JP2023050701A - 電解セルユニット、炭化水素類製造システム及び電解セルユニットの運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水素源或いは一酸化炭素源とできる電解セルユニットとして、例えば、炭化水素合成に必要な水素及び一酸化炭素を適切に確保できる電解セルユニットを得る。【解決手段】電解質層１ａを挟んで電極層２と対極電極層３が形成された電解セル１と、電極層２で発生する水素を排出する排出路５ａとを少なくとも備えた電解セルユニットにおいて、逆水性ガスシフト反応により二酸化炭素と水素を用いて一酸化炭素を生成する逆水性ガスシフト反応部２０を排出路５ａに設け、電解セル１を固体酸化物形電解セルとする。【選択図】図４

Description

本発明は、電解質層を挟んで設けられる電極層と対極電極層を備えて構成される電解セルを備えた電解セルユニット及びそれを用いた炭化水素類製造システムと、電解セルユニットの運転方法に関する。

電解セルユニットを備えて構成される炭化水素類製造システムが特許文献１又は２に開示されている。
特許文献１に開示のシステムは、水蒸気及び二酸化炭素から水素か合成用原料ガス（水素及び一酸化炭素の混合物を表す「合成ガス」）かのいずれかを生成する電解単セル（本発明の単セル型の電解セルユニットに相当する）の積み重ねを備えた高温電解質（ＨＴＥ）反応器（本発明の電解反応部に相当）を備え、この電解単セルで得られた合成ガスを不均一系触媒作用によって所望の可燃ガスに変換する。
従って、この特許文献１に開示の技術は、電解反応部の下流側に炭化水素合成部を設け、水と二酸化炭素を出発原料として炭化水素を製造する。
特許文献１の図３を参照すると、このシステムは円筒形の大型装置となっている。

一方、特許文献２に開示の技術は、電力から有用なガス（具合的にはメタン）を生成するパワーツーガスユニットに関し、具体的には固体酸化物（ＳＯＥＣ）の基本電解セルのスタックのカソードにメタン化反応触媒材料を含む技術が開示されている。
特許文献２に開示の技術でも、電解セルが電解反応部となり、カソードに設けられるメタン化反応触媒材料が炭化水素合成部を構成することとなる。

これらの先行技術において、電解反応部では、水と二酸化炭素とを共に電解する所謂「共電解」が行なわれる。炭化水素の合成（所謂、メタン化）には、不均一系触媒を使用する。

特表２０１６－５２２１６６号公報 特開２０１９－１１２７１７号公報

しかしながら、電解反応部での共電解に関して以下のような問題があることを発明者等は見出した。
１．共電解の問題点
水の電解電圧が１．２３Ｖ付近なのに対して二酸化炭素の電解電圧は１．３３Ｖ付近であるため、二酸化炭素の電解反応は水の電解反応より起こり難い。結果、共電解反応を起こそうとしても二酸化炭素の電解反応が起こり難く、炭化水素類の合成に有用な一酸化炭素の濃度を充分確保することができない。

２．特許文献１に記載の装置を参照すると、装置は大型であり、炭化水素合成を特段のエネルギーを消費することなく効率的に行うという点で改善の余地がある。

この実情に鑑み、本発明の主たる課題は、水素源或いは一酸化炭素源とできる電解セルユニットとして、例えば、炭化水素類の合成に必要な水素及び一酸化炭素を適切に確保できる電解セルユニットを得る点にある。

本発明に係る第１特徴構成は、
電解質層を挟んで電極層と対極電極層が形成された電解セルと、前記電極層で発生する水素を排出する排出路とを少なくとも備えた電解セルユニットとして構成され、
前記逆水性ガスシフト反応により二酸化炭素と前記水素を用いて一酸化炭素を生成する逆水性ガスシフト反応部を前記排出路の少なくとも一部に設けて構成され、
前記電解セルが固体酸化物形電解セルである点にある。

電解セルユニットは電解セルを備え、この電解セルの電極層、対極電極層との間に電流が流れることにより、水素源となるガスから電解反応（電気分解反応）により水素を生成する。生成される水素は排出路に放出されるが、この部位の少なくとも一部を逆水性ガスシフト反応部とすることにより、排出路を流れる二酸化炭素と電極層で生成する水素を使用して一酸化炭素を生成することができる。

この電解セルユニットは、電解反応部としての機能部位と逆水性ガスシフト反応部としての機能部位は別部位として構成（前者は電解セル、後者は排出路）されるため、各部位に最適の材料を使用するとともに、適切な温度環境を保つことで、結果的に、電解反応部では十分分解できない二酸化炭素を、逆水性ガスシフト反応部で一酸化炭素とできる。さらに、このような電解反応及び逆水性ガスシフト反応を電解セルユニット内で行うこともできる。後述するように、両反応は比較的高温を必要とするため、同じユニット内に収めておくことが好ましい。

さらに本発明に係る電解セルは、固体酸化物形電解セルとして構成されるため、堅牢な構造でありながら高効率に電気分解を行え、さらに、その反応により発生する熱を逆水性ガスシフト反応部で利用できる。

さらに、固体酸化物形電解セルを支持体により支持する構造とすることもできる。この場合、安価な支持体を用いて薄層状の固体酸化物形電解セルとすることができるので、固体酸化物形電解セルの電極層や電解質層に使われる高価な材料の使用量を削減できるので、固体酸化物形電解セルの製造コストを削減できる。ここで、支持体には、セラミックスや金属材料を用いることができるが、支持体として金属を採用することで、安価な金属材料で強度を確保することで材料コストを抑制し、セラミックスより加工性が高いため、形状選択性が高くなるのでより好ましい。また、金属を支持体とする場合は、セラミックスを支持体とする場合よりも、薄くても十分な強度が確保できるため、支持体を薄くすることが可能となり、その結果、電解セルや電解セルユニットを薄型化し易くなり、小型化や軽量化もし易くなる。

このように支持体を備える場合、この支持体を貫通する貫通孔が複数設けられ、前記支持体の一方の面に電極層が、他方の面に沿って排出路が設けられるとともに、この排出路の内面における少なくとも一部に逆水性ガスシフト反応部が設けられる構成とすることもできる。

この構成とすれば、支持体の一方面に電極層を設けて水素の生成を実現できる。このようにして生成される水素は、電極層から複数の貫通孔を介して排出路に導かれ、この部位の少なくとも一部に設けられている逆水性ガスシフト反応部での反応を良好に発生させ、二酸化炭素が供給された場合、少なくとも一酸化炭素の生成を行うことができる。

本発明の第２特徴構成は、前記電解セルが平板型である点にある。

ここで平板型とは、部材が二次元の広がりを備えることを意味する。
電解セルは電解質層を挟んで、電極層及び対局電極層を備えて構成するが、これら両電極層の少なくとも一方の面側に所定のガスを流すことで、所定の電解反応を発生させることができる。例えば、後述する実施形態では、電極層側に電気分解の対象とする側（Ｈ_２Ｏ，ＣＯ_２、或いはそれらの両方）を流す。一方、対局電極層側では、この層に電解質層を介して導かれる酸素イオンを受容し、この層から酸素として放出する。ここで、放出される酸素は、対局電極層の酸素放出側面に流れる搬送ガスにより外部に放出する。
従って、電極層側、対局電極層側の両側において、この層が二次元的に広がる面を有することで、反応場の提供、その反応場への所定のガスの供給及び放出を効率的に行うことができる。また、電極層、対局電極層に対するガスの導入、導出も比較的簡易が構造で実現できる。

本発明の第３特徴構成は、
前記逆水性ガスシフト反応部に含有される逆水性ガスシフト触媒が白金、ニッケル、鉄のうちの少なくともいずれか１つを含む触媒である点にある。

本特徴構成によれば、後述する様に活性の高い逆水性ガスシフト性能を得ることができる。

本発明の第４特徴構成は、
前記逆水性ガスシフト反応部に含有される逆水性ガスシフト触媒が、セリア、ジルコニア、アルミナのうちの少なくともいずれか1つを含む触媒である点にある。

本特徴構成によれば、後述する様に活性の高い逆水性ガスシフト性能を得ることができるとともに、逆水性ガスシフト反応において必要となる高温環境において、その触媒能及び耐久性を得ることができる。セリア、ジルコニア、アルミナのうちの少なくとも１つは、逆水性ガスシフト触媒において、触媒活性成分を保持する役割を果たすが、このような成分であると、高温状態の使用にも耐えられる。

また、セリアもしくはジルコニアを選択すると、電解セルの構成材料や支持体などに用いられる材料と熱膨張係数を近くできるので、低温と高温の温度サイクルが繰り返された場合などにも電解セルユニットがダメージを受けにくく、信頼性・耐久性に優れた電解セルユニットを実現できる。

逆水性ガスシフト触媒を得る場合、４５０℃以上の温度で焼成する焼成工程を少なくとも有することが好ましい。

逆水性ガスシフト触媒の使用には、目的とする逆水性ガスシフト反応を起こすために、反応温度域を比較的高温域とする必要があるが、この温度域で焼成して得た触媒であると、触媒を安定的に使用することができる。４５０℃以上とすることが好ましいが、６００℃以上、８００℃以上とすると高温域での安定性を高めることができるのでさらに好ましい。本発明では、比較的高温域（例えば、６００℃～８００℃）で用いる固体酸化物形電解セルと組み合わせるため、触媒を安定的に使用することができる。また、焼成温度を高くし過ぎると焼成工程にかかるコストが高くなり過ぎるため、その上限は１２００℃程度である。

逆水性ガスシフト触媒の使用に際しては、逆水性ガスシフト触媒を、還元前処理を施した後に反応に供することが好ましい。

逆水性ガスシフト触媒に含まる触媒活性成分は、その焼成工程において少なくともその一部が金属酸化物となっている場合が多いが、還元前処理（使用する前に還元処理を行う処理）を施しておくことで、酸化状態にある触媒活性成分が還元されて触媒活性を良好に発揮させることができる。

本発明の第５特徴構成は、
前記逆水性ガスシフト反応部が平板型である点にある。

ここで平板型とは、部位が二次元の広がりを備えることを意味する。
本発明にあって、逆水性ガスシフト反応部は少なくとも水素と二酸化炭素を供給する部位となるが、この部位を二次元的な広がりを有する部位とすることで、その広がり方向にガスを流して効率的に反応を進めることができる。これらの点に関しては、先に説明した電解セルの場合と同様である。
さらに、電解セルを平板型とする場合に、例えば、二次元構造上の形状を合わせてその結合を容易に実現できる。

また、平弁型として、複数の逆水性ガスシフト反応部を重ねてスタックとする場合にも、容易にスタックを実現できる。当然、電解セルと組み合わせてスタックを構成してもよい。

本発明の第６特徴構成は、前記電解セルを複数有する電解セルスタックを含む構造とすることができる。

本発明の電解セルユニットは電解セルを備えて構成するが、この電解セルは、供給されるガスの電解機能を発揮できる機能部を備えていればよい。ここで、電解セルの支持構造、電気分解の対象とするガスの供給構造を問うものではない。
換言すると、電解セルを複数集合した構成を採用し、当該電解セルで電解機能を発揮する機能部に、電気分解の対象とするガスを供給するとともに、ガスの電気分解により生成されるガスを排気路に排気できればよい。

そこで、電解セルを複数有する電解セルスタックを構成することで、このスタックに電気分解の対象とするガスを流すとともに排出路を設け、スタックの状態で、所定のガスの電気分解を実行するとともに、その排気路の少なくとも一部を逆水性ガスシフト反応部とできる。

このように、電解セル数を適宜調整した電解セルスタックを用いることで、その能力（電気分解能）、容量（Ｈ_２Ｏの電気分解を行う場合はＨ_２量，Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２の電気分解を行う場合はＨ_２量及びＣＯ量）を容易に調整できる。

本発明の第７特徴構成は、
前記電解セルもしくは前記電解セルスタックと前記逆水性ガスシフト反応部の間に伝熱部を備えた点にある。

本発明にあっては、電解セルが固体酸化物形電解セルであることから、先にも説明にもしたように、その温度は高温となる。そこで、電気分解により発生する、電解セルもしくは電解セルスタックからの熱を逆水性ガスシフト反応部で利用できる。
即ち、本発明の第１０特徴構成に示すように、
前記逆水性ガスシフト反応部で発生する逆水性ガスシフト反応の吸熱に、前記電解セルの発熱を用いることができる。

本発明の第８特徴構成に係る電解セルユニットモジュールの特徴構成は、
これまで説明してきた電解セルユニットが複数集合された電解セルユニットモジュールとする点にある。

発明者等は、これまで説明してきた電解セルを単一備えた電解セルユニットを「単セル型の電解セルユニット」と呼び、電解セルを複数集合させた電解セルスタックを備えた電解セルユニットを「集合型の電解セルユニット」と呼ぶ。つまり、生成ガス量を増やしたい場合に、単一の電解セルの水素排出路の少なくとも一部に逆水性ガスシフト反応部を備えた「単セル型の電解セルユニット」を複数集合させてモジュール化した「電解セルユニットモジュール」として使用することもできるし、電解セルを複数集合させた電解セルスタックの水素排出路の少なくとも一部に逆水性ガスシフト反応部を備えた「集合型の電解セルユニット」を複数集合させてモジュール化した「電解セルユニットモジュール」として使用することもできる。このように、電解セルユニットをモジュール化して、電解セル数を適宜調整することで、その能力（電気分解能）、容量（Ｈ_２Ｏの電気分解を行う場合はＨ_２量，Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２の電気分解を行う場合はＨ_２量及びＣＯ量）を容易に調整できる。

本発明の第９特徴構成に係る炭化水素類製造システムの特徴構成は、
これまで説明してきた電解セルユニットまたは電解セルユニットモジュールと、炭化水素類合成反応部とを少なくとも備える点にある。

本特徴構成によれば、これまで説明してきた電解セルユニットまたは電解セルユニットモジュールから、少なくとも水素及び一酸化炭素の供給を受けて炭化水素類合成反応部において炭化水素類を合成できる。ここで、本発明に係る電解セルユニットまたは電解セルユニットモジュールには、少なくとも逆水性ガスシフト反応部を備えるため、前記逆水性ガスシフト反応部で発生する逆水性ガスシフト反応の吸熱に、前記電解セルの発熱を用いることができるため、効率の良い高性能な炭化水素類製造システムとなる。

本発明に係る電解セルユニットを採用した炭化水素類製造システムの構成を示す図 電解反応部の構成を示す模式図 電解反応部と逆水性ガスシフト反応部とを一体化したシステムの構成を示す図 電解反応部及び逆水性ガスシフト反応部を備えた電解セルユニットの模式図 電極層側ガス供給路を逆水性ガスシフト反応部とした比較実験に使用した電解セルユニットの断面図 一対の単セル型の電解セルユニットで構成した電解セルスタックを示す図 図６に示す電解セルスタックの流路方向断面を示す図 電解反応部及び逆水性ガスシフト反応部を備えたモジュールの一構成例を示す図 電解反応部及び逆水性ガスシフト反応部を備えたモジュールの一構成例を示す図 電解反応部と逆水性ガスシフト反応部との間に熱交換部を備える炭化水素類製造システムの構成図 ＣＯ_２を逆水性ガスシフト反応部に導く炭化水素類製造システムの別構成を示す図 図１１に示す別構成に対応するモジュールの一構成例を示す図 水素分離部を備えた炭化水素類製造システムの別構成を示す図 炭化水素類合成反応部の前に水分離部を備えた炭化水素類製造システムの更なる別構成を示す図 電解反応部に水のみを導入する炭化水素類製造システムの更なる別構成を示す図 触媒の調製状態を示す説明図 触媒の塗布・焼成状態及び還元前処理を示す説明図 電解反応部、逆水性ガスシフト反応部及び炭化水素類合成反応部を備えた電解セルユニットの模式図

本発明の実施形態について図面に基づいて説明する。
図１は、発明者らが提案する炭化水素類製造システム１００の１形態の構成を示している。このシステム１００は、以下に示すように、電解反応部１０を備えて構成されるが、少なくともこの電解反応部１０は、今般、発明者らが提案する電解セルユニットを主体として構成される。

同図に示すように、この炭化水素類製造システム１００は、電解反応部１０、第１触媒反応部２０、第２触媒反応部３０、重質炭化水素分離部３５（ＣｎＨｍ分離部と図示）、水分離部４０（Ｈ_２Ｏ分離部と図示）及び二酸化炭素分離部５０（ＣＯ_２分離部と図示）を順に備えて構成されている。

前記電解反応部１０は流入するガスの少なくとも一部を電気分解する部位であり、前記第１触媒反応部２０は流入するガスの少なくとも一部を逆水性ガスシフト反応する逆水性ガスシフト反応部であり、前記第２触媒反応部３０は流入するガスの少なくとも一部を炭化水素類に合成する炭化水素類合成反応部として働くように構成されている。ここで、合成される炭化水素は、主にはＣＨ_４（炭素数が１の炭化水素）であるが、その他炭素数が２～４の低級飽和炭化水素類等を含む。さらに後に示すように、前記第２触媒反応部３０に用いる触媒を適宜選定することにより、上記低級飽和炭化水素より炭素数が大きい重質炭化水素、飽和状態にない炭化水素或いは含酸素炭化水素等も合成することができる。

重質炭化水素分離部３５、水分離部４０及び二酸化炭素分離部５０は、内部を流れるガスから所定の成分（記載順に、ＣｎＨｍ、Ｈ_２Ｏ及びＣＯ_２）の少なくとも一部を除去する部位である。水分離部４０及び二酸化炭素分離部５０により除去・回収される成分は、図１に示すように、水戻し路４１及び二酸化炭素戻し路５１を介して、システムの所定の部位に戻されて再利用される。両戻し路４１、５１に対応して、それぞれを経て戻されるＨ_２Ｏ及びＣＯ_２で示している。
結果、この炭化水素類製造システム１００は、実質的にＣＯ_２をシステム外に放出することの無いカーボンクローズドシステムとして成立する。

同図において、各部の前に各部に流入するガスを示し、後に当該部から放出されるガスを示した。

前記電解反応部１０では、出発原料としての、Ｈ_２Ｏ及びＣＯ_２とが流入され、内部で電気分解されて、Ｈ_２ＯはＨ_２とＯ_２とに分解されるとともに、一部のＣＯ_２がＣＯとＯ_２とに分解され放出される。

反応は、以下の様に記載される。
２Ｈ_２Ｏ→２Ｈ_２＋Ｏ_２ （式１）
２ＣＯ_２→２ＣＯ＋Ｏ_２ （式２）
これらの式１、２は図１の電解反応部１０を示す箱内にも示した。

前記第１触媒反応部２０（逆水性ガスシフト反応部）では、Ｈ_２とＣＯ_２が流入され、内部で逆水性ガスシフト反応が起こり、ＣＯ_２がＣＯに、Ｈ_２はＨ_２Ｏになり放出される。

反応は、以下の平衡反応として記載されるが、逆水性ガスシフト反応は、以下の式３で記載される反応が右側に進む反応（ＣＯ_２とＨ_２が反応してＣＯとＨ_２Ｏが生成する方向に進む反応）となる。
ＣＯ_２＋Ｈ_２⇔ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ （式３）
この式３は図１の第１触媒反応部２０（逆水性ガスシフト反応部）を示す箱内にも示した。この箱内には、反応に使用する逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１も模式的に示した。

前記第２触媒反応部３０（炭化水素類合成反応部）では、少なくともＨ_２とＣＯが流入され、触媒反応により炭化水素類が合成される。例えば、ＣＯとＨ_２からＣＨ_４が合成される反応は以下の平衡反応として記載されるが、ＣＯとＨ_２からＣＨ_４が合成される反応は、以下の式４で記載される反応が右側に進む反応（ＣＯとＨ_２が反応してＣＨ_４とＨ_２Ｏが生成する方向に進む反応）となる。
ＣＯ＋３Ｈ_２⇔ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ （式４）
この式４は図１の第２触媒反応部３０（炭化水素類合成反応部）を示す箱内にも示した。この箱内には、反応に使用する炭化水素類合成触媒ｃａｔ２も模式的に示した。
さらに、この部位では（式３）の平衡反応も発生する。
また、前記第２触媒反応部３０に用いる触媒の種類によっては、ＦＴ（Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成反応等を進行させることが可能であるため、ＣＯとＨ_２からエタンやプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等や、パラフィン、オレフィン系炭化水素等、様々な炭化水素類を合成することができる。

後述するように、発明者等は、前記第２触媒反応部３０に配置する炭化水素類合成触媒ｃａｔ２として、その触媒活性成分としてルテニウムを用いる触媒の例を示しているが、その触媒活性成分として鉄やコバルト等を含む触媒では重質炭化水素も合成され、この種の重質炭化水素は温度低下に従って凝縮して搬送用ガスから分離できる。そこで、前述の重質炭化水素分離部３５では、このようにして分離される炭化水素成分を分離する。

前記水分離部４０において生成したＨ_２Ｏは分離され、水戻し路４１（水リサイクルライン）を介して電解反応部１０の上流側に戻される。

前記二酸化炭素分離部５０において生成したＣＯ_２は分離され、二酸化炭素戻し路５１（二酸化炭素リサイクルライン）を介して電解反応部１０の上流側に戻される。

結果、この炭化水素類製造システム１００では、最終的には炭化水素類が合成され、外部に供給することができる。

以上が、炭化水素類製造システム１００の概要であるが、以下、各部の構成及びその役割に関して説明する。
〔電解反応部〕
先にも示した様に、この電解反応部１０は、上記式１、式２に従って供給される電力を消費して流入するＨ_２Ｏ及びＣＯ_２を分解する。

図２に、この電解反応部１０の断面構成を模式的に示した。
同図は、複数積層されて使用する電解セルユニットＵ（単セル型の電解セルユニット）を示したものであり、この電解セルユニットＵは電解セル１を備え、電解セル１は、電解質層１ａの一方の面に電極層２を、他方の面に対極電極層３を備えて構成される。電極層２は電解セル１におけるカソードとなり、対極電極層３がアノードとなる。因みに、この電解セルユニットＵは、金属支持体４により支持されている。なお、ここでは、電解セル１として固体酸化物形電解セルを用いている。

前記電解質層１ａは、その厚さが１０μｍ以下の薄膜の状態で形成できる。その構成材料としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリニウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）、ＬＳＧＭ（ストロンチウム・マグネシウム添加ランタンガレート）等を用いることができる。特にジルコニア系のセラミックスが好適に用いられる。

この電解質層１ａは、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば１１００℃を越える高温域での焼成を用いずに、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層１ａが得られる。そのため、金属支持体４の損傷を抑制し、また、金属支持体４と電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、性能・耐久性に優れた電解セルユニットＵを実現できる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、スプレーコーティング法を用いると、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層１ａが低温域で容易に得られやすいので更に好ましい。

また、電解質層１ａはガスリークを遮蔽し、かつ、高いイオン伝導性を発現するために、緻密に構成される。電解質層１ａの緻密度は９０％以上が好ましく、９５％以上であるとより好ましく、９８％以上であると更に好ましい。電解質層１ａは、均一な層である場合は、その緻密度が９５％以上であると好ましく、９８％以上であるとより好ましい。また、電解質層１ａが、複数の層状に構成されているような場合は、そのうちの少なくとも一部が、緻密度が９８％以上である層（緻密電解質層）を含んでいると好ましく、９９％以上である層（緻密電解質層）を含んでいるとより好ましい。このような緻密電解質層が電解質層１ａの一部に含まれていると、電解質層１ａが複数の層状に構成されている場合であっても、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層１ａを形成しやすくできるからである。

電極層２は、金属支持体４の表側の面であって孔４ａが設けられた領域より大きな領域に、薄層の状態で設けることができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ～５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。孔（貫通孔）４ａが設けられた領域の全体が、電極層２に覆われている。つまり、孔４ａは金属支持体４における電極層２が形成された領域の内側に形成されている。換言すれば、全ての孔４ａが電極層２に面して設けられている。

この電極層２の構成材料は、例えばＮｉＯ－ＧＤＣ、Ｎｉ－ＧＤＣ、ＮｉＯ－ＹＳＺ、Ｎｉ－ＹＳＺ、ＣｕＯ－ＣｅＯ_２、Ｃｕ－ＣｅＯ_２などの複合材を用いることができる。これらの例では、ＧＤＣ、ＹＳＺ、ＣｅＯ_２を複合材の骨材と呼ぶことができる。なお、電極層２は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能なプロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに、良好な電極層２が得られる。そのため、金属支持体４を傷めることなく、また、金属支持体４と電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子を実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。

対極電極層３は、電解質層１ａの電極層２とは反対側の面に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ～５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な対極電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。対極電極層３の材料としては、例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物、セリア系酸化物およびこれらの混合物を用いることができる。特に対極電極層３が、Ｌａ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる２種類以上の元素を含有するペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。

これら電解質層１ａ、電極層２及び対極電極層３は、後述するように薄膜として形成されており、発明者は、これを薄層状に形成と呼んでいる。

先にも示したように、電解セルユニットＵは金属支持体型としており、電極層２の支持体として金属支持体４を備え、この金属支持体４を挟んだ電極層２とは反対側にＵ字型の電極層側ガス供給路５ａを形成する供給路形成部材５を設けている。さらに、この金属支持体４に表裏面を貫通する状態で多数の孔４ａを設けている。電極層側ガス供給路５ａを介して供給されるガス（Ｈ_２Ｏ及びＣＯ_２）は電気分解の対象となり、多数の孔４ａを介して電極層２に供給される。さらに、生成されるガス（Ｈ_２、ＣＯ）は、この孔４ａから流出される。

一方、対極電極層３側に関しても、対極電極層側ガス供給路６ａを形成するための供給路形成部材６を設けている。この供給路形成部材６は、図示するように、対極電極層３側に多くの溝を設け、この対極電極層側ガス供給路６ａに搬送用のガスｇ２（例えば空気等）を供給するように構成されている。

そして、金属支持体４は、電極層２、電解質層１ａ、対極電極層３を支持して電解セル１及び、電解セルユニットＵ全体の強度を保つ支持体としての役割を担う。この例では、金属支持体として板状の金属支持体４が用いるが、他の形状、例えば箱状、円筒状などの形状も可能である。このように金属支持体４を板状とする場合は、図２，図４から容易に理解されるように電解セルユニットＵは平板型となる。
なお、金属支持体４は、支持体として電解セルユニットＵを形成するのに充分な強度を有すれば良く、例えば、０．１ｍｍ～２ｍｍ程度、好ましくは０．１ｍｍ～１ｍｍ程度、より好ましくは０．１ｍｍ～０．５ｍｍ程度の厚みのものを用いることができる。本実施形態では、支持体を金属としているが、例えばセラミックスとすることも可能である。

金属支持体４は、例えば、金属板の表側の面と裏側の面とを貫通して設けられる複数の孔４ａを有する。例えば、孔４ａは、機械的、化学的あるいは光学的穿孔加工などにより、金属支持体４に設けることができる。孔４ａは、金属支持体４の裏側の面から表側の面へ気体を透過させる機能を有する。この孔４ａは、ガスの移流方向（図２における紙面表裏方向）に傾けて設けてもよい。

金属支持体４の基材の材料としてフェライト系ステンレス材（Ｆｅ－Ｃｒ系合金の一例）を用いることで、電極層２や電解質層１ａの材料として用いられるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリニウム・ドープ・セリア、ＣＧＯとも呼ぶ）等と熱膨張係数を近づけることができる。従って、低温と高温の温度サイクルが繰り返された場合も電解セルユニットＵがダメージを受けにくい。よって、長期耐久性に優れた電解セルユニットＵを実現できるので好ましい。

前記電解セルユニットＵの供給路形成部材５、６には金属支持体４と同様の材料を採用することができ、その厚さもほぼ同一とできる。

金属支持体４、両供給路形成部材５、６は導電性を有するが、気密に構成されることにより、各供給路５ａ、６ａを分離するセパレータとして働くこととなる。

以上の構成を有する電解セルユニットＵは、電気分解動作にあっては電力供給部（図２において電池で示した）から電解質層１ａを挟んで設けられる一対の電極層２、３間に直流電力を供給する。本実施形態では、図示するように電極層２側をマイナスに、対極電極層３側をプラスとする場合を示している。なお、電解セルユニットＵの構成によっては、電極層２側をプラスに、対極電極層３側をマイナスにする場合もある。
そして、電極層２に、電気分解対象のガスであるＨ_２Ｏ及びＣＯ_２を電解原料供給部（図１における電解反応部１０の上流部位）から供給するとともに、対極電極層側に搬送用ガスｇ２を供給することで、電解セル１内で式１、式２に示した反応を起こさせ、分解されたガスを取り出すことができる。ここで、Ｈ_２Ｏの供給に関しては、水と水蒸気の何れか一方であってもよいし、それらの両方であってもよい。従って、本発明にあっては、電解セルユニットＵと、この電解セルユニットＵに水および／または水蒸気と二酸化炭素を供給する電解原料供給部と、電力を供給する電力供給部とを少なくとも備えて電解セル装置が構築される。

電解反応において供給するガス（Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２）及び放出されるガス（Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２、ＣＯ、Ｏ_２、ＣＯ_２）を、図２では、電解セルユニットＵの上下に記載しているが、これは理解を容易とするためであり、実際は、上述の電極層側ガス供給路５ａ及び対極電極層側ガス供給路６ａは、図２の紙面表裏方向に延びて形成されており、例えば、図２において電解セルユニットＵの上側に記載の供給側のガス（Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２）を紙面表側から、電解セル１の下側に記載の放出側のガス（Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２、ＣＯ、Ｏ_２、ＣＯ_２）を紙面裏側から、回収動作することができる（後述する図４参照のこと）。なお、電解反応において生成するＯ_２の排出をスムーズにするために、例えば空気などの搬送用ガスｇ２を電解セルユニットＵに流すこともできる。

電解反応部１０にＨ_２ＯとＣＯ_２を供給して電気分解する場合、Ｈ_２Ｏの方がＣＯ_２よりも電解電圧が低く、電気分解されやすいため、仮に、同量のＨ_２ＯとＣＯ_２を電解反応部１０に供給して電解反応を行う場合、電解反応部１０の出口ではＣＯ濃度よりもＨ_２濃度の方が高くなり易く、未反応のＣＯ_２が残り易い。

〔第１触媒反応部（逆水性ガスシフト反応部）〕
先にも示した様に、第１触媒反応部２０（逆水性ガスシフト反応部）は、逆水性ガスシフト反応を起こさせて、供給されるＨ_２を使用してＣＯ_２をＣＯに変換し、Ｈ_２をＨ_２Ｏとする。即ち、Ｈ_２ＯとＣＯ_２を供給して電気分解する電解反応部１０において、分解されることなく残存しているＣＯ_２をＣＯに変換する。

ここでの反応は、式３で示した通りであるが、この反応は吸熱反応であり、反応温度条件に応じた平衡反応である。結果、先にも説明したように、できるだけ高温側（例えば、６００℃～８００℃）で式３で示す反応を起こさせることができる触媒であると好ましい。

本明細書での触媒の説明に際して、触媒として活性を有する成分を「触媒活性成分」と、当該触媒活性成分を担持する担持体を「担体」と記載することがある。
発明者らは後述するように様々な触媒活性成分及び担体の組み合わせを検討したが、特定の組み合わせが好適であることを見出した。
この種の触媒の製造は、触媒活性成分（金属）を含有する溶液に担体を浸漬し、取り出して乾燥・加熱処理する含浸担持工程を実行することで、担体表面に触媒活性成分が分布する担体担持型の触媒（含浸担持物）を容易に得ることができる。この加熱処理は焼成処理となる。触媒の調製及び使用に関しては、図１６、図１７を参照して説明する。

ここで説明する調製方法は、様々な触媒活性成分、担体の組み合わせにおいて、出発原料を異にするだけで同様である。図１６には、本発明に係る逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１、炭化水素類合成触媒ｃａｔ２の例を共に示した。同図において、逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１の触媒活性成分をｃａ１と、その担体をｃｂ１と表記している。一方、炭化水素類合成触媒ｃａｔ２に関しては、その触媒活性成分をｃａ２と、その担体をｃｂ２としている。

図１６に示すように、触媒調製では、触媒活性成分ｃａ１、ｃａ２となる金属成分（金属触媒である）を含有する化合物の水溶液を得て、当該水溶液に担体ｃｂ１、ｃｂ２を投入して、撹拌、含浸する含侵担持工程（ａ）を実行した後、蒸発乾固、乾燥、その後、粉砕成形する乾燥・粉砕・成形工程（ｂ）等を実行し、得られた成形体を、空気中で焼成する焼成工程（ｃ）を実行することで、目的物（ｃａｔ１、ｃａｔ２）を得ることができる。従って、この形態の触媒は含浸担持触媒とも呼ばれる。

この場合、図１７に、逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１の例で示すように、触媒を使用する部位に塗布して、焼成を行うこともできる。図１７（ａ）には、孔４ａが穿孔された金属支持体４に、逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１を塗布して塗布層２０ａを形成し、焼成する塗布・焼成工程を示している。図１７（ｂ）には、この逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１を使用する前に、Ｈ_２を流して還元前処理する還元前処理工程を示している。

なお、空気中で焼成処理を行うと、担持した触媒活性成分ｃａ１、ｃａ２は、その一部もしくは全部が酸化された状態となっている。触媒を使用する前に、所謂、還元前処理を行って、酸化状態にある触媒活性成分を還元して、その活性を充分高めることもできる。図１７（ｂ）には、触媒の表面に還元性ガス（代表的にはＨ_２）を流通させて還元前処理を行っている状態を示した。

（使用する触媒）
この第１触媒反応部２０に使用する逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１として、発明者らは以下の要件を満たす触媒を選択している。

セリア系金属酸化物もしくはジルコニア系金属酸化物を主成分とする担体ｃｂ１に、白金、ニッケル及び鉄の何れか一方又は両方を触媒活性成分ｃａ１として少なくとも担持して構成される触媒。ここで、触媒ｃａｔ１の強度を高めることができるので、触媒全体に対する担体ｃｂ１の割合は５５重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であるとより好ましく、６５重量％以上であると更に好ましい。また、この割合の上限は、例えば、９９．５重量％とできるが、これ以上となると触媒活性成分ｃａ１を充分に担持できなくなり、逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１としての効果を得にくくなる場合があるからである。

さらに、セリア系金属酸化物としては、ガドリニウム、サマリウム、イットリウムのうちの少なくともいずれか一つをドープしたセリアとすることもできる。
また、ジルコニア系金属酸化物としては、イットリア、スカンジアのうちの少なくともいずれか一つで安定化したジルコニアとすることもできる。

なお、逆水性ガスシフト反応を良好に進行させることができるので、触媒活性成分ｃａ１の担持量が０．５重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であるとより好ましく、５重量％以上であると更に好ましい。また、触媒活性成分ｃａ１の担持量を増やし過ぎても、高分散に触媒活性成分ｃａ１を担持させることが困難となり、触媒活性の大幅な向上が得にくくなる上、触媒コストも高くなるので、前記触媒活性成分ｃａ１の担持量が３５重量％以下であると好ましく、３０重量％以下であるとより好ましく、２５重量％以下であると更に好ましい。

さらに、白金、ニッケル及び鉄の何れか一方又は両方を触媒活性成分ｃａ１に加えて、更なる触媒活性成分ｃａ１として、銅を担持することも好ましい。この構成にあっては、銅の担持量は、主な媒活性成分ｃａ１としてのニッケル及び鉄の何れか一方又は両方を触媒活性成分ｃａ１の担持量と同一以下とする。

以下に、第１触媒反応部２０に使用する逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１として、触媒活性成分ｃａ１及び担体ｃｂ１を様々に変更した場合の実施例の試験結果に関して説明する。
触媒活性成分ｃａ１としては、Ｎｉ、Ｆｅを検討しＰｔ（白金）も検討した。
担体ｃｂ１は、ＺｒＯ_２（ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＧＤＣ（ガドリニウム・ドープ・セリア）、ＣｅＯ_２（セリア）を実施例として、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）も検討した。

以下の説明では、試験例１及び試験例２を紹介するが、両試験の差異は、逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１の焼成において、試験例１はその焼成温度を４５０℃とし、試験例２はその焼成温度を６００℃～１０００℃と高温側に設定している点にある。

（試験例１）
第１触媒反応部２０に使用する触媒として、担体を様々に変更した場合の実施例（１～１９）の試験結果に関して説明する。
触媒活性成分としては、Ｎｉ、Ｆｅを検討しＰｔ（白金）も検討した。
担体は、ＺｒＯ_２（ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＧＤＣ（ガドリニウム・ドープ・セリア）、ＣｅＯ_２（セリア）を実施例として、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）も検討した。

（触媒調製）
逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１の調製に際しては、目的とする触媒の組成に従って、水溶性のニッケル化合物（硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、クエン酸ニッケル等）、水溶性の鉄化合物（硝酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄、硫酸鉄アンモニウム、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄等）の何れか一方又は両方を定量し溶かした水溶液を得る。また、更なる触媒活性成分ｃａ１として銅を担持する際には水溶性の銅化合物（硝酸銅、塩化銅、硫酸銅、硫酸銅アンモニウム、酢酸銅、シュウ酸銅、クエン酸銅等）を同様に定量し、溶かした水溶液を得る。当該水溶液に所定量の担体粉（セリア、ジルコニア、ＧＤＣ、ＹＳＺ、Ａｌ_２Ｏ_３）を投入し、撹拌、含浸した後、蒸発乾固、乾燥、その後、粉砕、成形した後、空気中で焼成する。この含侵が本発明にいう「含浸担持工程」であり、その結果物が「含浸担持物」である。
なお、下記の実施例の触媒は、硝酸ニッケル六水和物、硝酸鉄九水和物、硝酸銅三水和物をそれぞれ用いて調製した。また、Ｐｔを用いた触媒はテトラアンミン白金水酸化物を用いて調製した。

上記の触媒調製に於ける、上記の蒸発乾固や乾燥、焼成の温度は、一般的に用いられる温度域で実施できるが、試験例１では、下記の実施例の触媒は、それぞれ、８０℃、８０℃、４５０℃とした。

表１に本発明に於ける逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１の実施例１～１９を示している。
なお、横軸は、担体ｃｂ１の種別、触媒活性成分としての金属担持量（重量％；表ではｗｔ．％と表記）、ＣＯ吸着量（ｍｌ／ｇ）、ＢＥＴ表面積（ｍ^２／ｇ）としている。
なお、ＣＯ吸着量については、触媒を３５０℃で水素雰囲気下１時間の還元前処理を施した後に、ＣＯ吸着量を測定した。

（触媒活性試験）
触媒活性試験は、５０％Ｈ_２－５０％ＣＯ_２の混合ガス（Ｈ_２とＣＯ_２が１：１（体積比）で含まれる混合ガス）を反応ガスとして用い、ＧＨＳＶ（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を１００００／ｈの条件で、反応温度を６００℃～８００℃まで５０℃刻みで変えながら行った。
なお、触媒活性試験を行う前に、水素ガスを触媒層に通流しながら６００℃で触媒の還元前処理を行った。
試験結果として、ＣＯ_２転化率（％）と共に、反応部出口のＣＯ濃度（％）、ＣＨ４濃度（％）を表２に記載した。

なお、ＣＯ_２転化率（％）は触媒層出口のガス分析結果を基に以下の式に従って算出した。
〔ＣＨ_４濃度〕＋〔ＣＯ濃度〕／（〔ＣＨ_４濃度〕＋〔ＣＯ濃度〕＋〔ＣＯ_２濃度〕）

先にも示したように、第１触媒反応部２０（逆水性ガスシフト反応部）で使用する逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１としは、高温側（例えば、６００～８００℃付近）においてＣＯ_２転化率（％）が高いことが望ましい。

（試験例２）
以下、試験例２の実施例（２０～２９）の試験結果に関して説明する。この例でも、
触媒活性成分としては、Ｎｉ、Ｆｅを検討し、Ｃｕの添加についても検討した。
担体は、ＣｅＯ_２（セリア）、ＺｒＯ_２（ジルコニア）を実施例とし、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）を検討している。

（触媒調製）
試験例２で用いる逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１は、焼成温度を６００℃、８００℃、１０００℃に変更した以外は、試験例１と同様の方法で調製した。

表３に調製した実施例（２０～２９）のそれぞれの触媒を示す。

（触媒活性試験）
触媒活性試験は、Ｈ_２とＣＯ_２が１：１（体積比）で含まれる混合ガスを反応ガスとして用い、ＧＨＳＶを１００００／ｈの条件で、反応温度を６００℃～８００℃まで５０℃刻みで変えながら行った。
なお、触媒活性試験を行う前に、水素ガスを触媒層に通流しながら６００℃で触媒の還元前処理を行った。
試験結果として、ＣＯ_２転化率（％）と共に、反応部出口のＣＯ濃度（％）、ＣＨ_４濃度（％）を表４に記載した。

なお、参考までに、本実験条件でのＣＯ_２転化率の平衡値（計算値）を表４に示した。

鉄・ジルコニア触媒と鉄・アルミナ触媒
鉄・ジルコニア触媒について、焼成温度を４５０℃、６００℃、８００℃、１０００℃とした場合の試験結果をそれぞれ実施例８、実施例２２、実施例２６、実施例２９に示している。一方、鉄・アルミナ触媒については、焼成温度を４５０℃、６００℃、８００℃とした場合の試験結果をそれぞれ、実施例１４、実施例２３、実施例２７に示している。これらの結果から分かるように、金属担持量は若干異なるが、鉄・ジルコニア触媒は鉄・アルミナ触媒よりも逆水性ガスシフト反応を行う上で、その活性に優れている。また、鉄・ジルコニア触媒は、焼成温度が４５０℃のもののみならず、６００℃、８００℃、１０００℃と焼成温度を高くしたものでも非常に高い触媒活性を有しており、いずれの焼成温度にした場合でも、ＣＯ_２転化率が平衡値の近傍に達している。

ニッケル・セリア触媒
焼成温度を４５０℃、６００℃、８００℃、１０００℃とした場合の試験結果をそれぞれ実施例４、実施例２０、実施例２４、実施例２８に示している。これらの結果から分かる様に、ニッケル・セリア触媒は、焼成温度が４５０℃のもののみならず、６００℃、８００℃、１０００℃と焼成温度を高くしたものでも非常に高い触媒活性を有しており、いずれの焼成温度にした場合でも、ＣＯ_２転化率が平衡値の近傍に達している。

ニッケル・アルミナ触媒
焼成温度を４５０℃とした場合の試験結果を実施例７に示している。この結果では、ニッケル・アルミナ触媒では、先に述べたニッケル・セリア触媒と比べるとＣＯ_２転化率は低い結果となった。

ニッケル・銅・セリア触媒
焼成温度を４５０℃、６００℃、８００℃とした場合の試験結果をそれぞれ実施例６、実施例２１、実施例２５に示している。これらの結果から、ニッケル・銅・セリア触媒では、焼成温度が６００℃や８００℃のように高くなると若干ＣＯ_２転化率が低下する傾向が見られるが、先に述べた焼成温度条件が同様の鉄・アルミナ触媒より優れている。また、焼成温度が４５０℃のニッケル・銅・セリア触媒では、ＣＯ_２転化率が平衡値の近傍に達している。

逆水性ガスシフト触媒としての有用性
以上に示したように、鉄・ジルコニア系触媒やニッケル・セリア系触媒では、焼成温度を４５０℃～１０００℃のように種々変更しても、非常に高い逆水性ガスシフト触媒活性を示すため、例えば６００℃～８００℃付近の高温域で使用する固体酸化物形の電解セルと組み合わせて使用する場合でも、高い性能と耐久性を確保し易くなり有用である。

以上の結果から、先にも示したように、この第１触媒反応部２０に使用する逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１として、セリア系金属酸化物もしくはジルコニア系金属酸化物を主成分とする担体ｃｂ１に、ニッケル及び鉄の何れか一方又は両方を触媒活性成分ｃａ１として少なくとも担持して構成される触媒を使用することができる。さらに、コストが許容できる程度であれば、白金も採用できる。

さらに、担体ｃｂ１としてのセリア系金属酸化物としては、ガドリニウム、サマリウム、イットリウムのうちの少なくともいずれか一つをドープしたセリアとすることもできる。

また、担体ｃｂ１としてのジルコニア系金属酸化物は、イットリア、スカンジアのうちの少なくともいずれか一つで安定化したジルコニアとすることもできる。

さらに、ニッケル及び鉄の何れか一方又は両方を触媒活性成分ｃａ１に加えて、更なる触媒活性成分ｃａ１として銅を担持することも好ましい。

そして、第１触媒反応部２０（逆水性ガスシフト反応部）に、上記逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１を使用することにより、６００～１０００℃付近において、高活性ではあるが非常に高価であるＰｔ触媒と同等以上のＣＯ_２転化率（％）で逆水性ガスシフト反応を行うことができる。
なお、本実施例の試験は、１００００／ｈという非常に高いＧＨＳＶ条件で行った試験であるので、ＧＨＳＶを１００００／ｈよりも小さくした条件、すなわち、処理するガス量に対して使用する触媒量を増やすことで、より高いＣＯ_２転化率（％）で逆水性ガスシフト反応を行うことも可能となる。

〔電解反応部と逆水性ガスシフト反応部の組み合わせ〕
これまでの説明では、図１に示すシステム構成に従って、ガスの移流方向に沿って電解反応部１０と逆水性ガスシフト反応部２０とを記載順に個別に設ける構成に沿って説明した。
電解反応部１０の反応は反応条件によっては発熱反応となり、逆水性ガスシフト反応部２０の反応は吸熱反応である。そこで、これら二つの反応部１０、２０を一体化することでシステムの熱効率を高めることができる。このように、これら二つの反応部１０、２０を組み合わせて、一体化する場合の構成を示したのが図３であり、一体とされていることを両部位を囲って示している。また、同箱内にこのように一体化された場合の反応を示した。基本的には、先に示した式１、式２、式３が行われることとなる。なお、電解反応部１０と逆水性ガスシフト反応部２０を組み合わせて、一体化する場合、それらを断熱性部材で共に囲うと、電解反応部１０と逆水性ガスシフト反応部２０との間の熱の授受を効率良く行えるので好ましい。また、電解反応部１０で発生する熱を逆水性ガスシフト反応部２０に伝熱させるために伝熱性部材を用いて電解反応部１０と逆水性ガスシフト反応部２０とを接続させても良い。

〔電解反応部と逆水性ガスシフト反応部とを共に備えた電解セルユニット〕
上記概念に基づいて、電解反応部１０となっている電解セルユニットＵに、逆水性ガスシフト反応部２０を設けることが好ましい。これは、電解セル１として６００～８００℃付近において作動する固体酸化物形電解セルを用いた場合、６００～８００℃付近において高い活性が得られる本願の逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１では、電解反応部１０と逆水性ガスシフト反応部２０とを同程度の温度域で使用できるからである。
この場合も、電解反応部１０を通過したガスが逆水性ガスシフト反応部２０に導かれて逆水性ガスシフト反応を発生できればよい。

このような逆水性ガスシフト反応部２０を併設した電解セルユニットＵを図４に示した。図４は、図２において断面で示した電解セルユニットＵを、そのガスの移流方向を含めて描いた図である。

同図に示すように、電解セルユニットＵの断面は基本的に同一である。
即ち、この電解セルユニットＵも、電解質層１ａを挟んで電極層２と対極電極層３が形成された電解セル１、その支持体としての機能を有するとともに、セパレータとして働く金属支持体４、供給路形成部材５、６を備えて構成されており、電極層側ガス供給路５ａ及び対極電極層側ガス供給路６ａが形成される構成とされている。さらに詳細に説明すると、図からも判明するように、金属支持体４をガスの移流方向でみると、電解セル１に対応する部位には孔４ａを設けているが、電極層２より下流側には孔を設けてはいない。従って、金属支持体４は、上記の電極層２に供給されるとともにこの電極層２から放出されるガスと、対極電極層３ガスに供給されるとともにこの対極電極層３から放出されるガスとを、有効に分離するセパレータとなる。

ただし、この例では、前記電極層側ガス供給路５ａの内面（供給路形成部材５の供給路側内面、金属支持体４の電極層２を形成した面とは反対側の面及び複数の孔４ａの表面）に、先に説明した逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１が塗布されている。この塗布層２０ａを太実線で示した。
さらに、電極層側ガス供給路５ａは、電解反応部１０を超えて先に延ばされており、この延長側にも、前記塗布層２０ａを設けている。

結果、電解セルユニットＵの電極層側ガス供給路５ａは、電極層２で発生する少なくともＨ_２を排出する排出路とされており、電解反応部１０と逆水性ガスシフト反応部２０とを一体に電解セルユニットＵに備えた構成となる。

この構成では、金属支持体４が電極層２で発生するＨ_２と対極電極層３で発生するＯ_２を分離するセパレータとして働く構成とされ、このセパレータのＨ_２の排出路側の少なくとも一部が逆水性ガスシフト反応部２０とされている。この構成でも、電解セルユニットＵは平板型と言え、さらに逆水性ガスシフト反応部２０も平板型と言える。

このようにして構成される電解セルユニットＵを、図２、図４の左右方向に積層することで、多数の電解セルユニットＵが積層され、それらが電気的に接続された電解セルスタックを形成することができる。従って、これまで説明してきた電解セルユニットＵは「単セル型の電解セルユニット」と呼べ、当該電解セルスタックもユニットとして構成・使用できるため、「集合型の電解セルユニット」と呼べる。そして、単セル型の電解セルユニットを多数積層して、あるいは集合型の電解セルユニットである電解セルスタックを多数積層してモジュール化することができる。これら電解セルユニットモジュールでは、当然、生成される有用なガスは複数層に渡って得ることができる。

発明者らは、上記電解反応部１０と逆水性ガスシフト反応部２０とを組み合わせる（電解反応部１０の電極層側ガス供給路５ａを逆水性ガスシフト反応部２０とする）概念の下、電極層側ガス供給路５ａに、粒状の逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１を収納して実験を行った。
図５に、この実験に供した電解セルユニットＵの断面を示した。

以下図５を参照しながら、具体的に説明する。同図には電解セルユニットＵの断面図を示している。
ここでは、電解セル１として、金属支持型の固体酸化物形電解セルを用いた。金属支持体４として、厚さ０．３ｍｍのフェライト系ステンレスの金属板に対して、レーザー加工により貫通孔（孔４ａとなる）を複数設けて、金属基板を作製した。この金属基板の上に、電極層２と中間層２ａを順に積層し、金属基板の中間層２ａの上に、中間層２ａを覆うように電解質層１ａを積層した。更に、電解質層１ａの上に、反応防止層７と対極電極層３を順に積層し、電解セル１を作製した。なお、電極層２を形成する材料としてはＮｉＯ粉末とＧＤＣ粉末の混合物を用い、中間層２ａを形成する材料としてはＧＤＣ粉末を用い、電解質層１ａを形成する材料としては８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア）粉末を用い、反応防止層７を形成する材料としてはＧＤＣ粉末を用い、対極電極層３を形成する材料としてはＧＤＣ粉末とＬＳＣＦ粉末の混合物を用いた。また、電極層２、中間層２ａ、電解質層１ａ、反応防止層７、対極電極層３の厚さが、それぞれ約２５μｍ程度、約１０μｍ程度、約５μｍ程度、約５μｍ程度、約２０μｍ程度であった。なお、電極層２と電解質層１ａの間に中間層２ａを設けたり、電解質層１ａと対極電極層３の間に反応防止層７を設けたりすることで、電解セル１の性能や耐久性を向上することができる。また、中間層２ａや反応防止層７は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能なプロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに、良好な中間層２ａや反応防止層７が得られる。そのため、金属支持体４を傷めることなく、性能や耐久性に優れた電解セル１を実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。

上記のようにして得られた電解セルユニットＵについて、その電極層側ガス供給路５ａ（電解反応部１０で電気分解されたガスの排出路ともなっている）に、粒状に形成した逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１を収納する場合の性能向上に関して検討した。

逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１を収納しなかった場合の結果
電解セルユニットＵにＨ_２ＯとＣＯ_２を含むガスを供給しながら電解反応を行い、電解セルユニットＵの出口ガスのＨ_２とＣＯの比をガスクロマトグラフを用いて測定した。結果を以下の表５に示した。この実験結果を比較例Ａ１，Ａ２と記載した。

逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１を収納した場合の結果
逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１として、実施例２と同様の８ＹＳＺ担体にＮｉを約１０％担持して得た粒状の触媒を収納して、電解セルユニットＵにＨ_２ＯとＣＯ_２を含むガスを供給しながら電解反応を行い、電解セルユニットＵの出口ガスのＨ_２とＣＯの比をガスクロマトグラフを用いて測定した。その結果を表６に示した。この実験結果を実施例Ａ１と記載した。

以上の比較実験により、電解セル１が金属支持体４の上に薄層状に形成され、逆水性ガスシフト反応によりＣＯ_２と前記Ｈ_２を用いてＣＯを生成する逆水性ガスシフト反応部２０を、電解されたガスの排出路となる電極層側ガス供給路５ａに設けた電解セルユニットＵでは、電気分解により生成するＨ_２に対するＣＯの組成比率を高めることができた。

逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１を電極層側ガス供給路５ａ（電解済みのガスの排出路となっている）に収納しない電解セルユニットＵと、収納する電解セルユニットＵとの比較では、出口では水素／一酸化炭素（［Ｈ_２／ＣＯ］）比が約１０以上から約５となり、電解反応部１０の反応と逆水性ガスシフト反応部２０の反応を組み合わせることで種々の炭化水素合成に有利となるＣＯの量を確保できるので好ましい。加えて、ＣＯ_２のメタン化反応よりもＣＯのメタン化反応を採用する方が炭化水素類製造システム１００としての熱効率を高めることができることから、電解反応部１０の反応と逆水性ガスシフト反応部２０の反応を組み合わせることでＣＯの量を確保できるので好ましい。これは、１モルのＣＯ_２をメタン化する場合は２モルのＨ_２Ｏが生成するのに対して、１モルのＣＯをメタン化する場合は１モルのＨ_２Ｏの生成で済むことから、ＣＯのメタン化反応を採用する炭化水素類製造システム１００の方が、システム全体として１モルのＨ_２Ｏ分の潜熱や顕熱のロス分を抑制できるからである。
なお、電解反応部１０に導入するＨ_２ＯとＣＯ_２の比率や電解反応部１０の反応条件（電解電圧や反応温度等）、逆水性ガスシフト反応部２０の反応条件（使用触媒量やＧＨＳＶ、反応温度等）などを適宜調整することで、逆水性ガスシフト反応部２０の出口での水素／一酸化炭素（［Ｈ_２／ＣＯ］）比を、後段の第２触媒反応部３０（炭化水素類合成反応部）に適した値（例えば、ＣＯのメタン化反応の当量比であるＨ_２／ＣＯ＝３など）に調整することができる。

〔電解セルスタック〕
これまで説明してきた単セル型の電解セルユニットＵにおいては、供給流路構成部材５，６を別体として説明したが、先に説明したように、この種の電解セルユニットＵを多数積層して電解セルスタックＳＴを形成する場合、単一のセパレータＳを挟んで、一方の側を電極層側ガス供給路５ａと、他方の側を対局電極層側ガス供給路６ａとすることができる。

図６、図７に、この種のセパレータＳを備え、単セル型の電解セルユニットＵを一対積層して構成される電解セルスタックＳＴを示している。この電解セルスタックＳＴは、装置的には積層数を適切に選定してモジュール化して使用できる。図６は、斜視図としているが、この図に示す断面は、図５に示す断面と同様に、ガスの流通方向（図６、右上がり方向）に交わる断面である。同図からも判明するように、セパレータＳの電極層２側（同図において上側に位置する）に、電気分解の対象となるガスが流れる電極層側ガス供給路L２（図２における５ａ）が形成され、セパレータＳの対局電極層３側（同図において下側に位置する）に、対局電極層３から放出されるガスを取り除くための対局電極層側ガス供給路Ｌ１（図２における６ａ）が形成される。

図７は、このようにして、一対の電解セルユニットＵにより構成される電解セルスタックＳＴをガスの流路方向に切断した斜視図である。この構成にあっても、電極層側ガス供給路５ａと対局電極層側ガス供給路６ａとはセパレータＳにより分離され、両流路を流れるガスが混合することはない。また、これら図６，７において、Ｚは、金属支持体４に形成される貫通孔４ａの形成領域範囲を指している。

以上が、本発明に係る電解セルスタックＳＴの基本的な構成の説明である。
以下、セパレータＳとして異なった形状のセパレータＳａ，Ｓｂを対として備え、単一の筐体Ｂ内に電解反応部１０及び逆水性ガスシフト反応部２０を構築する例に関して説明する。図８はこの反応器５００の断面を示しており、この反応器５００に電源装置８を備えて構築される。

この反応器５００にあっても、単セル型の電解セルユニットＵは、金属支持体４の上に電極層２、電解質層１ａ及び対局電極層３を備えて構成される。さらに、第１ガス流路Ｌ１と第２ガス流路Ｌ２とを仕切る状態でセパレータＳが設けられる。但し、このセパレータＳとしては、対局電極層３の上側に第１ガス流路Ｌ１を形成するための、中央側が上に凸とされる第１セパレータＳａが備えられるとともに、金属支持体４の下側に第２ガス流路Ｌ２を形成するために、中央側が下に凸とされる第２セパレータＳｂが備えられている。

図８からも判明するように、筐体内部底面側から、底部支持体ＳＸ、第１セパレータＳａ、電解セル１を上部に備えた金属支持体４、その上側にさらに、第１ガス流路Ｌ１を形成する形態で第１セパレータＳａが設けられている。
さらに、上方の単セル型の電解セルユニットＵに関しては、破断線より上側に示すように、電解セル１を上部に備えた金属支持体４、その電解セル１の最上位に位置する対局電極層３の上に接する状態で第２セパレータＳｂを設けている。結果、第２セパレータＳｂとその上側に位置する金属支持体４との間に第２ガス流路Ｌ２が形成されている。筐体内部天面側には、底部支持体ＳＹを設けている。
このように積層する（集合する）ことで、第１ガス流路Ｌ１及び第２ガス流路Ｌ２を別個に構築している。

これらガス流路Ｌ１，Ｌ２へは、第１ガス流路Ｌ１については、筐体外側部位に設けられ、筐体入口Ｌ１ｉｎと筐体出口Ｌ１ｏｕｔ間を、筐体内空間Ｌ１Ｓを介して接続する流路を形成することで、電解セルユニットＵ間に設けられる第１ガス流路Ｌ１へのガスの供給が可能となっている。一方、第２ガス流路Ｌ２については、筐体中央側部位に設けられ、筐体入口Ｌ２ｉｎから配管１０を介して第２ガス流路Ｌ２に接続し、さらにマニホールドｍを介して筐体出口Ｌ２ｏｕｔに導くことで第２ガス流路Ｌ２へのガスの供給が可能となっている。

結果、第１ガス流路Ｌ１及び第２ガス流路Ｌ２を流れるガスの混合を起こすことなく、第１ガス流路Ｌ１に原料ガスを流すことで、所要の反応ガスを得ることができる。

そして、この例にあっては、第２ガス流路Ｌ２に、逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１を配置することで、逆水性ガスシフト反応部２０を形成することができる。この構成は、先に、図５で説明した構成と実質的に同一であり、集合型の電解セルユニットを、複数の単セル１が集合した電解セルスタックＳＴとして構成するものとしている。
従って、この構成は、単セル型の電解セルユニットＵの電極層側ガス供給路Ｌ２（図２における５ａ）に逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１を備えて、逆水性ガスシフト反応部２０とする例であり、電極層側ガス供給路Ｌ２は水素排出路となる。そして、このような単セル型の電解セルユニットＵを複数集合することで、「電解セルユニットモジュールＭ」を構築することができる。

一方、図９に示す例は、図８に示した例と同様の構造であるが、反応器５００に設けられるマニホールドｍに繋がる所定のセパレータ接続部位に、逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１を配置することで、この部位を逆水性ガスシフト反応部２０としている。この例では、マニホールドｍの一部を逆水性ガスシフト反応部２０としている。
従って、この構成は、単セル型の電解セルユニットＵの電極層側ガス供給路Ｌ２（図２における５ａ））に続く排出路（水素排出路となっている）に逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１を備えて、逆水性ガスシフト反応部２０とする例である。そして、このような単セル型の電解セルユニットＵを複数集合することでも、「電解セルユニットモジュールＭ」を構成することができる。

さらに付言すると、この構成では、第２ガス流路Ｌ２、マニホールドｍを介して合流して筐体出口Ｌ２ｏｕｔに導かれるガスは、下流側に配置された逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１との接触により、順次、逆水性ガスシフト反応を起こすこととなる。従って、この構成では、単セル型の電解セルユニットＵ単位で、個々に逆水性ガスシフト反応部２０を設けるのではなく、実質的に、単セル型の電解セルユニットＵの集合体としての電解セルスタックＳＴ（集合型の電解セルユニット）に続く排出路（水素排出路となっている）を逆水性ガスシフト反応部２０とする例ともなっている。この構成では、逆水性ガスシフト反応部２０の数は最下流側単独でも、同図に示すように複数であってもよく、その数を問うものではない。そして、このような逆水性ガスシフト反応部２０を水素排出路に備えた集合型の電解セルユニットを複数集合することでも、「電解セルユニットモジュールＭ」を構築することもできる。

ここで、図８に示すように、単セル型の電解セルユニットＵ内に逆水性ガスシフト反応部２０を設けるとともに、その下流側にさらに逆水性ガスシフト反応部２０を設けてもよい。

〔電解反応部と逆水性ガスシフト反応部との間に熱交換部を設置〕
これまでの説明では、電解反応部１０と第一触媒反応部（逆水性ガスシフト反応部）２０とを、一体化する例に関して主に説明したが、両部位１０、２０間に熱交換部１１を設けて、両部位間で熱融通が可能な構成を採用してもよい。例えば、先に説明した図４の構造においては、逆水性ガスシフト反応部２０を下流側に延出しているが、この延出部との間に別途、熱伝導率の高い熱交換層を設けることもできる。この構成を図１に対応して図１０に例示的に示した。中抜きの二重線は両部位間での熱移動を示している。この構成では、各部位１０、２０の温度を適切に制御できる。

発明者等は、これまで説明してきた電解反応部１０と逆水性ガスシフト反応部２０とからなるシステムを「電解反応システム」と呼んでいる。

〔第２触媒反応部（炭化水素類合成反応部）〕
この第２触媒反応部３０（炭化水素類合成反応部）では、少なくともＨ_２とＣＯが流入され、触媒反応により炭化水素類（メタンやカーボン数が２以上の様々な炭化水素）等を生成する。

（炭化水素類合成触媒の例）
この第２触媒反応部３０に使用する触媒（炭化水素類合成触媒ｃａｔ２）の活性試験として、発明者らは以下に示す評価試験１、評価試験２及び評価試験３を行った。

なお、炭化水素類合成触媒ｃａｔ２の例として、担体や触媒活性成分を様々に変更して触媒を調製した。触媒活性成分ｃａ２としては、Ｒｕ、ＲｕにＭｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏなどを添加したもの、Ｎｉについて検討した。担体ｃｂ２としては、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２を検討した。

（触媒調製）
炭化水素類合成触媒ｃａｔ２の調製も、図１６、１７で説明した採用する手法とする。
即ち、目的とする触媒の組成に従って、水溶性のルテニウム化合物（硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム、硫酸ルテニウム、硫酸ルテニウムアンモニウム、酢酸ルテニウム、シュウ酸ルテニウム、クエン酸ルテニウム等）を定量し溶かした水溶液を得る。また、更なる触媒活性成分としてモリブデン、バナジウム、鉄、コバルトを担持する際には水溶性のこれら金属化合物を同様に定量し、溶かした水溶液を得る。当該水溶液を用いて、所定量の担体粒（ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２）に触媒活性成分を例えば含浸担持し、乾燥処理や焼成処理、還元処理等の必要な処理工程を施して炭化水素類合成触媒ｃａｔ２を得ることができる。
なお、下記の実施例の触媒は、塩化ルテニウム水溶液、モリブデン酸アンモニウム水溶液、シュウ酸バナジル水溶液、硝酸鉄水溶液、硝酸コバルト水溶液をそれぞれ用い、ルテニウムとルテニウム以外の触媒活性成分を両方担持する場合は、逐次担持法（ルテニウム以外の触媒活性成分を担体にまず担持し、その後にルテニウムを担持する２段階の担持法）を用いて調製した。

（評価試験１）
評価試験１では、ＣＯを１２．４％、ＣＯ_２を２４．８％、Ｈ_２を３７．２％、Ｈ_２Ｏを１２．４％を含み、残部をＮ_２とした混合ガスを反応ガスに用い、ＧＨＳＶを４０００／ｈ（ＷＥＴベース）とし、２７５℃～３６０℃の間の反応温度で炭化水素類合成触媒ｃａｔ２の活性試験を行った。なお、この場合の反応ガスは、電解反応部１０で水と二酸化炭素の共電解反応を二酸化炭素の電解反応率が低い条件で行われ、その後段に設置された逆水性ガスシフト反応部２０において二酸化炭素の逆水性ガスシフト反応が行われた後のＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏの混合ガスを炭化水素類合成反応部３０に導入して炭化水素合成反応を実施するモデルを想定したものの一例である。

試験結果の整理に際して、以下の二つの指標を採用した。

１．ＣＯ_２除去想定炭化水素転換率＝〔出口ガス中の炭化水素のカーボン数〕／〔出口ガス中のカーボン数－出口ＣＯ_２のカーボン数〕
この指標は、触媒反応で得られた炭化水素類合成反応部３０の出口ガスからＣＯ_２を除いた場合の炭化水素への変換率を示す指標となり、この指標が高いことが好ましい。

２．Ｃ１－Ｃ４発熱量（ＭＪ／Ｎｍ^３）＝Σ（Ｎｎ×ＨＮ） ／ Σ Ｎｎ
Ｎｎ ［ｍｏｌ］：触媒反応部ガス中のＣｎ炭化水素のモル数（ｎ＝１～４）
ＨＮ ［ＭＪ ／ ｍ^３（Ｎ）］：触媒反応部ガス中のＣｎ炭化水素の発熱量
〔Ｈ１ ＝ ３９．８、Ｈ２ ＝ ６９．７、Ｈ３ ＝ ９９．１、Ｈ４ ＝ １２８．５〕
この指標は、触媒反応で得られた炭化水素類合成反応部３０の出口ガス中に含まれるＣ１～Ｃ４成分の量を示す指標となり、この値が３９．８を超える場合、メタン以外にもエタンやプロパン、ブタンなどの炭化水素類が生成していることが確認できる。

評価試験１について、以下に示す表７、表８には、本発明に於ける炭化水素類合成触媒ｃａｔ２の実施例Ｂ１～Ｂ３を示している。

表７、表８に示されるように、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏの混合ガスから、炭化水素類合成触媒ｃａｔ２として、アルミナ担体にルテニウムを担持した触媒や、ルテニウムに加えてモリブデンまたはバナジウムを担持した触媒を用いて、炭化水素類が合成できることが確認できた。
以上の結果から、上記の炭化水素類製造システム１００により、Ｃ１－Ｃ４発熱量が３９ＭＪ／Ｎｍ^３以上の高カロリーガスを生成し得ることが確認できた。

（評価試験２）
評価試験２では、ＣＯを０．４５％、ＣＯ_２を１８．０％、Ｈ_２を７１．５５％、Ｈ_２Ｏを１０．０％を含む混合ガスを反応ガスに用い、ＧＨＳＶを５０００／ｈ（ＤＲＹベース）とし、約２３０℃～約３３０℃の間の反応温度で炭化水素類合成触媒ｃａｔ２の活性試験を行った。なお、この場合の反応ガスは、電解反応部１０で水と二酸化炭素の共電解反応を二酸化炭素の電解反応率が低い条件で行われた場合に得られる混合ガスを炭化水素類合成反応部３０に導入して炭化水素合成反応を実施するモデルを想定したものの一例である。

試験結果の整理に際して、以下の二つの指標を採用した。

１ 炭化水素転換率＝〔出口ガス中の炭化水素のカーボン数〕／〔出口ガス中のカーボン数〕
この指標は、流入される全炭素の内、ＣＯ_２に変換されることなく炭化水素に変換された炭素数の割合を示す指標となり、この指標が高いことが好ましい。

２ ＣＯ_２除去想定炭化水素転換率＝〔出口ガス中の炭化水素のカーボン数〕／〔出口ガス中のカーボン数－出口ＣＯ_２のカーボン数〕
この指標は、触媒反応で得られた炭化水素類合成反応部の出口ガスからＣＯ_２を除いた場合の炭化水素への変換率を示す指標となり、この指標も高いことが好ましい。

評価試験２について、使用した触媒（実施例Ｂ４～実施例Ｂ１６）を表９に、試験結果を表１０にそれぞれ示す。

（評価試験３）
評価試験３では、Ｈ_２とＣＯが３：１（体積比）で含まれる混合ガス（Ｈ_２／ＣＯ＝３）を反応ガスに用い、ＧＨＳＶを２０００／ｈとし、２３５℃～約３３０℃の間の反応温度で炭化水素類合成触媒ｃａｔ２の活性試験を行った。この活性試験では、チタニア担体にルテニウムに加えて鉄もしくはコバルトを担持した触媒（実施例Ｂ１７，Ｂ１８）を用いた。なお、この場合の反応ガスは、電解反応部１０で水の電気分解を行って得た水素に一酸化炭素を添加した混合ガスや、水と二酸化炭素の共電解反応を行って得たガスから必要に応じて水分を分離したり二酸化炭素を分離したりして得た水素と一酸化炭素の混合ガスを炭化水素類合成反応部３０に導入して炭化水素合成反応を実施するモデルを想定したものの一例である。

評価試験３の結果を表１１に示す。

表１１に示されるように、Ｈ_２とＣＯを含む混合ガスから、炭化水素類合成触媒ｃａｔ２として、チタニア担体にルテニウムと鉄またはコバルトを担持した触媒を用いて、炭化水素類が合成できることが確認できた。

上記の炭化水素類製造システム１００により、Ｃ１－Ｃ４発熱量が３９ＭＪ／Ｎｍ^３以上の高カロリーガスを生成し得ることが確認できた。

以上の結果から、先にも示した様に、この第２触媒反応部３０（炭化水素類合成反応部）に金属酸化物担体ｃｂ２に触媒活性成分ｃａ２として少なくともルテニウムが担持された触媒を使用できる。さらに触媒活性成分ｃａ２として、モリブデン、バナジウム、鉄、コバルトのうち少なくとも一つを担持することが好ましい。

なお、炭化水素類合成触媒ｃａｔ２として、金属酸化物担体ｃｂ２に少なくともルテニウムが担持された触媒とし、ルテニウムの担持量は０．１重量％以上５重量％以下とすることが好ましいことや、前記金属酸化物担体ｃｂ２に、ルテニウムに加えて、さらに触媒活性成分ｃａ２として、モリブデン、バナジウム、鉄、コバルトのうち少なくとも一つを担持することが好ましいことが分かった。

ここで、前記モリブデン、バナジウム、鉄、コバルトのうち少なくとも一つの担持量は０．２重量％以上、６重量％以下とできる。

また、このような炭化水素類合成触媒ｃａｔ２の内、活性の高い触媒の一酸化炭素吸着量は０．４ｍｌ／ｇ以上となっていた。

〔重質炭化水素分離部〕
この重質炭化水素分離部３５に至るガスは冷却されることにより、炭化水素類合成反応部３０から放出されるガスに含有される重質炭化水素が凝縮し、重質炭化水素を外部に取出すことができる。例えば、上記の実施例Ｂ１７に示した２ｗｔ．％Ｒｕ／２ｗｔ．％Ｆｅ／ＴｉＯ_２触媒を用いた炭化水素類合成反応部３０において、Ｈ_２とＣＯが３：１（体積比）で含まれる混合ガス（Ｈ_２／ＣＯ＝３）を導入して、２７５℃で反応を行ったところ、重質炭化水素分離部３５において平均鎖長炭素数２６の直鎖高級脂肪族炭化水素を取り出すことができ、３２５℃で反応を行ったところ、重質炭化水素分離部３５において平均鎖長炭素数１８の直鎖高級脂肪族炭化水素を取り出すことができた。

〔水分離部〕
この水分離部４０には凝縮器を配しており、流入されるＨ_２Ｏを含有するガスを所定の温度・圧力に調整して、凝縮させ水を外部に取出す。

〔二酸化炭素分離部〕
例えば、この部位５０にはＰＳＡを配しており、流入されるＣＯ_２を含有するガスから所定の温度・圧力下で吸着剤に吸着してＣＯ_２を分離するとともに、分離されたＣＯ_２を吸着剤から脱離させることで、ＣＯ_２を良好に分離する。分離されたＣＯ_２は二酸化炭素戻し路５１を介して、電解反応部１０の前に戻して再利用することができる。
なお、ＰＳＡ等を用いて、二酸化炭素分離部と水分離部を同一の分離部とすることもできる。

〔別実施形態〕
（１）上記の実施形態では、二酸化炭素分離部５０において分離されたＣＯ_２を電解反応部１０の前に戻したが、本発明に係る炭化水素類製造システム１００では、ＣＯ_２のＣＯへの変換は主に逆水性ガスシフト反応部２０で行うため、ＣＯ_２の戻り先を逆水性ガスシフト反応部２０の前としても良い。この構成を図１１に示した。

先に示した様に、電解反応部１０と逆水性ガスシフト反応部２０との間において、熱移動を起こさせる、及び、電解反応部１０において水の電気分解のみを行うとの概念の下、先に図８，図９に示した反応器５００の構成を採用した例を、図１２に示した。この例では、反応器５００の筐体Ｂ内を２分割し、その一方を電解反応部１０とし、他方を逆水性ガスシフト反応部２０とする。
そして、電解反応部１０から放出される水素を含むガスに二酸化炭素を供給して、反応器５００下部に設けた逆水性ガスシフト反応部２０に導くとこで、所定のガス（例えば、炭化水素類の合成に好適なガス）を得ることができる。
このようにして電解セル１を複数有する電解セルスタックＳＴを構築し、その排気路に本発明の逆水性ガスシフト反応部２０を設けても良い。また、この構成とした「集合型の電解セルユニット」を複数集合してモジュール化して、「電解セルユニットモジュールＭ」としても良い。

（２）上記の実施形態では、炭化水素類合成反応部３０から得られるガス中のＨ_２に関しては、特に述べなかったが、水素分離膜等を使用してＨ_２を分離する水素分離部（図上Ｈ_２分離部と記載）６０を設けて、Ｈ_２を分離して別途使用しても良い。この構成を図１３に示した。この例では、水素分離部６０において分離したＨ_２の戻り先を逆水性ガスシフト反応部２０の前として、逆水性ガスシフト反応に利用しても良い。

（３）上記の実施形態では、水分離部４０を炭化水素類合成反応部３０の下手側に設けたが、図１４に示すように、逆水性ガスシフト反応部２０と炭化水素類合成反応部３０との間に水分離部４０を設けても良い。この水分離部４０の主な機能は、炭化水素合成反応を行い易くするためのものとなる。

（４）上記の実施形態では、電解反応部１０にＨ_２ＯとＣＯ_２の両方を供給して電気分解反応に供する例を示したが、図１５に示すように、電解反応部１０にＨ_２Ｏのみを供給して電気分解反応に供するシステムとしても良い。この場合、炭化水素合成で消費する炭素は逆水性ガスシフト反応部２０に二酸化炭素として投入する。

（５）上記の実施形態では、電解反応部１０と第１触媒反応部２０とを一体化した構成を示したが、これら反応部１０．２０に加えて、第２触媒反応部３０を一体化して構成することも可能である。この場合の構成例を図１８に示した。因みに、この図において、３０ａは、炭化水素類合成触媒ｃａｔ２の塗布層を示している。
この構成の場合も、これら各反応部１０、２０、３０は金属支持体４、供給路形成部材５上に構成することができ、この金属支持体４は、生成される炭化水素と酸素とを分離するセパレータとして働くこととなっている。

（６）上記の実施形態では、炭化水素類合成反応部３０にてメタンなどの炭化水素を合成する例を示したが、炭化水素類合成反応部３０に用いる炭化水素類合成触媒の選定の仕方によっては炭化水素類合成反応部３０に導入される水素と一酸化炭素等から化学原料を合成することもできる。

１ 電解セル
１ａ 電解質層
２ 電極層
３ 対極電極層
４ 金属支持体（支持体・セパレータ）
４ａ 孔（貫通孔）
５ 供給路形成部材（セパレータ）
６ 供給路形成部材（セパレータ）
１０ 電解反応部
２０ 第１触媒反応部（逆水性ガスシフト反応部）
２０ａ 塗布層
３０ 第２触媒反応部（炭化水素類合成反応部）
４０ 水分離部
５０ 二酸化炭素分離部
６０ 水素分離部
Ｍ 電解セルモジュール
Ｕ 電解セルユニット（単セル型の電解セルユニット）
Ｓ セパレータ
ＳＴ 電解セルスタック（集合型の電解セルユニット）
ｃａｔ１ 逆水性ガスシフト触媒
ｃａ１ 触媒活性成分
ｃｂ１ 担体
ｃａｔ２ 炭化水素類合成触媒
ｃａ２ 触媒活性成分
ｃｂ２ 担体

Claims (10)

1. 電解質層を挟んで電極層と対極電極層が形成された電解セルと、前記電極層で発生する水素を排出する排出路とを少なくとも備えた電解セルユニットであって、
   逆水性ガスシフト反応により二酸化炭素と前記水素を用いて一酸化炭素を生成する逆水性ガスシフト反応部を前記排出路の少なくとも一部に設けて構成され、
   前記電解セルが固体酸化物形電解セルである電解セルユニット。
2. 前記電解セルが平板型である請求項１記載の電解セルユニット。
3. 前記逆水性ガスシフト反応部に含有される逆水性ガスシフト触媒が白金、ニッケル、鉄のうちの少なくともいずれか１つを含む触媒である請求項１又は２記載の電解セルユニット。
4. 前記逆水性ガスシフト反応部に含有される逆水性ガスシフト触媒がセリア、ジルコニア、アルミナのうちの少なくともいずれか１つを含む触媒である請求項１～３の何れか一項記載の電解セルユニット。
5. 前記逆水性ガスシフト反応部が平板型である請求項１～４の何れか一項記載の電解セルユニット。
6. 前記電解セルを複数有する電解セルスタックを含む請求項１～５の何れか一項記載の電解セルユニット。
7. 前記電解セルもしくは前記電解セルスタックと前記逆水性ガスシフト反応部の間に伝熱部を備えた請求項１～６の何れか一項記載の電解セルユニット。
8. 請求項１～７の何れか一項記載の電解セルユニットが複数集合された電解セルユニットモジュール。
9. 請求項１～７の何れか一項記載の電解セルユニットまたは請求項８記載の電解セルユニットモジュール、と、炭化水素類合成反応部とを少なくとも備えた炭化水素類製造システム。
10. 前記逆水性ガスシフト反応部で発生する逆水性ガスシフト反応の吸熱に、前記電解セルの発熱を用いる請求項１～７の何れか一項記載の電解セルユニットの運転方法。
    
    

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