JP2022170195A - 含酸素炭化水素類製造システム、その製造方法及び運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水と二酸化炭素を原料として含酸素炭化水素類を合成する含酸素炭化水素類製造システムとして、含酸素炭化水素類合成に必要な水素及び一酸化炭素を確保して含酸素炭化水素類を製造することができる含酸素炭化水素類製造システムを提供する。【解決手段】少なくとも水と二酸化炭素から含酸素炭化水素類を製造する含酸素炭化水素類製造システムであって、電解反応部１０と逆水性ガスシフト反応部２０と含酸素炭化水素類合成反応部４０とを少なくとも有する含酸素炭化水素類製造システム１００とする。【選択図】図１

Description

本発明は、少なくとも水と二酸化炭素からメタノールなどの含酸素炭化水素類を製造する含酸素炭化水素類製造システムに関するとともに、この含酸素炭化水素類製造システムの製造方法及び運転方法に関する。

この種の含酸素炭化水素類製造システムが特許文献１又は２に開示されている。
特許文献１に開示のシステムは、水蒸気と二酸化炭素の電気的還元を行う固体酸化物形電解装置を具備した合成ガス発生器と、合成ガス発生器で発生した合成ガスを用いてメタノール等の燃料の合成を行う燃料合成器とを備え、合成ガス発生器から燃料合成器に合成ガスを供給するための供給路から分岐し、発生した合成ガスの一部を任意の流量、割合で合成ガス発生器の入り口に循環させる機構を具備するシステムが開示されている。

一方、特許文献２に開示のシステムは、高温で水蒸気を電気分解して水素を生成する水蒸気電解装置と、高温で二酸化炭素を電気分解して一酸化炭素を生成する二酸化炭素電解装置と、それらで生成された水素と一酸化炭素を用いてメタノール合成を行うメタノール合成装置とを備えるシステムが開示されている。

特開２０１４－１５２２１９号公報 特開２０１７－１７８８１０号公報

特許文献１では、水蒸気と二酸化炭素を共に電気分解して水素と一酸化炭素（ＣＯ）を得る、所謂共電解を行う電解反応部が開示されているが、その電解反応部から得られる合成ガス（水素とＣＯの混合ガス）の組成が、例えばメタノール合成に適した組成に成り難いため、電解反応部の出口ガスを電解反応部の入口に循環させる構成としている。なお、具体的にどのような条件で電解反応部の出口ガスを電解反応部の入口に循環させれば良いのか記載は無い。

特許文献２では、水蒸気を電気分解して水素を得る電解反応部と、二酸化炭素を電気分解して一酸化炭素（ＣＯ）を得る電解反応部とを個別に備え、それぞれで得られた水素とＣＯを混合してメタノール合成を行う構成としている。

このように、メタノールなどの含酸素炭化水素を製造するために必要な水素とＣＯの混合ガスを電解反応によって得ようとする場合、水素とＣＯの比率を調整することが難しいため、電解反応部を２つに分けたり、電解反応ガスを循環させる構成にしたりするなどの対策が必要となり、システムのコストが高くなり、また、システムが大型化するという課題があった。

この実情に鑑み、本発明の主たる課題は、水と二酸化炭素を原料として含酸素炭化水素類を合成する含酸素炭化水素類製造システムにおいて、簡便な方法で含酸素炭化水素類合成に必要な水素及び一酸化炭素を確保して含酸素炭化水素類を製造することができるコンパクトで高効率かつ低コストな含酸素炭化水素類製造システムを得ることにある。

本発明の第１特徴構成は、
少なくとも水と二酸化炭素から含酸素炭化水素類を製造する含酸素炭化水素類製造システムであって、電解反応部と逆水性ガスシフト反応部と含酸素炭化水素類合成反応部とを少なくとも有する点にある。

この含酸素炭化水素類製造システムでは、電解反応部、逆水性ガスシフト反応部及び含酸素炭化水素類合成反応部を設ける。この構成において、各部位の空間的な位置関係を問うものではないが、少なくともこれらの部位間を移流するガスに関して、電解反応部で分解されたガスが逆水性ガスシフト反応部に移流し、この部位での反応を経て得られる水素及び一酸化炭素が含酸素炭化水素類合成反応部に移流し、メタノールやジメチルエーテル（ＤＭＥ）などの含酸素炭化水素類が合成されればよい。

即ち、電解反応部ではこの部位に供給されるガスを分解して少なくとも水素を得る。逆水性ガスシフト反応部では、二酸化炭素から一酸化炭素を生成し、含酸素炭化水素類合成反応部での含酸素炭化水素類の合成に必要となる一酸化炭素をこの反応で得る。結果、電解反応部で得られる水素に加えて、逆水性ガスシフト反応部で生成される一酸化炭素を利用して、含酸素炭化水素類合成反応部で含酸素炭化水素類を効率的に得ることができる。

従って、電解反応部において一酸化炭素の生成が良好に行われない場合でも、逆水性ガスシフト反応部を設けることで、一酸化炭素を充分確保できる。

また、電解反応部は高温での反応であるが、吸熱反応である逆水性ガスシフト反応部を電解反応部と組み合わせることでシステム効率を高めることができる。

本発明の第２特徴構成は、前記含酸素炭化水素類がメタノールである点にある。

本特徴構成によれば、少なくとも水と二酸化炭素から、電解反応部と逆水性ガスシフト反応部と含酸素炭化水素類合成反応部とを少なくとも有するシステムを用いて、化学原料等として有用なメタノールを高いシステム効率で得ることができる。

本発明の第３特徴構成は、前記電解反応部において、水の電解反応が行われる点にある。

本特徴構成によれば、含酸素炭化水素類合成反応部で必要となる水素を、水および水蒸気の一種以上の電気分解で得ることができる。

本発明の第４特徴構成は、前記電解反応部において、水と二酸化炭素の共電解反応が行われる点にある。

本特徴構成によれば、電解反応部において水と二酸化炭素を共に分解することで、水素及びある程度の一酸化炭素を得ることができる。先にも示したように、共電解は主に水素の供与に寄与するが、本発明に係る含酸素炭化水素類製造システムでは、電解反応部の下手に逆水性ガスシフト反応部を備えることにより、不足ぎみとなる一酸化炭素をこの逆水性ガスシフト反応部で補うことができる。さらに、電解反応部で共電解を行うように構成すると、電解反応部から流入するガスは、水、水素、二酸化炭素及び一酸化炭素を含むため、ほぼそのまま逆水性ガスシフト反応を起こさせることができる。

本発明の第５特徴構成は、
前記逆水性ガスシフト反応部が、金属酸化物と活性金属成分とを少なくとも含む逆水性ガスシフト触媒を有する点にある。

本特徴構成によれば、金属酸化物と活性金属成分とを少なくとも含む触媒を逆水性ガスシフト触媒として使用して、逆水性ガスシフト反応を起こさせることができる。なお、例えば、金属酸化物を担体として、活性金属成分を含浸担持させて得た含浸担持物を逆水性ガスシフト触媒として前記逆水性ガスシフト反応部に配置することができる。これが本発明の第１２特徴構成となる。
このように金属酸化物の担体に活性金属成分が担持された触媒は、活性金属成分が溶解した溶液内に金属酸化物担体を浸漬する等の操作により、容易に製造することができる。従って、触媒における金属酸化物担体の濃度、活性金属成分の濃度を良好に管理でき好ましい。

ここで、この種の触媒（逆水性ガスシフト触媒）を得るには、４５０℃以上の温度で焼成する焼成工程を経て製造することが好ましい。６００℃以上、８００℃以上とすることがさらに好ましい。この触媒は高温域においてその平衡反応を、本発明が目的とする逆水性ガスシフト反応側に進めることができるため、高温側で使用の必要があるとともに、さらに高温耐性を必要とされるためである。例えば、比較的高温域（例えば、６００℃～８００℃）で用いる固体酸化物形電解セルと組み合わせる場合でも、触媒を安定的に使用することができる。また、焼成温度を高くし過ぎると焼成工程にかかるコストが高くなり過ぎるため、その上限は１２００℃程度である。

また、使用に際しては、還元前処理を施した後に使用することが好ましい。
上記のように焼成工程を経て得られる触媒は触媒活性成分の少なくとも一部が酸化物の状態にあり、その活性を充分発揮できない場合がある。そこで、還元前処理を行って、酸化状態にある触媒活性成分が還元されて、充分、その活性を発揮させることができるためである。

従って、これまで説明してきた含酸素炭化水素類製造システムに関し、その運転方法として、逆水性ガスシフト反応部に還元前処理を施した後に運転することが好ましい。これが本発明の第１４特徴構成となる。

さらに、このようにして得られる触媒（逆水性ガスシフト触媒）を、例えば金属支持体の表面に塗布することにより、その塗布面に接して移流するガスに逆水性ガスシフト反応を起こさせることができる。

本発明の第６特徴構成は、
前記逆水性ガスシフト触媒が、前記活性金属成分として、ニッケルまたは鉄の内の少なくとも一方を含む逆水性ガスシフト触媒である点にある。

本特徴構成によれば、活性金属成分としてニッケル及び鉄の何れか一方又は両方を含むことで、後に表１、表２、表３、表４に基づいて説明するように、比較的高温側で高活性な触媒となる。
この構成の触媒の性能を触媒活性成分として高価な貴金属である白金と比較しても遜色のない活性を示した。

触媒活性成分としてニッケル及び鉄の何れか一方又は両方を使用する場合は、白金と比較して単位重量当たりのコストを１／１０００以下に低減でき、コストの低減、或いは同一コストを掛ける場合、触媒使用量を各段に増加させることができ好ましい。

なお、担体をセリア系金属酸化物もしくはジルコニア系金属酸化物とすることで、高温域での耐性を確保し易いので好ましい。

本発明では、電解反応部の下流側（電解反応部で生成されるガスが移流する側）に逆水性ガスシフト反応部を設けるが、逆水性ガスシフト触媒の担体をセリア系金属酸化物もしくはジルコニア系金属酸化物とすることで、電解反応部を構成する材料と熱膨張係数が近いものとできるため、ほぼ、同一の高温域で良好に両部位での反応を発生させることができる。

例えば、この逆水性ガスシフト触媒を得る場合、ニッケル及び鉄の何れか一方又は両方を含有する溶液に、セリア系金属酸化物もしくはジルコニア系金属酸化物を主成分とする担体を添加し、前記担体に少なくともニッケル及び鉄の何れか一方又は両方を含浸担持する含浸担持工程を少なくとも実行することで、逆水性ガスシフト触媒を製造することができる。

本発明の第７特徴構成は、
前記含酸素炭化水素類合成反応部が、金属酸化物と活性金属成分とを少なくとも含む含酸素炭化水素類合成触媒を有する点にある。

本特徴構成によれば、金属酸化物と活性金属成分とを少なくとも含む触媒を含酸素炭化水素類合成触媒として使用して、含酸素炭化水素類合成反応を起こさせることができる。なお、例えば、共沈法により、所望の金属成分を含む沈殿物を形成して得た触媒を含酸素炭化水素類合成触媒として前記含酸素炭化水素類合成反応部に配置することができる。これが本発明の第１３特徴構成となる。
このような触媒では、金属酸化物や活性金属成分として、含有金属成分種や濃度の異なる複数の溶液を用いて沈殿物を得ることができるため、所望の金属含有量の沈殿物を容易に製造することができる。従って、触媒における金属酸化物の濃度、活性金属成分の濃度を良好に管理でき好ましい。

ここで、この種の触媒（含酸素炭化水素類合成触媒）を得るには、沈殿物を焼成する焼成工程を経て製造することが好ましい。

また、使用に際しては、還元前処理を施した後に使用することが好ましい。
上記のように焼成工程を経て得られる触媒は触媒活性成分の少なくとも一部が酸化物の状態にあり、その活性を充分発揮できない場合がある。そこで、還元前処理を行って、酸化状態にある触媒活性成分が還元されて、充分、その活性を発揮させることができるためである。

従って、これまで説明してきた含酸素炭化水素類製造システムに関し、その運転方法として、含酸素炭化水素類合成反応部に還元前処理を施した後に運転することが好ましい。これが本発明の第１５特徴構成となる。

さらに、このようにして得られる触媒（含酸素炭化水素類合成触媒）を、例えば金属支持体の表面に塗布することにより、その塗布面に接して移流するガスに含酸素炭化水素類合成反応を起こさせることもできる。

本発明の第８特徴構成は、
前記活性金属成分として、少なくとも銅を含む点にある。

本特徴構成によれば、後に示すように、高い活性で含酸素炭化水素類を合成できる。

本発明の第９特徴構成は、
前記電解反応部が、支持体の上に電極層と電解質層と対極電極層が少なくとも形成された電解セルを有する点にある。

本特徴構成によれば、電解反応部で使用する電解セルとして、薄くても十分な強度を有する堅牢な支持体の上に、例えば薄膜状の電極層と電解質層及び対極電極層を備えることで、電解セルとなるこれら層を構成する材料使用量を低減しながら有効に電解反応を起こさせることができる。結果、コンパクトで高性能且つ強度と信頼性に優れた電解セルユニットを構成することができる。この種の支持体の構成材料としては、金属やセラミックスを選択できる。

本発明の第１０特徴構成は、
前記支持体が金属である点にある。

支持体として金属を採用することで、安価な金属材料で強度を確保することで材料コストを抑制し、セラミックスより加工しやすい。

本発明の第１１特徴構成は、
前記逆水性ガスシフト反応部が、前記電解反応部の内部に組み込まれる点にある。

本特徴構成によれば、吸熱反応である逆水性ガスシフト反応に必要な反応熱を電解反応部の排熱を利用することができるため、高効率な含酸素炭化水素類製造システムを得ることができる上に、システムをコンパクト化することもできる。

含酸素炭化水素類製造システムの構成を示す図 電解反応部の構成を示す模式図 電解反応部と逆水性ガスシフト反応部とを一体化したシステムの構成を示す図 電解反応部及び逆水性ガスシフト反応部を備えた電解セルユニットの模式図 電極層側ガス供給路を逆水性ガスシフト反応部とした比較実験に使用した電解セルユニットの断面図 電解反応部と逆水性ガスシフト反応部との間に熱交換器を備えるシステムの構成図 ＣＯ_２を逆水性ガスシフト反応部に導く含酸素炭化化水素類製造システムの別構成を示す図 水素分離部を備えた含酸素炭化水素類製造システムの別構成を示す図 電解反応部に水のみを導入する含酸素炭化水素類製造システムの更なる別構成を示す図 触媒の調製状態を示す説明図 触媒の塗布・焼成状態及び還元前処理を示す説明図

本発明の実施形態について図面に基づいて説明する。
図１は、今般発明者らが提案する含酸素炭化水素類製造システム１００の１形態の構成を示している。

同図に示すように、この含酸素炭化水素類製造システム１００は、電解反応部１０、第１触媒反応部２０、水分離部３０（Ｈ_２Ｏ分離部と図示）、第２触媒反応部４０及び二酸化炭素分離部５０（ＣＯ_２分離部と図示）を順に備えて構成されている。

前記電解反応部１０は流入するガスの少なくとも一部を電気分解する部位であり、前記第１触媒反応部２０は流入するガスの少なくとも一部を逆水性ガスシフト反応する逆水性ガスシフト反応部であり、前記第２触媒反応部４０は流入するガスの少なくとも一部を含酸素炭化水素類に合成する含酸素炭化水素類合成反応部として働くように構成されている。ここで、合成される含酸素炭化水素類は、主にはメタノールであるが、脱水工程を含めるなどしてジメチルエーテル（ＤＭＥ）なども合成できる。

水分離部３０及び二酸化炭素分離部５０は、内部を流れるガスから所定の成分（記載順に、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２）の少なくとも一部を除去する部位である。水分離部３０及び二酸化炭素分離部５０により除去・回収される成分は、図１に示すように、水戻し路３１及び二酸化炭素戻し路５１を介して、システムの所定の部位に戻されて再利用される。両戻し路３１、５１の上に、それぞれを経て戻されるＨ_２Ｏ及びＣＯ_２で示している。
結果、この含酸素炭化水素類製造システム１００は、実質的にＣＯ_２をシステム外に放出することの無いカーボンクローズドシステムとして成立する。

同図において、各部の前に各部に流入するガスを示し、後に当該部から放出されるガスを示した。

前記電解反応部１０では、出発原料としての、Ｈ_２Ｏ及びＣＯ_２とが流入され、内部で電気分解されて、Ｈ_２ＯはＨ_２とＯ_２とに分解されるとともに、一部のＣＯ_２がＣＯとＯ_２とに分解され放出される。

反応は、以下の様に記載される。
２Ｈ_２Ｏ→２Ｈ_２＋Ｏ_２ （式１）
２ＣＯ_２→２ＣＯ＋Ｏ_２ （式２）
これらの式１、２は図１の電解反応部１０を示す箱内にも示した。

前記第１触媒反応部２０（逆水性ガスシフト反応部）では、Ｈ_２とＣＯ_２が流入され、内部で逆水性ガスシフト反応が起こり、ＣＯ_２がＣＯに、Ｈ_２はＨ_２Ｏになり放出される。

反応は、以下の平衡反応として記載されるが、逆水性ガスシフト反応は、以下の式３で記載される反応が右側に進む反応（ＣＯ_２とＨ_２が反応してＣＯとＨ_２Ｏが生成する方向に進む反応）となる。
ＣＯ_２＋Ｈ_２⇔ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ （式３）
この式３は図１の第１触媒反応部２０（逆水性ガスシフト反応部）を示す箱内にも示した。この箱内には、反応に使用する逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１も模式的に示した。

前記水分離部３０において生成したＨ_２Ｏは分離され、水戻し路３１（水リサイクルライン）を介して電解反応部１０の上流側に戻される。

前記第２触媒反応部４０（含酸素炭化水素類合成反応部）では、少なくともＨ_２とＣＯが流入され、触媒反応により含酸素炭化水素類が合成される。例えば、ＣＯとＨ_２からメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）が合成される反応は以下の平衡反応として記載されるが、ＣＯとＨ_２からメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）が合成される反応は、以下の式４で記載される反応が右側に進む反応（ＣＯとＨ_２が反応してＣＨ_３ＯＨが生成する方向に進む反応）となる。
ＣＯ＋２Ｈ_２⇔ＣＨ_３ＯＨ （式４）
この式４は図１の第２触媒反応部４０（含酸素炭化水素類合成反応部）を示す箱内にも示した。
さらに、この部位では（式３）の平衡反応も発生し得る。

前記二酸化炭素分離部５０において生成したＣＯ_２は分離され、二酸化炭素戻し路５１（二酸化炭素リサイクルライン）を介して電解反応部１０の上流側に戻される。

結果、この含酸素炭化水素類製造システム１００では、最終的には含酸素炭化水素類が合成され、外部に供給することができる。

以上が、上記の含酸素炭化水素類製造システム１００の概要であるが、以下、各部の構成及びその役割に関して説明する。
〔電解反応部〕
先にも示した様に、この電解反応部１０は、上記式１、式２に従って供給される電力を消費して流入するＨ_２Ｏ及びＣＯ_２を分解する。

図２に、この電解反応部１０の断面構成を模式的に示した。
同図は、複数積層されて電解スタック（図示省略）を形成する電解セルユニットＵを示したものであり、この電解セルユニットＵは電解セル１を備え、電解セル１は、電解質層１ａの一方の面に電極層２を、他方の面に対極電極層３を備えて構成される。電極層２は電解セル１におけるカソードとなり、対極電極層３がアノードとなる。因みに、この電解セルユニットＵは、金属支持体４により支持されている。なお、ここでは、電解セル１として固体酸化物形電解セルを用いた場合を例示している。

前記電解質層１ａは、その厚さが１０μｍ以下の薄膜の状態で形成できる。その構成材料としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリニウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）、ＬＳＧＭ（ストロンチウム・マグネシウム添加ランタンガレート）等を用いることができる。特にジルコニア系のセラミックスが好適に用いられる。

この電解質層１ａは、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば１１００℃を越える高温域での焼成を用いずに、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層１ａが得られる。そのため、金属支持体４の損傷を抑制し、また、金属支持体４と電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、性能・耐久性に優れた電解セルユニットＵを実現できる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、スプレーコーティング法を用いると、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層１ａが低温域で容易に得られやすいので更に好ましい。

また、電解質層１ａはガスリークを遮蔽し、かつ、高いイオン伝導性を発現するために、緻密に構成される。電解質層１ａの緻密度は９０％以上が好ましく、９５％以上であるとより好ましく、９８％以上であると更に好ましい。電解質層１ａは、均一な層である場合は、その緻密度が９５％以上であると好ましく、９８％以上であるとより好ましい。また、電解質層１ａが、複数の層状に構成されているような場合は、そのうちの少なくとも一部が、緻密度が９８％以上である層（緻密電解質層）を含んでいると好ましく、９９％以上である層（緻密電解質層）を含んでいるとより好ましい。このような緻密電解質層が電解質層１ａの一部に含まれていると、電解質層１ａが複数の層状に構成されている場合であっても、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層１ａを形成しやすくできるからである。

電極層２は、金属支持体４の表側の面であって孔４ａが設けられた領域より大きな領域に、薄層の状態で設けることができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ～５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。孔（貫通孔）４ａが設けられた領域の全体が、電極層２に覆われている。つまり、孔４ａは金属支持体４における電極層２が形成された領域の内側に形成されている。換言すれば、全ての孔４ａが電極層２に面して設けられている。

この電極層２の構成材料は、例えばＮｉＯ－ＧＤＣ、Ｎｉ－ＧＤＣ、ＮｉＯ－ＹＳＺ、Ｎｉ－ＹＳＺ、ＣｕＯ－ＣｅＯ_２、Ｃｕ－ＣｅＯ_２などの複合材を用いることができる。これらの例では、ＧＤＣ、ＹＳＺ、ＣｅＯ_２を複合材の骨材と呼ぶことができる。なお、電極層２は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能なプロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに、良好な電極層２が得られる。そのため、金属支持体４を傷めることなく、また、金属支持体４と電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子を実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。

対極電極層３は、電解質層１ａの電極層２とは反対側の面に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ～５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な対極電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。対極電極層３の材料としては、例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物、セリア系酸化物およびこれらの混合物を用いることができる。特に対極電極層３が、Ｌａ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる２種類以上の元素を含有するペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。
これら電解質層１a、電極層２及び対極電極層３は、後述するように薄膜として形成されており、発明者は、これを薄層状に形成と呼んでいる。

先にも示したように、電解セルユニットＵは金属支持体型としており、電極層２の支持体として金属支持体４を備え、この金属支持体４を挟んだ電極層２とは反対側にＵ字型の電極層側ガス供給路５ａを形成する供給路形成部材５を設けている。さらに、この金属支持体４に表裏面を貫通する状態で多数の孔４ａを設けている。電極層側ガス供給路５ａを介して供給されるガス（Ｈ_２Ｏ及びＣＯ_２）は電気分解の対象となり、多数の孔４ａを介して電極層２に供給される。さらに、生成されるガス（Ｈ_２、ＣＯ）は、この孔４ａから流出される。

一方、対極電極層３側に関しても、対極電極層側ガス供給路６ａを形成するための供給路形成部材６を設けている。この供給路形成部材６は、図示するように、対極電極層３側に多くの溝を設け、この対極電極層側ガス供給路６ａに搬送用のガスｇ２（例えば空気等）を供給するように構成されている。

そして、金属支持体４は、電極層２、電解質層１ａ、対極電極層３を支持して電解セル１及び、電解セルユニットＵ全体の強度を保つ支持体としての役割を担う。この例では、金属支持体として板状の金属支持体４が用いるが、他の形状、例えば箱状、円筒状などの形状も可能である。
なお、金属支持体４は、支持体として電解セルユニットＵを形成するのに充分な強度を有すれば良く、例えば、０．１ｍｍ～２ｍｍ程度、好ましくは０．１ｍｍ～１ｍｍ程度、より好ましくは０．１ｍｍ～０．５ｍｍ程度の厚みのものを用いることができる。本実施形態では、支持体を金属としているが、例えばセラミックスとすることも可能である。

金属支持体４は、例えば、金属板の表側の面と裏側の面とを貫通して設けられる複数の孔４ａを有する。例えば、孔４ａは、機械的、化学的あるいは光学的穿孔加工などにより、金属支持体４に設けることができる。孔４ａは、金属支持体４の裏側の面から表側の面へ気体を透過させる機能を有する。この孔４ａは、ガスの移流方向（図２における紙面表裏方向）に傾けて設けてもよい。

金属支持体４の基材の材料としてフェライト系ステンレス材（Ｆｅ－Ｃｒ系合金の一例）を用いることで、電極層２や電解質層１ａの材料として用いられるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリニウム・ドープ・セリア、ＣＧＯとも呼ぶ）等と熱膨張係数を近づけることができる。従って、低温と高温の温度サイクルが繰り返された場合も電解セルユニットＵがダメージを受けにくい。よって、長期耐久性に優れた電解セルユニットＵを実現できるので好ましい。

前記電解セルユニットＵの供給路形成部材５、６には金属支持体４と同様の材料を採用することができ、その厚さもほぼ同一とできる。

金属支持体４、両供給路形成部材５、６は導電性を有するが、気密に構成されることにより、各供給路５ａ、６ａを分離するセパレータとして働くこととなる。

以上の構成を有する電解セルユニットＵは、電気分解動作にあっては電力供給部（図２において電池で示した）から電解質層１ａを挟んで設けられる一対の電極層２、３間に直流電力を供給する。本実施形態では、図示するように電極層２側をマイナスに、対極電極層３側をプラスとする場合を示している。なお、電解セルユニットＵの構成によっては、電極層２側をプラスに、対極電極層３側をマイナスにする場合もある。
そして、電極層２に、電気分解対象のガスであるＨ_２Ｏ及びＣＯ_２を電解原料供給部（図１における電解反応部１０の上流部位）から供給するとともに、対極電極層側に搬送用ガスｇ２を供給することで、電解セル１内で式１、式２に示した反応を起こさせ、分解されたガスを取り出すことができる。ここで、Ｈ_２Ｏの供給に関しては、水と水蒸気の何れか一方であってもよいし、それらの両方であってもよい。従って、本発明にあっては、電解セルユニットＵと、この電解セルユニットＵに水および／または水蒸気と二酸化炭素を供給する電解原料供給部と、電力を供給する電力供給部とを少なくとも備えて電解セル装置が構築される。

電解反応において供給するガス（Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２）及び放出されるガス（Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２、ＣＯ、Ｏ_２、ＣＯ_２）を、図２では、電解セルユニットＵの上下に記載しているが、これは理解を容易とするためであり、実際は、上述の電極層側ガス供給路５ａ及び対極電極層側ガス供給路６ａは、図２の紙面表裏方向に延びて形成されており、例えば、図２において電解セルユニットＵの上側に記載の供給側のガス（Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２）を紙面表側から、電解セル１の下側に記載の放出側のガス（Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２、ＣＯ、Ｏ_２、ＣＯ_２）を紙面裏側から、回収動作することができる（後述する図４参照のこと）。なお、電解反応において生成するＯ_２の排出をスムーズにするために、例えば空気などの搬送用ガスｇ２を電解セルユニットＵに流すこともできる。

電解反応部１０にＨ_２ＯとＣＯ_２を供給して電気分解する場合、Ｈ_２Ｏの方がＣＯ_２よりも電解電圧が低く、電気分解されやすいため、仮に、同量のＨ_２ＯとＣＯ_２を電解反応部１０に供給して電解反応を行う場合、電解反応部１０の出口ではＣＯ濃度よりもＨ_２濃度の方が高くなり易く、未反応のＣＯ_２が残り易い。

〔第１触媒反応部（逆水性ガスシフト反応部）〕
先にも示した様に、第１触媒反応部２０（逆水性ガスシフト反応部）は、逆水性ガスシフト反応を起こさせて、供給されるＨ_２を使用してＣＯ_２をＣＯに変換し、Ｈ_２をＨ_２Ｏとする。即ち、Ｈ_２ＯとＣＯ_２を供給して電気分解する電解反応部１０において、分解されることなく残存しているＣＯ_２をＣＯに変換する。

ここでの反応は、式３で示した通りであるが、この反応は吸熱反応であり、反応温度条件に応じた平衡反応である。結果、先にも説明したように、できるだけ高温側（例えば、６００℃～８００℃）で式３で示す反応を起こさせることができる触媒であると好ましい。

本明細書での触媒の説明に際して、触媒として活性を有する成分を「触媒活性成分」と、当該触媒活性成分を担持する担持体を「担体」と記載することがある。
発明者らは後述するように様々な触媒活性成分及び担体の組み合わせを検討したが、特定の組み合わせが好適であることを見出した。
この種の触媒の製造は、触媒活性成分（活性金属成分）を含有する溶液に担体（金属酸化物）を浸漬し、取り出して乾燥・加熱処理する含浸担持工程を実行することで、担体表面に触媒活性成分が分布する担体担持型の触媒（含浸担持物）を容易に得ることができる。この加熱処理は焼成処理となる。触媒の調製及び使用に関しては、図１０、図１１を参照して説明する。

ここで説明する調製方法は、様々な触媒活性成分、担体の組み合わせにおいて、出発原料を異にするだけで同様である。図１０には、本発明に係る逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１の例を示した。同図において、逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１の触媒活性成分をｃａ１と、その担体をｃｂ１と表記している。

図１０に示すように、触媒調製では、触媒活性成分ｃａ１となる金属成分を含有する化合物の水溶液を得て、当該水溶液に担体ｃｂ１を投入して、撹拌、含浸する含侵担持工程（ａ）を実行した後、蒸発乾固、乾燥、その後、粉砕成形する乾燥・粉砕・成形工程（ｂ）等を実行し、得られた成形体を、空気中で焼成する焼成工程（ｃ）を実行することで、目的物（ｃａｔ１）を得ることができる。従って、この形態の触媒は含浸担持触媒とも呼ばれる。

この場合、図１１に、逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１の例で示すように、触媒を使用する部位に塗布して、焼成を行うこともできる。図１１（ａ）には、孔４ａが穿孔された金属支持体４に、逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１を塗布して塗布層２０ａを形成し、焼成する塗布・焼成工程を示している。図１１（ｂ）には、この逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１を使用する前に、Ｈ_２を流して還元前処理する還元前処理工程を示している。

なお、空気中で焼成処理を行うと、担持した触媒活性成分ｃａ１は、その一部もしくは全部が酸化された状態となっている。触媒を使用する前に、所謂、還元前処理を行って、酸化状態にある触媒活性成分を還元して、その活性を充分高めることもできる。図１１（ｂ）には、触媒の表面に還元性ガス（代表的にはＨ_２）を流通させて還元前処理を行っている状態を示した。

（使用する触媒）
この第１触媒反応部２０に使用する逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１として、発明者らは以下の要件を満たす触媒を選択している。

セリア系金属酸化物もしくはジルコニア系金属酸化物を主成分とする担体ｃｂ１に、ニッケル及び鉄の何れか一方又は両方を触媒活性成分ｃａ１として少なくとも担持して構成される触媒。ここで、触媒ｃａｔ１の強度を高めることができるので、触媒全体に対する担体ｃｂ１の割合は５５重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であるとより好ましく、６５重量％以上であると更に好ましい。また、この割合の上限は、例えば、９９．５重量％とできるが、これ以上となると触媒活性成分ｃａ１を充分に担持できなくなり、逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１としての効果を得にくくなる場合があるからである。

さらに、セリア系金属酸化物としては、ガドリニウム、サマリウム、イットリウムのうちの少なくともいずれか一つをドープしたセリアとすることもできる。
また、ジルコニア系金属酸化物としては、イットリア、スカンジアのうちの少なくともいずれか一つで安定化したジルコニアとすることもできる。

なお、逆水性ガスシフト反応を良好に進行させることができるので、触媒活性成分ｃａ１の担持量が０．５重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であるとより好ましく、５重量％以上であると更に好ましい。また、触媒活性成分ｃａ１の担持量を増やし過ぎても、高分散に触媒活性成分ｃａ１を担持させることが困難となり、触媒活性の大幅な向上が得にくくなる上、触媒コストも高くなるので、前記触媒活性成分ｃａ１の担持量が３５重量％以下であると好ましく、３０重量％以下であるとより好ましく、２５重量％以下であると更に好ましい。

さらに、ニッケル及び鉄の何れか一方又は両方を触媒活性成分ｃａ１に加えて、更なる触媒活性成分ｃａ１として、銅を担持することも好ましい。この構成にあっては、銅の担持量は、主な媒活性成分ｃａ１としてのニッケル及び鉄の何れか一方又は両方を触媒活性成分ｃａ１の担持量と同一以下とする。

以下に、第１触媒反応部２０に使用する逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１として、触媒活性成分ｃａ１及び担体ｃｂ１を様々に変更した場合の実施例の試験結果に関して説明する。
触媒活性成分ｃａ１としては、Ｎｉ、Ｆｅを検討しＰｔ（白金）と比較した。
担体ｃｂ１は、ＺｒＯ_２（ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＧＤＣ（ガドリニウム・ドープ・セリア）、ＣｅＯ_２（セリア）を実施例として、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）も検討した。

以下の説明では、試験例１及び試験例２を紹介するが、両試験の差異は、逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１の焼成において、試験例１はその焼成温度を４５０℃とし、試験例２はその焼成温度を６００℃～１０００℃と高温側に設定している点にある。

（試験例１）
第１触媒反応部２０に使用する触媒として、担体を様々に変更した場合の実施例（１～１９）の試験結果に関して説明する。
触媒活性成分としては、Ｎｉ、Ｆｅを検討しＰｔ（白金）を比較した。
担体は、ＺｒＯ_２（ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＧＤＣ（ガドリニウム・ドープ・セリア）、ＣｅＯ_２（セリア）を実施例として、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）も検討した。

（触媒調製）
逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１の調製に際しては、目的とする触媒の組成に従って、水溶性のニッケル化合物（硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、クエン酸ニッケル等）、水溶性の鉄化合物（硝酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄、硫酸鉄アンモニウム、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄等）の何れか一方又は両方を定量し溶かした水溶液を得る。また、更なる触媒活性成分ｃａ１として銅を担持する際には水溶性の銅化合物（硝酸銅、塩化銅、硫酸銅、硫酸銅アンモニウム、酢酸銅、シュウ酸銅、クエン酸銅等）を同様に定量し、溶かした水溶液を得る。当該水溶液に所定量の担体粉（セリア、ジルコニア、ＧＤＣ、ＹＳＺ、Ａｌ_２Ｏ_３）を投入し、撹拌、含浸した後、蒸発乾固、乾燥、その後、粉砕、成形した後、空気中で焼成する。この含侵が本発明にいう「含浸担持工程」であり、その結果物が「含浸担持物」である。
なお、下記の実施例の触媒は、硝酸ニッケル六水和物、硝酸鉄九水和物、硝酸銅三水和物をそれぞれ用いて調製した。また、Ｐｔを用いた触媒はテトラアンミン白金水酸化物を用いて調製した。

上記の触媒調製に於ける、上記の蒸発乾固や乾燥、焼成の温度は、一般的に用いられる温度域で実施できるが、試験例１では、下記の実施例の触媒は、それぞれ、８０℃、８０℃、４５０℃とした。

表１に本発明に於ける逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１の実施例１～１９を示している。
なお、横軸は、担体ｃｂ１の種別、触媒活性成分としての金属担持量（重量％；表ではｗｔ．％と表記）、ＣＯ吸着量（ｍｌ／ｇ）、ＢＥＴ表面積（ｍ^２／ｇ）としている。
なお、ＣＯ吸着量については、触媒を３５０℃で水素雰囲気下１時間の還元前処理を施した後に、ＣＯ吸着量を測定した。

（触媒活性試験）
触媒活性試験は、５０％Ｈ_２－５０％ＣＯ_２の混合ガス（Ｈ_２とＣＯ_２が１：１（体積比）で含まれる混合ガス）を反応ガスとして用い、ＧＨＳＶ（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を１００００／ｈの条件で、反応温度を６００℃～８００℃まで５０℃刻みで変えながら行った。
なお、触媒活性試験を行う前に、水素ガスを触媒層に通流しながら６００℃で触媒の還元前処理を行った。
試験結果として、ＣＯ_２転化率（％）と共に、反応部出口のＣＯ濃度（％）、ＣＨ４濃度（％）を表２に記載した。

なお、ＣＯ_２転化率（％）は触媒層出口のガス分析結果を基に以下の式に従って算出した。
〔ＣＨ_４濃度〕＋〔ＣＯ濃度〕／（〔ＣＨ_４濃度〕＋〔ＣＯ濃度〕＋〔ＣＯ_２濃度〕）

先にも示したように、第１触媒反応部２０（逆水性ガスシフト反応部）で使用する逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１としは、高温側（例えば、６００～８００℃付近）においてＣＯ_２転化率（％）が高いことが望ましい。

（試験例２）
以下、試験例２の実施例（２０～２９）の試験結果に関して説明する。この例でも、
触媒活性成分としては、Ｎｉ、Ｆｅを検討し、Ｃｕの添加についても検討した。
担体は、ＣｅＯ_２（セリア）、ＺｒＯ_２（ジルコニア）を実施例とし、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）も検討した。

（触媒調製）
試験例２で用いる逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１は、焼成温度を６００℃、８００℃、１０００℃に変更した以外は試験例１と同様の方法で調製した。

表３に調製した実施例（２０～２９）のそれぞれの触媒を示す。

（触媒活性試験）
触媒活性試験は、Ｈ_２とＣＯ_２が１：１（体積比）で含まれる混合ガスを反応ガスとして用い、ＧＨＳＶを１００００／ｈの条件で、反応温度を６００℃～８００℃まで５０℃刻みで変えながら行った。
なお、触媒活性試験を行う前に、水素ガスを触媒層に通流しながら６００℃で触媒の還元前処理を行った。
試験結果として、ＣＯ_２転化率（％）と共に、反応部出口のＣＯ濃度（％）、ＣＨ_４濃度（％）を表４に記載した。

なお、参考までに、本実験条件でのＣＯ_２転化率の平衡値（計算値）を表４に示した。

鉄・ジルコニア触媒と鉄・アルミナ触媒
鉄・ジルコニア触媒について、焼成温度を４５０℃、６００℃、８００℃、１０００℃とした場合の試験結果をそれぞれ実施例８、実施例２２、実施例２６、実施例２９に示している。一方、鉄・アルミナ触媒については、焼成温度を４５０℃、６００℃、８００℃とした場合の試験結果をそれぞれ、実施例１４、実施例２３、実施例２７に示している。これらの結果から分かるように、金属担持量は若干異なるが、鉄・ジルコニア触媒は鉄・アルミナ触媒よりも逆水性ガスシフト反応を行う上で、その活性に優れている。また、鉄・ジルコニア触媒は、焼成温度が４５０℃のもののみならず、６００℃、８００℃、１０００℃と焼成温度を高くしたものでも非常に高い触媒活性を有しており、いずれの焼成温度にした場合でも、ＣＯ_２転化率が平衡値の近傍に達している。

ニッケル・セリア触媒
焼成温度を４５０℃、６００℃、８００℃、１０００℃とした場合の試験結果をそれぞれ実施例４、実施例２０、実施例２４、実施例２８に示している。これらの結果から分かる様に、ニッケル・セリア触媒は、焼成温度が４５０℃のもののみならず、６００℃、８００℃、１０００℃と焼成温度を高くしたものでも非常に高い触媒活性を有しており、いずれの焼成温度にした場合でも、ＣＯ_２転化率が平衡値の近傍に達している。

ニッケル・アルミナ触媒
焼成温度を４５０℃とした場合の試験結果を実施例７に示している。この結果では、ニッケル・アルミナ触媒では、先に述べたニッケル・セリア触媒と比べるとＣＯ_２転化率は低い結果となった。

ニッケル・銅・セリア触媒
焼成温度を４５０℃、６００℃、８００℃とした場合の試験結果をそれぞれ実施例６、実施例２１、実施例２５に示している。これらの結果から、ニッケル・銅・セリア触媒では、焼成温度が６００℃や８００℃のように高くなると若干ＣＯ_２転化率が低下する傾向が見られるが、先に述べた焼成温度条件が同様の鉄・アルミナ触媒より優れている。また、焼成温度が４５０℃のニッケル・銅・セリア触媒では、ＣＯ_２転化率が平衡値の近傍に達している。

逆水性ガスシフト触媒としての有用性
以上に示したように、鉄・ジルコニア系触媒やニッケル・セリア系触媒では、焼成温度を４５０℃～１０００℃のように種々変更しても、非常に高い逆水性ガスシフト触媒活性を示すため、例えば６００℃～８００℃付近の高温域で使用する固体酸化物形の電解セルと組み合わせて使用する場合でも、高い性能と耐久性を確保し易くなり有用である。

以上の結果から、先にも示したように、この第１触媒反応部２０に使用する逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１として、セリア系金属酸化物もしくはジルコニア系金属酸化物を主成分とする担体ｃｂ１に、ニッケル及び鉄の何れか一方又は両方を触媒活性成分ｃａ１として少なくとも担持して構成される触媒を使用することができる。

さらに、担体ｃｂ１としてのセリア系金属酸化物としては、ガドリニウム、サマリウム、イットリウムのうちの少なくともいずれか一つをドープしたセリアとすることもできる。

また、担体ｃｂ１としてのジルコニア系金属酸化物は、イットリア、スカンジアのうちの少なくともいずれか一つで安定化したジルコニアとすることもできる。

さらに、ニッケル及び鉄の何れか一方又は両方を触媒活性成分ｃａ１に加えて、更なる触媒活性成分ｃａ１として銅を担持することも好ましい。

そして、第１触媒反応部２０（逆水性ガスシフト反応部）に、上記逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１を使用することにより、６００～１０００℃付近において、高活性ではあるが非常に高価であるＰｔ触媒と同等以上のＣＯ２転化率（％）で逆水性ガスシフト反応を行うことができる。
なお、本実施例の試験は、１００００／ｈという非常に高いＧＨＳＶ条件で行った試験であるので、ＧＨＳＶを１００００／ｈよりも小さくした条件、すなわち、処理するガス量に対して使用する触媒量を増やすことで、より高いＣＯ_２転化率（％）で逆水性ガスシフト反応を行うことも可能となる。

〔電解反応部と逆水性ガスシフト反応部の組み合わせ〕
これまでの説明では、図１に示すシステム構成に従って、ガスの移流方向に沿って電解反応部１０と逆水性ガスシフト反応部２０とを記載順に個別に設ける構成に沿って説明した。
電解反応部１０の反応は反応条件によっては発熱反応となり、逆水性ガスシフト反応部２０の反応は吸熱反応である。そこで、これら二つの反応部１０、２０を一体化することでシステムの熱効率を高めることができる。このように、これら二つの反応部１０、２０を組み合わせて、一体化する場合の構成を示したのが図３であり、一体とされていることを両部位を囲って示している。また、同箱内にこのように一体化された場合の反応を示した。基本的には、先に示した式１、式２、式３が行われることとなる。なお、電解反応部１０と逆水性ガスシフト反応部２０を組み合わせて、一体化する場合、それらを断熱性部材で共に囲うと、電解反応部１０と逆水性ガスシフト反応部２０との間の熱の授受を効率良く行えるので好ましい。また、電解反応部１０で発生する熱を逆水性ガスシフト反応部２０に伝熱させるために伝熱性部材を用いて電解反応部１０と逆水性ガスシフト反応部２０とを接続させても良い。

〔電解反応部と逆水性ガスシフト反応部とを共に備えた電解セルユニット〕
上記概念に基づいて、電解反応部１０となっている電解セルユニットＵに、逆水性ガスシフト反応部２０を設けることが好ましい。これは、電解セル１として６００～８００℃付近において作動する固体酸化物形電解セルを用いた場合、６００～８００℃付近において高い活性が得られる本願の逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１では、電解反応部１０と逆水性ガスシフト反応部２０とを同程度の温度域で使用できるからである。
この場合も、電解反応部１０を通過したガスが逆水性ガスシフト反応部２０に導かれて逆水性ガスシフト反応を発生できればよい。

このような逆水性ガスシフト反応部２０を併設した電解セルユニットＵを図４に示した。図４は、図２において断面で示した電解セルユニットＵを、そのガスの移流方向を含めて描いた図である。

同図に示すように、電解セルユニットＵの断面は基本的に同一である。
即ち、この電解セルユニットＵも、電解質層１ａを挟んで電極層２と対極電極層３が形成された電解セル１、その支持体としての機能を有するとともに、セパレータとして働く金属支持体４、供給路形成部材５、６を備えて構成されており、電極層側ガス供給路５ａ及び対極電極層側ガス供給路６ａが形成される構成とされている。さらに詳細に説明すると、図からも判明するように、金属支持体４をガスの移流方向でみると、電解セル１に対応する部位には孔４ａを設けているが、電極層２より下流側には孔を設けてはいない。従って、金属支持体４は、上記の電極層２に供給されるとともにこの電極層２から放出されるガスと、対極電極層３ガスに供給されるとともにこの対極電極層３から放出されるガスとを、有効に分離するセパレータとなる。

ただし、この例では、前記電極層側ガス供給路５ａの内面（供給路形成部材５の供給路側内面、金属支持体４の電極層２を形成した面とは反対側の面及び複数の孔４ａの表面）に、先に説明した逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１が塗布されている。この塗布層２０ａを太実線で示した。この構成は、逆水性ガスシフト反応部２０が電解反応部１０の内部に組み込まれる例となる。
さらに、電極層側ガス供給路５ａは、電解反応部１０を超えて先に延ばされており、この延長側にも、前記塗布層２０ａを設けている。

結果、電解セルユニットＵの電極層側ガス供給路５ａは、電極層２で発生する少なくともＨ_２を排出する排出路とされており、電解反応部１０と逆水性ガスシフト反応部２０とを一体に電解セルユニットＵに備えた構成となる。

この構成では、金属支持体４が電極層２で発生するＨ２と対極電極層３で発生するＯ２を分離するセパレータとして働く構成とされ、このセパレータのＨ_２の排出路側の少なくとも一部が逆水性ガスシフト反応部２０とされている。
このようにして構成される電解セルユニットＵを、図２、図４の左右方向に積層することで、多数の電解セルユニットＵが積層され、それらが電気的に接続された所謂電解セルモジール（図示省略）を形成することができる。当然、生成される有用なガスは複数層に渡って得ることができる。

発明者らは、上記電解反応部１０と逆水性ガスシフト反応部２０とを組み合わせる（電解反応部１０の電極層側ガス供給路５ａを逆水性ガスシフト反応部２０とする）概念の下、電極層側ガス供給路５ａに、粒状の逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１を収納して実験を行った。
図５に、この実験に供した電解セルユニットＵの断面を示した。

以下図５を参照しながら、具体的に説明する。同図には電解セルユニットＵの断面図を示している。
ここでは、電解セル１として、金属支持型の固体酸化物形電解セルを用いた。金属支持体４として、厚さ０．３ｍｍのフェライト系ステンレスの金属板に対して、レーザー加工により貫通孔（孔４aとなる）を複数設けて、金属基板を作製した。この金属基板の上に、電極層２と中間層２aを順に積層し、金属基板の中間層２ａの上に、中間層２aを覆うように電解質層１ａを積層した。更に、電解質層１ａの上に、反応防止層７と対極電極層３を順に積層し、電解セル１を作製した。なお、電極層２を形成する材料としてはＮｉＯ粉末とＧＤＣ粉末の混合物を用い、中間層２aを形成する材料としてはＧＤＣ粉末を用い、電解質層１ａを形成する材料としては８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア）粉末を用い、反応防止層７を形成する材料としてはＧＤＣ粉末を用い、対極電極層３を形成する材料としてはＧＤＣ粉末とＬＳＣＦ粉末の混合物を用いた。また、電極層２、中間層２a、電解質層１ａ、反応防止層７、対極電極層３の厚さが、それぞれ約２５μｍ程度、約１０μｍ程度、約５μｍ程度、約５μｍ程度、約２０μｍ程度であった。なお、電極層２と電解質層１ａの間に中間層２aを設けたり、電解質層１ａと対極電極層３の間に反応防止層７を設けたりすることで、電解セル１の性能や耐久性を向上することができる。また、中間層２aや反応防止層７は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能なプロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに、良好な中間層２aや反応防止層７が得られる。そのため、金属支持体４を傷めることなく、性能や耐久性に優れた電解セル１を実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。

上記のようにして得られた電解セルユニットＵについて、その電極層側ガス供給路５ａ（電解反応部１０で電気分解されたガスの排出路ともなっている）に、粒状に形成した逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１を収納する場合の性能向上に関して検討した。

逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１を収納しなかった場合の結果
電解セルユニットＵにＨ_２ＯとＣＯ_２を含むガスを供給しながら電解反応を行い、電解セルユニットＵの出口ガスのＨ_２とＣＯの比をガスクロマトグラフを用いて測定した。結果を以下の表５に示した。この実験結果を比較例Ａ１，Ａ２と記載した。

逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１を収納した場合の結果
逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１として、実施例２と同様の８ＹＳＺ担体にＮｉを約１０％担持して得た粒状の触媒を収納して、電解セルユニットＵにＨ_２ＯとＣＯ_２を含むガスを供給しながら電解反応を行い、電解セルユニットＵの出口ガスのＨ_２とＣＯの比をガスクロマトグラフを用いて測定した。その結果を表６に示した。この実験結果を実施例Ａ１と記載した。

以上の比較実験により、電解セル１が金属支持体４の上に薄層状に形成され、逆水性ガスシフト反応によりＣＯ_２と前記Ｈ_２を用いてＣＯを生成する逆水性ガスシフト反応部２０を、電解されたガスの排出路となる電極層側ガス供給路５ａに設けた電解セルユニットＵでは、電気分解により生成するＨ_２に対するＣＯの組成比率を高めることができた。

逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１を電極層側ガス供給路５ａ（電解済みのガスの排出路となっている）に収納しない電解セルユニットＵと、収納する電解セルユニットＵとの比較では、出口では水素/一酸化炭素（［Ｈ_２/ＣＯ］）比が約１０以上から約５となり、電解反応部１０の反応と逆水性ガスシフト反応部２０の反応を組み合わせることでメタノールなどの含酸素炭化水素類合成に有利となるＣＯの量を確保できるので好ましい。
なお、電解反応部１０に導入するＨ_２ＯとＣＯ_２の比率や電解反応部１０の反応条件（電解電圧や反応温度等）、逆水性ガスシフト反応部２０の反応条件（使用触媒量やＧＨＳＶ、反応温度等）などを適宜調整することで、逆水性ガスシフト反応部２０の出口での水素/一酸化炭素（［Ｈ_２/ＣＯ］）比を、後段の第２触媒反応部４０（含酸素炭化水素類合成反応部）に適した値（例えば、ＣＯとＨ_２からメタノールを合成する反応の当量比であるＨ_２/ＣＯ＝２など）に調整することができる。

〔電解反応部と逆水性ガスシフト反応部との間に熱交換器を設置〕
これまでの説明では、電解反応部１０と第一触媒反応部（逆水性ガスシフト反応部）２０とを、一体化する例に関して主に説明したが、両部位１０、２０を別部位としておき、両部位１０、２０間に熱交換器１１を設けて、両部位間で熱融通が可能な構成を採用してもよい。この構成を図１に対応して図６に示した。中抜きの二重線は両部位間での熱移動を示している。この構成では、各部位１０、２０の温度を適切に制御できる。

発明者等は、これまで説明してきた電解反応部１０と逆水性ガスシフト反応部２０とからなるシステムを「電解反応システム」と呼んでいる。

〔第２触媒反応部（含酸素炭化水素類合成反応部）〕
この第２触媒反応部４０（含酸素炭化水素類合成反応部）では、少なくともＨ_２とＣＯが流入され、触媒反応によりメタノールなどの含酸素炭化水素類を生成する。

（含酸素炭化水素類合成触媒の例）
この第２触媒反応部４０に使用する触媒（含酸素炭化水素類合成触媒）としては、貴金属系の触媒を用いることも可能だがコストが高いので、例えば、銅－亜鉛系の触媒を好適に用いることができる。以下に、本実施形態における含酸素炭化水素類合成触媒の例としての銅－亜鉛－アルミニウム系のメタノール合成触媒を示す。

（触媒調製）
銅－亜鉛－アルミニウム系のメタノール合成触媒（銅、亜鉛、アルミニウムの酸化物を主成分とするメタノール合成触媒）の調製は、例えば、下記に示すような共沈法によって沈殿物を形成する共沈工程により実施できる。
銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅等）及び亜鉛化合物（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等）を含む水溶液にアルミニウム化合物（例えば、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム等）を加えた混合液を、約６０℃に温度を保ったアルカリ物質（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）の水溶液に攪拌しながら、滴下して沈殿物を生成する。この際、沈殿物を生成するための混合液を加える順序を逆にして、アルカリ物質の溶液に、銅、亜鉛及びアルミニウム化合物を加えてもよい。また、水酸化アルミニウムはアルカリ物質の溶液に加えておいて、ここに銅化合物及び亜鉛化合物を含む水溶液を混合して沈殿物を生成してもよい。なお、アルミニウム源として水酸化アルミニウムを用いると耐熱性、耐久性に優れた触媒が得られやすいので好ましい。

ついで、生成した沈殿物を充分に水で洗浄した後、濾過し、乾燥する。次に、これを、例えば、２００～６５０℃の範囲内の温度で焼成し、酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウムの混合酸化物を得る。得られた混合酸化物は、必要に応じて助剤（例えば、グラファイト等）を加えた後、例えば、タブレット、押し出し成形物等の形状に成形する。なお、この焼成温度範囲は、触媒の耐熱性と性能を両立させる上で、下限としては、３００℃以上がより好ましく、３５０℃以上が更に好ましく、上限としては、６００℃以下がより好ましく、５５０℃以下が更に好ましい。

上記の混合酸化物における酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムの配合比は、金属原子の原子比で、銅：亜鉛：アルミニウム＝１：０．３～１０：０．０５～２、より好ましくは１：０．６～３：０．３～１程度とすることが好ましい。

（混合酸化物調製試験）
炭酸ナトリウム水溶液に水酸化アルミニウムを加えて６０℃に保ちながら、硝酸銅、硝酸亜鉛を含有する混合水溶液を攪拌しながら徐々に滴下し沈殿物を生成する。その後、沈殿物を、充分に洗浄した後、濾過し、乾燥する。次に、これを５５０℃の温度で３時間焼成し、モル比で１：１：０．２の酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウムを含む混合酸化物を得た。

（還元前処理）
次に、必要に応じて上記のような工程を経て得た混合酸化物を水素還元に付した後に触媒反応に用いる（還元前処理）。水素還元において、銅は融点が低いため、熱により粒径が増大し、表面積が減少しやすく、また、過度の熱により細孔構造が微妙に変化して、結果的に、メタノール合成触媒としての特性が大きく変化する。従って、混合酸化物の水素還元前処理に際しては、発熱反応である酸化銅の銅への水素還元を温和な条件下で進行させることが好ましく、例えば、水素含有量６容量％以下、より好ましくは、０．５～４容量％程度となるように、反応に関与しないガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス等）により希釈された水素ガスの存在下に、１５０～３００℃程度の温度に維持しつつ還元前処理する方法が好適である。特に反応に関与しないガスとしては、窒素ガス等の不活性ガスが好適に使用できる。

上記の方法で得られる銅－亜鉛－アルミニウム系のメタノール合成触媒は、微粒子の凝集体からなる緻密な構造をしており、非常に小さい銅粒子が、酸化亜鉛粒子表面に均一に分散しているとともに、酸化亜鉛との化学的な相互作用により高活性状態になっている。一方、酸化アルミニウムは全体に分布し、熱による銅粒子、酸化亜鉛粒子のシンタリングを防いで高活性な状態を保持している。従って、これらのメタノール合成触媒を使用する場合には、例えば３００℃以上の比較的高い温度範囲においても高い触媒活性を長時間維持することが可能となる。

〔水分離部〕
この水分離部３０には凝縮器を配しており、流入されるＨ_２Ｏを含有するガスを所定の温度・圧力に調整して、凝縮させ水を外部に取出す。なお、水分離部３０を第２触媒反応部４０の前段に配置して、第２触媒反応部４０に導入するガス中の水分量を低減させると第２触媒反応部４０での含酸素炭化水素類合成触媒反応が進行し易くなるので好ましい。

〔二酸化炭素分離部〕
例えば、この部位５０にはＰＳＡを配しており、流入されるＣＯ_２を含有するガスから所定の温度・圧力下で吸着剤に吸着してＣＯ_２を分離するとともに、分離されたＣＯ_２を吸着剤から脱離させることで、ＣＯ_２を良好に分離する。分離されたＣＯ_２は二酸化炭素戻し路５１を介して、電解反応部１０の前に戻して再利用することができる。
なお、ＰＳＡ等を用いて、二酸化炭素分離部と水分離部を同一の分離部とすることもできる。

〔別実施形態〕
（１）上記の実施形態では、二酸化炭素分離部５０において分離されたＣＯ_２を電解反応部１０の前に戻したが、本発明に係る含酸素炭化水素類製造システム１００では、ＣＯ_２のＣＯへの変換は主に逆水性ガスシフト反応部２０で行うため、ＣＯ_２の戻り先を逆水性ガスシフト反応部２０の前としても良い。この構成を図７に示した。

（２）上記の実施形態では、含酸素炭化水素類合成反応部４０から得られるガス中のＨ_２に関しては、特に述べなかったが、水素分離膜等を使用してＨ_２を分離する水素分離部（図上Ｈ_２分離部と記載）６０を設けて、Ｈ_２を分離して別途使用しても良い。この構成を図８に示した。この例では、水素分離部６０において分離したＨ_２の戻り先を逆水性ガスシフト反応部２０の前として、逆水性ガスシフト反応に利用しても良い。

（３）上記の実施形態では、電解反応部１０にＨ_２ＯとＣＯ_２の両方を供給して電気分解反応に供する例を示したが、図９に示すように、電解反応部１０にＨ_２Ｏのみを供給して電気分解反応に供するシステムとしても良い。

（４）上記の実施形態では、電解反応部１０に電解セル１として固体酸化物形電解セルを用いる例を示したが、電解セル１として、アルカリ形電解セルや高分子膜形電解セルなどを用いても良い。

（５）上記の実施形態では、含酸素炭化水素類合成反応部４０にてメタノールを合成する例を示したが、含酸素炭化水素類合成反応部４０に用いる含酸素炭化水素類合成触媒の選定の仕方や、脱水工程や脱水素工程等の組合せによっては含酸素炭化水素類合成反応部４０に導入される水素と一酸化炭素等から、エタノールなどのメタノール以外のアルコール類や、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）などのエーテル類、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸やギ酸メチルなどのカルボン酸類を合成することもできる。なお、酸素を用いる脱水素工程を備えた含酸素炭化水素類合成反応部４０において、水素と一酸化炭素等からメタノールを経てホルムアルデヒドを合成する場合は、電解反応部１０で発生する酸素を、酸素を用いる脱水素工程に利用できるので、高効率でコンパクトかつ低コストな含酸素炭化水素類製造システムを構築できる。

（６）上記の実施形態では、含酸素炭化水素類合成触媒の例としての銅－亜鉛－アルミニウム系（酸化銅－酸化亜鉛－酸化アルミニウム系）の触媒を示したが、銅－亜鉛－ジルコニウム系（酸化銅－酸化亜鉛－酸化ジルコウム系）や、銅－亜鉛－クロム系（酸化銅－酸化亜鉛－酸化クロム系）などの触媒を含酸素炭化水素類合成触媒として用いることもできる。

（７）上記の実施形態において、含酸素炭化水素類合成反応部４０で発生する反応熱を電解反応部１０に導入されるＨ_２Ｏの水蒸気化に用いるように構成すると、高効率な含酸素炭化水素類製造システムを構築できる。なお、この場合、含酸素炭化水素類合成反応部４０の反応流体と電解反応部１０に導入されるＨ_２Ｏとの間で熱交換する機構（例えば熱交換器）を設けることで、このような高効率な含酸素炭化水素類製造システムを構築できる。

１ 電解セル
１ａ 電解質層
２ 電極層
３ 対極電極層
４ 金属支持体（支持体・セパレータ）
４ａ 孔
５ 供給路形成部材（セパレータ）
６ 供給路形成部材（セパレータ）
１０ 電解反応部
２０ 第１触媒反応部（逆水性ガスシフト反応部）
２０ａ 塗布層
３０ 水分離部
４０ 第２触媒反応部（含酸素炭化水素類合成反応部）
５０ 二酸化炭素分離部
６０ 水素分離部
Ｕ 電解セルユニット
ｃａｔ１ 逆水性ガスシフト触媒
ｃａ１ 触媒活性成分(活性金属)
ｃｂ１ 担体(金属酸化物担体)

Claims (15)

1. 少なくとも水と二酸化炭素から含酸素炭化水素類を製造する含酸素炭化水素類製造システムであって、電解反応部と逆水性ガスシフト反応部と含酸素炭化水素類合成反応部とを少なくとも有する含酸素炭化水素類製造システム。
2. 前記含酸素炭化水素類がメタノールである請求項１に記載の含酸素炭化水素類製造システム。
3. 前記電解反応部において、水の電解反応が行われる請求項１または２に記載の含酸素炭化水素類製造システム。
4. 前記電解反応部において、水と二酸化炭素の共電解反応が行われる請求項１または２に記載の含酸素炭化水素類製造システム。
5. 前記逆水性ガスシフト反応部が、金属酸化物と活性金属成分とを少なくとも含む逆水性ガスシフト触媒を有する請求項１～４の何れか一項に記載の含酸素炭化水素類製造システム。
6. 前記活性金属成分として、ニッケルまたは鉄の内の少なくとも一方を含む請求項５に記載の含酸素炭化水素類製造システム。
7. 前記含酸素炭化水素類合成反応部が、金属酸化物と活性金属成分とを少なくとも含む含酸素炭化水素類合成触媒を有する請求項１～６の何れか一項に記載の含酸素炭化水素類製造システム。
8. 前記活性金属成分として、少なくとも銅を含む請求項７に記載の含酸素炭化水素類製造システム。
9. 前記電解反応部が、支持体の上に電極層と電解質層と対極電極層が少なくとも形成された電解セルを有する請求項１～８の何れか一項に記載の含酸素炭化水素類製造システム。
10. 前記支持体が金属である請求項９に記載の含酸素炭化水素類製造システム。
11. 前記逆水性ガスシフト反応部が、前記電解反応部の内部に組み込まれる請求項１～１０の何れか一項に記載の含酸素炭化水素類製造システム。
12. 請求項１～１１の何れか一項に記載の含酸素炭化水素類製造システムの製造方法であって、金属酸化物担体に活性金属成分を含浸担持する含浸担持工程を経て得られる含浸担持物を前記逆水性ガスシフト反応部に配置する含酸素炭化水素類製造システムの製造方法。
13. 請求項１～１１の何れか一項に記載の含酸素炭化水素類製造システムの製造方法であって、共沈法によって沈殿物を形成する共沈工程を経て得られる沈殿物を前記含酸素炭化水素類合成反応部に配置する含酸素炭化水素類製造システムの製造方法。
14. 請求項１～１１の何れか一項に記載の含酸素炭化水素類製造システムの運転方法であって、前記逆水性ガスシフト反応部に還元前処理を施した後に運転する含酸素炭化水素類製造システムの運転方法。
15. 請求項１～１１の何れか一項に記載の含酸素炭化水素類製造システムの運転方法であって、前記含酸素炭化水素類合成反応部に還元前処理を施した後に運転する含酸素炭化水素類製造システムの運転方法。

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