JP2023104490A - 電場印加触媒反応エレメント、電場印加触媒反応モジュール、電場印加触媒反応装置 - Google Patents

Abstract

【課題】電場印加制御により電場印加触媒反応を効率良く行える機器、装置を得る。【解決手段】電場印加触媒反応エレメントＥを構成するに、電場印加制御触媒層３３の一方の表面に反応対象とする原料ガスを導入するとともに、反応ガスを導出する第１ガス流路Ｌ１を形成可能に、電場印加制御触媒層３３の他方の表面からのガスの移流を許容する第２ガス流路Ｌ２を形成可能に構成し、第１ガス流路Ｌ１と第２ガス流路Ｌ２とを分離するセパレータ２を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、炭化水素等の燃料を改質して水素とする改質反応や、一酸化炭素と水素から炭化水素を合成する水素化反応などに使用することができる機器或いは装置に関する。

特許文献１には、改質反応に使用する装置として、コークス炉ガスに含まれるメタンと製鉄所副生ガスに含まれる二酸化炭素とからなる原料ガスを反応させて一酸化炭素と水素を生成させる電場印加触媒反応装置が文言で紹介されている。

特許文献２には、炭化水素合成に使用する機器として電気化学反応器が紹介されており、この電気化学反応器は炭化水素生成器とされ、共電解セルを伴って炭化水素の合成に使用される（実施例２）。ここで、炭化水素生成器は（Ｎｉ－ＹＳＺ／ＹＳＺ／ＧＤＢ／ＬＳＣＦ－ＧＤＣ）からなると記載されている（〔００５０〕）。図２を参照すると炭化水素生成器はパイプ状の成型体とされている。

また、図２箱内に示されているように、炭化水素生成器はニッケル／酸化ジルコニウム膜からなる陽極、電解質膜及び陰極を備えて構成されている（〔００４７〕～〔００４９〕）。その反応系統は、陽極側で炭化水素生成が起こり、陰極側で酸素が検出されたと説明されており（図２下図）、陽極側でのメタン合成に際して、陽極側から陰極側へ酸素イオンが移動し、陰極側に放出される形態が想定されていると理解される。

特許文献２に開示の技術では、陽極が電気化学反応器の支持体とされる（〔００４７〕～〔００４９〕）。

特開２０１９－２０６４５３号公報 国際公開公報ＷＯ２０２０／０７１３７６

しかしながら、上位の特許文献に開示には、それぞれ以下の問題がある。
特許文献１には、電場印加触媒装置の具体的な構成が開示されていない。
従って、この開示だけでは技術を理解することはできない。

特許文献２には、パイプ状の反応器が開示されているが、パイプ状の反応器の場合、電場の印加効果が得られる触媒反応場はパイプの内壁表面に限られ、反応ガスの大部分がパイプの中心部分をすり抜けてしまうため、電場印加触媒反応を効率良く行うことが極めて困難である。仮に、パイプの中心部分でのガスのすり抜けを防ごうとしてパイプの径を小さくすると、実用上有意な反応ガスを処理するためには極めて多くのパイプ状反応器を多量に並列に繋ぐ必要が生じるが、その場合、反応器の製造コストが膨大となる上に、反応器の圧力損失が非常に大きくなり、反応器の強度上の課題が生じ、耐久性の確保が困難となる。さらに、運転コストも増大してしまう。

また、この文献に開示の技術では適切な電場印加触媒反応場を構築するには、電気化学触媒（金属酸化物と異種金属から成る）と導電性金属の選択が重要な要素となるが、これらの集積体に反応器の支持まで依存すると、電極材料を成す導電性金属（図２に示す例ではニッケルと理解される）と電気化学触媒（図２に示す例ではジルコニアと理解される）との界面へのガスの導入が不十分となり問題である。即ち、この技術では、陽極への原料ガスの接触確率を高めて触媒反応を効率化するには限界がある。

現状では、所謂、触媒に電場を印加して反応を行うことで、従来の触媒反応よりも低温で触媒反応を起こさせるという利点は認識されているものの、電場の印加効果が得られる触媒反応場を十分に確保して電場印加制御を実行し触媒反応を効率良く行える機器、装置は知られていない。

この実情に鑑み、本発明の主たる課題は、電場印加制御により電場印加触媒反応を効率良く行える機器、装置を得る点にある。

本発明の第１特徴構成は、
電場印加触媒反応エレメントが、
支持体上に少なくとも電場印加制御触媒層を備えて構成され、
前記電場印加制御触媒層に反応対象とする原料ガスを導入可能且つ前記電場印加制御触媒層において反応した反応ガスを導出可能とされるとともに、
前記電場印加制御触媒層に電場を印加可能に構成されている点にある。

本特徴構成を採用することにより、電場印加制御触媒層に電場を印加した状態で、電場印加触媒反応エレメントに原料ガスを導き、電場印加制御触媒層での電場印加触媒反応を促進し、所望の反応ガスを得ることができる。また、このエレメントでは、支持体を備えることで、このエレメントの支持を支持体によるものとすることができる。結果、支持体上に備える電場印加制御触媒層を薄くする、若しくはガス透過性の高いものとする等の操作を行って、原料ガスが所定の電場印加触媒反応場に到達する機会を増加させることが可能となる。しかも、電場印加制御触媒層を薄くできるので、電場印加触媒反応エレメントのコストを抑制することもできる。さらに、この層に備える触媒及び導電性金属の選択に関して、この電場印加触媒反応に求める機能に沿ったものとできる。即ち、材料の選択性を高めることができる。

先に説明した改質反応の場合、電場印加制御触媒としては、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の金属成分と、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ等のイオン伝導性を有する複合酸化物やＧＤＣ、ＹＤＣ、ＳＤＣ等の混合伝導性を有する複合酸化物を組み合わせたものを挙げることができる。
一方、水素化反応に関しては、電場印加制御触媒としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の金属成分と、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ等のイオン伝導性を有する複合酸化物やＧＤＣ、ＹＤＣ、ＳＤＣ等の混合伝導性を有する複合酸化物を組み合わせたものを挙げることができる。

また、電場印加制御触媒層に反応対象とする原料ガスを導入可能且つ電場印加制御触媒層において反応した反応ガスを導出可能とされることで、原料ガスの電場印加制御触媒層への供給、反応ガスの導出を間断なく行って、所望の反応を促進できる。

本発明の第２特徴構成は、
前記支持体が平板型である点にある。

本特徴構成によれば、支持体を平板型とすることにより、その一方及び他方の表面を広く採ることができ、有効かつ広い電場印加触媒反応場を提供することができる。
また、特殊な加工操作を必要とすることなく、目的とする電場印加触媒反応エレメントを得ることができ、製造コストを低減できる。

本発明の第３特徴構成は、
前記支持体が金属である点にある。

本特徴構成により、安価で高強度な金属材料で支持体を構成することで、支持体を薄くすることが可能となり、電場印加触媒反応エレメントを薄くコンパクトにすることができる上に、材料コストを抑制できる。また、セラミックより加工性が高いため、形状選択性が高い。

本発明の第４特徴構成は、
前記支持体上に、少なくとも電極層と電解質層と電場印加制御触媒層とを備え、前記電極層と前記電場印加制御触媒層との間に前記電場を印加可能に構成される点にある。

本特徴構成によれば、電極層、電解質層及び電場印加制御触媒層間での、イオンの移動を可能として、電場印加制御触媒層の一方の表面側に形成された触媒反応場での電場印加触媒反応を実行できる。

本発明の第５特徴構成は、
少なくとも電極層と支持体としての電解質層と電場印加制御触媒層とを備え、前記電極層と前記電場印加制御触媒層との間に前記電場を印加可能に構成される点にある。

本特徴構成により、電解質層により電場印加触媒エレメントを支持する構成で、前記電極層と前記電場印加制御触媒層との間に電場を印加することで、目的とする反応を進めることができる。

本発明の第６特徴構成は、
少なくとも支持体としての電極層と電解質層と電場印加制御触媒層とを備え、前記電極層と前記電場印加制御触媒層との間に前記電場を印加可能に構成される点にある。

本特徴構成により、電極層により電場印加触媒エレメントを支持する構成で、前記電極層と前記電場印加制御触媒層との間に電場を印加することで、目的とする反応を進めることができる。

本発明の第７特徴構成は、
前記電場印加制御触媒層の一方の表面に反応対象とする原料ガスを導入するとともに、前記電場印加制御触媒層において反応した反応ガスを導出する第１ガス流路を備え、
前記電場印加制御触媒層の他方の表面からのガスの移流を許容する第２ガス流路を備え、
前記第１ガス流路と前記第２ガス流路とを分離するセパレータを備えた点にある。

本特徴構成によれば、第１ガス流路を介して、電場印加制御触媒層の一方の表面に反応対象とする原料ガスを導入するとともに、この流路を介して電場印加制御触媒層において反応した反応ガスを導出することができる。
一方、第２ガス流路を介して、必要に応じて、電解質層内で移動するイオンの原料となるガスを導入することができる。
また、第１ガス流路と第２ガス流路とを分離するセパレータを備えることにより、電場印加触媒反応により生成するガスを別個に取り扱うことができる。

本発明の第８特徴構成は、
前記セパレータが導電性且つガス非透過性に構成されている点にある。

本特徴構成によれば、セパレータを介して電場印加触媒反応エレメントを集合することにより、複数の電場印加触媒反応エレメントにより電気的に一体化されるとともに、ガスが流通する空間間を適切に仕切ることが可能となる。

更には、本発明の第１２特徴構成に記載するように、電場印加触媒反応エレメントを複数集合させることで電場印加触媒反応モジュールを構築できる。

本発明の第９特徴構成は、
前記支持体に複数の貫通孔を設けた貫通孔形成領域を備え、
前記支持体の一方の表面に、前記貫通孔形成領域を覆って電極層、前記電極層を覆って電解質層が設けられるとともに、前記電解質層を挟んで前記電場印加制御触媒層が設けられ、
前記支持体の前記他方の表面側に前記第２ガス流路が設けられ、前記電場印加制御触媒層に接して前記第１ガス流路が設けられている点にある。

本特徴構成によれば、支持体の一方の面側に電極層、電解質層及び電場印加制御触媒層を設けて、その電場印加制御触媒層の非電極層側を第１ガス流路とし、支持体の他方の表面側を第２流路とすることができる。
結果、支持体に貫通孔を設けることで、支持体の一方の面側及び他方の面側を良好に利用できる。

本発明の第１０特徴構成は、
前記支持体の他方の表面に気密に接して前記セパレータが設けられるとともに、当該セパレータが前記電場印加制御触媒層の一方の表面に気密に接して設けられ、
前記電場印加制御触媒層の一方の表面と前記支持体の他方の表面との間に、前記第１ガス流路が設けられ、
前記支持体の他方の表面と前記セパレータの一方の表面との間に前記第２ガス流路が設けられている点にある。

本特徴構成によれば、支持体とセパレータとの組み合わせにより、適切に第１ガス流路及び第２ガス流路を構築できる。

本発明の第１１特徴構成は、
前記セパレータが金属を母材とする点にある。

本特徴構成によれば、安価で高強度な金属材料を使用しながら、その導電性及びガス非透過性を確保できる。また、セパレータを薄くすることが可能となり、電場印加触媒反応エレメントを薄くコンパクトにすることができる上に、材料コストを抑制できる。更に、セラミックより加工性が高いため、形状選択性が高い。

本発明の第１３特徴構成は、
これまで説明してきた電場印加触媒反応エレメントまたは電場印加触媒反応モジュールと、電場印加用電源装置とを少なくとも有して電場印加触媒反応装置を構築することにある。

本発明に係る、電場印加触媒反応エレメントまたは電場印加触媒反応モジュールを働かせる場合、電場印加制御触媒層への電場印加が必須となるが、電場印加用電源装置からこの電場印加に必要となる電源を供給できる。

電場印加触媒反応エレメントの基本単位を示す断面図 積層状態にある一対の電場印加触媒反応エレメントのガス移流方向直交断面図 積層状態にある一対の電場印加触媒反応エレメントのガス移流方向に沿った断面図 電場印加触媒反応エレメントの作動状態を示す説明図 別実施形態に係る電場印加触媒反応エレメントから構成される電場印加触媒反応装置を示す図 別実施形態に係る電場印加触媒反応エレメントを示す説明図 別実施形態に係る電場印加触媒反応エレメントを示す説明図

本発明の実施形態について図面に基づいて説明する。
図１に、電場印加触媒反応エレメントＥの基本単位を示す断面図を示した。
同図に示すように、電場印加触媒反応エレメントＥは、金属支持体１、この金属支持体上に形成される反応エレメント３及び金属支持体１の下側に配設されるセパレータ２を備えて構成されている。ここで、金属支持体１は支持体の一例となる。当該金属支持体１及びセパレータ２は電気伝導性であるとともに、ガス非透過性である。従って、図１に示す構成において、金属支持体１とセパレータ２とは気密（ガス非透過）に接合、連結されており、金属支持体１とセパレータ２との間に形成される流路（後述するように、この流路は「第２ガス流路Ｌ２」を構成する）と、複数の電場印加触媒反応エレメントＥを積層した状態でセパレータ２の下側に形成される流路（後述するように、この流路は「第１ガス流路Ｌ１」を構成する）との間でガスが流通することはない。
セパレータ２は、その電気伝導性を要件とすることが必須であることから金属を母材とすることが好ましい形態である。

第１ガス流路Ｌ１は、反応対象とする原料ガスが供給されて、製品ガスである反応ガスが導出されるガス流路とされる。
第２ガス流路Ｌ２は、上記反応ガスの生成に際して、反応エレメント３から放出される、或いは反応に必要となる触媒反応場の形成に必要となるイオンを供給するガスの存在領域とされる。
これら第１ガス流路Ｌ１及び第２ガス流路Ｌ２は、図１の表裏方向に個別に連続形成されている。

以下の説明では、金属支持体１を基準に説明を進めるが、図１において金属支持体１の上側に位置する表面を一方の面と呼び、下側に位置する表面を他方の面と呼ぶことがあるものとする。従って、一方の面側は、図１において上側であり、他方の面側は下側となる。

図１に示すように、金属支持体１には、その上下表面間を貫通した複数の貫通孔１ａが設けられている。従って、上述の第２ガス流路Ｌ２のガスは、この貫通孔１ａを通して金属支持体１上に設けられえた反応エレメント３の下面（具体的には後述する電極層３１の下面）に到達することとなる。前記複数の貫通孔１ａは金属支持体１の中央側の一部領域に設けられおり、その周部領域には設けられていない。結果、金属支持体１は、その周部領域で気密となっている。複数の貫通孔１ａを設けた部位を「貫通孔形成領域Ｚ」と呼ぶ。

前記反応エレメント３は前記金属支持体１の一方の表面に設けているが、図１に示すように、反応エレメント３は、貫通孔形成領域Ｚを覆って電極層３１、その電極層３１を覆って電解質層３２が設けられるとともに、この電解質層３２を挟んで電場印加制御触媒層３３が設けられている。

ここで、電極層３１及び電場印加制御触媒層３３は電導性であるとともに、ガス透過性である。一方、電解質層３２はイオン伝導性ではあるが、ガス非透過性である。
これら電極層３１、電解質層３２及び電場印加制御触媒層３３に関しては、後にその製造も含めて詳述する。

図２は、積層状態にある一対の電場印加触媒反応エレメントＥをガス移流方向に直交する断面で横断した断面図であり、図３は、同積層状態にある一対の電場印加触媒反応エレメントＥのガス移流方向に沿った断面図である。
これら図面において、第１ガス流路Ｌ１及び第２ガス流路Ｌ２は、セパレータ２により電場印加触媒反応エレメントＥ間が仕切られて形成されている。

また、前記電極層３１の形成領域は前記貫通孔形成領域Ｚを覆う様に、さらに電解質層３２は電極層３１を覆う状態で形成されている。先にも説明したように、電解質層３２がガス非透過性に構成されることにより、電極層３１に接する空間である第２ガス流路Ｌ２と、電場印加制御触媒層３３に接する空間である第１ガス流路Ｌ１との間でガスが流通することはない。

図１に戻って、電場印加触媒反応エレメントＥに対して、電場印加用電源装置８が設けられており、前記電極層３１と前記電場印加制御触媒層３３との間に電場を印加可能に構成されている。従って、前記電場印加制御触媒層３３の一方の面（上面）と他方の面（下面）との間にも電場が印加可能となっている。この電場印加用電源装置８から印加電場（具体的には電圧）は任意に制御可能とされている。

電場印加用電源装置８から電圧を印加することで、電場印加制御触媒層３３に電場を発生させて、電場を発生させない場合よりも触媒反応（改質反応や水素化反応等）を促進させたり、反応選択性を変化させたりすることができる。ここで、電圧の印加（電場を発生）は電場の印加と同義である。

以下、図４を使用して、反応が水素化反応である場合について説明する。
図４は、図１と同一の図面であり、理解しやすいように、第１ガス流路Ｌ１と電場印加制御触媒層３３との間で発生する水素化反応を示すとともに、電場の印加により第２ガス流路Ｌ２側から電極層３１、電解質層３２を介して電場印加制御触媒層３３に到達していると考えられるイオン（酸素イオン：Ｏ^２－）を示した。理解を容易とするために、触媒活性に優れた金属成分としてのＮｉ（ｃａｔ）と混合伝導性を有する複合酸化物としてのＧＤＣ（ｍ）を組み合わせた電場印加制御触媒の場合の一例を円内に示した。

即ち、電場印加制御触媒層３３の内部には、触媒活性に優れた金属成分（ｃａｔ）及び酸素イオン伝導性と電子伝導性の両方を有する混合伝導性を有する複合酸化物（ｍ）が多数含有され、導電パスとイオン伝導パスと反応ガスの通流空間が形成され、この複合酸化物（ｍ）に担持されている触媒活性に優れた金属成分（ｃａｔ）との間に界面が形成される。結果、その界面に原料ガスが到達することにより、所定の電場印加触媒反応を、多数の界面で起こすことが可能となっている。この電場印加制御触媒層３３が薄く形成されたり、多孔性に構成されたりすることで、ガス透過性を有することが非常に重要な要件となる。

図４に示した例は、原料ガスとして、一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ_２）が供給されて、反応ガスとして、メタン（ＣＨ_４）及び水（Ｈ_２Ｏ）が生成される例である。

以上が、本発明に係る電場印加触媒反応エレメントＥの構造及び動作の概略の説明であるが、以下、その構成の詳細を説明する。

（金属支持体）
以上説明したように、金属支持体１は、電極層３１、電解質層３２および電場印加制御触媒層３３を支持して電場印加触媒反応エレメントＥの強度を保つ支持体としての役割を担う。この例では平板型の金属支持体１が用いるが、金属支持体１としては他の形状、例えば箱状、円盤状などの形状も可能である。
なお、金属支持体１は、支持体として電場印加触媒反応エレメントＥを形成するのに充分な強度を有すれば良く、例えば、０．１ｍｍ～２ｍｍ程度、好ましくは０．１ｍｍ～１ｍｍ程度、より好ましくは０．１ｍｍ～０．５ｍｍ程度の厚みのものを用いることができる。

金属支持体１は、表側の面と裏側の面とを貫通して設けられる複数の貫通孔１ａを有する。なお、例えば、貫通孔１ａは、機械的、化学的あるいは光学的穿孔加工などにより、金属支持体１に設けることができる。貫通孔１ａは、金属支持体１の裏側の面から表側の面へ気体を透過させる機能を有する。金属支持体１に気体透過性を持たせるために、多孔質金属を用いることも可能である。例えば、金属支持体１は、焼結金属や発泡金属等を用いることもできる。金属支持体材料としては、フェライト系ステンレス材（Ｆｅ－Ｃｒ系合金の一例）を用いる。この金属支持体１の外面（貫通孔１ａの表面も含む）に被膜層（図示省略）を形成しても良い。なお、この被膜層は金属酸化物の層とすることができる。例えば、Ｆｅ－Ｃｒ系合金にＣｏコーティング処理した後に酸化処理を行って、金属酸化物の層を形成させることができる。

金属支持体１の材料としてＦｅ－Ｃｒ系合金を用いると、この材料が、電解質層３２や電場印加制御触媒層３３の材料として用いられるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリニウム・ドープ・セリア、ＣＧＯとも呼ばれる）等と熱膨張係数が近い。結果、低温と高温の温度サイクルが繰り返された場合も電場印加触媒反応エレメントＥがダメージを受けにくい。よって、長期耐久性に優れた電場印加触媒反応エレメントＥを実現できるので好ましい。

（電極層）
電極層３１は、金属支持体１の表側の面であって貫通孔１ａが設けられた領域（上述の貫通孔形成領域Ｚ）より大きな領域に、薄層の状態で設けることができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ～５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。貫通孔１ａが設けられた領域の全体が、電極層３１に覆われている。つまり、貫通孔１ａは金属支持体１における電極層３１が形成された領域の内側に形成されている。換言すれば、全ての貫通孔１ａが電極層３１に面して設けられている。

電極層３１の材料としては、例えば、ＬＳＣＦ（ストロンチウム・マグネシウム添加ランタンガレート）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガネート）等の複合酸化物、セリア系酸化物およびこれらの混合物を用いることができる。特に電極層３１が、Ｌａ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる２種類以上の元素を含有するペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。

なお、電極層３１は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能なプロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに、良好な電極層３１が得られる。そのため、金属支持体１を傷めることなく、また、金属支持体１と電極層３１との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電場印加触媒反応エレメントＥを実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。

電極層３１は、気体透過性を持たせるため、その内部および表面に複数の細孔を有する。すなわち電極層３１は、多孔質な層として形成される。電極層３１は、例えば、その緻密度が３０％以上９０％未満となるように形成されると好ましい。細孔のサイズは、電場印加触媒反応を行う際に円滑な反応が進行するのに適したサイズを適宜選ぶことができる。なお緻密度とは、層を構成する材料の空間に占める割合であって、（１－空孔率）と表すことができ、また、相対密度と同等である。緻密度の調整は用いる形成方法に応じて形成条件を調整することにより行なうことができる。例えば、低温焼成法では、焼成温度や、用いる原材料粉の粒径やバインダー成分などを適宜調整すれば良い。

（電解質層）
電解質層３２は、電極層３１を覆った状態で薄層の状態で形成される。また、厚さが１０μｍ以下の薄膜の状態で形成することもできる。詳しくは電解質層３２の上と金属支持体１の上とにわたって（跨って）設けられる。このように構成し、電解質層３２を金属支持体１に接合することで、電場印加触媒反応エレメントＥ全体として堅牢性に優れたものとすることができる。
また電解質層３２は、金属支持体１の表側の面であって貫通孔１ａが設けられた領域より大きな領域に設けられる。つまり、貫通孔１ａは金属支持体１における電解質層３２が形成された領域の内側に形成されている。

また電解質層３２の周囲においては、電極層３１からのガスリークを抑制することができる。

電解質層３２の材料としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリニウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）、ＬＳＧＭ（ストロンチウム・マグネシウム添加ランタンガレート）等を用いることができる。特にジルコニア系のセラミックスが好適に用いられる。電解質層３２をジルコニア系セラミックスとすると、電場印加触媒反応エレメントＥを用いた稼働温度をセリア系セラミックスに比べて高くすることができる。

電解質層３２は、低温焼成法（１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）により形成することが好ましいが、例えば、液状組成物をエアースプレー法、バーコート法、ディスペンサ法、刷毛塗り、へら塗りで塗装し１１００℃以下の温度域で焼成処理を施すことで形成できる。また、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば１１００℃を越える高温域での焼成を用いずに、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層３２が得られる。そのため、金属支持体１の損傷を抑制し、また、金属支持体１と電極層３１との元素相互拡散を抑制することができ、性能・耐久性に優れた電場印加触媒反応エレメントＥを実現できる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法やスプレーコーティング法用いると、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層３２が低温域で容易に得られやすいので更に好ましい。

電解質層３２は、ガスリークを遮蔽し、かつ、高いイオン伝導性を発現するために、緻密に構成される。電解質層３２の緻密度は９０％以上が好ましく、９５％以上であるとより好ましく、９８％以上であると更に好ましい。電解質層３２は、均一な層である場合は、その緻密度が９５％以上であると好ましく、９８％以上であるとより好ましい。また、電解質層３２が、複数の層状に構成されているような場合は、そのうちの少なくとも一部が、緻密度が９８％以上である層（緻密電解質層）を含んでいると好ましく、９９％以上である層（緻密電解質層）を含んでいるとより好ましい。このような緻密電解質層が電解質層３２の一部に含まれていると、電解質層３２が複数の層状に構成されている場合であっても、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層３２を形成しやすくできるからである。

（電場印加制御触媒層）
電場印加制御触媒層３３は、電解質層３２の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ～５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な電場印加制御触媒層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。電場印加制御触媒層３３の材料としては、例えば、改質反応に供する場合は、Ｎｉ、Ｖ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の金属成分と、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ等のイオン伝導性を有する複合酸化物やＧＤＣ、ＹＤＣ、ＳＤＣ等の混合伝導性を有する複合酸化物を組み合わせたものを用いることができる。また、例えば、水素化反応に供する場合は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の金属成分と、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ等のイオン伝導性を有する複合酸化物やＧＤＣ、ＹＤＣ、ＳＤＣ等の混合伝導性を有する複合金属酸化物を組み合わせたものを用いることができる。

ここで、電場印加触媒反応を促進するという意味合いからは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒活性に優れた金属成分とＹＳＺ、ＳｃＳＺやＧＤＣ、ＹＤＣ、ＳＤＣ等の複合酸化物との比率（重量比）が、０．１：９９．９～６０：４０であると好ましい。

なお、上記の金属成分は、酸化物の状態で形成した後に、電場印加触媒反応に供する前に、水素含有ガス中で加熱処理する等の還元前処理を施してから使用することもできる。

なお、電場印加制御触媒層３３の形成は、１１００℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、金属支持体１の損傷を抑制し、また、金属支持体１と電極層３１との元素相互拡散を抑制でき、性能・耐久性に優れた電場印加触媒反応エレメントＥを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法や、エアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。

電場印加制御触媒層３３は、気体透過性を持たせるため、その内部および表面に複数の細孔を有する。すなわち電場印加制御触媒層３３は、多孔質な層として形成される。電場印加制御触媒層３３は、例えば、その緻密度が１０％以上８０％以下となるように形成されると好ましい。細孔のサイズは、電場印加触媒反応を行う際に円滑な反応が進行するのに適したサイズを適宜選ぶことができる。なお緻密度とは、層を構成する材料の空間に占める割合であって、（１－空孔率）と表すことができ、また、相対密度と同等である。

このように電場印加制御触媒層３３に気体透過性を持たせるため、緻密度の調整は用いる形成方法に応じて形成条件を調整することにより行なうことができる。例えば、低温焼成法では、焼成温度や、用いる原材料粉の粒径やバインダー成分などを適宜調整すれば良い。
本発明に係る電場印加触媒反応エレメントＥは、金属支持体１により支持されるため、この電場印加制御触媒層３３の材料選択及び緻密度の選択に関して、非常に自由度が高く好ましい。

以上が、本発明に係る電場印加触媒反応エレメントＥ、これらを積層した電場印加触媒反応モジュールＭの基本的な構成の説明であるが、以下、セパレータ２として異なった形状のセパレータ２ａ，２ｂを対として備え、単一の筐体Ｂ内に電場印加触媒反応器５０を構築した例に関して説明する。図５はこの電場印加触媒反応器５０の断面を示しており、この電場印加触媒反応器５０とともに電場印加用電源装置８を備えて、電場印加形制御触媒反応装置１００は構築される。

この装置１００にあっても、電場印加触媒反応エレメントＥは、金属支持体１の上に電極層３１、電解質層３２及び電場印加制御触媒層３３を備えて構成されている。さらに、第１ガス流路Ｌ１と第２ガス流路Ｌ２とを仕切る状態でセパレータ２が設けられている。但し、このセパレータ２としては、同電場印加制御触媒層３３の上側に第１ガス流路Ｌ１を形成するための、中央側が上に凸とされる第１セパレータ２ａが備えられるとともに、金属支持体１の下側に第２ガス流路Ｌ２を形成するために、中央側が下に凸とされる第２セパレータ２ｂが備えられている。

図５からも判明するように、筐体内部底面側から、底部支持体１Ｘ、第１セパレータ２ａ、反応エレメント３を上部に備えた金属支持体１、その上側にさらに、第１ガス流路Ｌ１を形成する形態で第１セパレータ２ａが設けられている。
さらに、上方の電場印加触媒反応エレメントＥに関しては、破断線より上側に示すように、反応エレメント３を上部に備えた金属支持体１、その反応エレメント３の最上位に位置する電場印加制御触媒層３３の上に接する状態で第２セパレータ２ｂを設けている。結果、第２セパレータ２ｂとその上側に位置する金属支持体１との間に第２ガス流路Ｌ２が形成されている。筐体内部天面側には、底部支持体１Ｙを設けている。
このように積層する（集合する）ことで、第１ガス流路Ｌ１及び第２ガス流路Ｌ２を別個に構築している。

これらガス流路Ｌ１，Ｌ２へは、第１ガス流路Ｌ１については、筐体外側部位に設けられ、筐体入口Ｌ１ｉｎと筐体出口Ｌ１ｏｕｔ間を、筐体内空間Ｌ１Ｓを介して接続する流路を形成することで、電場印加触媒反応エレメントＥ間に設けられる第１ガス流路Ｌ１へのガスの供給が可能となっている。一方、第２ガス流路Ｌ２については、筐体中央側部位に設けられ、筐体入口Ｌ２ｉｎから配管１０を介して第２ガス流路Ｌ２に接続し、さらに配管１０を介して筐体出口Ｌ２ｏｕｔに導くことで第２ガス流路Ｌ２へのガスの供給が可能となっている。

結果、第１ガス流路Ｌ１及び第２ガス流路Ｌ２を流れるガスの混合を起こすことなく、第１ガス流路Ｌ１に原料ガスを流すことで、所要の反応ガスを得ることができる。

＜他の実施形態＞
（１） 上記の実施形態にあっては、金属支持体１の上側に反応エレメント３を形成するに、電極層３１，電解質層３２、電場印加制御触媒層３３の順に積層する例を示したが、図６に示すように、電場印加制御触媒層３３、電解質層３２、電極層３１の順に積層するものとしてもよい。
この場合、金属支持体１とセパレータ２との間が第１ガス流路Ｌ１となり、セパレータ２と電極層３１との間が第２ガス流路Ｌ２となる。

（２） 上記の実施形態にあっては、金属支持体１の一方の面側と、他方の面側とに、第１ガス流路Ｌ１及び第２ガス流路Ｌ２を形成したが、本発明の基本は、電解質層３２を挟んで形成する電極層３１と電場印加制御触媒層３３との間において、電場を印加した状態で電場印加触媒反応を惹起する反応場が形成できればよいため、例えば、電極層３１側において酸素イオンが形成され、電場印加制御触媒層３３側において、その触媒ｃａｔ近傍に原料ガスが導かれればよい。この概念からは、上記の反応エレメント３に関して、電場印加制御触媒層３３に原料ガスが導かれ、電極層３１にこの原料ガスを電気的に触媒ｃａｔ近傍に導くイオンが形成できればよい。

図７は模式的にこのような概念を示したものであり、金属支持体１上に反応エレメント３は設けているが、電解質層３２で電極層３１の両端をガス遮断する構造とはしていない。結果、原料ガス及び酸素供給用のガスに関して、原料ガスについては、電場印加制御触媒層３３内を流れる構成とされ、酸素供給用のガスについては、電極層３１内を流れる構造としている。
このような構成を採ることで、このような構成でも、本発明に係る電場印加触媒反応を実現できる。

（３） 上記の実施形態では、支持体として金属支持体を使用する例を示したが、支持体として、金属以外のセラミック等を採用することもできる。

（４） これまで説明してきた実施形態にあっては、電極層、電解質層及び電場印加制御触媒層の他に支持体を設ける例を示したが、この支持体としての機能を電解質層に持たせることもできる。
この構成では、少なくとも電極層と支持体としての電解質層と電場印加制御触媒層とを備え、電極層と電場印加制御触媒層との間に電場を印加可能に構成して、電場印加触媒反応エレメントにおいて目的の反応を促進できる。

（５） これまで説明してきた実施形態にあっては、電極層、電解質層及び電場印加制御触媒層の他に支持体を設ける例を示したが、この支持体としての機能を電極層に持たせることもできる。
この構成では、少なくとも支持体としての電極層と電解質層と電場印加制御触媒層とを備え、電極層と電場印加制御触媒層との間に電場を印加可能に構成して、電場印加触媒反応エレメントにおいて目的の反応を促進できる。

１ 金属支持体（支持体）
１ａ 貫通孔
２ セパレータ
３ 反応エレメント
８ 電場印加用電源装置
３１ 電極層
３２ 電改質層
３３ 電場印加制御触媒層
５０ 電場印加触媒反応器
１００ 電場印加触媒反応装置
Ｌ１ 第１ガス流路
Ｌ２ 第２ガス流路
Ｍ 電場印加触媒反応モジュール
Ｅ 電場印加触媒反応エレメント
ｃａｔ 触媒
ｍ 導電性金属

Claims (13)

1. 支持体上に少なくとも電場印加制御触媒層を備えて構成され、
   前記電場印加制御触媒層に反応対象とする原料ガスを導入可能且つ前記電場印加制御触媒層において反応した反応ガスを導出可能とされるとともに、
   前記電場印加制御触媒層に電場を印加可能に構成される電場印加触媒反応エレメント。
2. 前記支持体が平板型である請求項１に記載の電場印加触媒反応エレメント。
3. 前記支持体が金属である請求項１又は２に記載の電場印加触媒反応エレメント。
4. 前記支持体上に、少なくとも電極層と電解質層と電場印加制御触媒層とを備え、前記電極層と前記電場印加制御触媒層との間に前記電場を印加可能に構成される請求項１～３のいずれか一項に記載の電場印加触媒反応エレメント。
5. 少なくとも電極層と支持体としての電解質層と電場印加制御触媒層とを備え、前記電極層と前記電場印加制御触媒層との間に前記電場を印加可能に構成される請求項１又は２に記載の電場印加触媒反応エレメント。
6. 少なくとも支持体としての電極層と電解質層と電場印加制御触媒層とを備え、前記電極層と前記電場印加制御触媒層との間に前記電場を印加可能に構成される請求項１又は２に記載の電場印加触媒反応エレメント。
7. 前記電場印加制御触媒層の一方の表面に反応対象とする原料ガスを導入するとともに、
   前記電場印加制御触媒層において反応した反応ガスを導出する第１ガス流路を備え、
   前記電場印加制御触媒層の他方の表面からのガスの移流を許容する第２ガス流路を備え、
   前記第１ガス流路と前記第２ガス流路とを分離するセパレータを備えた請求項１～６のいずれか一項に記載の電場印加触媒反応エレメント。
8. 前記セパレータが導電性且つガス非透過性に構成されている請求項７記載の電場印加触媒反応エレメント。
9. 前記支持体に複数の貫通孔を設けた貫通孔形成領域を備え、
   前記支持体の一方の表面に、前記貫通孔形成領域を覆って電極層、前記電極層を覆って電解質層が設けられるとともに、前記電解質層を挟んで前記電場印加制御触媒層が設けられ、
   前記支持体の前記他方の表面側に前記第２ガス流路が設けられ、前記電場印加制御触媒層に接して前記第１ガス流路が設けられている請求項３、４、７又は８に記載の電場印加触媒反応エレメント。
10. 前記支持体の他方の表面に気密に接して前記セパレータが設けられるとともに、当該セパレータが前記電場印加制御触媒層の一方の表面に気密に接して設けられ、
    前記電場印加制御触媒層の一方の表面と前記支持体の他方の表面との間に、前記第１ガス流路が設けられ、
    前記支持体の他方の表面と前記セパレータの一方の表面との間に前記第２ガス流路が設けられている請求項７又は８に記載の電場印加触媒反応エレメント。
11. 前記セパレータが金属を母材とする請求項１０に記載の電場印加触媒反応エレメント。
12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の電場印加触媒反応エレメントを複数集合させた電場印加触媒反応モジュール。
13. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の電場印加触媒反応エレメントまたは請求項１２に記載の電場印加触媒反応モジュールと、電場印加用電源装置とを少なくとも有する電場印加触媒反応装置。
    
    

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