％）に切り替え、Ａｒガスを２０ｍＬ／分の供給速度で３０分間供給する処理（パージ処理）を施した。次いで、Ａｒガスを２０ｍＬ／分の供給速度で供給しながら、２０℃／分の昇温速度で昇温し、３０から８５０℃までの間において、このような昇温中における前記触媒を通過した出ガス中に含まれるＯ２の量（Ｏ２濃度）を四重極型質量分析計（ＱＭＳ：Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、Ｑマス）を用いて測定した。出ガス中のＯ２濃度（％）と温度（℃）との関係を示すグラフとして、初期状態の実施例１～１０及び比較例１～３で得られた水蒸気改質触媒のＯ２－ＴＰＤスペクトルを図３Ａ～図３Ｅに示す。図３Ａは初期状態の実施例１～２及び比較例１で得られた水蒸気改質触媒のＯ２－ＴＰＤスペクトル（出ガス中のＯ２濃度と温度との関係を示すグラフ）、図３Ｂは初期状態の実施例３～５及び比較例１で得られた水蒸気改質触媒のＯ２－ＴＰＤスペクトル（出ガス中のＯ２濃度と温度との関係を示すグラフ）、図３Ｃは初期状態の実施例６～８及び比較例１で得られた水蒸気改質触媒のＯ２－ＴＰＤスペクトル（出ガス中のＯ２濃度と温度との関係を示すグラフ）、図３Ｄは初期状態の実施例９～１０及び比較例１で得られた水蒸気改質触媒のＯ２－ＴＰＤスペクトル（出ガス中のＯ２濃度と温度との関係を示すグラフ）、図３Ｅは初期状態の比較例１～３で得られた水蒸気改質触媒のＯ２－ＴＰＤスペクトル（出ガス中のＯ２濃度と温度との関係を示すグラフ）である。また、Ｏ２－ＴＰＤ試験では、約１５０℃～約５００℃の低温範囲及び約５５０℃以上の高温範囲で２つのＯ２脱離ピークがされた。高温側のＯ２脱離ピークは複合酸化物の結晶粒子内からの酸素放出と考えられる。一方、低温側のＯ２脱離ピークについては詳細は不明であるが、温度が高くなると４価から３価が安定になることが知られている酸化プラセオジムが含まれている実施例１及び３～５で大きいピークが得られたことから、これも複合酸化物担体の結晶粒子内からの酸素放出によるものと考えられる。これらのピークから、その面積を積分することにより、低温側と高温側のＯ２脱離量を算出した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　図３Ａ～図３Ｅ及び表３に示した実施例１～１０の結果と比較例１～３の結果との比較から明らかなように、実施例１、３～５及び８の水蒸気改質触媒は、低温側で複合酸化物担体から多くの酸素を放出していることが確認された。更に実施例２の水蒸気改質触媒は高温側で複合酸化物担体から多くの酸素を放出していることが確認された。したがって、実施例１～１０の水蒸気改質触媒では、複合酸化物担体の結晶粒子内から放出される酸素が析出した炭素質物質を酸化除去するため、高い耐久性能を示した原因であると考えられる。特に、実施例３～５の水蒸気改質触媒では、低温側で非常に多くの酸素を放出していることから、複合酸化物担体の結晶粒子内から放出される酸素が析出した炭素質物質を酸化除去する能力が非常に高いため、極めて高い耐久性能を示した原因であると考えられる。
　以上説明したように、本開示によれば、酸素ガスが存在しない環境や水蒸気と炭素とのモル比（Ｓ／Ｃ）が低い条件においてもコーキングが十分に起こりにくく、高温下に曝されても高い活性を保持することができ、炭化水素類からなる燃料を水蒸気によって効率的に改質して水素を生成させることが可能となる。
　したがって、本開示の水蒸気改質触媒は、炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質反応における触媒活性が高く、耐コーキング性にも優れ、高温下に曝されても高い活性を示すため、自動車等の内燃機関において炭化水素類からなる燃料を使用した場合に、これを水蒸気により改質して水素を生成させる際の触媒等として有用である。
　本開示は、実施例に準拠して記述されたが、本開示は当該実施例や構造に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

Claims (13)

  1. 　アルミナ、セリア及びジルコニアと、セリア以外の希土類酸化物と、を含有する複合酸化物担体と、
    　該複合酸化物担体に担持された白金族金属からなる群から選択される少なくとも１種の第一の金属元素と、
    を備えており、
    　前記複合酸化物担体のアルミニウムの表面組成が、前記複合酸化物担体全体のアルミニウムの組成の１．５倍以上である、炭化水素類からなる燃料を水蒸気により改質するための水蒸気改質触媒。
  2. 　前記複合酸化物担体のアルミニウムの表面組成は、Ｘ線光電子分光測定により提供され、
    　前記複合酸化物担体のアルミニウムの表面組成および前記複合酸化物担体全体のアルミニウムの組成は、ａｔ％にて規定される請求項１に記載の水蒸気改質触媒。
  3. 　前記セリア以外の希土類酸化物が、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、及び酸化イッテルビウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の水蒸気改質触媒。
  4. 　前記セリア以外の希土類酸化物が、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、及び酸化イッテルビウムのうちの少なくとも１種である請求項３に記載の水蒸気改質触媒。
  5. 　前記複合酸化物担体中のセリアの含有量が５０～９５質量％である請求項１～４のうちのいずれか一項に記載の水蒸気改質触媒。
  6. 　前記複合酸化物担体中のセリアと、ジルコニア及びセリア以外の希土類酸化物のうちの少なくとも１種とが、少なくとも一部が互いに固溶した固溶体を形成している請求項１～５のうちのいずれか一項に記載の水蒸気改質触媒。
  7. 　前記複合酸化物担体中のセリアと、ジルコニア、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、及び酸化イッテルビウムのうちの少なくとも１種とが、少なくとも一部が互いに固溶した固溶体を形成している請求項６に記載の水蒸気改質触媒。
  8. 　前記第一の金属元素がロジウムである請求項１～７のうちのいずれか一項に記載の水蒸気改質触媒。
  9. 　前記複合酸化物担体に担持されたアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種の第二の金属元素を更に備える請求項１～８のうちのいずれか一項に記載の水蒸気改質触媒。
  10. 　前記第二の金属元素がマグネシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項９に記載の水蒸気改質触媒。
  11. 　水蒸気の存在下で、炭化水素類からなる燃料を請求項１～１０のうちのいずれか一項に記載の水蒸気改質触媒に接触させる炭化水素類からなる燃料の水蒸気改質方法。
  12. 　前記燃料がエタノールとガソリンとの混合燃料である請求項１１に記載の水蒸気改質方法。
  13. 　請求項１～１０のうちのいずれか一項に記載の水蒸気改質触媒を備える水蒸気改質反応装置。
     
     
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